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TEMA 3

SIMULACIONES DE DINÁMICA MOLECULAR

A) INTRODUCCIÓN. ECUACIONES FUNDAMENTALES

La simulación computacional basada en la Dinámica Molecular (MD) es una poderosaherramienta para el estudio de sistemas complejos de la materia.

Esta técnica permite calcular las trayectorias (las diferentes posiciones de las partículasen función del tiempo) de los átomos o partículas que forman la materia y esto nos permitesimular el comportamiento microscópico del sistema. A partir de ese conocimiento sepueden obtener los valores de diferentes propiedades macroscópicas (tanto estáticas comodinámicas)

En las simulaciones de MD se asume que la dinámica de las partículas (átomos,moléculas, ...) está gobernada por las leyes de la mecánica clásica, es decir el movimiento delas partículas se realiza de acuerdo con las leyes de Newton del movimiento.

Para un sistema aislado de N partículas, la segunda ley de Newton indica:

2i

2

iN1i tdr d

m )r ,..,(rFrr

= [3.1]

r

)r ..., ,rV( - )r ..., ,rV( - F

i

N1N1ii ∂

∂=∇=

rrrrr

[3.2]

En las ecuaciones 1 y 2, mi y irr son respectivamente la masa y el vector posición de la

partícula. iFr

es la fuerza que actúa sobre la partícula i y Vi es el potencial.En un sistema de N partículas, el potencial total será suma de diferentes términos:

... k)j,V(i, j)V(i, )r ..., ,rV(ji kji

N1 ∑ ∑> >>

++=rr [3.3]

El primer término del segundo miembro es el potencial entre dos partículas(aproximación aditiva), el segundo término es el potencial entre tres partículas (correcciónno aditiva).

Como primera aproximación se puede suponer que las correcciones no aditivas no sonmuy importantes y se pueden suprimir. El potencial vendrá dado por la expresión:

)rV( j)V(i, )r ..., ,rV(ji ji

ijN1 ∑ ∑> >

== rrr [3.4]

r - r r jiijrrr = [3.5]

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La fuerza que actúa sobre la partícula "i" viene dada por la expresión:

∑>

=ji

ijF Frr

[3.6]

r

)r(V - F F

ij

ijijjiij ∂

∂=−=

rrr

[3.7]

La simulación de MD consiste en resolver el sistema de N ecuaciones diferenciales(ec.1), teniendo en cuenta que la fuerza viene dada por las ecuaciones 6 y 7.

Una simulación general de MD normalmente consta de tres etapas:1) Primera etapa: iniciación: en esta etapa cada partícula se coloca en un lugar

determinado del espacio y se la aplica una velocidad al azar, dependiendo de latemperatura que tenga el sistema. Se deja evolucionar el sistema con el tiempo,renormalizando las velocidades de las partículas para que el momento lineal delsistema sea cero y las velocidades sean consecuentes con la temperatura del sistema.El propósito de esto último es relajar el sistema eliminando el exceso de energía (seimpone al sistema un control de la temperatura).

2) Segunda etapa: esta segunda etapa es la continuación de la primera pero sinrenormalizar las velocidades, con el fin de estar seguro que se ha alcanzado elverdadero equilibrio. Durante este proceso se obtiene y conserva la informaciónsobre la historia de las partículas, fundamentalmente sus trayectorias, es decir susposiciones y velocidades en función del tiempo, ya que a partir de ellas se podránobtener diferentes propiedades del sistema

3) Tercera etapa: Obtención de resultados: en esta etapa se realiza un análisis de lastrayectorias para poder determinar algunas de las propiedades dinámicas y estáticasdel sistema.

Resumiendo, se puede indicar que las simulaciones de MD consisten en la integraciónde las ecuaciones de movimiento de Newton para determinar como varía la posición de laspartículas en función del tiempo.

Mediante la adición de una cierta energía cinética especificada mediante la temperatura,las partículas que forman el sistema pueden sobrepasar ciertas barreras de potencial.

Estos tipos de cálculos pueden realizarse con dos propósitos diferentes:1) Determinación de propiedades macroscópicas: el conocimiento de las trayectorias de

las partículas del sistema permite la predicción de muchas propiedadesmacroscópicas del sistema. Este suele ser el propósito de investigaciones centradasen el estudio de fluidos (gases reales, líquidos, ...)

2) Salir de mínimos locales: la adición de una energía adicional al sistema puedepermitir que se salga de un mínimo local para alcanzar un mínimo global. Estesegundo objetivo suele tener mucho más interés para un químico que el primero.

En sistemas complicados, como grandes moléculas o agregados moleculares es muyfácil que unos cálculos del tipo de MM lleven a un mínimo local y posteriormente es muydifícil salir de él. Mediante simulaciones de MD se puede intentar salir de ese mínimo local.

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B) INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO

En MD es muy importante el método empleado para la resolución del sistema deecuaciones diferenciales planteado.

La ecuación 1 es una ecuación diferencial de 2° orden.A partir de las posiciones y velocidades de las partículas a un tiempo t hay que obtener

con suficiente precisión esas posiciones y velocidades para un tiempo t+∆t.

t)(tv t),(tr (t)v (t),r iiii ∆+∆+⇒ rrrr

Evidentemente la elección de ∆t es muy importante. Si ∆t →0 la resolución del sistemade ecuaciones será muy buena pero también muy lenta. Si ∆t → ∞ ocurrirá lo contrario, esdecir, el sistema de ecuaciones será muy fácil de resolver pero su precisión y exactitud seránmuy bajas.

Fundamentalmente existen dos métodos para la resolución de este tipo de problemas.El sistema de ecuaciones diferenciales a resolver es:

∑∑==

=N

1i2i

2

i

N

1iii td

r d m F

rr

∑∑∑== >

=N

1i2i

2

i1i ij

ijij

tdr d

m r d

)r(V d -

rrN

ij[3.8]

1) Método GearLa integración numérica de las ecuaciones diferenciales se consigue en dos etapas

diferentes.Primeramente la posición del centro de masas y su derivada se predicen a un tiempo

"t+∆t" a partir de sus valores a tiempo "t" de acuerdo a un desarrollo de Taylor de orden"m".

tdr(t) d

k)!-(j k!t j!

tdr d

kjj

jj

predk

ik

∑=

∆=

mr

[3.9]

En un segundo paso se corrigen esos valores teniendo en cuenta las fuerzas que existenen el sistema

td

r d -

m 2(r)F t C

tdr d

td

r d

pred2i

22mk

predki

k

cork

ik

∆+

=

rrrr

[3.10]

En la bibliografía se pueden encontrar los valores de las constantes de corrección mkC

2) Algoritmo de VerletIntroducido al final de los años 60 (1967), es uno de los algoritmos numéricos para la

integración del movimiento del centro de masas de una partícula o partículas en movimientomás populares y empleados.

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El método emplea las posiciones y aceleraciones a un tiempo "t" y las posiciones a untiempo "t-∆t" para predecir las posiciones a un tiempo "t+∆t"

[ ] )t(O td

r d t t)-(tr - (t)r 2 t)(tr 4

2i

22

iii ∆+

∆+∆=∆+

rrrr

[3.11]

El último término de la expresión anterior se denomina "término correctivo de cuartoorden".

La velocidad viene dada por la expresión:

[ ] )t(O t 2

t)-(tr - t)(tr (t)v 3ii

i ∆+∆

∆∆+=

rrr [3.12]

Una vez calculadas las velocidades, se puede calcular la temperatura del sistema:

v m k n)-(3N

1 T(t)N

1i

2ii

b∑=

= r [3.13]

En la expresión anterior, 3N-n son el número total de libertades y n el número devariables fijadas (constrains).

Inicialmente no se necesitan las velocidades para calcular las trayectorias. Si senecesitan los valores de las velocidades, por ejemplo para calcular la energía cinética, sepueden calcular a partir de la ecuación:

t 2

t)-(tr - t)(tr

tdr d

v iiii ∆

∆∆+==

rrrr [3.14]

Las posiciones vienen afectadas por un error del orden de ∆t4 y las velocidades por unerror del orden de ∆t

2.

Una modificación más precisa del algoritmo es el denominado método leapfrog (pídola,piola). En esta modificación se tienen en cuenta las velocidades en la mitad del paso deintegración.

t (t)a t/2)-(tv t/2)(tv iii ∆+∆=∆+ rrr [3.15]

t t/2)(tv (t)r t)(tr iii ∆∆++=∆+ rrr [3.16]

La velocidad en la mitad del intervalo se calcula con la ecuación 15 y se introduce en laecuación 16 para obtener la nueva posición a "t+∆t". Si se necesita el valor de la velocidad atiempo "t" se puede calcular como promedio.

2

t/2)(tv t/2)-(tv (t)v ii

i∆++∆

=rr

r [3.17]

3) Comparación de algoritmosSi se comparan ambos métodos se pueden apreciar ciertas diferencias.

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Para pequeños valores de ∆t el algoritmo de Gear da menores fluctuaciones en la energíatotal que el de Verlet. Hay que destacar que en teoría no debería haber fluctuaciones en laenergía total del sistema ya que debería permanecer constante a una cierta temperatura. Estoindica que esas fluctuaciones son un parámetro para valorar el método, siendo mejor elmétodo que presente unas fluctuaciones menores.

Para pasos intermedios, ambos algoritmos presentan parecida exactitud.Finalmente, para pasos grandes, el algoritmo de Verlet es más estable.Ya que por dificultades de cálculo el intervalo de tiempo es intermedio o grande, el

algoritmo de Verlet es el predominante en la práctica.

C) POTENCIAL DEL SISTEMA

Evidentemente si se quiere resolver la ecuación de movimiento de las partículas (ec. 8)se debe poseer una expresión del potencial del sistema, que exprese correctamente lasfuerzas de interacción entre las partículas (átomos o partículas).

Se puede intentar obtener información sobre esas fuerzas aplicando estrictamente losprincipios de química cuántica, es decir considerando un potencial de interacción que seobtiene mediante la Química Cuántica, el mismo que se emplea en cálculos ab initio. Estemétodo es el que permite obtener mejores resultados, pero en la práctica sólo es aplicable asistemas muy pequeños.

Generalmente se suelen emplear los denominados potenciales empíricos o potencialessemiempíricos. En este tipo de potenciales, las variables macróscopicas se obtienenaplicando un potencial que depende de unos parámetros ajustables que se determinanmediante la parametrización del método. Los potenciales empíricos se basanexclusivamente en mecánica clásica, mientras que los semiempíricos se basanfundamentalmente en consideraciones de mecánica cuántica, aunque también presentan losparámetros ajustables.

Aunque los potenciales del tipo semiempírico son más sencillos que los ab initio, aúnson lo suficientemente complejos como para no poder tratar sistemas complicados.

Los potenciales empíricos no permiten tratar correctamente las interacciones entreátomos y moléculas, pero son lo suficientemente sencillos como para permitir su aplicacióna sistemas relativamente complejos. Por esta razón, en muchos casos se emplean los mismospotenciales en MM y MD.

D) PROPIEDADES MACROSCÓPICAS

De acuerdo con la mecánica clásica y una vez conocidas las diferentes trayectorias sepueden calcular diferentes propiedades macroscópicas. En la práctica, debido a laimprecisión en el conocimiento de las trayectorias algunas propiedades no puedendeterminarse con la precisión adecuada.

Las propiedades pueden dividirse en:• Dinámicas: vienen determinadas por la correlación del movimiento a diferentes

tiempos. Un ejemplo característico es el coeficiente de difusión (D).• Estáticas: no dependen del movimiento de las partículas, como por ejemplo la

capacidad calorífica, el calor de formación, el volumen.

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Otra posible división de la propiedades es:• Propiedades que dependen de fenómenos colectivos, como por ejemplo la constante

dieléctrica, la polarizabilidad ...• Propiedades que dependen del movimiento del tipo de partícula que forma la materia

(coeficiente de sedimentación, coeficiente de difusión ...)

1) EnergíaLa energía cinética y potencial del sistema se pueden calcular fácilmente si se tiene en

cuenta las siguientes expresiones:

v m 21 E

N

1i

2iitr ∑

=

= r [3.18]

∑=

=N

1iijij )r(V V r [3.19]

La energía total del sistema viene dada por:

ET = V + Etr + Er + Ev + .. [3.20]

Si el sistema está formado por un conjunto de partículas que no tienen posiblesvibraciones dentro de cada una de ellas (como por ejemplo un conjunto de átomos) noaparece el término Ev.

2) TemperaturaLa temperatura traslacional del sistema se puede calcular mediante la expresión:

k N 3

E 2 T

B

trtr = [3.21]

De igual forma se podría definir la energía cinética y temperatura de rotación, vibración(Tr, Tv).

3) PresiónLa presión total del sistema se puede calcular a partir de la ecuación del virial:

V

B T k N p B +

= [3.22]

El segundo coeficiente del virial viene dado por la expresión:

r

)r(V r

31 - B

1 ij

ijijij∑∑

= > ∂∂

=N

i ijr

rr [3.23]

4) Capacidad calorífica

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La capacidad calorífica a volumen constante puede calcularse a partir de lasfluctuaciones de la energía. Para un sistema con "n" grados de libertad:

T k N n/2

E - E - 1

2n R C

-1

22B

2c

2c

v

><><= [3.24]

5) Función de distribución radialUna simulación de MD también permite calcular la función de distribución radial del

sistema.En un conjunto de partículas la función de distribución radial (gαβ) g se define como la

probabilidad de encontrar la partícula α a una distancia r de la partícula β. Normalmente esafunción se encuentra normalizada.

La función de distribución radial viene dada por:

r r 4

n(r) NV g 2 δπαβ = [3.25]

En esta expresión n(r) es el numero de pares de partículas entre ri y ri+δr.Esta distribución radial calculada teóricamente se puede comparar con las distribuciones

de Rayos X o de difracción de neutrones para comprobar la fiabilidad del potencial delsistema

6) Constante dieléctricaLa constante dieléctrica (ε) se relaciona con las fluctuaciones del momento dipolar del

sistema

MN

1ii∑

=

= µrr

[3.26]

donde iµr es el momento dipolar de una sola partícula.El factor de Kirkwood se define como:

N

M - M g 2

22

µr

rr><><= [3.27]

Si el sistema se introduce en un medio de constante dieléctrica ε0, se puede demostrar:

T k 9 4 g

) 2 ( 31) (2 1) - (

B

2

k0

0 µρπεε

εε=

++

[3.28]

donde ρ es la densidad.Teóricamente cuando se estudia el comportamiento de un fluido, interesa rodear la celda

de estudio (el sistema de N partículas) en el mismo medio, lo que implica que no se conoceε0. Normalmente se suele suponer ε0, tomando un valor próximo al esperado.

En al mayoría de los casos este tipo de cálculos no es muy preciso y suele ser muy lento.

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7) Propiedades dinámicasLa manera más fácil de estudiar las propiedades dinámicas de un sistema es empleando

la función de correlación, la cual relaciona la propiedad A con la propiedad B al cabo de uncierto tiempo

t)B(t )A(t B(t) A(0)0t00 >+<=>< [3.29]

A(t) y B(t) son las variables dinámicas del sistema (tales como posición, velocidad,densidad ...). El promedio en tiempo indica que se promedian los valores para diferentes t0.

Se puede definir la función de autocorrelación de la velocidad como:

(t)v (0)v (t)C iivv ><= rr [3.30]

Esta función permite el cálculo del coeficiente de difusión mediante la expresión:

∫∞

=0

vv dt (t)C 31 D [3.31]

8) Espectros IR, RamanEn un sistema en que la evolución con el tiempo del momento dipolar y al

polarizabilidad pueden describirse clásicamente, simulaciones de MD pueden permitircalcular espectros de infrarrojo y Raman.

E) BIBLIOGRAFÍA

- "Molecular Dynamics Simulation. Elementari Methods". J.M. Haile. John Wiley &Sons. New York, 1992.

- "MOTECC. Modern Techniques in Computational Chemistry". E. Clementi. EscomScience Publishers B.V. Leiden, 1990.

Chapter 14. "First Principles in Molecular Dynamics"M. Parrinello.Chapter 17 "Monte Carlo and Molecular Dynamics

Simulations" E. Clementi, G. Corongin, M. Aida, U.Neisar and G. Kneller.

- "Molecular-Dynamics Simulations of Statistical Mechanical Systems". G. Ciccotti andW.G. Hoover. North-Holland. Amsterdam, 1986.