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Resumen

En la actualidad muchas de las colecciones etnográfi-cas e históricas (especialmente aquéllas constituidaspor piezas de los siglos XIX y XX) incluyen una can-tidad importante de materiales plásticos de moldeo,que presenta una problemática nueva y muy específi-ca. Frecuentemente, este tipo de piezas planteanproblemas de datación, identificación y otros muchosrelacionados con su correcta conservación. En esteartículo se recogen los datos cronológicos relaciona-dos con las fechas de patente y comercialización delos principales materiales plásticos de moldeo tantonaturales como ar tificiales, así como una aproxima-ción a la documentación histórica original de la épo-ca; el conjunto de esta información aporta un mayorconocimiento de la difusión y funcionalidad que hantenido este tipo de materiales. Así mismo, tambiénse señalan los principales mecanismos de degrada-ción, y las líneas generales de actuación que debenser consideradas para mantener estas piezas en uncorrecto estado de conservación.

Palabras clave

Materiales plásticos / Materiales orgánicos / Etnogra-fía / Materias de moldeo / Plásticos naturales / Plásti-cos artificiales

Silvia García Fernández-Villa

Margarita San Andrés Moya

Departamento de Pintura-RestauraciónFacultad de Bellas Artes

Universidad Complutense de Madrid

INTRODUCCIÓN

La aparición de los materiales plásticos ar tificiales ysintéticos tiene un origen muy reciente, aunque ya hamodificado la vida de toda nuestra civilización. En laactualidad, este tipo de plásticos constituyen la basede importantísimas colecciones de carácter etnográ-fico, donde se exhiben los objetos que forman partede la cultura y vida cotidiana de nuestra era. Estascolecciones recogen objetos fabricados con plásticosartificiales y sintéticos procedentes de diferentes ám-bitos, como pueden ser las artes decorativas, los tex-tiles históricos o los objetos propios de la industriaaeronáutica y espacial. En este contexto también hayque incluir los primeros materiales utilizados en laobtención de películas fotográficas y cinematográfi-cas. A conservadores y restauradores se les plantea,por tanto, una problemática específica que incluyeaspectos tales como la necesidad de una correctaidentificación del material (que define los posteriorestratamientos de conservación), la catalogación de laspiezas y el control de condiciones ambientales en lasque éstas deben mantenerse.

A partir de la década de los años 20 el término plás-tico se ha utilizado mayoritariamente para describiraquellos materiales de origen sintético o artificial queson fácilmente modelados, y que resultan especial-mente apropiados para la elaboración de objetos yherramientas, tanto de uso cotidiano como de inte-

El plástico como bien de interéscultural (I)

Aproximación a la historia ycomposición de los plásticos demoldeo naturales y artificiales

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rés en diversas tecnologías e industrias. Los plásticosmodernos, mayoritariamente, se obtienen a partir demonómeros mediante un proceso de polimerización;es decir se trata de polímeros de origen sintético. Sinembargo, los polímeros de origen natural, tambiéndenominados biopolímeros, fueron conocidos desdela antigüedad y han sido ampliamente utilizados a lolargo de la historia; tal es el caso de la madera, papel,seda, cuero, pergamino, ámbar y carey.

En realidad, los materiales que fundaron la industriamoderna de los plásticos fueron los polímeros artifi-ciales (biopolímeros modificados químicamente); ensu momento, su obtención tuvo como objetivo fun-damental lograr materiales de características y as-pecto similares a las de los polímeros naturales, yque al mismo tiempo resultaran más económicos.Sin embargo, años más tarde, los avances experi-mentados en la síntesis de polímeros dio lugar a laobtención de nuevos materiales con característicastales que en muchos aspectos superaron a las de susantecesores.

El auge de estos materiales no es ajeno al panoramahistórico y económico de nuestra época. Entre losfactores más destacados que favorecieron la exten-sión de su uso, encontramos las investigaciones lleva-das a cabo para encontrar sustitutos de cier tos ma-teriales de alto coste como podían ser el marfil, elcuerno y el ámbar. De hecho, los primeros objetosrealizados con materiales plásticos artificiales y sinté-ticos pretendían imitar las características y acabadosde estos materiales. Sin embargo, años más tarde yahabían adquirido una autonomía estética propia.

A este hecho se suma la falta de disponibilidad de al-gunos de estos materiales naturales en determinadosmomentos históricos; es el caso, por ejemplo, de laescasez de caucho provocada por la invasión de Ma-lasia (el mayor productor mundial de caucho natural)por par te de las tropas japonesas en 1941, circuns-tancia que provocó la necesidad de sintetizar nuevosmateriales plásticos como el PVC (policloruro de vinilo)o los diversos cauchos sintéticos también conocidoscomo elastómeros sintéticos. A su vez, el periodo en-tre las dos guerras mundiales fue especialmenteproductivo para la investigación, desarrollo y mejorade los mismos, debido a las nuevas necesidades en elámbito militar y de las comunicaciones; la respuesta aesta demanda fueron, por ejemplo, las nuevas fibraspara fabricación de paracaídas (poliamidas) o recubri-mientos de cableado submar ino (gutaperchasintética).

Muchos son los ejemplos de la importancia que la co-rrecta conservación de estos materiales tiene paramantener el legado histórico de nuestro tiempo. Unosde ellos es el caso de los registros de carácter sonoroo visual, algunos de los cuales resultan de gran interéshistórico y documental; dentro de este grupo se en-cuentran desde las primeras películas cinematográficasfabricadas con celuloide, los antiguos discos de gramó-fono de baquelita y posteriormente de polímeros devinilo, hasta materiales empleados en la actualidad, co-

mo los utilizados en la fabricación de los CD (compactdisc) o DVD (digital video disc), fabricados a partir depolicarbonato. Este tipo de materiales orgánicos pre-senta graves dificultades de conservación y lectura,que en ocasiones sólo se solventan con sucesivos pro-cesos de copia y transferencia de los mismos a lasnuevas alternativas que ofrece la tecnología propia decada momento (actualmente mediante la copia en sis-temas digitales).

Este comportamiento es debido a que a pesar de suaparente inalterabilidad, los plásticos se deterioranen un grado similar a otros materiales orgánicos na-turales, y puesto que constituyen un gran testimoniohistórico y ar tístico de nuestra época, es necesarioque sean conservados para futuras generaciones.

MATERIALES PLÁSTICOS DE ORIGENNATURAL

Como ya se ha indicado, existen cier tos materialesde origen natural (animal o vegetal) que tienen es-tructura polimérica y presentan la propiedad de po-der ser modelados, por lo que pueden ser denomi-nados plásticos de origen natural. Dentro de los deorigen animal se encuentran el cuerno, el carey y lagoma laca o shellac, y en cuanto a los de origen ve-getal, el ámbar, el caucho natural y la gutapercha.

Dentro de este mismo grupo de materiales plásticosse incluirían aquéllos que se obtienen por mezcla dediferentes componentes, todos ellos de origen natu-ral; a este grupo per tenecen el papel maché, el boisdurci, el linóleo y los plásticos de moldeado en frío o bi-tuminosos. Todos ellos presentan como característicacomún la presencia de un material de carga (tal co-mo serrín o papel) y de un aglutinante orgánico deorigen natural.

Cuerno

El primer material modelado a escala comercial fueel cuerno; se utilizaba cuerno de buey o también pe-zuñas de animales. Se trata de un material proteico,constituido principalmente por la proteína queratina.Aunque el labrado del cuerno es una ar tesanía ex-tremadamente antigua, empezó a ser utilizado comomater ial de moldeo por John Osborn en 1626 yJohn O´Brisset entre 1705 y 1727 para modelar me-dallones y tabaqueras, sustituyendo así a los objetostallados manualmente con el consiguiente ahorro enel tiempo de manufactura. La descripción del méto-do para modelar el cuerno se detalla en la Enciclo-pedia de Diderot (DIDEROT, 1753; pp. 245-247).Para el desarrollo de este proceso, el cuerno debíaser previamente reblandecido por tratamiento enagua a ebullición, o bien por tratamiento con una di-solución alcalina, y posteriormente era modeladobajo presión. Entre otros objetos, se ha utilizadotambién, y hasta la actualidad, para modelar peines ybotones.

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Carey

El carey es otro de los materiales poliméricos natura-les más apreciados y, al igual que el cuerno, está com-puesto principalmente por la proteína queratina. Seextrae de la tortuga Hawkesbill, cuyo caparazón pre-senta placas con dimensiones de hasta 20 ó 30 cm.que pueden ser laminadas con calor y presión, y pos-teriormente presionadas y modeladas. Los romanosde las clases sociales más altas utilizaban el carey enla fabricación de muebles (como chapado) y desde els. XVIII ha sido aplicado para el troquelado de mue-bles y para la fabricación de ar tículos de tocador yjoyas (NEWPORT, 1976; p. 3).

Goma laca

La goma laca, también conocida como shellac, es unaresina de origen animal extraída del recubrimientoprotector secretado por los insectos de la familiaCoccidae, que viven parasitariamente en un árbol quecrece en la India y Asia meridional (Butea frondosa).Sus disoluciones proporcionan películas brillantes yadhesivas, y constituyen la base del denominado "pu-limento francés". Los barnices de goma laca han sidotambién utilizados para el aislamiento eléctrico enmotores, así como en multitud de objetos moldea-dos y en la composición de tintas litográficas y lacres(CHAILLEY, 1913; p. 439).

Hasta después de la segunda guerra mundial, fue muyempleado como material de moldeo y laminado, asícomo aglutinante de otros materiales de moldeo; aeste respecto, ha sido utilizado mezclado con una granvariedad de cargas tales como mica, vidrio, caucho,cerámica, pizarra, pasta de madera y también lamina-do con papel. Durante la década de 1850, fue emple-ado en EEUU como material de moldeo termoplásti-co, mezclado con serrín y otras cargas. Estas mezclaspresentaban una excelente fidelidad en el moldeo yaquéllas que contenían cargas minerales tales como elpolvo de pizarra, entre 1880 y 1930, se utilizaron en lafabricación de discos de gramófono de 78 rpm. A par-tir de 1930 fue sustituido por la baquelita y en 1948(con la llegada de los discos long-play de 45 rpm. y 33rpm.) por sistemas basados en polímeros vinílicos.

Los barnices de shellac presentan un mal comporta-miento frente a la humedad, mientras que los mate-riales moldeados presentan un comportamiento me-jor, ya que durante la operación de moldeo contemperatura, se producen reacciones de entrecruza-miento. En el caso de estos últimos, no parecen verseafectados por niveles de humedad atmosférica mode-rados, aunque la exposición a una iluminación fuerteocasiona un oscurecimiento gradual del material.

En términos generales, la goma laca no sufre ataquebiológico. Debido a su baja temperatura de reblan-decimiento (40ºC) se recomienda su almacenaje atemperaturas inferiores a 18ºC para evitar deforma-ciones en el material; así mismo, se aconseja una hu-medad relativa del 60%.

Caucho natural

El caucho natural es un polímero hidrocarbonado–cis–1,4 poliisopreno– de origen vegetal1. Este polí-mero, de gran importancia industrial, se obtiene porcoagulación del látex, dispersión acuosa que contie-ne un 25-40% de poliisopreno. El árbol más impor-tante del que se extrae este producto es el HeveaBrasilensis, conocido vulgarmente como árbol delcaucho de Pará, originario de las selvas tropicalesdel Amazonas; actualmente existen impor tantesplantaciones en el sudeste de Asia, especialmenteen Malasia e Indonesia.

Era sobradamente conocido por los Mayas y Aztecas(s.VI a.C.), que lo utilizaban en múltiples aplicaciones.Empleaban el caucho en la elaboración de pelotascon las que jugaban haciéndolas botar a gran altura;también lo usaban para impermeabilizar las suelas delcalzado, como recubrimiento de tejidos y en la fabri-cación de pequeñas esculturas.

Fue traído a Europa por Colón y a finales del s. XVIIIempezó a ser utilizado como goma de borrar. En1770 el químico inglés J. Priestly popularizó esta apli-cación, si bien las gomas obtenidas a partir de cauchosin tratar resultaban excesivamente duras y dañaban elpapel2. En este mismo año se divulga su uso tambiénen Francia, y Valmont de Bomare lo recoge en su Dic-tionnaire d´Histoire Naturelle (original del año 1770) dela siguiente manera (FIGUIER, 1873; p.552):

"Se nos ha mostrado una nueva propiedad de la resinaelástica [caucho natural] conocida hace tiempo en Ingla-terra; ésta puede sustituir a la miga de pan para borrarlos trazos realizados sobre el papel mediante lápiz ne-gro de Inglaterra, que es el molibdeno ; nosotros lo he-mos comprobado y hoy todos los dibujantes lo utilizan".

En el s. XIX se intenta popularizar el uso de prendasde vestir impermeabilizadas con caucho que, debidoa los inconvenientes que presentaban, no tuvierondemasiado éxito. En 1823 el escocés Mackintosh pa-tenta el método de obtención de tejidos engoma-dos; el sistema consistía en aplicar entre dos telasuna película de caucho previamente disuelto en naf-ta. El producto obtenido presentaba las típicas carac-terísticas del caucho natural; es decir, se volvía pega-joso con el calor y quebradizo a bajas temperaturas.No obstante, fue un material muy empleado dadaslas características de impermeabilización que ofrecía,tal y como queda reflejado en un texto de la época(FIGUIER, 1873; pp. 549-558):

"Es a Mackintosh, fabricante de Manchester, al que de-bemos la aplicación del caucho en la fabricación de te-las impermeables, cuyo uso se ha extendido rápida-mente por el mundo entero. [...] Este tipo de tejidos,denominados actualmente Mackintosh, se componende una capa de caucho extendida sobre una tela de al-godón. Esta capa de caucho que recubre la tela la hacecompletamente impermeable a la humedad, conser-vando una flexibilidad que no se ha conseguido nuncacon ningún otro recubrimiento hidrófugo".

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Pero tal y como se verá más adelante, el verdaderointerés por el caucho surge a raíz del descubrimientodel proceso de vulcanización, a partir del cual se ob-tendrá un material de excelentes propiedades.

Gutapercha

La gutapercha es similar al caucho natural, si bien eneste caso se trata de un polímero hidrocarbonado cu-ya unidad estructural es el –trans–1,4isopreno–. Se ob-tiene a partir del látex de algunos árboles del Surestede Asia, principalmente Palaquium Gutta y PalaquiumOblongifolia, y parece ser que este material no se in-trodujo en Europa hasta 1844 (GERHARDT, 1856; p.409). La composición de su unidad estructural es res-ponsable de que sea un polímero resistente aunqueno presenta propiedades elásticas. Al igual que el cau-cho, puede ser vulcanizado, si bien este proceso no esimprescindible para que el material sea útil. Por calen-tamiento adquiere carácter plástico y es muy resisten-te al agua, propiedades que ya eran conocidas en el si-glo XIX (FRÉMY Y TERREIL, 1885; p. 785).

Fue utilizado a mediados del siglo XIX para moldearmuchos objetos de uso doméstico como marcos, me-dallones, vasos y botellas e incluso como apósito anti-séptico para la cura de heridas (DUPUY, 1895; pp.684-685). Hasta hace pocos años, era uno de loscomponentes de muchos adhesivos. No obstante, suaplicación más importante fue como aislante eléctrico;concretamente es recordado por su pionera aplica-ción en el aislamiento de cable del telégrafo submari-no. También fue de gran importancia su aplicación enla manufactura de las bolas de golf (conocidas a partirde aquel momento como gutties); este hecho supusoun cambio revolucionario en este depor te, ya quesustituía a las bolas de madera de boj, de alto costeeconómico. Muy pocos de los primeros objetos mol-deados con este material han conseguido conservar-

se, ya que el material se oxida rápidamente con el airey se vuelve quebradizo (MORGAN, 1991; p.19).

Papel maché

Puede considerarse que uno de los primeros siste-mas de moldeo por mezcla de diferentes componen-tes es el papel maché, cuyo uso se extiende en Euro-pa entre los siglos XVII y XIX, principalmente enFrancia e Inglaterra.

El término francés papel maché se menciona por pri-mera vez en la edición francesa de Le Journal deL´Agriculture du Comerce en el año 1778, y fue toma-do de la traducción del término inglés mashed paperque aparecía en la publicación Handmaid to the Arts(BAWDEN, 1991; p.10). Aunque el término se hamantenido con el vocablo francés, no parece que elorigen del material se sitúe en esta zona y tiempo, si-no que es mucho más antiguo y lejano; concreta-mente, procede de Oriente donde se han preparadoobjetos moldeados con pasta de car tón y capas delaca desde tiempos remotos (VAN DER REYDENET AL, 1986; pp. 125-142).

En Inglaterra, ya en los siglos XVI y XVII, aparece uncreciente interés por los objetos orientales lacados, yen libros y revistas de la época se publican instruc-ciones en las que se describe la preparación de estetipo de material de moldeo. En 1740 se fundan algu-nas fábricas y, finalmente, en 1773 Henry Clay obtie-ne la patente de fabricación de paneles mediante elencolado de varias capas de papel y aplicación de ca-lor (CLAY, 1773); el proceso se describe de la si-guiente forma:

"La invención consiste en la fabricación de paneles de pa-pel para diversos fines mediante el encolado de variospapeles para la fabricación de paneles de grosor regular

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1. Cubierta de mesa abatiblefabricada en papel maché e

incrustaciones de nácar inspi-rada en los lacados orientales

(s.XIX). En el detalle de laderecha se aprecia que este

panel está constituido porláminas de papel encoladas ytratadas posteriormente conesmalte, tal y como se des-cribe en la patente de Clay

de 1773

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A[...]. Una vez que el conjunto adquiere la suficiente resis-tencia para el propósito deseado, es aplanado y se cor-tan sus bordes para conseguir la forma de panel. Estaspiezas de papel más tarde se fijan sobre paneles o pla-cas y se introducen en un horno con suficiente calor co-mo para hacerles perder su flexibilidad, al mismo tiempoque se empapan con aceite o barniz [...]. Después deello, los papeles pueden ser cortados con diferentes for-mas y tratados como si fuera madera. [...] Luego se recu-bren con color y aceites hasta conseguir una superficieuniforme y posteriormente se lacan y barnizan".

Ya algún tiempo antes, en el año 1849, Charles Biele-feld patentaba los paneles de papel maché (con unasdimensiones de 1,8 x 2,5 m y grosor de 13 mm) detal resistencia que, en aquel momento, se decía quepodrían constituir el soporte más duradero para pin-turas y que su conservación sería mejor que la de laspinturas realizadas sobre lienzo (BAWDEN, 1991;pp. 12-13). Originalmente, el papel maché se conci-bió como un sustituto de la madera, ya que alcanza-ba una dureza similar a la de ésta cuando se secabaen horno. El empleo de este material se retoma du-rante un corto periodo de tiempo a principios del si-glo XX, siguiendo la estética Victoriana, en los mue-bles de moldeados plást icos de Hans GünterReinstein. En la actualidad, el aglutinante utilizado pa-ra la fabricación de este material de moldeo sueleser un éter celulósico4.

Otro de los principales usos que ha tenido el papelmaché es la fabricación de muñecas. Para esta aplica-ción se empleaba una pasta de papel crudo, fibra demadera o trapos viejos, a la que se le podían añadircargas como la harina de arroz, centeno, puré de pa-tata (práctica muy característica de Gran Bretaña),arcilla, arena o tiza molida. Estos materiales se agluti-naban con cola animal o de pescado, engrudo de ha-rina, o goma arábiga. En ocasiones se ha añadido ajou otras sustancias naturales como protección contrael ataque biológico.

Bois durci

El bois durci se obtenía por mezcla de serrín de ma-dera y albúmina procedente del huevo o de la san-gre; según las fuentes documentales de la época, losmejores resultados se obtenían empleando serrín depalisandro (FIGUIER, 1863; pp. 468-470). El serrín,posiblemente junto a otras cargas (vegetales, minera-les o metálicas), se mezclaba con albúmina; una vezseco y compactado, se moldeaba bajo calor (150-200ºC) y presión. El producto resultante de esteproceso era un plástico termoestable muy duro decolor marrón oscuro o negro, y fue empleado comosustituto de la madera, piel y metal.

El bois durci se patentó provisionalmente en París en1855; la primera patente la solicita el francés F. C.Lépage (FIGUIER, 1863; pp. 468-470) si bien estematerial fue posteriormente desarrollado y produci-do a escala comercial por Latry en su fábrica de Gre-nelle. Latry introdujo diferentes variantes en el pro-

ceso de obtención de este material, lo que le permi-tió producir diferentes calidades en el producto final.Estas var iantes afectaban a la dosificación de suscomponentes; concretamente, la cantidad de sangrenecesaria para hacer esta mezcla variaba según el ti-po de mater ial que se deseara obtener ; así , porejemplo, esta cantidad era mayor en la fabricación deun tintero que en el caso de una tapa para encua-dernación (CHEVALIER, 1862; pp. 257-258).

Desde 1860 a 1875 los pequeños objetos decorati-vos, tales como pequeños marcos de fotografía, me-dallas, figuras de ajedrez y piezas de joyería, se fabri-caban con esta “madera ar tificial”, que no requeríaun tallado manual. A partir del bois durci se manufac-turaron una gran variedad de ar tículos que antes sehabían fabricado con madera, marfil o gutapercha. Laeuforia provocada por las posibilidades que ofrecíaeste material se tradujo en su aplicación para finestan sorprendentes como la fabricación de adoquines

2. Medalla moldeada enbois durci. En el detalle dela derecha se aprecia lapresencia de virutas deserrín de madera emplea-do en su manufactura.Cortesía de C.J.Williamson©, PlasticHistorical Society.

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para pavimentar las calles (ACADEMIE DES SCIEN-CES, 1884; p. 452).

Muchos de los primeros objetos moldeados con estematerial se han conservado en buenas condiciones,manteniendo incluso su aspecto brillante. En algunoses evidente que han sido abrillantados con ceras, loque posiblemente haya contribuido a su correctaconservación (MORGAN, 1991; p.19). En el caso deobjetos que se han expuesto excesivamente a la luzsolar, se observa una ligera decoloración y un au-mento en la pulverulencia de la superficie.

Linóleo

El linóleo es producido a nivel industrial en Alemaniaalrededor de 1883 (HUFNAGL, 1998; pp. 12-13), sibien una primera patente de este compuesto se ha-bía solicitado en Gran Bretaña ya en el año 1860 porpar te de Frederick Walton (WALTON, 1860). En1864 se establecía en Londres la primera compañíapara la producción del linóleo bajo el nombre deWALTON, TAYLOR & CO.

El método de fabricación inicial (WALTON, 1860)proponía el uso de aceites secantes (aceite de linazacon acetato de plomo al 5-10%) disueltos en disolven-tes orgánicos que, una vez habían sufrido un procesode oxidación, se "convertían en cuerpos resinosos" y sepodían aplicar sobre diversos textiles a modo de re-cubrimiento. Posteriormente, se mejoró este proce-so y se propuso la adición a dicho aceite secante deelementos tales como benzol, nafta o destilados del

carbón, así como de gomas tipo copal o kauri (WAL-TON, 1861). A lo largo de sucesivas patentes, Wal-ton fue perfeccionando aún más el sistema de fabri-cación del linóleo y finalmente estableció que loscomponentes más adecuados para su manufacturaeran los siguientes (WALTON, 1863; 1865):

"4 partes de aceite de linaza oxidado, 1 1/2 parte deresina (caucho natural), 1 1/2 parte de goma kauri, unacarga del tipo polvo de corcho o serrín (cantidad varia-ble según la consistencia requerida) y pigmento".

Tras el cambio de siglo, e inspirada por el carácter bi-dimensional del ar te Jugendstil, la industria de estesector organizó concursos de diseño empleando es-pecíficamente este material. Renombrados diseñado-res como Peter Behrens, Bruno Paul, Joseph Hoff-mann y Albin Müller fueron capaces de conseguir un“estilo linóleo”.

En la actualidad este material sigue teniendo unagran aceptación y la definición que del mismo apare-ce recogida en diccionarios científicos, tiene gran re-lación con los métodos de fabricación que se desa-rrollaron en las primeras épocas de su manufactura.

Así, según Chambers (CHAMBERS, 1979; p. 969):

el linóleo es un "material empleado para cubrir pavi-mentos, de uso muy extendido, fabricado por impregna-ción de una base de tejido alquitranado, con un cemen-to linológeno. Este cemento está hecho con aceite delinaza oxidado (linoxina) mezclado con resinas (p. ej.goma kauri) y materiales de relleno (p. ej. corcho) y tie-ne que sufrir un prolongado proceso de maduración an-tes de poder ser aplicado al tejido".

A su vez, Hawley (HAWLEY, 1975; p. 519) mencionaque:

“es un producto compuesto de una fibra vulgar reforza-da con una mezcla de aceite de linaza, llena de alcor-noque y colofonia y otro aglutinante, más los colorantesque se deseen".

Plásticos moldeados en frío o bituminosos

Los plásticos moldeados en frío o bituminosos son unavariedad de materiales aparecidos en 1909, com-puestos de una carga, normalmente fibras de asbes-tos con tierras diatomeas (y en ocasiones con cargasorgánicas como el serrín), junto con otros ingredien-tes y un aglutinante orgánico, normalmente bitumen.Se moldeaban mediante la aplicación de temperatu-ras moderadas o en frío y después se calentaban enestufa durante periodos largos (superiores a 24 ho-ras) a temperaturas elevadas.

Los objetos moldeados en frío presentaban normal-mente color negro u oscuro. Las aplicaciones más ca-racterísticas las encontramos en interruptores deelectricidad y otros objetos domésticos tales comomangos de cacerolas o tiradores. Se utilizaron funda-

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3. Patente bri-tánica de F.

Walton del 19de diciembre

de 1863 sobrela fabricación

del linóleo

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Amentalmente por su precio económico y resistenciaal calor (hasta 250ºC) y a la combustión. Este grupode materiales presentan una relativa estabilidad y sonresistentes a la oxidación y a la humedad, por lo quepresentan pocos problemas en cuanto a su conser-vación. Su popularidad se fue perdiendo fundamen-talmente en favor de los plásticos fenólicos.

MATERIALES PLÁSTICOS DE ORIGENARTIFICIAL O SEMI-SINTÉTICO

Como ya se ha mencionado, los polímeros de origensemi-sintético o artificial se obtienen a par tir de polí-meros de origen natural en cuya estructura se intro-ducen modificaciones de tipo químico, responsablesde importantes variaciones en sus propiedades.

Los primeros polímeros ar tificiales se obtuvieron deforma totalmente fortuita y los químicos de la épocarealmente no conocían el tipo de producto obteni-do, ni las modificaciones estructurales provocadas enla composición del material de par tida. A este res-pecto, destacar que en aquel momento todavía nose había introducido el concepto de polímero tal ycomo se conoce en la actualidad y, lógicamente, tam-poco las características generales de las estructuraspoliméricas5.

Podemos decir que la aparición de los primeros polí-meros ar tificiales tuvo su origen en la necesidad desustituir los caros y escasos productos naturales, talescomo el marfil y el carey, a lo que hay que añadir elhecho de que la introducción de los mismos permitíasu obtención industrial a gran escala, dando así res-puesta a la creciente necesidad de abaratar los gas-tos de producción de objetos de uso cotidiano.

Los primeros plásticos ar tificiales no sólo imitabanlos materiales antiguos, sino que también tomaronlas formas y diseños propios de los materiales delpasado. El interés por estos nuevos materiales se fueincrementando, de modo que en 1858 aproximada-mente el 8% de las patentes británicas mencionabanlas palabras “composición para moldeo” o “plástico”.

Es en la segunda mitad del siglo XIX cuando comien-zan a obtenerse este tipo de sustancias macromole-culares, las cuales pueden dividirse en tres grandesgrupos: caucho vulcanizado, derivados celulósicos y de-rivados proteicos.

Caucho vulcanizado

La gran sensibilidad del caucho natural a los cambiosde temperatura impedía su utilización práctica, por loque el descubrimiento del proceso de vulcanizaciónsupuso una gran revolución a todos los niveles.

Según Morgan (MORGAN, 1991; p.17), la vulcaniza-ción de la goma con azufre fue descubier ta de unmodo independiente por Hancock en Inglaterra y

Goodyear en EEUU alrededor de 1839, aunque elmaterial obtenido no fue patentado hasta algunosaños después. Ciertos textos de la época se refierentambién al descubrimiento simultáneo de la vulcaniza-ción del caucho en ambos países (CHEVALIER, 1862;p.159); sin embargo, otros autores como FIGUIER(1873) mencionan que Goodyear fue el verdaderodescubridor de dicha sustancia, si bien la patente enGran Bretaña fue solicitada y concedida a Hancockdespués de que éste consiguiera conocer (medianteel análisis de una muestra) el tratamiento de vulcani-zación llevado a cabo por Goodyear años antes. Porello, el intento de Goodyear para patentar esta sus-tancia en Gran Bretaña en el año 1844 fue en vano,aunque logró obtener la patente estadounidense.

El estadounidense Goodyear, que carecía de conoci-mientos de química, ver tió caucho mezclado conazufre sobre una plancha caliente; el resultado fueuna goma elástica y resistente que no se veía afecta-da por el calor. La obtención de este caucho vulcani-zado supuso una revolución industrial ya que se tra-taba de un mater ia l que presentaba múlt iplesaplicaciones, siendo especialmente importante en laindustria del automóvil6. El proceso de preparaciónrecogido en la patente de Goodyear en el año 1844se detallaba así (GOODYEAR, 1844):

"El principal descubrimiento consiste en la combinaciónde azufre y blanco de plomo con el caucho y el poste-rior tratamiento del compuesto a la acción del calor contemperatura regulada, de modo que la mezcla someti-da a la acción de la temperatura queda alterada y nose ablanda por acción de la radiación solar o tempera-turas por debajo de las empleadas en su preparación(132ºC) y no se ve tampoco afectada negativamentepor la exposición al frío".

En 1851 numerosos objetos fabricados con este ma-terial pudieron ser contemplados en la primera Ex-posición Universal de Londres, así como algunosotros fabricados con gutapercha vulcanizada (materialquímicamente similar). Una publicación sobre dichaexposición se refería a "la aplicación del azufre y delcarbonato de plomo, que produce una materia de-nominada caucho vulcanizado, que adquiere por esteproceso una increíble elasticidad" (COMMISSIONFRANÇAISE SUR L´INDUSTRIE DES NATIONS,1858; p. 490).

La adición de azufre en proporciones superiores al25%, da lugar a la obtención de una goma extrema-damente dura. Fue producida por Goodyear en1853, y se comercializó bajo la denominación deEbonita, debido a que presentaba un aspecto similaral ébano. Este material es de color negro o marrónmuy oscuro, y de carácter rígido y duro, por lo quepodía ser pulido. Se empleó como aislante eléctricoy para recubrimientos; asimismo, se ha empleado pa-ra fabricar botones, instrumentos musicales, objetosde escritorio y ar tículos de joyería, entre otros. Mu-chos de los materiales basados en la vulcanizacióndel caucho presentaban en su composición cargasque modificaban las propiedades finales del polímero

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y abarataban el coste final del producto. Ejemplos deestas cargas son la cal, la creta, el yeso, el litargirio oel sulfato de bario (CHEVALIER, 1862; p. 160).

La descripción de su proceso de fabricación y laspropiedades del material obtenido, se detallan en untexto referido a los objetos de ebonita que se mos-traron en la Exposición Universal de Londres del año1862 (CHEVALIER, 1862; p. 162), en el que se reco-ge lo siguiente:

"El caucho endurecido, al que los ingleses dan el nombrede Ebonita, se obtiene por exposición a una temperaturade 173ºC de una pasta de caucho a la que se incorporade un 20 a un 38% de su peso en azufre7. El calenta-miento, prolongado durante un tiempo que varía entre 7 y12 horas, bajo una presión de 4 a 5 atmósferas, propor-ciona una sustancia que, tras el pulido, tiene el aspectodel ébano con la más bella coloración negra, sin defectos".

El caucho vulcanizado y coloreado también se distri-buyó bajo el nombre de vulcanita en Gran Bretaña.Se realizó también una versión blanqueada de estematerial, que fue utilizada alrededor de 1860 comosustituto del cuerno y el marfil. Este producto admitela adición de sustancias coloreadas; así por ejemplo,la versión con coloración rosa fue empleada en la fa-bricación de dentaduras postizas, y durante los años20 se utilizó para la fabricación de plumas estilográfi-cas, siendo muy características las que presentabanun acabado de aguadas en rojo y negro.

Originariamente todas las variantes de caucho vulca-nizado se obtuvieron a partir de caucho natural, peroa par tir de los años 30 se han basado mayoritaria-mente en cauchos de origen sintético8.

El caucho vulcanizado es un material sensible a la ac-ción de la luz y la temperatura, ya que ambos facto-res provocan pérdidas en el contenido de azufre, porlo que el material se vuelve quebradizo, pierde brilloy desarrolla una coloración parda o verdosa.

La luz induce a la oxidación del polímero y formaóxidos de azufre, que derivan en ácido sulfúrico enpresencia de humedad. La acidez generada por esteproceso alcanza unos niveles muy elevados, de formaque el material puede llegar a descomponerse; se re-comienda un almacenaje a temperaturas inferiores a20ºC y con humedades relativas por debajo del 50%.

Los metales, especialmente los que contienen cobre,catalizan las reacciones de oxidación, por lo que seaconseja evitar el contacto con los mismos. Algunosautores (MORGAN, 1991; p.18) recomiendan inter-poner entre ambos materiales una barrera de pro-tección, por ejemplo de politetrafluoroetileno (PTFE).

Derivados celulósicos

Respecto a los derivados celulósicos, los primeros quese obtuvieron fueron el nitrato de celulosa y el aceta-to de celulosa.

Nitrato de celulosa

El nitrato de celulosa fue obtenido de forma totalmentefor tuita por el químico sueco Schönbein en el año1845. Este investigador estaba trabajando en la cocinade su casa cuando accidentalmente derramó un frascoque contenía una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico; re-cogió el líquido derramado con un paño de algodón y,al ponerlo a secar, éste se inflamó espontáneamente.Había obtenido un nitrato de celulosa de elevado degrado de nitración9, también conocido como algodónpólvora o piroxilina, material altamente inflamable preci-samente debido a su alto grado de nitración (di, trinitra-to de celulosa)10. Originariamente y debido a esta carac-terística, el nitrato de celulosa fue utilizado comoexplosivo (SCHMIDT, 1870: pp. 212-214). Sin embargo,presentaba otras curiosas propiedades que interesarona algunos investigadores del momento.

En 1846 se obtiene un nitrato de celulosa con menorgrado de nitración (mono, dinitrato de celulosa)11 y so-luble en una mezcla de éter/alcohol; de esta forma seprepara una disolución transparente de aspecto gela-tinoso, conocida como colodión. Este producto teníamúltiples aplicaciones, todas ellas basadas en la for-mación de una película transparente, tras la rápidaevaporación del disolvente. Su primera utilización fueen el tratamiento de protección de heridas y quema-duras, y en la obtención de películas fotográficas.

En relación a esta última aplicación, en un texto de laépoca se describe el proceso de obtención de estaspelículas fotográficas “mediante la disolución de 1 grde algodón pólvora12, 90 gr de éter y 60 gr de alco-hol a 33ºC, añadiendo luego yoduro de potasio o al-guna otra sustancia que aumentara la sensibilidad a laexposición lumínica. Posteriormente, y una vez quela película se ha formado y se mantiene todavía mor-diente, se sumerge en nitrato de plata, quedando asílista para su exposición en la cámara oscura” (JA-MIN, 1887; pp. 269-270).

A pesar de estos primeros resultados en cuanto a laobtención y comercialización de los diferentes tiposde nitratos de celulosa, el verdadero éxito de esteproducto es debido al ingeniero británico Parkes, quepuede ser considerado el precursor de la industria delos plásticos, si bien cuando empezó a trabajar en es-te campo ya había cosechado un renombre impor-tante dentro de la industria metalúrgica gracias a susnumerosos inventos y patentes. Asimismo, Parkestambién había mostrado un interés especial por latecnología del caucho, y hay que destacar que los co-nocimientos que adquirió en este campo, respecto amateriales, técnicas y procesos, resultaron muy útilespara sus posteriores trabajos relacionados con losplásticos de moldeo. Concretamente, y en lo que serefiere al proceso de vulcanización del caucho, en1846 introdujo la variante de proceder a la inmersióndel caucho en una disolución de cloruro de azufre ennafta o disulfuro de carbono, lo que permitía desarro-llar el proceso sin necesidad de calentamiento. Esteproceso se sigue aplicando en la actualidad; se cono-ce como vulcanización en frío y resulta útil para pie-

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zas de caucho de pequeño espesor (VIAN, 1994;p.502). Dentro de esta misma línea de trabajos, en1855 patenta un proceso de vulcanización de aceitesvegetales tales como el de linaza y el de colza que dalugar a la obtención del “facticio”; en principio estasustancia fue utilizada como sucedáneo del caucho,pero en la actualidad se utiliza como ingrediente en elproceso de obtención del caucho vulcanizado.

Estas experiencias con el cloruro de azufre le facilitaronel desarrollo posterior de los plastificantes adicionadosal nitrato de celulosa y mejorar el proceso de moldeo;asimismo, la experiencia adquirida en el procesado delcaucho vulcanizado le permitió aportar mejoras impor-tantes en el moldeo de las piezas de parkesina. Hay queseñalar que en aquel tiempo no se utilizaba la denomi-nación de plastificante13, si bien sí se conocía que la du-reza y rigidez inicial de un material plástico podía sermodificada mediante la adición de ciertos aditivos.

Inicialmente Parkes mostró interés por el colodión; enconcreto en el año 1856 presenta dos patentes rela-cionadas con el uso de este producto. En una deellas, se refiere al método de obtención de películasde colodión de espesor suficiente, para que puedanactuar como soportes de las películas fotográficas yde esta manera sustituir los soportes de cristal (PAR-KES, 1856). En la otra patente describe un procesopara impermeabilizar y recubrir tejidos y telas coneste mismo producto, si bien en este caso la piroxili-na se disuelve en una mezcla de metanol, nafta y clo-ruro de cal (PARKES, 1856); este último componen-te se añadía para controlar su sensibi l idad a lastemperaturas elevadas y los riesgos de incendio.

Sin embargo, Parkes era consciente de las limitacionesque mostraban las disoluciones de piroxilina en el de-sarrollo del proceso de moldeo, puesto que la tempe-raturas elevadas a las que debía ser sometida provoca-ban su descomposición; asimismo, la experiencia lehabía demostrado que con el tiempo piroxilina se vol-vía excesivamente dura y quebradiza, característicasque limitaban sus aplicaciones. Por esta razón centrósus investigaciones en la obtención de un aditivo quepermitiera trabajar con este producto a temperaturasmás bajas y además mejorara su comportamiento alargo plazo. A este respecto la experiencia que habíaadquirido en el proceso de vulcanización en frío delcaucho le resultó especialmente útil.

Fruto de estas investigaciones fueron las patentes de1864 y 1865. En la patente de 1864 (PARKES, 1864)la reivindicación más novedosa se refiere al:

“empleo de aceites vegetales (aceite de linaza, aceitede semillas de algodón o aceite de castor) oxidados concloruro de azufre, previamente disuelto en nafta o sulfu-ro de carbono; de esta manera se mejora la elasticidaddel producto final”.

Con esta misma finalidad también recomienda:

“la adición de aceite de castor o cualquier otro aceitesimilar, tal como el aceite de semillas de algodón”.

Pero a pesar de estas modificaciones, Parkes seguíateniendo grandes dificultades en la preparación delas disoluciones de piroxilina a gran escala, derivadasde la volatilidad de los disolventes empleados (éter,alcohol, nafta). Por esta razón, sigue investigando so-bre el tema, y con la invención recogida en la paten-te de 1865 logra en cierta medida subsanar esta difi-cultad. En real idad es en esta patente dondeintroduce la innovación más importante, aunque nofue consciente de su importancia ya que no la reco-ge en las reivindicaciones (PARKES, 1865). En rela-ción al uso de disolventes de baja volatilidad, concre-tamente especifica:

“De acuerdo con mi invención yo empleo como disolven-tes de la piroxilina nitrobenzol, anilina y ácido acético gla-cial que permiten el moldeo en condiciones ambientales”.

Y también indica:

“Vuelvo los disolventes más útiles mediante el uso del alcan-for. De esta manera obtengo en cierta medida las mimasventajas que cuando empleo disolventes menos volátiles”.

Sin embargo, no es consciente del papel desempeñadopor el alcanfor en todo este proceso y, como se ha in-dicado, no lo incluye en las reivindaciones de la patente.

Las primeras muestras de este nuevo material demoldeo fueron exhibidas en la Exposición Universalde 1862, bajo la denominación de parkesina14, y gra-cias a su excelente acogida Parkes obtiene la medalla"a la excelencia de producto". Muy probablemente lamuestras exhibidas en esta exposición habían sidoobtenidas siguiendo el proceso que posteriormentedescribe en la patente de 1865.

Los trabajos de Parkes continuaron y dieron lugar asucesivas patentes relacionadas con la mejora en laobtención de la parkesina y su procesado, y ademásaplicó estos nuevos logros al xyloidine15 (PARKES,1865), mater ial obtenido por el químico francésHenri Braçonnot en 1832, a par tir del tratamientocon ácido nítrico de una mezcla de serrín, algodón yalmidón (GERHARDT, 1854; pp. 510-511).

En el año 1866 funda la Parkesine Company para sucomercialización, pero esta compañía tuvo que ser ce-rrada dos años más tarde, debido a que el proceso defabricación no estaba todavía suficientemente desarro-llado para la obtención de este material a escala indus-trial, por lo que el coste de producción de la parkesinaera elevado y su precio en el mercado resultaba exce-sivamente alto (KAUFMAN, 1963; pp. 23-26). Des-pués de este fracaso, Daniel Spill adquiere los dere-chos de las patentes de Parkes y en 1869 toma elcontrol de la compañía, que pasa a denominarse Xylo-nite Company y tuvo que ser nuevamente cerrada en1874. Sus productos fueron comercializados bajo ladenominación de xylonite e ivoride.

A pesar de este fracaso, Parkes no abandona sus in-vestigaciones y, durante los siguientes años, patentódiversas mejoras al proceso de obtención y procesa-

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do de la parkesina, directamente relacionadas con laimitación del marfil y nácar (PARKES, 1966), y tam-bién con su utilidad para la obtención de bolas de bi-llar (PARKES, 1868).

El gran espíritu innovador característico de la segun-da mitad del siglo XIX, dio lugar a que otros investi-gadores de la época continuaran investigando las po-sibilidades del nitrato de celulosa como material demoldeo; ejemplos de esta situación son las patentesde George W. Ray (RAY, 1865) y de William HughPierson (PIERSON, 1867).

La patente de Ray se refería a la fabricación de colla-res resistentes al agua, los cuales presentaban estacaracterística mediante la aplicación de un recubri-miento responsable de que: “pudieran resistir la ac-ción de la humedad, la transpiración y componentesácidos; al mismo tiempo que presentaban una superfi-cie pulida y suave".

Según se recoge en la patente, la composición de es-te recubrimiento era de:

“1 onza de algodón pólvora, 1/2 de éter sulfúrico, 1/2de alcohol y 6 onzas de gelatina”.

Después de Parkes, el segundo gran responsable de laindustria de los plásticos fue el estadounidense JohnWesley Hyatt, que a pesar de no tener conocimientosde química, desarrolló una gran capacidad inventiva den-tro del área de la química y de la tecnología. En 1868presenta una interesante mejora en la obtención del co-lodión que patentó en relación con la obtención de bolasde billar (HYATT, 1868). Esta patente se completó conotras dos posteriores de 1869 (HYATT, 1869 y HYATTY HYATT, 1869); en esta última se presentaba:

"un nuevo y mejorado método para la manufactura decolodión sólido y sus componentes, empleando una muypequeña cantidad de éter u otro disolvente apropiado, ydisolviendo la piroxilina de este modo, aplicando unapresión importante, de manera que se obtiene un pro-ducto duro y sólido, con gran ahorro en los disolventes yen el tiempo de preparación".

Es precisamente en este año cuando se obtiene defi-nitivamente el material conocido como celuloide ,producto semejante a la parkesina y con un procesode fabricación similar. El mérito de Hyatt fue encon-trar la proporción correcta de alcanfor, con lo queconsiguió producir un plástico de alta calidad16. Lapatente de los hermanos John W. E Isaiah S. Hyattsobre el perfeccionamiento en el proceso de fabrica-ción del celuloide (HYATT Y HYATT, 1870) determi-naba que dicha proporción de alcanfor era de:

“una parte de alcanfor (en peso) por cada dos partesde piroxilina (pesada en seco)”.

En esta patente se presentaba también:

“un tratamiento mecánico de la piroxilina en agua hastareducirla a pulpa, el método de mezcla de ésta con el al-

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5. Patenteestadouniden-

se de J.W.Hyattdel 15 de juniode 1869 sobre

la fabricacióndel celuloide

4. Patente bri-tánica de

AlexanderParkes del 16

de mayo de1868 sobre lafabricación de

la parkesina

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canfor y sustancias colorantes, y la aplicación de calor(65ºC-148ºC) y presión durante el proceso de moldeo”.

A diferencia de Parkes, John e Isaiah Hyatt fueron to-talmente conscientes de la impor tancia del uso delalcanfor en la manufactura del producto obtenido,por lo que hacen expresa referencia a este compo-nente en las reivindicaciones de la patente.

En la práctica, los plásticos de nitrato de celulosa pre-sentan ciertos inconvenientes en cuanto a su moldeocon calor ; concretamente, la temperatura a la quepresentan comportamiento elástico es de 56ºC (HO-RIE, 1994; p.185), su reblandecimiento se producedentro del inter valo de 80-90ºC y fluye a 150ºC(ROFF y SCOTT, 1971; p.161). Según esto, aunque te-óricamente son moldeables con calor (100ºC), lastemperaturas a las que deben ser sometidos puedenser suficientes para provocar su degradación térmica.

Por esta razón, los plásticos de celuloide normalmen-te eran manufacturados en hojas finas que se corta-ban a par tir del material obtenido en bloque; a esterespecto, es frecuente apreciar sobre la superficie delos objetos obtenidos a partir de este material, cier-tas líneas paralelas originadas por la hoja de la cuchi-lla utilizada en el corte de las hojas. A partir de estematerial, que se presentaba en una variedad de colo-res ilimitada, se podían obtener todo tipo de objetosdecorativos y de uso cotidiano tales como peines,mangos de cuchillos, botones, pelotas de tenis demesa, abanicos y las mencionadas bolas de billar ;también fue utilizado en la fabricación de películas decine, en la preparación de barnices y películas de re-cubrimiento, y en procesos de restauración.

Sin embargo, a pesar de su gran éxito, el celuloidepresentaba cier tos inconvenientes derivados de sucarácter inflamable (por ejemplo, era muy frecuenteque esta época se produjeran explosiones en las fá-bricas de nitrato de celulosa), y de su tendencia avolverse quebradizo por la pérdida de plastificante(alcanfor) ; en general se trata de un material muyinestable que presenta mal comportamiento con elenvejecimiento, derivado de su gran sensibilidad tér-mica y lumínica. Asimismo como consecuencia de sudegradación se pueden generar óxidos de nitrógeno,que son responsables de la alteración de los materia-les tratados con este tipo de recubrimientos17.

Aún a pesar de estos inconvenientes, el celuloidecontinuó siendo uno de los productos punteros deesta industria y se convir tió en el plástico ar tificialmás uti l izado durante un per iodo de más de 60años. Se utilizó en la fabricación de las películas foto-gráficas y cinematográficas hasta los años 40, cuandofue reemplazado por el acetato de celulosa, materialmenos inflamable y más estable.

A par tir del nitrato de celulosa también se obtuvie-ron las primeras fibras de origen artificial. Las fibras denitrato de celulosa fueron producidas por el francésChardonnet en 1884, el cual diseñó un sistema queconsistía en hacer pasar el colodión a través de una

boquilla con orificios de pequeño diámetro; el pro-ducto obtenido fue considerado como un sustitutode la seda y comercializado como seda Chardonnet.

Los primeros tejidos sintéticos manufacturados apartir de esta fibra se mostraron en la Exposición deParís de 1889, y al año siguiente se depositaba la pa-tente sobre este sistema de fabricación de la seda ar-tificial (PATENTE DE LA CONFEDERACIÓN SUIZANº 1958, 4 de marzo 1890), en la que se menciona-ba también la composición del colodión empleadocomo materia prima:

"La seda artificial se compone esencialmente de una di-solución de nitrato de celulosa. Esta solución, introduci-da en otro líquido que provoca su coagulación, se trans-forma instantáneamente en un hi lo que podemostrabajar como si fuera un hilo de seda. Con el fin de ha-cer disminuir la combustibilidad de este material, extra-emos una parte de su contenido en ácido nítrico me-diante una disociación controlada y podemos hacerleabsorber al mismo tiempo diversas materias salinas ycolorantes".

Como ya se ha mencionado, también las lacas y ad-hesivos basados en nitrato de celulosa han sido utiliza-dos durante muchos años en el campo de la conser-vación para la reparación y consolidación de objetoshistóricos.

Durante algún tiempo, en el British Museum se utili-zaron adhesivos de nitrato de celulosa en la repara-ción de objetos antiguos, siendo posteriormente sus-tituido por el Paraloid B–72. Los análisis realizados eneste museo parecen mostrar que los adhesivos denitrato de celulosa son estables al menos durante 30años, lo que según algunos autores (SHASHOUA ETAL., 1992; pp.113-119) supone un tiempo de 50 a100 años en condiciones ambientales controladas.Plenderleith también describe algunos de sus posi-bles usos en el campo de la restauración; así porejemplo, propone su empleo para diferentes proce-sos tales como: la fijación de pintura y tintas sobrecerámica (preparado al 2% en una solución de aceto-na y acetato de amilo), como protección previa antesde aplicar tratamientos acuosos (PLENDERLEITH,1962; p. 328); la eliminación de manchas sobre pie-

6. Abanico fabricado ennitrato de celulosa (princi-pios del siglo XX). En estecaso, el material imita laapariencia de marfil, materialtradicionalmente empleadoen la manufactura de losabanicos y de coste muchomás elevado

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dra (PLENDERLEITH, 1962; p. 310); como protec-ción final ((PLENDERLEITH, 1962; p. 299) y comoadhesivo (PLENDERLEITH, 1962; p.133). También hasido empleado como consolidante en el tratamientode superficies pétreas pintadas en mastabas egipcias,preparado a una concentración del 2% en una solu-ción de acetona y acetato de amilo a par tes iguales(PLENDERLEITH, 1962; pp. 299-300).

En las formulaciones de los adhesivos de nitrato decelulosa se añaden plastificantes, inhibidores de luzUV y disolventes, todos ellos aditivos que modificansu conservación. Su extendido uso se ha debido a subuena solubilidad en disolventes tales como alcoho-les, éteres y ésteres, y porque sus películas una vezsecas son transparentes e incoloras, y pueden ser fá-cilmente retiradas si esto fuera necesario.

En cuanto a su conservación, hay que señalar que losplásticos de nitrato de celulosa se ven afectados por laluz y la humedad, especialmente aquellos que pre-sentan alto grado de nitración, como es el caso delas primeras películas cinematográficas. Se vuelvenamarillos y quebradizos por exposición moderada ala luz día o si son almacenados a temperaturas eleva-das (SELWITZ, 1988; pp. 17-25). En esta condicionesse forman los mencionados óxidos de nitrógeno yéstos reaccionan con la humedad atmosférica for-mando los correspondientes ácidos. Además, losgrupos nitrato que se encuentran a lo largo de la ca-dena de celulosa pueden reaccionar directamentecon la humedad atmosférica y liberar ácido nítrico; asu vez, esta acidez generada acelera la reacción dehidrólisis de los grupos nitrato y, en consecuencia seforma más ácido que puede destruir el material alprovocar finalmente la hidrólisis de los enlaces glico-sídicos de la celulosa y por tanto la escisión de la ca-dena principal del polímero.

Estas reacciones pueden producirse incluso en au-sencia de luz y se ven aceleradas por la presencia deacidez, alcalinidad o algunos metales, presentes enforma de impurezas o como parte integrante del ob-jeto. Para minimizar los efectos de estos deteriorosse recomienda permitir que los vapores ácidos pro-vocados por la hidrólisis escapen, y eliminar la luz in-tensa. Por esta razón, el almacenamiento de los obje-tos elaborados con nitrato de celulosa, deberealizarse de manera que estos objetos estén conve-nientemente aireados, para evitar las concentracio-nes de ácido; asimismo, no es recomendable el usode pulimentos a base de cera u otro material filmó-geno de recubrimiento, que actúa como aislante yevita la evaporación del ácido nítrico generado en elinterior del material.

El deterioro de los objetos de nitrato de celulosatambién puede relacionarse con los niveles de sulfatoy oxalato contenidos en el material; estos iones pue-den estar presentes debido a una incorrecta manu-factura. La presencia de estos iones, al igual que en elcaso del ion nitrato, es decisiva para la conservacióndel mater ial, ya que si entran en contacto con elagua se hidrolizan formando los correspondientes

ácidos (sulfúrico, oxálico y nítrico), los cuales degra-darán gravemente el polímero (STEWART ET AL.,1995; pp. 93-97). La medida del pH sobre la superfi-cie del material puede dar una información generalde su estabilidad.

Como ya se ha indicado, los objetos de nitrato decelulosa no deben ser almacenados en contenedorescerrados ni ser envueltos. Algunos autores señalanque las condiciones ideales de almacenaje son la quecorresponden a una baja humedad relativa (inferioral 40%) y baja temperatura (por debajo de 20ºC).No obstante hay que señalar que la eliminación dela luz y una adecuada ventilación son los factoresmás importantes para conservar el nitrato de celulo-sa en buenas condiciones. También se debe teneren cuenta la alta inflamabilidad del material así comoel efecto que la emisión de vapores ácidos puedatener sobre otros objetos o materiales adyacentes(REILLY, 1991).

Los objetos de un grosor importante, en ocasiones,presentan en su parte central un agrietamiento, quese atribuye a la retención localizada en esta zona dela acidez generada. A menudo esta degradación nose muestra en la superficie; por esta razón cuando setrate de un objeto de sección gruesa y que presumi-blemente haya experimentado degradación, es reco-mendable proceder a su desmontaje (en el caso deobjetos constituidos por varias piezas), antes de queésta se extienda a todo su volumen. Los materialesopacos parecen ser más estables, debido a que dichocarácter opaco impide que en su interior penetre laluz, iniciadora de la degradación.

Cualquier objeto que muestre signos de deterioro(olor a ácido nítrico, agrietamiento o eflorescenciasblanquecinas en la superficie provocadas por migracióndel plastificante) debe ser aislado, dado que la degrada-ción del nitrato de celulosa se propaga rápidamente18.

Como ya se ha mencionado, el alcanfor utilizado co-mo plastificante puede eliminarse por sublimación ymigración a la superficie, por lo que el material pue-de perder lustre y elasticidad, todo ello acompañadode la aparición de grietas en la superficie. Otro plas-tificante utilizado en los primeros tiempos de obten-ción del celuloide fue el aceite de castor, también co-nocido como aceite de ricino. Es menos volátil que elalcanfor pero presenta el inconveniente de que seenrancia rápidamente y provoca un olor desagrada-ble en las piezas que lo contienen; por otra par tedebe dosificarse con precaución, puesto que un lige-ro exceso es responsable de que el producto finalsea demasiado blando. Actualmente los plastificantesutilizados son de origen sintético y mayoritariamentese trata de ésteres de muy baja volatilidad, tales co-mo el ftalato de dibutilo y los fosfatos de trifenilo o tri-cresilo (GETTENS Y STOUT, 1966; p.12).

Por último, hay que señalar que en general, el nitratode celulosa no es susceptible de biodeterioro; no su-fre degradación por ataque de insectos, bacterias uhongos.

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Acetato de celulosa

Los múltiples inconvenientes del nitrato de celulosa, to-dos ellos derivados de su inestabilidad, llevaron a traba-jos posteriores que permitieron hasta cierto punto re-mediar esta situación; este efecto se logró mediante laobtención del acetato de celulosa, que aunque presentacaracterísticas similares al anterior, no es inflamable y suestabilidad a largo plazo es muy superior. El primer ace-tato de celulosa fue obtenido por Schutzenberger y suscolaboradores (1865-1869), pero no presentaba granutilidad debido a su baja solubilidad; concretamente, setrataba de triacetato de celulosa, poco soluble en disol-ventes económicos y únicamente soluble en disolventesclorados de elevada toxicidad, por lo que no tenía inte-rés comercial (KAUFMAN, 1963; 57).

En 1903 los alemanes A. Eichengrun y T. Becker pa-tentan el método de obtención de la celulosa parcial-mente acetilada, también conocida como diacetato decelulosa o acetato secundario, perfectamente soluble enacetona, característica que permitió su comercializa-ción a gran escala a partir del año 1910. A principiosde siglo tuvo múltiples aplicaciones como laca y barnizprotector19, en la fabricación de películas fotográficas ypelículas de cine, y como material de moldeo; encuanto a esta última aplicación, se empleaba en formade masas plásticas de características similares a las delceluloide, y al igual que en el caso de este último, paraeste uso era necesaria la adición de un plastificante,concretamente ésteres del ácido fosfórico20.

Respecto al campo de la restauración, sus aplicacio-nes se han visto limitadas debido a la elevada viscosi-dad de sus disoluciones; sin embargo, resulta útil enel tratamiento de tejidos, concretamente como con-solidante de las fibras frágiles. También ha sido utiliza-do en procesos de laminación durante los años 40,concretamente en el llamado "proceso de laminaciónBarrow", en el que se empleaba acetato de celulosaen forma de láminas muy finas, que quedaban adheri-das por la aplicación de una temperatura aproximadade 160ºC. Plenderleith apuntaba que el gran incon-veniente de este método residía en la gran cantidadde plastificante que se empleaba en la fabricación dedichas láminas, hecho que podría afectar a su estabili-dad (PLENDERLEITH, 1962; pp. 61-62).

La temperatura de reblandecimiento del acetato decelulosa secundario es de 75-120ºC y la temperaturaa la que fluye de 120-160ºC (ROFF y SCOTT, 1971;p. 153); los valores están determinados por el conte-nido de humedad, siendo más bajos cuanto mayorsea éste. En cualquier caso estas temperaturas de re-blandecimiento son excesivamente elevadas y pue-den provocar la degradación térmica del polímero,características que dificultaban su utilización comomaterial de moldeo. Sin embargo, estos inconvenien-tes fueron superados mediante el descubrimiento delos plastificantes, sustancias que mejoran la elastici-dad de los polímeros y facilitan el proceso de mol-deo; concretamente los ésteres del ácido fosfórico re-sultaron muy adecuados para el acetato de celulosa.La adición de estos componentes, unido a las carac-

terísticas propias del acetato de celulosa, dieron lugara un gran avance en la tecnología de los plásticos, yfomentaron en gran medida el desarrollo de la má-quina de moldeo por inyección, que se convir tió enel principal medio de procesado de los materialestermoplásticos derivados de la celulosa21. Tras la 1ªGuerra Mundial las disoluciones de acetato de celu-losa se utilizaron para hilar fibras, y se comercializa-ron como rayon de acetato.

El acetato de celulosa experimenta la misma suscepti-bilidad a la degradación por humedad que el nitrato decelulosa. La hidrólisis por humedad atmosférica liberaácido acético que catalizará otras reacciones de degra-dación hidrolítica. El olor del ácido acético se recono-ce fácilmente cuando el material se degrada y normal-mente este fenómeno se acompaña de la presenciade eflorescencias superficiales, si bien el material gene-ralmente no se agrieta tanto como el nitrato de celu-losa. Algunos de los primeros materiales conteníanácido residual que ha provocado la degradación pre-matura del material (MORGAN, 1991; pp. 23-24).

Los plásticos de acetato de celulosa generalmentecontienen una gran proporción de plastificante líqui-do que migra fácilmente a la superficie y normalmen-te se pierde. La pérdida de plastificante provoca lacontracción del material, pudiendo causar tensionesy agrietamientos. Los objetos huecos y recipientespierden el plastificante más rápidamente y presentanuna mayor tendencia a la distorsión.

En general, se deben establecer las mismas condicio-nes de almacenaje recomendadas para el nitrato decelulosa pero, dada su susceptibilidad a la pérdida deplastificante, el acetato de celulosa no debe ser alma-cenado bajo condiciones de ventilación tan altas co-mo las del nitrato de celulosa y no se deben envolveren materiales muy absorbentes. Se recomienda un li-gero envoltor io de tisú de una capa (MORGAN,1991; pp. 23-24).

Derivados proteicos

Los plásticos de caseína aparecieron por primera vez afinales del siglo XIX; el material de partida es la caseí-na, principal proteína de la leche, que precipita a tra-vés de la acción de la renina22. Aunque el material asíobtenido podía ser moldeado bajo la acción de calormoderado y presión, sólo fue tras el descubrimientode la reacción de endurecimiento de esta proteínacon el formaldehído, cuando se convirtió en un mate-rial adecuado para su manufactura y comercialización.

Como consecuencia de la reacción que tiene lugar,se convierte en un material duro, resistente al agua ya los ácidos; otra interesante característica es su ca-pacidad de absorber colorantes de forma fácil y uni-forme, lo que permite su obtención en una ampliavariedad de colores y tonos.

Este proceso fue descubier to por los alemanes G.Krische y A. Spittler, basándose en las primeras expe-

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riencias de Spittler23. La patente alemana se obtuvoen 1899 y la americana en 1900 (KAUFMAN, 1963;p. 56). Su producción comenzó en 1904 y se comer-cializó como Galatita o cuerno sintético24.

Al principio se utilizó para remplazar al cuerno yotros materiales de origen natural similares; asimis-mo, y debido a sus escasos gastos de producción, seempleó como sustituto del celuloide. Además, y a di-ferencia de éste, podía ser tratada con agentes artifi-ciales de coloración, por lo que fue muy utilizada pa-ra el diseño de joyas, ya que permitía la imitación demateriales naturales como el carey y el jade. Destacópor su amplia variedad de colores y efectos, especial-mente por sus efectos perlados. Se destinó principal-mente para fabricar botones, hebillas, y plumas esti-lográficas. Los botones y hebi l las normalmenteestaban teñidos en superficie, y a veces se llevaban acabo otras operaciones mecánicas para dejar visibleszonas del color original, con lo que se producíanefectos bicolores25. También son muy conocidas lasimitaciones de mármol y piedra logradas con la gala-tita. Debido a sus interesantes propiedades este ma-terial sigue siendo utilizado en la actualidad.

El problema principal de la conservación de los plás-ticos de caseína está relacionado con la pérdida dehumedad. El agua es utilizada en la manufactura delos plásticos de caseína y actúa como plastificante. Elcompleto secado causa contracción y agrietamiento,mientras que la reabsorción producida por condicio-nes de humedad alta provoca el hinchamiento delmaterial. La alternancia de ambos efectos provocaque la superficie del material se vea cubierta con unafina red de grietas que gradualmente se expanden ypropagan. La luz solar provoca oxidación y amarillea-

miento, e incrementa su susceptibilidad al agrieta-miento así como deshidratación.

Por todo lo anterior, para su buena conservación, re-sulta imprescindible evitar condiciones que haganfluctuar los valores de humedad y temperatura, de-biendo prevenir que los plásticos de caseína se des-hidraten por completo.

También se ha observado que los ar tículos de caseí-na que han sido frecuentemente manipulados, comolos cepil los o los espejos de mano, muestran unagrietamiento más severo, probablemente agravadopor la acidez presente en la transpiración.

En términos generales se puede afirmar que para lacorrecta conservación de estos materiales debenreunirse las mismas condiciones de almacenaje quese recomiendan para los objetos de madera.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido posible gracias a la Beca de Post-grado de Formación de Personal Investigador (ref.AP99) concedida por el Ministerio de Educación, Cul-tura y Deporte (Dirección General de Enseñanza Su-perior e Investigación Científica) al amparo del Pro-grama Sector ial de Formación de ProfesoradoUniversitario y Personal Investigador. También quere-mos expresar nuestro agradecimiento a C.J. William-son (Plastic Historical Society) por su aportación dedocumentación fotográfica y especialmente a RhysLyons (British Patent Office) por su inestimable ayuda.

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Notas

1. El caucho es un polímero que también puede tener un origensintético; la mayor parte del que se emplea en la actualidadtiene esta procedencia.

2. En la actualidad, las gomas utilizadas no presentan este incon-veniente, debido a la adición de plastificantes.

3. El molibdeno es un elemento de color grisáceo o negro, emple-ado en la fabricación de lápices y tintas de imprenta.

4. Se trata de un derivado de la celulosa, que entraría dentro delgrupo de los polímeros de origen artificial o semisintético.

5. El concepto actual de polímero fue introducido por el químicoalemán Staudinger en 1920; en principio sus ideas no fueron

bien acogidas, pero los numerosos estudios que durante losaños posteriores realizó sobre la estructura y propiedades deuna serie de polímeros, le permitieron confirmar sus hipótesis,que ya en el año 1930 fueron totalmente aceptadas. El segundogran responsable de los avances experimentados en la químicade los polímeros fue el químico alemán Carothers que durantela década de los años 30 estudió los mecanismos a través de loscuales tiene lugar el proceso de polimerización; estableció la dife-rencia entre la poliadición y la policondensación, introdujo el con-cepto de funcionalidad de los monómeros y su relación con laestructura del polímero formado y sus propiedades.

6. Actualmente, alrededor del 70% de la producción del cauchose utiliza en la fabricación de neumáticos.

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7. Otras fuentes mencionan la necesidad de emplear la mitad delpeso del caucho en azufre. Ver WATTS, 1872, p. 740.

8. A principios del siglo XX y debido al incremento de su deman-da, se planteó la necesidad de sustituir el caucho natural porotro material de características similares, pero de origen sintéti-co. El primer caucho sintético de interés fue obtenido porHoffman en Alemania y empleado en la 1ª Guerra Mundial. Seobtuvo por polimerización del butadieno y no dio buen resul-tado. Durante los años 30, Alemania continúa sus investigacio-nes sobre la polimerización del butadieno; el empleo de sodiocomo catalizador del proceso permitió obtener el cauchoconocido como BUNA. Sin embargo, los mejores resultados seobtuvieron a partir de copolímeros de butadieno y estireno(BUNA-S) o nitrilo acrílico (BUNA-N). Actualmente existe unagran variedad de cauchos sintéticos, que presentan algunas pro-piedades similares a las del caucho natural; sin embargo, hay queseñalar que en conjunto sus propiedades no alcanzan el mismonivel de comportamiento que el caucho natural. Asimismo, aligual que el caucho natural, para su uso es preciso someterlosal proceso de vulcanización (VIAN, 1994; p. 505)

9. El grado de nitración se controla mediante la presencia de agua,es decir, a partir de la concentración del ácido nítrico y la adi-ción de deshidratantes; como agente deshidratante se empleaácido sulfúrico concentrado.

10. El máximo grado de nitración supone un 14,15% de conteni-do en nitrógeno; en el caso del algodón pólvora o piroxilinaeste contenido es del 13%.

11. Su contenido en nitrógeno puede alcanzar el 11% (dinitratode celulosa).

12. Dado el contexto en el que se está utilizando el término dealgodón pólvora y las propiedades de solubilidad que se le atri-buyen, en realidad el autor se está refiriendo al nitrato de celu-losa de menor grado de nitración (mono, dinitrato de celulosa)

13. Los plastificantes son compuestos orgánicos que se añaden aun polímero para facilitar su procesado y modificar la elastici-dad y flexibilidad del producto final.

14. La parkesina puede considerarse como precursora del celuloi-de. En la bibliografía en castellano también se encuentra comoparquesina.

15. El xylonite se empleó para obtener recubrimientos, películas ycomo material de moldeo.

16. El impulso a la obtención de este material fue debido a unaempresa americana que en 1860 convoca un premio paraconseguir un sustituto del marfil, material que en aquella época

se empleaba para fabricar las bolas de billar. Como curiosidadhay que indicar que Hyatt no logró el premio.

17. A este respecto, destacar que cuando se utiliza como barnizprotector de metales, puede provocar su corrosión a largoplazo por formación de los correspondientes nitratos.

18. Los efectos de la acidez generada se ponen de manifiestosobre los restantes objetos de nitrato de celulosa o sobre loscontenedores metálicos.

19. Así, durante la 1ª Guerra Mundial fue utilizado en la fabricaciónde aeroplanos, concretamente como laca para proteger yendurecer las alas de lona.

20. Los plastificantes tradicionalmente utilizados con el nitrato decelulosa, alcanfor y aceite de castor, no son compatibles con elacetato de celulosa.

21. Más tarde aparecieron otros materiales similares, butirato ace-tato de celulosa, propionato acetato de celulosa y propionato decelulosa, que eran en alguna medida más resistentes y presen-taban mejor comportamiento frente a la humedad. En gene-ral, presentan propiedades y medidas de conservación análo-gas.

22. Renina: Enzima secretada por las glándulas del estómago queprovoca la coagulación de la leche. Tiene un poder de coagu-lación de 25.000 veces su peso en leche. Se presenta comopolvo blanco o amarillento, gránulos o escamas y es ligera-mente higroscópico. Soluble parcialmente en agua y alcoholdiluido (HAWLEY, 1975).

23. Como la mayoría de los polímeros artificiales de aquella época,la galatita fue obtenida de forma accidental. Según se cuenta,parece ser Spitteler descubrió su proceso de obtención cuan-do su gato derramó un frasco de formaldehído sobre su bolde leche.

24. También denominado comercialmente Erinoid.

25. Debido a que la galatita y el celuloide fueron utilizados paraaplicaciones similares y en colores parecidos, estos materialeshabitualmente se confunden. Generalmente, los artículos degalatita han sido fabricados mecánicamente a partir de láminasgruesas, mientras que en el caso del celuloide, son más usualeslas láminas delgadas termomoldeadas. Es importante diferen-ciar ambos materiales, ya que requieren condiciones de alma-cenaje diferentes.