Siliconas: Preparación, Propiedades

y rendimiento

André Colas Dow Corning, Ciencias de la Vida

Abstracto

El objetivo de este artículo es dar al lector curioso una corta pero científica visión general sobre las formas en las siliconas son preparan, sus propiedades clave y cómo estas propiedades permiten siliconas para realizar en muchas aplicaciones diferentes.

Introducción

Por analogía con las cetonas, el nombre de "silicona" se le dio en 1901 por Kipping para describir nuevos compuestos de la fórmula brut R2SiO. Estos fueron identificados rápidamente como polimérico y en realidad corresponde a polidialquilsiloxanos, con el formulación:

R

(Si - O -) n

R

YO

YO

La silicona nombre fue adoptado por la industria y por lo general se refiere a polímeros lineales donde R = Me o polidimetilsiloxano (PDMS):

Me Me Me Me

YO

YO Me

YO

YO Me

YO

YO Me

YO

YO Me

... - Si - O - Si - O - Si - O - ... o - (Si - O -) n

Los grupos metilo a lo largo de la cadena pueden estar sustituidos con muchos otros grupos (por ejemplo, fenilo, vinilo o trifluoropropilo). La presencia simultánea de grupos "orgánicos" conectados a una red troncal "inorgánica" da una combinación de siliconas única propiedades y permite su uso en campos tan diversos como la industria aeroespacial (rendimiento a baja y alta temperatura), electrónica (Aislamiento eléctrico), la atención de la salud (excelente biocompatibilidad) o en las industrias de la construcción (resistencia a la

intemperie).

Antecedentes históricos

El desarrollo de la química de silicona incluye varios steps.1,2 director

Silicio fue descubierto por Berzelius en 1824 de la reducción de fluorosilicato de potasio con el potasio:

4 K + K2SiF6 Si + 6 KF

Reaccionando silicio con cloro, dieron un compuesto volátil luego identificó como tetraclorosilano, SiCl4:

Si + 2 Cl2 SiCl4

El siguiente paso fue hecho por Friedel y artesanía, con la síntesis del compuesto orgánico de silicio primera en 1863, tetraetilsilano:

2 Zn (C2H5) 2 + SiCl4 Si (C2H5) 4 + 2 ZnCl2

En 1871, Ladenburg observó que, en presencia de un ácido diluido, el diethyldiethoxysilane, (C2H5) 2Si (OC2H5) 2, dio un aceite que descompone sólo a una "temperatura muy alta."

Kipping sentó las bases de la química orgánico de silicio con, entre otras cosas, la preparación de diversos silanos por medio de reacciones de Grignard y la hidrólisis de clorosilanos para dar "las moléculas grandes." La naturaleza polimérica de siliconas fue confirmada por el trabajo de archivo.

En la década de 1940, las siliconas se convirtieron en materiales comerciales después de Hyde de Dow Corning demuestra la estabilidad

térmica y alta resistencia eléctrica de resinas de silicona, y Rochow de General Electric encontró un método directo para preparar siliconas de Si y MeCl.

2

Nomenclatura

Las siliconas más comunes son los polidimetilsiloxanos, trimetilsililoxi finalizado, con la siguiente estructura:

Me Me Me

YO

YO Me

YO

YO Me

YO o Me3SiO (SiMe2O) n SiMe3 donde n = 0, 1, ... Me - Si - O - (Si - O) n - Si - Me

YO Me

Estos son polímeros lineales y líquidos, incluso para valores grandes de n. La unidad de cadena principal, - (SiMe2O) -, es a menudo reducido a la letra D porque, como el átomo de silicio está conectado con dos átomos de oxígeno, esta unidad es capaz de expandirse dentro de el polímero en dos direcciones. De una manera similar, las unidades M, T y Q pueden definirse correspondiente a: 3

Me

Me - Si - O -

Me

Me

- O - Si - O -

O

O

- O - Si - O -

O

Me

- O - Si - O -

Me

M Me3SiO1 / 2

T MeSiO3 / 2

Q SiO4 / 2

D Me2SiO2 / 2

El polímero anteriormente también puede ser descrito como MDnM. Esto permite simplificar la descripción de diversas estructuras como (Me3SiO) 4Si o tetrakis (trimetilsililoxi) silano, que se convierte en M4Q. Los superíndices se utilizan a veces para indicar grupos distintos de metilo (por ejemplo, DH para HMeSiO2 / 2).

Nota: La confusión es común entre el silicio (Si, un elemento metálico), sílice (SiO2, un compuesto inorgánico) y silicona (Un compuesto polimérico) 0,4 especies monoméricas son nombrados por sustitución basado en SiH4 o silano (un volátil y pyrophoric compuesto); así Me2SiCl2 se nombra dimetildiclorosilano.

Preparación: De arena a Siliconas

Polímeros de silicona. Polímeros de silicona se obtienen mediante una síntesis de tres pasos:

• síntesis clorosilano • hidrólisis clorosilano • polimerización y policondensación

Síntesis clorosilano. Hoy en día, las siliconas se obtienen comercialmente (± 850.000 t / a) de clorosilanos preparó siguiendo el proceso directo de Rochow2 y el uso de metal de silicio obtenido a partir de la reducción de la arena a alta temperatura:

SiO2 + 2 C Si + 2 CO

y cloruro de metilo obtenidos por condensación de metanol con ácido clorhídrico: gato.

HCl CH3OH + CH3Cl + H2O

La reacción dando clorosilanos tiene lugar en un lecho fluidizado de polvo de metal de silicio en el que fluye una corriente de cloruro de metilo, generalmente a temperaturas de 250 a 350 ° C y a presiones de 1 a 5 bares. Una mezcla de diferentes silanos se obtiene que contiene principalmente el dimetildiclorosilano, Me2SiCl2.3

gato. Si x + y CH3Cl Me2SiCl2 [1]

MeSiCl3 Me3SiCl MeHSiCl2 otros silanos

Rendimiento (% en peso) > 50 10-30 <10 <5 5

Bp (° C) 70.0 66.4 57.9 41.0 -

3

La reacción es exotérmica y tiene un rendimiento de 85 a 90%. Se utiliza un catalizador a base de cobre. El mecanismo de reacción es no se entiende completamente. Fenómenos quimisorción sobre sitios activos parecen preferían el mecanismo basado radical originalmente propuesto. Los diversos silanos se separan por destilación: como los puntos de ebullición están muy juntas, a largo columnas de destilación siempre se ven en las fábricas de silicona. El dimetildiclorosilano [1], que se separa, se convierte el monómero para la preparación de la hidrólisis de polidimetilsiloxanos (véase más adelante). Reacciones de redistribución pueden ser utilizados para convertir los otros silanos y aumentar el rendimiento comercial de la equipment.5 producción

Etil- y phenylchlorosilanes también se pueden obtener a través de reacciones similares a las del proceso directo descrito anteriormente. Phenylchlorosilanes también se pueden preparar a través de una reacción de Grignard: 3

MeSiCl3 + C6H5MgBr Me (C6H5) SiCl2 + MgClBr

Otros clorosilanos se preparan a partir de un silano existente, por ejemplo, metilvinildiclorosilano se obtiene por la adición de metildiclorosilano en acetileno utilizando un complejo de Pt como catalizador: 5

Pt MeHSiCl2 + HC CH MeViSiCl2

También es posible reemplazar los grupos cloro por alcoholisis:

YO -SiCl + ROH

YO SiOR + HCl

II De esta manera, varios silanos con diferentes funcionalidades se pueden preparar (por ejemplo, alcoxi y vinilo). Estos permiten el

acoplamiento reacciones que tengan lugar entre las superficies inorgánicos y polímeros en manufacturing.6 compuesto Hidrólisis clorosilano. Polidimetilsiloxanos se obtienen mediante la hidrólisis de dimethydichlorosilane en presencia del exceso de agua de acuerdo con: 3

+H2O

x Me2SiCl2 - HCl

[1]

x "Me2Si (OH) 2" disilanol

[2]

- H2O y HO (Me2SiO) nH

lineales

[3] n = 20-50

+ z (Me2SiO) m cíclicos

[4] m = 3, 4, 5, ... (principalmente 4)

Esta reacción exotérmica heterogénea y da formalmente un disilanol "Me2Si (OH) 2" [2], que se condensa fácilmente, con HCl actuando como catalizador, para dar una mezcla de lineal [3] o cíclicos [4] oligómeros por inter o intramolecular de condensación. Esta mezcla se separa de la fase ácida acuosa, la relación entre los dos oligómeros dependiendo de la hidrólisis condiciones (concentraciones, pH, disolventes).

Estos oligómeros son, se neutraliza y se seca lavada con agua. El HCl se recicla y se hace reaccionar con metanol para dar el cloruro de metilo utilizado en el proceso directo descrito anteriormente.

La polimerización y la policondensación. El lineal [3] y cíclico [4] oligómeros obtenidos por hidrólisis de la dimetildiclorosilano tiene demasiado corta una cadena para la mayoría de aplicaciones. Deben ser condensados (lineales) o polimerizan (Cíclicos) para dar macromoléculas de suficiente length.7

Cyclics, (R2SiO) m, se puede abrir y polimeriza para formar largas cadenas lineales, la reacción está catalizada por muchos ácido o compounds5 base y dando en el equilibrio una mezcla de oligómeros cíclicos más una distribución de polímeros. La proporción de compuestos cíclicos depende de los sustituyentes a lo largo de la cadena, la temperatura y la presencia de un disolvente.

Polímero longitud de la cadena depende de la presencia de sustancias capaces de dar extremos de la cadena. Por ejemplo, en la polimerización de (Me2SiO) 4 con KOH, la longitud media de las cadenas de polímero depende de la concentración de KOH:

x (Me2SiO) 4 + KOH [4]

(Me2SiO) y + KO (Me2SiO) zH

4

A, polímero terminado en OH-estable, HO (Me2SiO) zH, se puede aislar después de neutralizar y separar la mezcla anterior de los compuestos cíclicos restantes al vacío a temperatura elevada. De hecho, una de las cadenas de distribución con diferentes longitudes se consigue.

La reacción también se puede realizar en presencia de Me3SiOSiMe3, que actúa como un bloqueador de extremos de cadena de

acuerdo a: ~~~ Me2SiOK + Me3SiOSiMe3 ~~~ Me2SiOSiMe3 + Me3SiOK donde ~~~ es la cadena principal.

El Me3SiOK formado ataques otra cadena para reducir el peso molecular medio del polímero lineal formado.

La copolimerización de (Me2SiO) 4 en presencia de Me3SiOSiMe3 con Me4NOH como catalizador muestra una viscosidad sorprendente cambio en tiempo.7 En primer lugar, se observa un pico o máxima viscosidad al comienzo de la reacción. Con una base tal catalizador, la presencia de dos átomos de oxígeno en cada silicio en los compuestos cíclicos los hace más susceptibles a un nucleófilo ataque por el catalizador que el silicio del bloqueador de extremos, que está sustituido por un átomo de oxígeno solamente. Los compuestos

cíclicos son polimerizado primero en cadenas muy largas, viscosos, que se reducen a continuación en longitud mediante la adición de terminal de grupos proporcionados por el bloqueador de extremos, que es más lento para reaccionar. Esta reacción se puede describir como sigue:

gato.

Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4 Me3SiO (Me2SiO) nSiMe3

La relación entre D y unidades M determina el peso molecular medio del polímero formado.

Eliminación del catalizador (o neutralización) es siempre un paso importante en la preparación de silicona. La mayoría de los catalizadores

utilizados para preparar siliconas también pueden catalizar la despolimerización (ataque a lo largo de la cadena), especialmente en la presencia de trazas de agua en temperaturas elevadas:

gato. ~~~ (Me2SiO) n ~~~ + H2O ~~~ (Me2SiO) yH + HO (Me2SiO) z ~~~

Para beneficiarse lo más posible de la estabilidad térmica de la silicona, lo que es esencial para eliminar todo resto trazas del catalizador. Catalizadores lábiles se han desarrollado, que se descomponen o se volatilizan por encima del óptimo temperatura de polimerización. Estos pueden ser eliminados por breve sobrecalentamiento para evitar la neutralización del catalizador o

filtration.7

El trímero cíclico, (Me2SiO) 3, se caracteriza por una tensión anillo interno y se puede polimerizar sin re-equilibración de los polímeros resultantes. Con esta cíclico, polímeros con estrecha distribución de peso molecular se pueden preparar, así como polímeros que llevan solamente un terminal (polimerización viva) función reactiva. A partir de una mezcla de diferentes Cíclicos "tensas" también permite la preparación de bloques o polymers.7 secuencial

Lineales se pueden condensar, una reacción catalizada por muchos ácidos o bases: 5,7

Me YO

YO Me

[3]

Me YO

YO Me

[3]

Me YO

YO Me

Me YO

YO Me

~~~ O - Si - OH + HO - Si - O ~~~ ~~~ O - Si - O - Si - O ~~~ + H2O

para dar largas cadenas por condensación intermolecular de SiOH terminal. Se obtiene una distribución de longitud de cadena, y cadenas más largas son favorecidos cuando se trabaja bajo vacío y / o a temperaturas elevadas para reducir el agua residual la concentración. Los catalizadores ácidos son más eficientes cuando el organosilanol lleva grupos, catalizadores básicos donantes de

electrones cuando se lleva grupos aceptores de electrones. Algunos catalizadores pueden inducir una redistribución atacando la cadena de polímero con la formación de compuestos cíclicos. Esto será importante cuando la condensación de una mezcla de oligómeros lineales tales como

dimetil y metilfenil-polisiloxanos. Un polímero secuencial se obtiene en ausencia de redistribución, mientras que un aleatoria polímero resultará si se utiliza un catalizador capaz de abrir la cadena principal.

5

Aparte de los polímeros anteriores (todos metilo), polímeros reactivos también se pueden preparar. Esto se puede lograr cuando re- equilibrando oligómeros o polímeros existentes:

gato. Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4 + Me3SiO (MeHSiO) ySiMe3 cíclicos + Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) wSiMe3

[5]

para obtener un polidimetil-methylhydrogenosiloxane, MDzDHwM. Este polímero puede ser funcionalizado adicionalmente usando una

adición reacción:

Pt Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) wSiMe3 + H2C = CHR

[5]

Me3SiO (Me2SiO) z (mesio) wSiMe3 YO CH2CH2R

donde R = alquilo, poliglicol, ...

Los polímeros anteriores son todos lineal aparte de los compuestos cíclicos, pero éstos también se componen de unidades difuncionales, D.

Aparte de estos, polímeros o resinas ramificadas se pueden preparar si, durante la hidrólisis, se incluyen una cierta cantidad de T o Q unidades, que permitirá una expansión del material, no en dos, pero en tres o cuatro direcciones. Esto se puede describir si teniendo en cuenta la hidrólisis del metiltriclorosilano en presencia de trimetilclorosilano, que conduce a:

MeMeMe III x + y Me3SiCl MeSiCl3z Me - Si - O - Si - O - Si - O ~~~ III - HClMeOOH YO Me - Si - O ~~~ YO O YO Me - Si - Me YO Me

+ H2O

o (Me3SiO1 / 2) x (MeSiO3 / 2) y o MxTy. La formación de la hidrólisis de tres silanoles sobre la MeSiCl3 ya no da a través de condensación un polímero lineal pero ahora una estructura tridimensional o resina. El peso molecular promedio depende de la cantidad de unidades de M que provienen de la trimetilclorosilano, lo que limita el crecimiento de la molécula de resina. La mayoría de estas resinas se preparan en un disolvente y por lo general contienen algunos grupos hidroxilo residuales. Estos podrían

posteriormente ser usado para reticular la resina y formar una red o barniz continua.

Los elastómeros de silicona. Polímeros de silicona se transforman fácilmente en una red tridimensional y un elastómero a través de una reacción de reticulación, lo que permite la formación de enlaces químicos entre las cadenas adyacentes. Esto se logra de acuerdo con una de las siguientes reacciones.

El entrecruzamiento con los radicales. Entrecruzamiento eficiente con los radicales sólo se logra cuando algunos grupos vinilo están

presentes en las cadenas de polímero. El siguiente mecanismo se ha propuesto para la reticulación hecho por los radicales generados a partir de un peróxido orgánico: 5

R • + CH2 = CH-Si

R-CH2-CH • -Si + CH3-Si

R-CH2-CH • -Si

R-CH2-CH2-Si + Si-CH2 •

Si-CH2 • + CH2 = CH-Si

Si-CH2-CH2-CH • -Si +

2

Si-CH3

Si-CH2 •

Si-CH2-CH2-CH • -Si

Si-CH2-CH2-CH2-Si

Si-CH2-CH2-Si

+ Si-CH2 •

donde representa dos grupos metilo y el resto de la cadena de polímero.

6

Esta reacción se utiliza para cauchos de silicona de alta consistencia (HCR), tales como los utilizados en la extrusión o moldeo por inyección y que son reticulado a temperaturas elevadas. El peróxido se añade antes de su uso. Durante la curación, algunas precauciones son necesarios para evitar la formación de huecos por los residuos volátiles de peróxido. Post-curado también puede ser necesario eliminar estos componentes volátiles, que pueden actuar como catalizadores de despolimerización a altas temperaturas.

La reticulación por condensación. Este método se utiliza en selladores, como los que están disponibles en las tiendas "hágalo usted

mismo". Estos productos están listos para usar y no requieren de mezcla. Se inicia la reticulación cuando el producto se exprime de la cartucho y entra en contacto con la humedad. Están formulados a partir de un polímero reactivo preparado a partir de un hidroxi- polidimetilsiloxano bloqueado terminalmente y un gran exceso de metiltriacetoxisilano:

-2 AcOH

HO (Me2SiO) xH + exceso de MeSi (OAc) 3 (ACO) 2MeSiO (Me2SiO) xOSiMe (OAc) 2

[6]

Como se utiliza un gran exceso de silano, la probabilidad de que dos cadenas diferentes reaccionar con la misma molécula de silano se remotas y todas las cadenas están bloqueado terminalmente con dos funciones -oac. El producto resultante es todavía líquido y se puede

almacenar en cartuchos sellados. Tras su inauguración y el contacto con la humedad del aire, los grupos acetoxi son hidrolizadas para dar silanoles, que permiten además la condensación que se produzca:

Me+ H2OMe II ~~~ O - Si - OAc ~~~ O - Si - OH II OAc- AcOHOAc [6] [7]

Memememe IIII ~~~ O - Si - OH + AcO - Si-O ~~~~~~ O - Si - O - Si - O ~~~ IIII OAcOAc-AcOHOAc OAc [7] [6]

De esta manera, dos cadenas se han relacionado, y la reacción procede más lejos de los grupos acetoxi restantes. Una catalizador de estaño organometálico se utiliza normalmente. Esta reticulación requiere que la humedad se difunde en el producto y la cura procede de la superficie exterior, hacia el interior. Estos selladores se llaman de una parte sellador RTV (habitación vulcanización temperatura) pero en realidad requieren la humedad como un segundo componente. El ácido acético se libera como

subproducto de la reacción, y los problemas de corrosión son posibles sobre sustratos tales como hormigón, con la formación de una soluble en agua sal en la interfaz (y la pérdida de adhesión en la primera lluvia!). Para superar esto, se han desarrollado otros sistemas. Estos incluir selladores de una sola parte de liberación de subproductos menos corrosivos o no corrosivos; por ejemplo, oxima usando el

oximosilane RSi (ON = CR'2) 3 o alcohol usando el alcoxisilano RSi (OR ') 3 en lugar de la acetoxisilano anteriormente.

Curado por condensación también se utiliza en sistemas de dos partes donde se inicia de reticulación después de mezclar los dos

componentes; para ejemplo, un polímero hidroxi-bloqueado en el extremo y un alcoxisilano tales como tetra n-propoxisilano:

O - SiMe2 ~~~ YO 4 ~~~ Me2Si - OH + Si (OnPr) 4 ~~~ Me2Si - O - Si - OSiMe2 ~~~ YO - 4 nPrOHO - SiMe2 ~~~

gato.

Aquí, no se necesita la humedad atmosférica; generalmente una sal de organoestaño se utiliza como catalizador sino que también limita la

estabilidad de el elastómero resultante a altas temperaturas. El alcohol se libera como un subproducto de la cura, dando lugar a una ligera contracción tras el curado. Esto impide la fabricación de objetos muy precisas (0,5 a 1% de contracción lineal).

7

La reticulación por adición. El problema de la contracción anteriormente puede ser eliminado cuando se utiliza una reacción de adición para

lograr reticulación. Aquí, la reticulación se consigue utilizando polímeros de vinilo-bloqueado terminalmente y haciéndolos reaccionar con grupos

SiH llevado por un oligómeros funcionales, tales como los descritos anteriormente [5]. Unos polímeros se pueden unir a este oligómero funcional [5], como sigue: 5

gato. ~~~ OMe2Si - CH = CH2 + H-Si [5]

~~~ OMe2Si - CH2-CH2 - Si

donde representa las valencias restantes de la IS en [5].

La adición se produce principalmente en el carbono terminal y es catalizada por complejos de metales de Pt o Rh, preferiblemente

organometálico compuestos para mejorar su compatibilidad. El siguiente mecanismo se ha propuesto (adición oxidativa de la SiH en la transferencia de Pt, H en el doble enlace y eliminación reductiva del producto):

Si-CH = CH2 YO

Pt / \ Si H

Si-CH2-CH2-Pt-Si

- Pt

Si-CH2-CH2-Si

[8]

donde para simplificar, otros ligandos Pt y otros sustituyentes de Si se omiten.

No hay subproducto de esta reacción, y piezas moldeadas con un producto que utilizan este mecanismo de curado son muy precisa (sin contracción). Sin embargo, el manejo de estos productos de dos componentes (es decir, el polímero y el catalizador Pt en un

componente, SiH oligómero en el otro) requiere algunas precauciones. El Pt en el complejo es fácilmente unido a donador de electrones sustancias como compuestos de amina o organosulfurados para formar complejos estables con estos venenos, haciendo que el catalizador inactiva (inhibición). Propiedades físico-químicas

La posición de silicio, un poco menos de carbono en la tabla periódica, condujo a la creencia en la existencia de compuestos análogos donde silicio reemplazaría carbono. La mayoría de estos compuestos análogos no existen o se comportan de manera muy diferente. Ya Está son pocas similitudes entre Si-X bonos en siliconas y bonos CX: 3,5

Elemento (X)

Si C H O

Longitud de enlace (Å) Si-XC-X 2.341.88 1.881.54 1.471.07 1.631.42

Carácter iónico (%) Si-XC-X -12 12- 24 5022

Entre cualquier elemento dado y Si, longitudes de enlace son más largos que para C con este elemento. La electronegatividad inferior de Si (1,8) vs. C (2.5) conduce a un enlace Si-O muy polarizada, altamente iónico y con una gran energía de enlace, 452 kJ / mol (108 kcal / mol). El enlace Si-C tiene una energía de enlace de kJ / mol (76 kcal / mol), ligeramente inferior a un enlace CC mientras que el enlace Si-Si

es débil, 193 kJ / mol (46,4 kcal / mol). Estos valores explicar en parte la estabilidad de siliconas: el enlace Si-O es altamente resistente a la escisión homolítica. Por otro lado, escisiones heterolítica son fáciles, como se demuestra por las reacciones re-equilibración que ocurre durante las polimerizaciones catalizadas por ácidos o bases (véase más arriba). Átomos de Si no forman doble o triple estable bonos de la sp2 tipo o sp con otros elementos, sin embargo, la proximidad de los orbitales d permiten retro-coordinación-dπ pπ. Porque de este retro-coordinación, trialkylsilanols son más ácidos que los alcoholes correspondientes. Sin embargo, la participación de retro- coordinación se challenged.8 Otro ejemplo de la diferencia entre los análogos es la diphenyldisilanol tetravalente, (C6H5) 2Si (OH) 2, que es estable, mientras que su equivalente de carbono, una joya-diol, se deshidratan. El enlace Si-H es débilmente

polarizada, pero aquí en la dirección de un hidruro, y es más reactivo que el enlace CH. En general, hay pocas similitudes entre un polímero de silicona y un polímero de hidrocarburo. Silicones muestran la inusual combinación de una cadena inorgánica similar a silicatos y, a menudo asociada con una alta superficie energía, pero con grupos metilo laterales que están, por el contrario, muy orgánico y, a menudo asociado con la baja superficie energy.8 Los enlaces Si-O son fuertemente polarizado y sin protección debería conducir a una fuerte interactions.5 intermolecular Sin embargo, los grupos metilo, sólo débilmente interactuar unos con otros, proteger a la cadena principal (Figura 1).

8

Figura 1. Representación tridimensional de tetradecametilhexasiloxano, 9 Me3 SiO (SiMe2O) 4 SiMe3 o MD4 M.

Esto se hace más fácil por la gran flexibilidad de la cadena de siloxano: barreras de rotación son bajos y la cadena de siloxano adoptar muchas conformaciones. La energía de rotación alrededor de un enlace CH2-CH2 en polietileno es 13.8 kJ / mol, pero sólo el 3,3 kJ /

mol alrededor de un enlace Me2Si-O, lo que corresponde a una rotación casi libre. La cadena de siloxano adopta una configuración que puede ser idealizado diciendo que la cadena expone un número máximo de grupos metilo a la parte exterior, mientras que en hidrocarburos polímeros, la rigidez relativa columna vertebral no permite una exposición "selectiva" de los grupos metilo más orgánica o hidrófobo grupos. Interacciones-Cadena-a cadena son bajos, y la distancia entre las cadenas adyacentes es también mayor en siliconas. A pesar de una cadena muy polar, siliconas se puede comparar a la parafina, la mínima tensión superficial crítica de wetting.8

La facilidad con la que las siliconas adoptan muchas conformaciones se confirma con estudios de absorción monocapa sobre el agua. Dos Se han propuesto estructuras, una abierta donde los enlaces Si-O-Si se orientan hacia la fase acuosa, y una más un compacto donde la cadena adopta una estructura helicoidal. El punto importante es la diferencia de energía entre baja estas dos estructuras, lo que demuestra una vez más la flexibilidad de la chain.7 siloxano

La actividad superficial de las siliconas se muestra en muchas circunstancias: 8

• Polydimethysiloxanes tienen una tensión superficial baja (20,4 mN / m) y son capaces de mojar la mayoría de superficies. Con el grupos metilo apuntando hacia el exterior, esto da películas muy hidrófobos y una superficie con buenas propiedades de liberación, en particular si la película se cura después de la aplicación. Tensión superficial de silicona es también en la gama más prometedor

considerado para elastómeros biocompatibles (de 20 a 30 mN / m). • Siliconas tienen una tensión superficial crítica de humectación (24 mN / m), que es superior a su propia tensión superficial. Este significa que las siliconas son capaces de mojar sí mismos, una propiedad que promueve la buena formación de película y buena revestimiento de superficie. • copolímeros de silicona orgánicos se pueden preparar con propiedades tensioactivas, con la silicona como la parte hidrófoba (Por ejemplo, en copolímeros de glicol de silicona).

Las interacciones moleculares bajos en siliconas tienen otras consecuencias: 8

• temperaturas de transición vítrea son muy bajos (por ejemplo, 146 K para un polidimetilsiloxano en comparación con 200 K para

poliisobutileno, el hidrocarburo analógica). • La presencia de un alto volumen libre en comparación con los hidrocarburos explica la alta solubilidad y alta difusión coeficiente de gas en siliconas. Las siliconas tienen una alta permeabilidad al oxígeno, nitrógeno y vapor de agua, incluso si en este caso, el agua líquida no es capaz de mojar una superficie de silicona. Como era de esperar, la compresibilidad de silicona es también alta. • En silicona, la energía de activación para el movimiento viscoso es muy baja, y la viscosidad de silicona es menos dependiente la temperatura en comparación con los polímeros de hidrocarburos. Por otra parte, la cadena de enredos están involucrados en una

temperatura más alta y contribuir a limitar la reduction.5 viscosidad La presencia de grupos distintos de metilo a lo largo de la cadena conduce a una reducción de la estabilidad térmica del polímero, pero con esta sustitución, algunas de las propiedades anteriores pueden ser modificados:

• Un pequeño porcentaje de grupos fenilo a lo largo de la cadena perturba lo suficiente como para afectar a la cristalización y permite que el polímero para mantener su flexibilidad a temperaturas muy bajas. Los grupos fenilo también aumentan el índice de refracción. • grupos trifluoropropilo a lo largo de la cadena de cambiar el parámetro de solubilidad del polímero de entre 7,5 y 9,5 (cal / cm3) 1/2. Estos copolímeros se utilizan para preparar elastómeros con poca hinchazón en alcano o disolventes aromáticos.

9

Análisis de silicona

Entre los muchos métodos analíticos utilizados para siliconas, 10 sólo unos pocos se presentan aquí. Composición puede ser fácilmente analizada por cromatografía. Esto permite la cuantificación de los oligómeros de bajo peso molecular

presente en polímeros de silicona. Como se mencionó anteriormente, (véase La polimerización y la policondensación), reacciones de

polimerización conducen a la formación de dos distribuciones de peso molecular, cíclicos alrededor de un grado de polimerización y polímeros y alrededor de un grado de polimerización z:

gato. Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4 [4]

(Me2SiO) y + Me3SiO (Me2SiO) z SiMe3

Varias técnicas se pueden utilizar para evaluar los polímeros y para identificar y cuantificar el peso molecular más bajo especies presentes: GC, GPC o SFC (Figura 2).

GC SFC

GPC

Figura 2. Comparación entre diferentes técnicas cromatográficas con un polidimetilsiloxano terminado en trimetilsililoxi antes de stripping.11 Pico 1 a 12 = cíclicos (y = 4 a 15) y el pico 13 = polímero. Reproducido con permiso de John Wiley Sons, Inc. de la Química Analítica de siliconas, A. Lee Smith edición., Los derechos de autor © 1991 John Wiley and Sons, Inc.

La estructura puede ser analizado por RMN del 29Si (I = 1/2) debido a su alta abundancia relativa (4,7%). La interpretación es aliviado por grandes desplazamientos químicos. Esto permite la identificación y el estudio de la distribución de los diversos grupos dentro de

un copolímero (Figura 3). Calorimetría de exploración digital se puede utilizar para estudiar la reacción de adición utilizado para elastómeros de silicona de

entrecruzamiento: Gato Pt.

Si-CH = CH2 + H-Si

[5]

Si-CH2-CH2-Si

que se caracteriza por una reacción exotérmica (- Δ= 120-170 kJ / mol). Esto permite la caracterización de la reticulación y optimización de la formulación de elastómero basado en las temperaturas correspondientes a la aparición de curación o la cura máximo tasa (Figura 4).

mW

Figura 3. espectro 29Si RMN de una silicona adhesivo sensible a la presión (PSA) 0.12

10

Figura 4. calorimetría diferencial de barrido de la reacción entre polímeros con grupos SIVI y con Grupos SiH en presencia de un catalyst.13 Pt

Toxicología

Las siliconas más utilizados son los polidimetilsiloxanos, Me3SiO (SiMe2O) zSiMe3, con viscosidades entre 10 a 100.000 mPa.s. Estos no han demostrado toxicidad durante la administración a través de las vías de exposición típicos. Debido a su alto peso molecular, que no se absorben en el tracto gastrointestinal y se excreta sin modificación, ni son absorbe a través de la skin.14 En efectos.14 mutagénico estudios in vitro no han indicado repetidas dosis orales o cutáneas efectos no han manifestado en diferentes Inhalación species.14 de aerosoles de materiales oleosos o de tipo graso, incluyendo siliconas, en regiones alveolares del pulmón puede resultar en alteraciones físicas del revestimiento del pulmón con effects.15 asociado

Siloxanos de bajo peso molecular se utilizan con frecuencia debido a su volatilidad y la sensación de la piel en general seco. Estos pueden

incluir lineal, así como siloxanos cíclicos. El material de peso molecular más bajo es lineal hexametildisiloxano, Me3SiOSiMe3 (HMDS), que tiene una viscosidad de 0,48 mPa.s. HMDS ha mostrado generalmente pocos efectos toxicológicos, aunque datos recientes han indicado un poco antes incidencia de tumores testiculares en ratas machos expuestos a altos niveles de material a través de la inhalación; la relevancia de este efecto para los seres humanos no es todavía known.16 Otras moléculas lineales de tres, cuatro o cinco unidades de siloxano no presentan efectos

tóxicos, aunque los datos son limitados a largo plazo exposure.17 Los materiales tienen una absorción muy limitada a través de la exposición típica rutas. Al igual que los polímeros de mayor peso molecular, los lineales de bajo peso molecular no son mutagénicos, irritantes o toxicidad aguda.

Siloxanos cíclicos, (SiMe2O) n, son ampliamente utilizados en productos de cuidado de la piel, en particular, los cuatro (n = 4) y cinco (n = 5)

miembro cíclicos. Ninguno de estos materiales ha demostrado una toxicidad excepto por el miembro cíclica de cuatro (n = 4), que ha mostrado una reducción en el tamaño de la camada con una reducción de sitios de implantación en el útero de ratas hembras expuestas. Este efecto no es se espera que ocurra en humans.18,19 Estos efectos no se midieron en los cinco (n = 5) siloxanes.20 cíclico miembro u otro

Epidemiología

Con la resolución de la controversia jurídica respecto de silicona implantes mamarios rellenos de gel en marcha, estos médicos dispositivos permanecen disponibles con alguna restricción en los EE.UU., donde se han utilizado desde la década de 1960. Fuera de los EE.UU. y Canadá, sin embargo, el acceso a estos dispositivos no está restringido. La controversia en la década de 1990 participó

inicialmente cáncer de mama, luego se convirtió a la enfermedad autoinmune del tejido conectivo, y continuó evolucionando a la frecuencia de locales o complicaciones quirúrgicas, tales como ruptura, infección o contractura capsular. Los estudios epidemiológicos tienen consistentemente no encontró ninguna asociación entre los implantes mamarios y cancer.21-27 mama De hecho, algunos estudios sugieren que las mujeres con Los implantes pueden haber disminuido el riesgo de Informes cancer.25,26 mama de cáncer en sitios distintos de mama son inconsistentes o atribuida al estilo de vida factors.28 La investigación sobre la enfermedad autoinmune del tejido conectivo o ha sido también notablemente

uniforme y concluye que no hay relación causal entre los implantes mamarios y disease.29-34 tejido conectivo

Impacto en el Medio Ambiente

Un gran número de estudios se han realizado para evaluar el destino y los efectos de siliconas en el medio ambiente a lo largo de su vida cycle.14 Fabricación de polidimetilsiloxanos está estrictamente controlado y las emisiones al medio ambiente de esta fase son muy pequeñas. Posteriormente, el destino ambiental de siliconas depende en gran medida de la forma física del material y el método de eliminación. Polidimetilsiloxanos se utilizan como ingredientes en numerosos productos de consumo (Por ejemplo, en productos de cuidado o cuidado del hogar personales) o en muchos procesos industriales (por ejemplo, agentes de desmoldeo

o lubricantes).

siliconas "sólidas" (por ejemplo, elastómeros de silicona o sellantes) entran al medio ambiente como un componente de productos nacionales o

municipales residuos y debe ser ya sea de vertido o incineración. En este último caso, que se convierten de nuevo a los ingredientes inorgánicos, sílice amorfa, dióxido de carbono y vapor de agua. siliconas "líquido", que se utilizan en los productos que deben enjuagarse como champús, acondicionadores para el cabello o antiespumantes de silicona en los detergentes, se convierten en parte de las aguas residuales

municipales. Lo mismo es cierto para siliconas utilizadas como antiflatulentos en productos farmacéuticos. Debido a que la mayoría de las siliconas son prácticamente

insolubles en agua, combinado con su alto potencial de unión para la materia orgánica, se eliminan eficazmente de las aguas residuales municipales en el lodos durante el tratamiento de aguas residuales. Amplios estudios muestran que más del 95% de las siliconas se eliminan de efluentes de esta manera, y que la concentración en las corrientes efluentes descargados limita con el nivel de detección (5 35,36 El destino ulterior de las siliconas depende el destino de los lodos. Si se incineran, siliconas degradan como se indicó anteriormente. El otro punto de venta principal de lodo es el uso como acondicionador del suelo o enmienda. En estudios de campo a pequeña escala, la

aplicación 11

de polidimetilsiloxanos lodos unida a tierra no causaron efectos adversos observados en el crecimiento de los cultivos o organisms.37 suelo Se observó poca o ninguna absorción en las plantas, lo que es consistente con estudios en animales muestran que la alta molecular polidimetilsiloxanos de peso son demasiado grandes para pasar a través de membranas biológicas de plantas o animales. Extenso estudios que van desde tests38,39 laboratorio a pequeña escala para ensayar sobre el terreno studies37,40 mostrar que los polidimetilsiloxanos

de lodos de depuradora con destino degradarse en los suelos como resultado del contacto con los minerales de arcilla. La arcilla actúa como un catalizador para despolimerizar el

siloxano backbone.38 El producto de degradación primaria, independientemente del peso molecular polidimetilsiloxano, es dimethyldisilanol, Me2Si (OH) 2,39 Dependiendo del tipo de suelo, este se somete a una mayor degradación, ya sea en el suelo a través de biodegradation41 o se evapora en la atmósfera, 42 donde se degrada oxidativamente a través de la reacción con hidroxilo radicals.43 Si la degradación se produce en el suelo o en el aire, no es la conversión a los componentes inorgánicos, sílice amorfa, dióxido de carbono y agua. Siliconas de bajo peso molecular (por ejemplo, los siloxanos lineales o cíclicos utilizados en aplicaciones de cuidado personal) muestran una

diferente perfil medioambiental. Como consecuencia de su muy alta volatilidad, que fácilmente se evaporan en el aire, donde se degradan como resultado de la reacción con radicales hidroxilo en presencia de la luz solar. Sobre la base de su estructura química, no son predicho para causar el agotamiento del ozono o contribuir significativamente a los Estudios warming.44 globales han demostrado que no lo

hacen causar la formación de ozono en la baja atmósfera, y como consecuencia se han concedido estos siloxanos volátiles una exención de los compuestos orgánicos (VOC) regulaciones volátiles por la EPA en los EE.UU. Estos materiales no son biodegradables. Como consecuencia de esto y el hecho de que tienen el potencial de bioacumulación en un sistema cerrado, la Comisión Oslo París (OSPAR), que se ocupa de la descarga de sustancias de origen humano en el medio marino, ha identificado hexametildisiloxano (HMDS) como un potencial "sustancia peligrosa prioritaria". Por ello, la Asociación Europea de la Industria de silicona (CES) está llevando a cabo una evaluación de riesgos en el uso de HMDS la UE modelo (EUSES). Sin embargo, ya que tanto el modelado de datos y la vigilancia ambiental no indican ningún insumos importantes en el medio marino, la industria europea de silicona confía en un resultado favorable del riesgo evaluación.

Rendimiento y Aplicaciones

Resistencia al envejecimiento térmico. Las siliconas se utilizan en numerosas aplicaciones que requieren alta temperatura resistance.5,7

Durante termogravimetría y en ausencia de impurezas, la degradación polidimetilsiloxano comienza sólo en alrededor de 400 ° C. Sin embargo, el término "estabilidad térmica" se debe utilizar con precaución, ya que su significado depende en gran parte de la solicitud que se considere y, a menudo implica muchas propiedades diferentes, tales como despolimerización, la oxidación o la resistencia al fuego. Las solicitudes

están fluidos bombas de difusión, fluidos de transferencia de calor, elastómeros para juntas del horno o para el aislamiento de cables eléctricos. En

caso de incendio, un elastómero de silicona aislante de un cable eléctrico se descompone para dar aislante de sílice en lugar de conductor de la electricidad de carbono tal como se produce por la combustión de un elastómero de hidrocarburo. Envejecimiento químico y resistencia a la intemperie. Las siliconas pueden ser degradados, en particular a temperaturas elevadas, por sustancias capaces de actuar como catalysts.5 despolimerización Sin embargo, la naturaleza hidrófoba de siliconas limita la grado de su contacto con muchas soluciones acuosas y permite su uso en la presencia de muchos compuestos químicos. Hinchazón de elastómeros en disolventes comunes se puede reducir mediante el uso de copolímeros (véase más arriba).

Las siliconas se utilizan en la industria de la construcción como sellantes. Su éxito está ligado a su excelente resistencia a la intemperie: baja reactividad de los distintos vínculos hacia el aire o el agua contaminada, la hidrofobicidad que limita cualquier contacto con el agua y los

rayos UV transparencia explicar el rendimiento. Otras propiedades hacen que las siliconas adecuadas como sellantes de construcción. Son fáciles de pigmento, ya que son transparentes a longitudes de onda visibles, y los bajos resultados en cadena de la cadena a de interacción en

elastómeros con muy bajo módulo, lo que reduce las tensiones permanentes unirse y aumenta la longevidad. Propiedades de liberación. Papel de transferencia para etiquetas autoadhesivas se fabrica con siliconas coatings.8 papel de silicona son aplicado como líquido antes del curado ellos, normalmente a través de una reacción de adición (véase más arriba) para dar el papel recubierto

con película. Autoadhesivo las etiquetas se pueden aplicar a este documento sin riesgo de unión permanente. La tensión superficial de adhesivo (de 30 a 40 mN / m) no permite suficiente humectación de la silicona, y esto reduce la superficie de contacto real y el trabajo de adhesión para permitir fácil eliminación de la etiqueta del papel recubierto de silicona.

Del mismo modo, un elastómero de silicona se puede utilizar para preparar un molde de un objeto original como una escultura, que se cubre

con una de dos partes de elastómero (ver arriba). La baja tensión superficial de la silicona permite una perfecta humectación de la superficie

original y da, después de curada, una negativa perfecta. Yeso o una resina termoestable se pueden lanzar en este molde para darle una copia que tiene

todo el detalles de la maestra original. La baja energía de superficie de la silicona permite un fácil desmoldeo de esta copia. 12

Biocompatibilidad. La inocuidad de siliconas explica sus numerosas aplicaciones en las que prolongan el contacto con la cuerpo humano está involucrado: en telas, en cosméticos, en contacto con los alimentos y en aplicaciones médicas. Silicona elastómeros se utilizan en muchos dispositivos médicos, como Clase II o III dispositivos médicos regulados por el European Medical Directiva, los productos, tales como tubos para la circulación extracorpórea se utiliza durante la cirugía cardíaca, derivaciones

hidrocefálicos o cables de marcapasos. Su excelente biocompatibilidad es en parte debido a la reactividad química bajo mostrada por siliconas, su energía superficial baja y su hydrophobicity.8

Conclusiones

Polidimetilsiloxanos se forman a partir de compuestos que están ampliamente disponibles: arena y metanol, y si es necesario, este último puede ser producido a partir de madera distillation.8 menudo se refiere como siliconas, se utilizan en muchas aplicaciones debido a su estabilidad, baja tensión superficial y la falta de toxicidad. Metil sustitución del grupo o la introducción de siloxano tri- o tetra-funcional unidades conduce a una amplia gama de estructuras. Los polímeros son fácilmente reticulado a temperatura ambiente o elevada a elastómeros, sin perder las propiedades anteriores. Estos factores explican el éxito comercial de siliconas y deben apoyar su futuro desarrollo.

Nota: este artículo, aquí revisada, fue publicado originalmente en "Chimie Nouvelle", la revista de la "Société Royale de Chimie "(Bélgica) y se reproduce aquí con el permiso del editor. El autor expresa su agradecimiento a la siguiente colegas Dow Corning por sus contribuciones: R. Meeks y D. Neun (toxicología), P. Klein (epidemiología) y C. Stevens (impacto ambiental).

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