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3. Propiedades de las sustancias puras

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PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

3.1. SUSTANCIA PURA

Una sustancia pura es aquella de composición uniforme

independientemente del número de fases en las que se encuentre.

3.2. CAMBIO DE FASE DE SUSTANCIAS PURAS

3.2.1. Líquidos comprimidos y saturados.

Considérese un mecanismo cilindro pistón que contiene agua líquida a

20 ºC y una atmósfera, en estas condiciones el agua se encuentra en estado líquido (líquido

comprimido). A continuación se transfiere calor al mecanismo hasta alcanzar los 40 ºC, El agua

se expande ligeramente y el pistón se mueve hacia arriba. Si se sigue transfiriendo calor,

llegará un momento en que se

alcancen los 100 ºC, en este

punto el agua es todavía un

líquido, pero cualquier calor

adicional hace que parte se

vaporice. El cambio de fase

liquido‐vapor está a punto de

comenzar. Al estado de agua líquida a punto de ebullición se le conoce como líquido saturado.

3.2.2. Vapores saturados y sobrecalentados.

Una vez comienza la ebullición, la temperatura

se mantiene constante durante el cambio de

estado (la presión también es constante).

Durante este proceso el volumen específico

aumenta de forma considerable. Cuando todo el

líquido se ha transformado en vapor, cualquier

pérdida de calor hará que parte condense. A este

estado se le denomina vapor saturado. Entre los

estados de líquido y vapor saturado se tiene una

mezcla líquido‐vapor coexistiendo.

Cualquier adición de calor al vapor saturado hará

que de nuevo aumente la temperatura de este

llegando a tener un vapor sobrecalentado.


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3.3. DIAGRAMAS DE PROPIEDAD EN CAMBIOS DE FASE DE SUSTANCIAS PURAS

3.3.1. Diagrama T‐v.

Un incremento en la presión del sistema

implica:

*Que el agua ebulle a mayor

temperatura.

*El volumen específico del líquido

saturado es mayor y el de vapor saturado

es menor. En definitiva la línea horizontal

de cambio de fase se acorta.

*Llega un momento en que la línea

de cambio de fase se convierte en un

punto (punto crítico) que para el caso del

agua es 22.06 MPa. En este punto el vapor saturado y el líquido saturado tienen idénticas

propiedades (para agua Pcr 22.06 MPa, Tcr 373.95°C, vcr 0.003106 m3/kg).

Las líneas de líquido y vapor saturado se

encuentran en el punto crítico formando una

campana en cuyo interior se encuentran las

mezclas líquido‐vapor para el cambio de fase.

3.3.2. Diagram P‐v.

El diagrama P‐v es similar al T‐v si bien las líneas

isotermas tienen tendencia descendente.

3.3.3. Diagramas que incluyen la fase sólida.

Los diagramas vistos anteriormente solo

incluyen las fases líquida y vapor, si bien se

puede extender para contemplar la fase sólida.

Aparecerán por tanto las líneas de equilibrio

sólido‐líquido, líquido‐vapor y sólido‐vapor. Es

más, en condiciones específicas las tres fases

coexisten. En el diagrama P‐v o T‐v la

coexistencia de las tres fases conforma una línea. En el diagrama P‐T aparece como un punto

llamado punto triple. No hay ninguna sustancia que exista en fase líquida a presiones por

debajo del punto triple. Sin embargo, a altas presiones, algunas sustancias pueden existir en

fase líquida a temperaturas por debajo del punto triple.


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El diagrama P‐T se conoce como diagrama de fases dado que estas se encuentran separadas

por tres líneas.

La superficie P‐v‐T ofrece una información cualitativa de los diferentes equilibrios. No se usan

de forma habitual.

3.4. USO DE TABLAS TERMODINAMICAS. CONCEPTO DE ENTALPIA

En el análisis de ciertos procesos normalmente aparece el conjunto de variables

u + Pv. Esta combinación se aúna en una nueva propiedad llamada entalpía:

h = u +P v (3.1)

Richard Mollier

Las propiedades termodinámicas están tabuladas. No obstante existen relaciones

termodinámicas que permiten el cálculo de algunas de ellas a partir de otras conocidas y que

se verán en capítulos posteriores.

También se pueden encontrar programas de software gratuito (TPX) o páginas en internet que

permiten consultar datos termodinámicos. Algunos links interesantes son:

http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

http://www.ohio.edu/mechanical/thermo/property_tables/index.html


___________________________________________________________________________10

3.4.1. Líquido y vapor saturado


___________________________________________________________________________11

3.4.2. Mezcla líquido y vapor saturado

Para analizar esta mezcla se define un nuevo parámetro o propiedad que es la calidad, es decir

el cociente entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla:

x = mvapor/mtotal (3.2)

En mezclas liquido vapor, las propiedades se calculan mediante simples medias de las

contribuciones individuales. Así, si por ejemplo se considera el volumen:

La calidad se relaciona con las distancias en los diagramas a P‐

v o T‐v. El análisis llevado a cabo en el caso del volumen es

aplicable a cualquier otra propiedad de la mezcla:

(3.2)

(3.3)

También existen tablas de propiedades para mezclas sólido‐vapor. A continuación se verán

algunos ejemplos de uso de tablas, software y recursos online.

_____________________________________________________________________________

Nota:

Para instalar TPX: descargar el fichero comprimido. Descomprimir en una carpeta creada

anteriormente. Abrir Excel, en el icono de Office (arriba‐izquierda) ir a opciones de Excel

(abajo en el menú). En la nueva ventana ir a complementos. En complementos de Excel,

elegir la opción Ir. En examinar dirigirnos a la carpeta que hemos creado y añadir el addin.


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___________________________________________________________________________13

3.4.3. Vapor sobrecalentado

En comparación al vapor saturado, el

vapor sobrecalentado:

*Presenta menor presión que la de

saturación a una temperatura dada.

*A una presión dada tiene mayor

temperatura que la saturación

*Posee mayor volumen específico que el vapor saturado.

*Posee mayores energía interna y entalpía.

3.4.4. Líquido comprimido

Las tablas de líquido comprimido no son tan comunes como las vistas hasta ahora. Una de las

razones es porque las propiedades del líquido comprimido son relativamente independientes

de la presión. Debido a ello, las propiedades de líquidos comprimidos se asemejan a las de

líquido saturado a igual temperatura. Con esta aproximación, solo la entalpía puede alcanzar

errores más o menos considerables. Una forma de reducir este error a moderadas

temperaturas y presiones consiste en suponer que la entalpía del líquido comprimido es la

suma de la entalpía del estado saturado más el trabajo realizado para comprimir a volumen

constante.

El trabajo de compresión a volumen constante es:

(3.11)

( )

sat

PW vdP v P Pb sat

P


___________________________________________________________________________14

3.5. ESTADOS DE REFERENCIA

Los valores de energía interna, entalpía y entropía no pueden medirse de forma directa y se

calculan a partir de relaciones termodinámicas que se verán posteriormente. Aún así, la

termodinámica proporciona cambios en las propiedades y no valores absolutos. Debido a ello

se ha de considerar un estado de referencia para realizar los correspondientes cálculos. En el

estado de referencia se asigna valor cero a las propiedades. En este sentido, dependiendo de

la fuente bibliográfica se pueden encontrar valores diferentes de propiedades para unas

mismas condiciones, sin embargo, las variaciones deben coincidir en todas ellas

Ejemplo, comparar los valores de las propiedades de R134a usando las tablas de Cengel y el

programa freeware TPX.

3.6. ECUACION DE ESTADO PARA EL GAS IDEAL Robert Boyle

Cualquier ecuación que relacione las variables P‐v‐T se denomina ecuación de estado. La más

simple de todas ellas es la denominada ecuación de gas ideal Pv = RT.


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Gay Lussac

En el rango de interés industrial muchos gases como el nitrógeno, aire,

oxígeno, hidrógeno, helio, argón e incluso dióxido de carbono pueden

considerarse como gases ideales. Otros gases más densos como el vapor

de agua o los refrigerantes no se comportan de forma ideal y deben

utilizarse tablas de comportamiento real.

Sólo a presiones por debajo de 10 kPa el vapor d agua se puede tratar

como ideal.

3.7. DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL.

Los gases se desvían del comportamiento ideal cerca

del estado de saturación y el punto crítico.

Para solventar esta desviación se han tomado dos

técnicas diferentes:

‐Usar el factor de compresibilidad o el factor

acéntrico

‐Usar otras ecuaciones de estado diferentes de la de

gas ideal.

3.7.1. Factor de compresibilidad y factor acéntrico

i‐ Factor de compresibilidad.

Basado en el principio de estados correspondientes que propone que los gases se comportan

de manera similar cuando sus propiedades de temperatura, presión y volumen se expresan en

forma reducida (normalizados a las condiciones críticas, PR=P/Pcr y TR=T/Tcr).

El factor de compresibilidad se define como el cociente PV/RT o lo que es lo mismo, el cociente

entre el volumen real del gas y el que tendría si fuese considerado como ideal. El principio de

estados correspondientes postula que Z es similar para aquellos gases en las mismas


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condiciones reducidas. Para el cálculo de Z hay diferentes correlaciones, destacando el

gráfico de Nelson y Obert. A partir de este gráfico se comprueba que:

‐A bajas presiones (PR<<1) los

gases se comportan de forma

ideal independientemente de la

temperatura.

‐A temperaturas altas (TR>>2) se

puede asumir comportamiento

ideal excepto las presiones muy

elevadas (PR>>1)

‐Las desviaciones más

importantes ocurren en las

proximidades del punto crítico.

Cuando se conocen los valores P‐v o T‐v las cartas generalizadas del factor de compresibilidad

pueden ser usadas a través del denominado volumen pseudoreducido dado por:

vR = vActual/(RTrc/Pcr) (3.13)


___________________________________________________________________________17


___________________________________________________________________________18


___________________________________________________________________________19

En algunos casos, también se han deducido expresiones analíticas para obtener el factor de

compresibilidad. Así por ejemplo se apunta la dada por Ott, Goates y Hall:

(3.14)

ii‐ Factor acéntrico.

Contrariamente a las cartas de Nelson y Obert, el método del factor acéntrico considera que

las propiedades P‐v‐T deben ser evaluadas a partir de tres parámetros en vez de dos.

De forma experimental se ha observado que los fluidos que se comportan como ideales

poseen una presión de vapor reducida a TR=0.7 de aproximadamente 0.1. Se define entonces

el factor acéntrico como:

= ‐1‐log10(PvR)TR (3.15)

El factor acéntrico es 0 para fluidos ideales. Ahora, el factor de compresibilidad se calcula a

partir de la correlación de Pitzer:

Z = Zo + Z1 (3.16)


___________________________________________________________________________20

Si no se conoce el factor acéntrico puede obtenerse a partir de:

(3.17)

Donde es el cociente entre la temperatura de ebullición y la crítica.

3.7.2. Ecuaciones de estado y relaciones generalizadas.

i‐Ecuación del virial

El producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de

potencias en P.

Pv = RT (1 + B´P + C´P2 + D´P3 + …) (3.18)

De donde se puede obtener de forma explícita el factor de compresibilidad, constituyendo una

correlación generalizada que se verá posteriormente:

Z = 1 + B´P + C´P2 + D´P3 + … (3.19)

O en función del volumen molar: Z = 1 + Bv‐1 +Cv‐2 + Dv‐3 + … (3.20)

3log107 1

Pc


___________________________________________________________________________21

Las dos formas del desarrollo del virial son series infinitas. Sin embargo, para propósitos de

ingeniería su uso es práctico sólo cuando la convergencia es muy rápida, esto es, cuando se

requieren no más de dos o tres términos para obtener aproximaciones razonablemente

cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores sujetos a presiones bajas

o moderadas. Así, suele utilizarse la ecuación del virial truncada en el segundo coeficiente (B) a

bajas presiones (P < PcTr/2, por lo general hasta unos 15 bar) asumiendo que en dichas

condiciones interaccionan como máximo dos moléculas; o truncada en C a presiones

moderadas (15‐50 bar), considerando que como máximo interaccionan tres moléculas y

siempre que se cumpla que T<Tc.

La expresión truncada en B es: Z = 1 + BP/RT = Pv/RT. Los valores de B dependen de la

naturaleza del gas y de la temperatura. Existen valores experimentales de este coeficiente para

varios gases. Por otra parte, es posible estimar el segundo coeficiente del virial cuando no hay

datos disponibles aplicando alguna de las correlaciones generalizadas existentes. Por ejemplo,

para compuestos no polares suele utilizarse la correlación de Abbott (unidades molares):

(3.21)

Con: (3.22)

(3.23)

La zona de aplicación de la correlación generalizada truncada en B es Tr > 0.5 +45Pr/99

ii‐Ecuaciones cúbicas

Para una descripción exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios

de temperatura y presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación

del virial. La ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a líquidos, además de

gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades

numéricas o analíticas en su aplicación.

Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre

generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las ecuaciones cúbicas son, de hecho,

las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores.

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. van der Waals.

Ecuación de Van der Waals

Fue propuesta en 1873:

(3.24)

Las hipótesis postuladas para mejorar la ecuación de gas ideal fueron:

2( )( )

aP v b RT

v

( )1RTcB B BoPc

0.4220.083

1.6Bo

Tr

0.1720.1391 4.2

BTr


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‐Existen fuerzas de interacción entre moléculas. Existen así dos contribuciones a la presión

de un gas, la aportada por las fuerzas repulsivas menos la aportada por las de atracción.

‐El tamaño efectivo de las moléculas no es el diámetro.

La ecuación de Van der Waals es muy simple y no toma en cuenta efectos como polaridad,

puentes de hidrógeno, no esfericidad de moléculas, etc. No es válida en las cercanías del punto

crítico ni para líquidos. Los coeficientes a y b se obtienen teniendo en cuenta el punto de

inflexión en el punto crítico donde las derivadas se anulan.

(3.25)

Ecuación de Redlich‐Kwong

En unidades molares tiene la siguiente forma:

(3.26)

(3.27)

En forma de correlación generalizada:

(3.28)

(3.29)

Utilizando las igualdades anteriores, se llega a la expresión reducida:

(3.30)

(3.31)

La ecuación RK es excelente para gases no polares en la zona sub, hiper y crítica. Es válida para

todas las presiones e incluso líquidos con cierta desviación en la saturación. No es válida para

sustancias polares o asociadas.

2 2 227

64 8cr cr

cr cr

R T RTa and b

P P

( )( )

aP v b RT

v v b T

2 2.50.42748 ; 0.08664

R T RTc ca bP Pc c

21

1 1

A hZ

h B h

2; ;

1.5b BP b A a

h BV Z RT B bRT

1 4.9341.51 1

hZ

h hTr

0.08664 0.08664RT Pb c rh

V VP ZTc r


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Ecuación de Soave‐Redlich‐Kwong

Es una modificación de la anterior reemplazando la constante a por una función de la

temperatura y el factor acéntrico:

(3.32)

(3.33)

Esta ecuación es válida a cualquier presión excepto la crítica. Aplicable a gases y líquidos. No es

válida para sustancias polares o asociadas.

Ecuación de Peng‐Robinson

La forma de esta ecuación es:

(3.34)

(3.35)

En forma generalizada:

Esta ecuación describe con precisión el estado líquido. Como las anteriores ecuaciones,

presenta desviación para sustancias polares y asociadas.

Una mejora para la representación del equilibrio líquido vapor se consigue con:

(3.36)

Ejemplo. Calcular la presión existente en un cilindro de 360 litros que contiene 70 kg de

dióxido de carbono a 62 ºC. (Ejemplo 2.7 pag 58 Introducción a la termodinámica)

(Datos: PM = 44; Tc = 304 K; Pc = 72.9 atm; = 0.225)

Ejemplo. Calcular la presión existente en un cilindro conteniendo nitrógeno con volumen

específico de 0.00375 m3/kg a 175 K. (Ejemplo 3.13 de Cengel y Boles)

Ejemplo. Determinar el volumen del vapor de agua a 510 K y 25 bar (18 equilibrio)

( )( )

aP v b RT

v v b

2 2 2 20.42748 ; 0.08664 ; 1 1 ; 0.48 1.574 0.176

R T RTc ca b Tr r rP Pc c

( ) ( )

RTP

v b v v b b v b

2 2 2 20.45724 ; 0.0778 ; 1 1 ; 0.37464 1.54226 0.26992

R T RTc cb Tr r rP Pc c

20.38085 1.49426 0.1059


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Ejemplo. Calcular la densidad del cloro gaseoso a 155 bar y 521 K mediante las cartas

generalizadas de Nelson y Obert y mediante la ecuación de Peng‐Robinson.

_____________________________________________________________________________


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3.8. MEZCLAS GASEOSAS. EVALUACION DE PROPIEDADES.

Para el caso de gases ideales se cumplen tanto la Ley de Dalton (La presión total que reina en

un recinto es la suma de las presiones parciales de los gases que componen la mezcla) como la

de Amagat‐Leduc (el volumen total de mezcla es la suma de volúmenes ocupados por los gases

individuales en las mismas condiciones de presión y temperatura). En el caso de gases reales,

estas dos leyes no suelen cumplirse de forma simultánea. Aún así, tanto en uno como en otro

caso se pueden aplicar ley de la aditividad (ley de Gibbs) que establece que las propiedades

extensivas se pueden evaluar como la suma ponderada de las propiedades parciales de los

componentes (excepto volumen):

P = xi × Pi (P = energía interna, entalpía, entropía, etc.) (3.37)

Si bien la ecuación anterior puede ser satisfactoria para el caso de comportamiento real, es

más conveniente abordar el estudio de mezclas reales desde otros puntos de vista diferentes,

en concreto a partir de las reglas de mezclado para las EOS y a partir de correlaciones

generalizadas.

3.8.1. Reglas de mezclado para ecuaciones de estado.

De forma general, se propone como propiedad o parámetro de la mezcla Qm a la expresión:

c c

m i j iji j

Q y y Q (3.38)

Donde los valores Qij pueden obtenerse de diferentes formas:

2

, 12

, 1

1, 0

2

1 , 0

i jij

ij i j

ij i j

ij ii

ij ij i j ii

ij i j

ij ii

ij ij i j ii

Q QQ

Q Q Q

k Q QQ k

Q k Q Q k

k Q QQ k

Q k Q Q k

(3.39)

Los parámetros kij pueden considerarse nulos para moléculas que no difieren entre si en

tamaño o estructura química. Para pares binarios con algún componente siendo un

hidrocarburo, gas raro, CO, perhalocarbonos, se puede utilizar la siguiente expresión:

31/3 1/3

81 i j

i j

c c

ij

c c

V Vk

V V

(3.40)


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En el caso de las ecuaciones con dos constantes vistas anteriormente, se suele recurrir a las

expresiones:

1, 0

2

1 , 0

ij i j

ij ii

ij ij i j ii

k b bb k

a k a a k

(3.41)

Para el caso particular de kij=0, se llega a:

2

m i ii

m i ii

b y b

a y a

(3.42)

Ejemplo. Calcular el volumen molar de una mezcla equimolar de metano y etano a 311 K

usando las ecuaciones de estado de Van der Waals, RK, SRK y PR a las siguientes presiones

(atm): 13.609, 27.218, 40.827, 54.436, 68.045.

3.8.2. Reglas de mezclado mediante correlaciones generalizadas

i‐Reglas de Amagat y Dalton

En este caso se obtiene un factor de compresibilidad de mezcla Zm que se calcula mediante la

expresión:

m i ii

Z y Z

(3.43)

Las Zi se calculan a la temperatura y volumen de la mezcla (Dalton) o a la temperatura y

presión de la mezcla (Amagat).

ii‐Regla de Kay

Implica la consideración de la mezcla como una pseudo sustancia, su presión y temperatura

críticas se calculan:

m i

m i

c i ci

c i ci

P y P

T y T

(3.44)

Ejemplo. Un tanque rígido contiene 2 kmol de nitrógeno y 6 kmol de dióxido de carbono a 300

K y 15 MPa. Determinar el volumen usando, la aproximación de gas ideal, la ecuación de PR, y

las reglas de mezclado mediante correlaciones generalizadas (ejemplo 13.2 Cengel)


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Ejemplo. Un tanque rígido contiene dividido en dos compartimentos contiene 7 kg de

oxígeno a 40 ºC y 100 kPa y 4 kg de nitrógeno a 20 ºC y 150 kPa. Si la partición de

compartimentos se elimina, calcular la temperatura de mezcla y la presión final considerando

comportamiento ideal (ejemplo 13.3 Cengel)

Ejemplo. Se enfría aire de 220 a 160 K a presión constante de 10 MPa durante un proceso de

estado estacionario. Determinar el calor transferido usando aproximación de gas ideal y

mediante las reglas de Kay y Amagat. (ejemplo 13.5 Cengel)

Ejemplo. Calcular el volumen molar de una mezcla equimolar de metil etil cetona y tolueno a

50 ºC y 25 kPa. (ejemplo 21 equilibrio)

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