reticulación de polietileno de alta densidad (hdpe) para
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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA FACULTAD DE INGENIERÍA
-UNIVERSIDAD DE LOS ANDES-
TESIS
Reticulación de polietileno de alta densidad (HDPE) para la aplicación de tu-berías en el transporte de jales mineros.
Elaborada por : FELIPE ALVAREZ TORRES
Dirigida por : Felipe Salcedo Galán
Patricia Perdiz Fernández
Miguel Molano Niampira
Evaluada por : Oscar Alvarez Solano
Universidad de los Andes Junio 2013
Tabla de contenido
Lista de tablas
Lista de figuras
Resumen
Introducción
1. Marco Teórico
1.1 Estructura química del polietileno ……………………………………………………...1
1.2 Distribución de peso molecular bimodal …………………………………………….....1
1.3 Proceso de reticulación …………………………………………………………………1
1.4 Proceso de extrusión ……………………………………………………………………3
1.5 Alternativas de procesamiento………………………………………………………….4
2. Experimentación
2.1 Materiales.……………………………………………………………………………...4
2.2 Preparación de muestras.………………………………………………………….........5
2.3 Proceso de extrusión …………………………………………………………………...5
2.4 Proceso de moldeo ……………………………………………………………………..7
2.5 Prueba de tensión ……………………………………………………………………...8
2.6 Prueba de flexión ……………………………………………………………………...8
2.7 DCS …………………………………………………………………………………….8
2.8 DMA …………….......................................................................................................... .8
2.9 Prueba de abrasión………………….…………………………………………………..8
3. Resultados y discusión
3.1 Resultados procesamiento………………………………………...................................9
3.2 Cristalización…………………………………………………………………………..10
3.3 Pruebas de tensión……………………………………………………………………..11
3.4 Pruebas de flexión……………………………………………………………………..12
3.5 Pruebas DMA……………………………………………………………………….....13
3.6 Pruebas de abrasión……………………………………………………………………14
4. Conclusiones……………………………………………………………………………16
5. Trabajo futuro………………………………………………………………………....16
Lista de tablas
1. Parámetros cinéticos de la reacción de descomposición de peróxido de dicumilo.....2
2. Mezclas de la formulación PCL-5……………………………………………………..5
3. Mezclas de la formulación S-1705…………………………………………………....5
4. Parámetros proceso de moldeo………………………………………………………..7
5. Condiciones prueba de abrasión……………………………………………………....9
Lista de figuras 1. Posibles estructuras Polietileno………………………………………………………….1
2. Figura esquemática de una extrusora……………………………………………….…...3
3. Zona de transición…………………………………………………………………….….4
4. DSC de la resina virgen……………………………………………………………….….6
5. Tiempo de descomposición del 2% de peróxido en función de la temperatura……...…6
6. Tiempo de residencia en función de la velocidad de rotación……………………….…7
7. Prueba de abrasión taber……………………………………………………………...…8
8. Torque en función de la cantidad de masterbatch PCL-5………………………………9
9. Torque en función de la cantidad del masterbatch S-1705…………………………….10
10. Cristalización vs concentración de peróxido………………………………………….10
11. Modulo tensión para las dos formulaciones de masterbatch…………………….……11
12. Deformación plástica para las dos formulaciones de masterbatch……………….…..11
13. Deformación de ruptura para las dos formulaciones de masterbatch…………….…..12
14. Modulo de flexión para las dos formulaciones de masterbatch…………………..…..12
15. Esfuerzo de cedencia (Yielding point) para las dos formulaciones de masterbatch....13
16. Deformación plástica para los dos masterbatch PCL-5…………………...................13
17. Modulo elástico del masterbatch PCL-5……………………………………………..14
17. Modulo viscoso del masterbatch PCL-5……………………………………………...14
18. Modulo elástico del masterbatch S-1705…………………………………………...…14
19. Modulo viscoso del masterbatch S-1705……………………………………………...14
20. Wear index de las dos formulaciones…………………………………………………15
21. Desgaste por abrasión………………………………………………………………….15
Agradecimientos
Quiero agradecer a la Universidad de los Andes por la formación académica que me brindó durante estos cuatro años. También a los profesores involucrados durante el proceso de apren-dizaje y los amigos formados.
Agradezco a toda mi familia, por el esfuerzo realizado para poder tener la oportunidad de
poseer un título profesional.
Reticulación de polietileno de alta densidad (HDPE) para la aplicación de tu-berías en el transporte de jales mineros.
RESUMEN: Un polietileno bimodal de alta densidad (HDPE) fue reticulado con diferentes cantidades de peróxido de dicumilo como iniciador, para analizar el efecto que tiene este cambio estructural sobre la resis-tencia a la abrasión. Se observó, un fenómeno competitivo entre la estructura tridimensional formada como resultado de la reticulación y la disminución del grado de cristalización del material, con el aumento del con-tenido de peróxido. Este comportamiento exhibe cambios en las propiedades mecánicas que favorecen la re-sistencia a la abrasión a bajas composiciones del peróxido, lográndose mejoras significativas del material con la finalidad de hacerlo más competitivo en el mercado de tuberías, para transportar de jales mineros. Palabras clave: HDPE, peróxido, reticulación, abrasión, jales mineros.
INTRODUCCIÓN Las tuberías son el medio de transporte de diferentes fluidos y sólidos, que se encargan de distribuir mate-
rias primas, productos y desechos de cualquier planta de proceso y/o de servicios de un lugar a otro. Depen-diendo del tipo de aplicación, el material de la tubería será sometido constantemente a esfuerzos, cambios de temperatura y variedad de especies químicas, que con el tiempo pueden afectar significativamente su vida útil. La industria minera tiene como objetivo satisfacer la demanda de metales y minerales que tengan valor agregado en el mercado, como lo son el oro, el acero, el carbón, algunas sales, fosfatos entre otros, aplicando técnicas de separación fiscas y químicas en el lugar del yacimiento[1].
En los últimos años la minería se ha convertido en una importante actividad económica de varios países la-tinoamericanos, entre los cuales se encuentra México, Perú, Colombia, Chile y Brasil. El continuo crecimien-to del mercado minero, se ha venido evidenciando con el aumento significativo de las inversiones durante los últimos 10 años [2]. El proceso minero de forma general, inicia con la extracción de la roca que posee los me-tales y minerales, seguido de un proceso de refinación, durante el cual se separan los materiales de mayor va-lor agregado de los residuos o jales mineros [3]. Este tipo de residuos deben ser manejados por la industria, con la finalidad de evitar problemas ambientales y la posible liberación de sustancias tóxicas al medio am-biente [3]. Los costos asociados al transporte de los jales mineros, se ven reflejados en los altos consumos de energía por parte de las bombas y el rápido desgaste de las tuberías como resultado del efecto abrasivo que tienen las partículas sólidas sobre la superficie de la tubería, cuando se compara su vida útil con otros tipos de aplicaciones [4][5]. El polietileno de alta densidad (HDPE) es uno de los polímeros termoplásticos más im-portantes, que de forma natural ofrece buenas propiedades mecánicas, resistencia química y buena procesabi-lidad [6]. Sin embargo para transportar jales mineros es necesario mejorar su resistencia a la abrasión para hacerlo más competitivo en este sector del mercado, en donde el acero revestido, es el material más común.
El objetivo de este trabajo es comprender el efecto que tiene modificar la estructura de un polietileno de al-ta densidad, mediante un proceso de reticulación (crosslinking), utilizando peróxido de dicumilo como inicia-dor. Se evaluó la resistencia a la abrasión del nuevo material a condiciones extremas de carga y fricción em-pleando ruedas abrasivas que simulan el desgaste asociado a la colisión de las partículas sólidas sobre la superficie de la tubería [7], para diferentes formulaciones. Adicional a esto se realizó la caracterización del nuevo material empleando pruebas mecánicas de tensión y flexión, pruebas térmicas (DCS) y dinámico mecánicas (DMA) para observar el efecto de la reticulacion sobre otras propiedades de interés como lo son los módulos de tensión, flexión, elásticos y viscosos, la cristalinidad y la estabilidad térmica del material con el aumento de la temperatura.
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1. Marco Teórico 1.1 Estructura química del polietileno: El polietileno es un polímero semicristalino que posee la siguiente unidad repetitiva que pro-
viene de la molécula de etileno [8][9] en donde cada carbono forma cuatro enlaces covalentes que se ca-racterizan por ser estables, lo cual ofrece una buena resistencia al ataque químico comparado con otros plásti-cos [9][10]. La polimerización del etileno puede llevarse a cabo en diferentes tipos de catalizadores, variando condiciones de temperatura y presión en los sistemas de reacción [4]. Dependiendo de las condiciones de pro-cesamiento, se obtendrán resinas con diferentes estructuras, en función de su grado de ramificación como se muestra en la figura 1.
Figura 1: Posibles estructuras Polietileno [4].
Dependiendo de la cantidad de ramificaciones, se clasifica el polietileno de alta, media o baja densidad,
siendo esto una medida indirecta de la facilidad que tiene el material para formar estructuras ordenadas [11][12], de lo cual dependerá la cristalinidad y las propiedades mecánicas.
1.2 Distribución de peso molecular bimodal
El peso molecular de un polímero es la suma de los pesos de cada uno de los átomos que se encuentran en
la cadena. Cuando se realiza una polimerización existen diferentes mecanismos de reacción que gobiernan el
crecimiento de la molécula. En una distribución de peso molecular bimodal, existen dos poblaciones predomi-
nantes de longitud de cadena, una de alto y otra de bajo peso molecular [11]. Las técnicas tradicionales de
procesamiento buscan obtener resinas unimodales de alto o bajo peso molecular dependiendo del tipo de apli-
cación. Para el mercado de tuberías dado el tipo de esfuerzos y resistencias mecánicas a las cuales se somete
el material, obtener polietilenos de alto peso molecular fue una forma para garantizar un buen conjunto de
propiedades mecánicas, sin embargo existe un conflicto entre obtener estas características y los problemas de
procesamiento [11]. La resina que será utilizada en este trabajo posee una distribución de pesos moleculares
bimodal que proporciona excelentes propiedades físicas, manteniendo aun así, una buena facilidad de proce-
samiento [4], para analizar el efecto que tiene la reticulación sobre este tipo de estructuras.
1.3 Proceso de reticulación (Crosslinking):
El polietileno, es un polímero termoplástico que se funde sin que ocurra una degradación química significati-
va a temperaturas moderadas, lo cual lo hace fácil de manipular y reciclar [10][13], esto hace posible su pro-
cesamiento a temperaturas superiores a su punto de fusión en equipos de extrusión, permitiendo mezclar
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diferentes tipos de aditivos. La estructura química del polietileno no posee grupos funcionales que puedan
reaccionar con un tratamiento térmico, que permitan la formación de enlaces covalentes entre cadenas adya-centes (crosslinking), razón por la cual debe agregarse otro compuesto o energía sobre los enlaces para que esto suceda [14]. Cuando ocurre esta reacción química uno o los dos hidrógenos del enlace covalente son sus-tituidos por enlaces C-C entre las cadenas. A medida que ocurre este proceso, progresivamente se va cam-biando la naturaleza de termoplástico a termoestable [15]. La reticulación es muy similar al proceso de vulca-nización de cauchos ya que como algunos autores reportan el material empieza a adquirir mayores comportamientos elásticos [5],[6],[16].
La reticulación puede realizarse por medios físicos o químicos. Los procesos más utilizados a escala indus-trial son los siguientes [16]:
Reticulación por radiación
Reticulación con peróxido
Reticulación con silano
De los tres el más eficiente es la reticulacion con peróxido, con rendimientos alrededor del 90% [16]. Este fue el método de reticulación empleado en este trabajo. El iniciador de la reticulación fue el peróxido de di-cumilo (DCP) . Este compuesto con el aumento de la temperatura termina por romper el enlace covalente formado por los dos oxígenos, formando dos moléculas idénticas que poseen radicales libres altamente inestables. El proceso de descomposición térmica es el siguiente:
Esta reacción unimolecular se comporta como una de primer orden, como se reporta en la literatura [17]:
En donde P es la concentración del peróxido, es el factor de frecuencia de colisión y la energía de ac-
tivación. Los valores reportados para estas dos cantidades se muestran en la tabla 1 [17]:
Parámetros cinéticos
160.9
3.628*1026
Tabla 1: Parámetros cinéticos de la reacción de descomposición de peróxido de dicumilo.
Para comprender cual es la etapa limitante en el proceso de reticulación, que será fundamental para contro-lar el tiempo de residencia del material durante el proceso de extrusión, a continuación se muestran las reac-ciones que se llevan a cabo [18]:
Iniciación:
El primer paso es la descomposición térmica del peróxido para formar los radicales libres, que a su vez
rápidamente sustraen uno de los hidrógenos de la cadena del polímero para formar un nuevo radical en la ma-cromolécula.
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Reticulación:
La reticulación ocurre con la formación del enlace covalente entre cadenas adyacentes que posean radicales libres, durante esta etapa se da la terminación y a su vez el cambio estructural [18]. Es importante resaltar que la etapa limitante del proceso de reticulación es el proceso de descomposición del peróxido ya que las espe-cies intermedias (radicales) tienden a desaparecer muy rápido. [16] Finalmente algunas reacciones secundarias pueden ocurrir, como la desproporción que da como resultado el rompimiento de la cadena y la formación de ramificaciones aunque esta reacción no es muy favorecida ya que posee una mayor energía de activación [16].
1.4 Proceso de extrusión: La extrusión es indiscutiblemente una de las técnicas de procesamiento de plásticos mas importantes [13].
Durante este proceso el polímero fundido es bombeado para suministrar un flujo continuo al dado u orificio de salida [10]. Este material que sale de la extrusora generalmente entra a un perfil que permite obtener las formas y dimensiones deseadas [19].
El flujo volumétrico neto dentro de una extrusora es el resultado de dos contribuciones. Uno asociado al flujo de arrastre que está relacionado con al movimiento relativo del tornillo con respecto al barril y el otro asociado al gradiente de presión que se construye a través del canal por el cual se transporta el material [20]. Una cantidad que será medida y analizada más adelante para las distintas formulaciones es el torque en el equipo, que es una variable de proceso útil, para determinar la facilidad o dificultad del procesamiento, otra variable importante que se podrá manipular, es la temperatura en el equipo, ya que generalmente se poseen varias zonas de calentamiento que pueden trabajar de forma isotérmica o que pueden cambian dependiendo de las necesidades del proceso [19]. El tornillo de una extrusora puede ser dividido en tres zonas:
Zona de transporte de sólidos
Zona de transición (fundición)
Zona de bombeo
La figura 2 muestra de forma esquemática un equipo de extrusión.
Figura 2: Figura esquemática de una extrusora [20].
En la primera zona del tornillo, el diámetro se mantiene constante, su función principal es compactar,
mezclar y calentar el material sólido compuesto, en este caso, por polietileno y masterbatch de peróxido de dicumilo [19]. En la segunda zona a medida que el material fluye, el diámetro del tornillo aumenta, incremen-tando la deformación y presión sobre el material. En esta porción del tornillo de la extrusora es donde el ma-terial se funde de forma gradual, como se muestra en la figura 3.
El movimiento del tornillo además de aumentar la deformación e incrementar la disipación viscosa, genera presión tanto en la dirección de movimiento del material como entre cada cresta [20], produciendo un efecto
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de mezcla que es importante a medida que se funde el sólido, como se muestra en la figura 3. Este fenómeno es muy importante para garantizar una buena homogeneidad del peróxido en el polímero. Finalmente una vez fundido el material, se llega a la zona de bombeo en la cual se vence la contra presión generada como resulta-do de la restricción en el dado, para que el material pueda salir [13].
Figura 3: Zona de transición [20].
1.5 Alternativas de procesamiento: Como ya se mencionó, la etapa limitante del proceso de reticulacion es la descomposición térmica del
peróxido, lo cual lo convierte en el factor clave de esta tecnología. Para realizar la reticulacion del polietile-no en la extrusora existen dos alternativas. La primera es desarrollar una extrusión reactiva, en la cual la mez-cla de peróxido (contenido en un masterbatch) y resina es llevada a condiciones de temperatura que garanti-zan una conversión alta de la reacción. Una vez ocurrida la formación de los enlaces entre cadenas y la solidificación del material, se crean redes que dificultan el movimiento libre de las cadenas poliméricas inde-pendiente de la temperatura [21], es por esta razón que se cambia la naturaleza del material de termoplástico a termoestable, lo cual no le permite fundirse nuevamente. Empleando este proceso el material que sale del equipo deberá salir del dado con el perfil deseado, para evitar cualquier proceso térmico posterior, que pueden dar como resultado la degradación de la estructura. La segunda alternativa es un proceso de dos etapas, en el cual la extrusora cumple la función de mezclar e incorporar el peróxido en la matriz polimérica, bajo condi-ciones de temperatura que disminuyen la descomposición del peróxido, para evitar una reticulacion prematura [22]. La reacción en este proceso ocurre en una etapa posterior, como resultado de un tratamiento térmico, que genera la descomposición del peróxido y por lo tanto la reticulacion del material.
De forma general, los requerimientos que debe tener el peróxido para realizar el proceso de reticulacion, es tener una buena estabilidad térmica a la temperatura de la zona de fundición, para evitar la reticulacion pre-matura sin antes haber ocurrido una correcta mezcla, una alta velocidad de descomposición durante el trata-miento térmico y finalmente ciertos aspectos que conciernen la forma física en la cual se encuentra el peróxi-do y sus efectos sobre la salud y la seguridad [22].
Para este trabajo se realizó el proceso de reticulacion en dos etapas, para observar si hay una mejora signi-ficativa de la abrasión. A continuación se definirán las condiciones experimentales manejadas. 2. Experimentación
2.1 Materiales: Polietileno de alta densidad (HDPE), CONTINIUUM DGDA-2420 NT suministrado por la empresa Dow
Chemical Company. Es una resina bimodal que posee dos poblaciones predominantes de longitud de cadena, una de alto peso molecular y la otra de bajo peso molecular [10] que facilita el procesamiento [4], con una densidad de 0.941 y un MFI (190°C/21,6 kg) de 8,5g/10 min. Fueron utilizados dos masterbatch de peróxido en estado sólido en forma de pellets, suministrado por Polyvel Inc, el PLC-5 que contiene un 5% w/w de peróxido de dicumilo y el masterbatch S-1705 que contiene un 40% w/w del mismo peróxido. Las mezclas de las formulaciones realizadas se muestran en las tablas 2 y 3.
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Tabla 2
Mezclas de la formulación PCL-5
Muestra HDPE
(%wt)
Masterbatch
(%wt)
DCP
(%wt)
1 100 0 0
2 99.0 1.0 0.05
3 98.0 2.0 0.1
4 95.0 5.0 0.25
Tabla 3
Mezclas de la formulación S-1705
Muestra HDPE
(%wt)
Masterbatch
(%wt)
DCP
(%wt)
1 100 0 0
2 99.0 1.0 0.4
3 98.0 2.0 0.8
4 95.0 5.0 2.0
2.2 Preparación de las muestras Se mezclaron en estado sólido la resina con cada uno de los masterbatch PCL-5 y S-1705 para las composi-
ciones mostradas en las tablas 2 y 3, mediante un mezclado salt & pepper. Dado que los tamaños de partícu-la de los pellets de polietileno y del masterbatch eran similares, no se observo ningún tipo de segregación sig-nificativa de algunos de los materiales que pudieran llegar a afectar la homogeneidad en la mezcla. Una vez preparadas, fue necesario definir las condiciones de procesamiento de la extrusora.
2.3 Proceso de extrusión
Se utilizo una extrusora monohusillo de acero 4140 que posee un diámetro de ¾ in . El L/D del equipo es
de 25, tiene un pitch de 120°, una boquilla de alimentación de 0,15 pulgadas y un total de 25 crestas, en don-
de las 13 primeras corresponden a la zona de alimentación, las 6 siguientes a la zona de transición del material
y finalmente las otras 6 a la zona de bombeo. La relación de compresión entre la zona de alimentación y
bombeo es de 3:1. A la salida de la extrusora se utilizó un dado de hilos que permitió peletizar el material con
facilidad. Para definir las condiciones de procesamiento, se tuvo en cuenta el efecto que tiene la temperatura
sobre la descomposición térmica del peróxido, para así manipular el tiempo de residencia del material varian-
do la velocidad de rotación del tornillo, evitando así una la reticulacion prematura del material. Lo primero
que se realizó fue una calorimetría diferencial de barrido (DCS) de la resina virgen dentro de un rango de
temperatura de 80°C-160°C. Dado que el proceso de fusión es endotérmico en el equipo se registra la transi-
ción de fase como un pico, los resultados de este calentamiento se muestran en la figura 4. La temperatura de
fusión del material está alrededor de los 129.8°C. Para poder procesarlo en la extrusora, es recomendable tra-
bajar por lo menos 15°C por en cima del punto de fusión, esto se debe principalmente a la alta viscosidad del
material cuando se encuentra cerca a esta temperatura, lo cual puede generar aumentos significativos en el
torque que pueden comprometer el funcionamiento del equipo
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Figura 4: DSC de la resina virgen [13].
Definido este límite se empleó la cinética de descomposición del peróxido para determinar tiempos de resi-
dencia razonables que disminuyeran el efecto de la reticulacion, dependiendo de la temperatura del proceso.
Esto se realizó solucionando la siguiente ecuación:
Integrando la expresión, se obtiene la siguiente ecuación explicita en el tiempo: En donde kd incluye el efecto de la temperatura:
Para determinar el tiempo de residencia, se sustituye en la ecuación (4) el porcentaje de peróxido que se
desea tener para en un tiempo t, para así hallar el tiempo requerido dependiendo de la temperatura, por ejem-plo el tiempo que tarda en descomponerse la mitad del peróxido a una temperatura de 145°C es de:
Dado que se buscan que la descomposición del peróxido sea pequeña se calculó para varias temperaturas el tiempo que se requiere para que ocurra una descomposición del 2%, la figura 5 muestra este comportamiento.
Figura 5: Tiempo de descomposición del 2% de peróxido en función de la temperatura
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El tiempo que demora en descomponerse el 2% del peróxido a 145°C es de 1.17 min. Para poder aproxi-
mar el tiempo de residencia se realizaron mediciones del tiempo que tardaba en salir el material de la extruso-ra para diferentes velocidades de rotación empleando un colorante como trazador, la relación obtenida se muestra en la figura 6.
Figura 6: Tiempo de residencia en función de la velocidad de rotación. Con base en esta información se operó la extrusora de forma isotérmica, a una temperatura de 145°C en
cada una de las zonas de calentamiento del equipo y se trabajó con una velocidad de rotación de 30 rpm que corresponde aproximadamente a un tiempo de residencia de 1.68 min. Se mantuvo el material un mayor tiem-po de residencia, ya que en la zona de alimentación el polímero y el masterbatch de peróxido se encuentran aún en estado sólido, sin generan problemas de reticulacion prematura, el cambio químico asociado al proceso ocurre principalmente entre la zona de transición y de bombeo [23].
2.4 Proceso de moldeo Una vez procesadas y peletizadas las distintas formulaciones, se desarrollo un proceso de moldeo que su-
ministra la energía de activación requerida para que las muestras terminen de reticular. En esta parte del pro-ceso es donde son obtenidas las distintas probetas que serán utilizadas para realizar las pruebas de flexión, tensión, abrasión, DMA y DSC. Las condiciones moldeo utilizadas para cada una de las muestras se encuen-tran en la tabla 4.
Tabla 4.
Parámetros proceso de moldeo.
Temperatura 190.0°C
Tiempo precalentamiento 8.0 min
Presión de venteo 5.0 seg
Tiempo Presión 1 [15.0
bar]
1.0 min
Tiempo Presión 2 [85.0
bar]
1.0 min
Tiempo enfriamiento 8 min
Vel. enfriamiento 10.0°C/min
2.5 Prueba de tensión Se realizaron las pruebas según los estándares definidos por la norma D638 de la ASTM. Para acondicio-
nar las muestras se utilizo la norma D618. Se utilizaron probetas tipo IV y una velocidad de deformación de
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500 mm/min. Con esta prueba se buscó analizar el comportamiento del módulo elástico, el esfuerzo a partir del cual el material se deforma plásticamente y la elongación de ruptura a temperatura ambiente.
2.6 Prueba de flexión Se realizaron las pruebas según los estándares definidos por la norma D790 de la ASTM. Para acondicio-
nar las muestras se utilizo la norma D618. La velocidad de deformación asociada a la deflexión de la fibra externa de la probeta fue de 0.1 m/m/min. La ecuación con la que se calcula la velocidad con la cual baja el cabezal del equipo es la siguiente:
En donde Z es la velocidad de deformación de la fibra exterior. El montaje implementado posee dos puntos de apoyo en donde la distancia de separación depende de la relación L/d=16 en donde d es el espesor de la probeta.
2.7 DSC Las pruebas de los DSC fueron realizadas en el equipo DCS Q200 con tamaños de muestra de aproxima-
damente 5mg, la velocidad de calentamiento utilizada fue de 10°C/min. El rango de temperatura manejado fue de 80-200° C y se realizó un proceso de calentamiento-enfriamiento-calentamiento. Las temperaturas de fusión y cristalización y los cambios de entalpia asociados fueron determinados para observar el efecto de la reticulacion sobre el grado de cristalinidad.
2.8 DMA Las propiedades dinámico mecánicas de las muestras fueron obtenidas en el equipo DMA Q800 para de-
terminar la evolución de las propiedades viscoelasticas del material con el aumento de la temperatura en un rango de 25-120°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Las probetas que fueron troqueladas de un molde tuvieron dimensiones de 13.6 mm de ancho, 3.52 mm de espesor y de longitud 60 mm. La prueba fue realizada a una deformación de un 1% en flexión y una frecuencia de 1 Hz.
2.9 Prueba de abrasión: Para medir la resistencia a la abrasión según la norma ASTM G195, se utilizó el medidor por desgaste Ta-
ber modelo 5135, que se muestra en la figura 7.
Figura 7: Prueba de abrasión taber.
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El tipo de rueda abrasiva que fue utilizada para este experimento fue la CS-17 recomendada para generar
un alto efecto abrasivo según lo define la norma ISO9352. Las condiciones a las cuales fue realizada la prue-
ba se encuentran en la tabla 5.
Tabla 5
Condiciones prueba de abrasión
Tipo de rueda abrasiva CS-17
Velocidad de rotación 70.0 rpm
Numero de rotaciones 600.0
Carga 1.0 kg
El valor reportado en esta prueba es la cantidad de masa perdida en miligramos por cada 1000 rotaciones a
esta cantidad se le llama wear index, que se calcula mediante la siguiente ecuación:
El numerador representa la masa perdida del material en la prueba y el denominador el número de rotacio-
nes del material en el equipo. Esta relación multiplicada por 1000 se define como el Wear Index. Con esta prueba se comprueba si realmente existe una mejora de la abrasión como resultado del proceso de reticula-cion.
3. Resultados y Discusión 3.1 Resultados del procesamiento PCL-5: El procesamiento de las muestras de esta masterbatch no presento problemas para la velocidad de rotación
de 30 rpm y la temperatura de 145°C de la extrusora. No se presentaron aumentos en el torque en el tiempo, que como algunos autores sugieren, representa una medida indirecta de la reticulacion del material [24] [25]. Una característica importante es la estabilidad de las condiciones de procesamiento cuando se alcanza el esta-do estable. Para las distintas formulaciones se monitoreo el torque en función de la concentración de master-batch, como se muestra en la figura 8.
Figura 8: Torque en función de la cantidad de masterbatch PCL-5.
Analizando el comportamiento del torque, se puede concluir que durante el procesamiento no hay una reti-
culacion significativa del material, ya que la creación de enlaces entre cadenas tiende a aumentar el peso mo-lecular del material fundido lo cual terminaría por incrementar la viscosidad y por lo tanto el torque. También es importante resaltar que el tiempo de residencia y la temperatura no favorecen una descomposición muy elevada del peróxido. La disminución en el torque puede ser explicada por el menor punto de fusión del mas-
10
terbatch, que tiene como relleno un material que funde a una temperatura menor que la del polietileno, lo cual disminuye la resistencia del flujo. S-1705:
Para las muestras del masterbatch S-1705 que contiene un porcentaje de peróxido del 40%, se presentaron mayores problemas de procesabilidad, para las condiciones inicialmente planteadas de 30 rpm y temperatura de 145°C. A diferencia de las formulación del masterbatch PCL-5, las variables de proceso fueron menos es-tables, como resultado de una reticulacion más significativa del material. Por este motivo tuvo que disminuir-se el tiempo de residencia aumentando la velocidad de rotación del tornillo a 50 rpm. A estas condiciones las variables volvieron a estabilizarse, sin embargo se dio un aumento del torque de 37 N*m de la resina a 46 N*m para la formulación que contenía la mayor cantidad de peróxido, en la figura 9 se muestra el comporta-miento del torque para estas formulaciones. De estos resultados se puede concluir, que a pesar de que las con-diciones no favorecen de forma significativa la reacción, en la extrusora se genera cierta reticulacion que em-pieza a producir cambios en la naturaleza del material [14]. Esto impone ciertas restricciones a la cantidad de peróxido que pueda llegar a ser utilizado para este tipo de proceso, ya que disminuir demasiado el tiempo de residencia puede hacer que la mezcla de resina y peróxido sea menos homogénea.
Figura 9: Torque en función de la cantidad del masterbatch S-1705.
3.2 Cristalización Una vez moldeado el material a las condiciones descritas en la sección experimental. Se tomaron muestras
del material reticulado para diferentes composiciones de peróxido con la finalidad de realizar un DSC que mostrara el efecto de la reticulacion sobre las zonas amorfas y cristalinas del material El grado de cristaliza-ción es calculado por el método de entalpia [6]:
En el numerador se encuentra la entalpia específica de la fusión de la muestra y el denominador representa el cambio de entalpia de un polietileno 100% cristalino que corresponde a un valor de 288 J/g según se repor-ta en la literatura [6] [14]. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 10:
Figura 10: Cristalización vs concentración de peróxido.
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Estos resultados muestran que el grado de cristalización disminuye con el aumento de la concentración de
peróxido, generando mayores restricciones e impedimentos, durante la cristalización. En cierto modo cuando se generan enlaces entre cadenas adyacentes y se incrementa el tamaño, es más probable generar impedimento durante las formación de los cristales [26]. Estos cambios en la estructura modificarán significativamente las propiedades mecánicas como se mostrará más adelante.
3.3 Pruebas de tensión
Como se comprobó experimentalmente, la reticulación disminuye el grado de cristalinidad. Ahora se mi-
rará este efecto en las propiedades mecánicas del material. De las probetas obtenidas durante el proceso de moldeo se realizaron las pruebas de tensión, a partir de las cuales se calcularon el modulo de Young en la re-gión elástica, la elongación de fractura, el esfuerzo y la deformación de cedencia que son los puntos a partir de los cuales se inicia la deformación plástica. En la figura 11 se muestra el comportamiento del módulo para las dos formulaciones de masterbatch.
Figura 11: Modulo tensión para las dos formulaciones de masterbatch.
De esta grafica se puede observar un comportamiento interesante del módulo, ya que se da un incremento en la rigidez del material para las composiciones más bajas de peróxido que corresponden a las del mater-batch PLC-5. Por otro lado a medida que se aumenta la cantidad de peróxido (S-1705) se empieza a producir una disminución significativa del mismo, esto puede ser explicado cuando se piensa en que están ocurriendo dos fenómenos competitivos. Uno, está relacionado con el entrecruzamiento, que genera una red tridimensio-nal que hace el material sea más rígido. Mientras que el otro fenómeno, está relacionado con la disminución de la cristalinidad del material a medida que se aumenta la cantidad de peróxido, como se comprobó experi-mentalmente. Para las composiciones bajas, se lograr tener tanto el efecto de la red tridimensional como el efecto de las fuerzas intermoleculares de los cristales, lo cual termina por aumentar el módulo. Poro otro lado, a medida que se incrementa el contenido de peróxido, el segundo efecto empieza a ser predominante, aumen-tando el porcentaje de zonas amorfas, que al encontrarse por encima de su temperatura de transición vítrea tienden a ceder con mayor facilidad cuando es aplicado el esfuerzo. En la figura 12 se muestra el comporta-miento de la deformación plástica, que representa la elongación máxima a partir de la cual, cualquier aumento en la longitud no permite que el material vuelva a su configuración inicial.
Figura 12: Deformación plástica para las dos formulaciones de masterbatch.
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Con el aumento del peróxido se logra incrementar la región de recuperación del material, por ejemplo con el masterbatch S-1705 a una composición del 5% se logra aumentar la deformación plástica de 7.7% de la re-sina virgen a un 39.9%, esto coincide con la disminución del modulo y la formación de enlaces entre las ca-denas del polímero que permiten llevar el material a su posición inicial soportando mayores deformaciones. Finalmente la otra propiedad que se estudio, fue la deformación de ruptura que se muestra en la figura 13. Es-tos resultados muestran como a bajas composiciones de peróxido, en donde la densidad de reticulacion es baja se le confiere al material mayores propiedades elásticas como ocurre con el 1% del masterbatch PLC-5 en donde se aumenta la deformación de ruptura de 411% de la resina virgen a un 498%. Por otro lado a medida que se aumenta la densidad de reticulacion y se disminuye la libertad de movimiento de las cadenas, la estruc-tura tiene mayores problemas para deslizar la cadenas y distribuir la energía, lo cual da como resultado la fractura como ocurre con las formulaciones del masterbatch S-1705, que a un 5% disminuye la deformación de ruptura a un 51%.
Figura 13: Deformación de ruptura para las dos formulaciones de masterbatch.
Este cambio tan drástico de las propiedades mecánicas con el aumento de la cantidad de peróxido, es im-
portante ya que define una transición en las propiedades que pueden tener efectos interesantes sobre la resis-tencia a la abrasión del material como se mirará más adelante.
3.4 Prueba de flexión Para las pruebas de flexión se analizó, el módulo en la región elástica, la deformación y el esfuerzo de ce-
dencia. En la figura 14 se muestra el modulo para los dos masterbatch.
Figura 14: Modulo de flexión para las dos formulaciones de masterbatch El módulo para el caso del masterbatch PLC-5 tiende a mantenerse aproximadamente constante, disminu-
yendo levemente con el aumento del peróxido. Por otro lado con el masterbatch S-1705 que tiene un mayor contenido de peróxido, se genera una disminución significativa del modulo. Este comportamiento puede ex-plicarse de la misma forma como ocurrió con la prueba de tensión con el incremento de las zonas amorfas del
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material que disminuyen en parte su rigidez, luego con el aumento del peróxido se da un mayor incremento en la densidad de reticulacion que terminar por restringir mas el movimiento del material, esto se evidencia de nuevo con el incremento del modulo.
El esfuerzo de cedencia tiene un comportamiento muy parecido a la grafica del modulo de flexión como se muestra en la figura 15. El esfuerzo de cedencia a bajas composiciones de peróxido tiende a disminuir, sin embargo en el punto en el que la densidad de reticulacion es alta que corresponde a las formulaciones del 2% y 5% del masterbatch S-1705 se da de nuevo el incremento del esfuerzo.
Figura 15: Esfuerzo de cedencia (Yielding point) para las dos formulaciones de masterbatch
Finalmente el porcentaje de elongación que da como resultado la deformación plástica se muestra en la figura 16.
Figura 16: Deformación plástica para los dos masterbatch. Una vez aumenta la deformación plástica para bajas composiciones de peróxido, se termina dando una
continua disminución del porcentaje de elongación que permite recuperar la forma original del material. Al igual que en las pruebas de tensión, la prueba de flexión muestran un cambio en el comportamiento de la pro-piedades que son el resultado del reordenamiento de la estructura.
3.5 Prueba DMA
En el análisis dinámico mecánico se midió el módulo elástico y el modulo de disipación. En las figura 16 y 17 se muestran estos resultados para el masterbatch PCL-5. Las composiciones del 1% y 2% se comportan de forma muy similar a la resina, mientras que la formulación del 5% presenta un módulo elástico y viscoso me-nor. En las figuras 18 y 19 se encuentra la información para los resultados del masterbatch S-1705. En este caso se muestra un comportamiento más marcado, con disminuciones del módulo de almacenamiento y de di-sipación que se hacen más grandes con el aumento del peróxido.
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A pesar de que el modulo está disminuyendo como resultado del efecto competitivo entre la formación de la red tridimensional y el grado de cristalinidad, que se observa con mayor claridad en la figura 18, es impor-tante resaltar que la velocidad con la cual el módulo disminuye con la temperatura tiende a ser menor con el incremento del peróxido, este comportamiento puede explicarse utilizando la teoría de la elasticidad de los cauchos siendo la reticulación, un proceso tan similar a la vulcanización. Según esta teoría, el aumento de la temperatura en un caucho en cambio de disminuir el modulo, termina por aumentarlo como resultado de un proceso entrópico que contrae el material, generando una mayor resistencia a la deformación [8]. En las grafi-cas la parte reticulada del material es la que actúa según este comportamiento ofreciendo como resultado cier-ta estabilidad térmica a medida que se incrementa la temperatura.
Figura 16: Modulo elástico del masterbatch PCL-5 Figura 17: Modulo viscoso del masterbatch PCL-5
Figura 18: Modulo elástico del masterbatch S-1705 Figura 19: Modulo viscoso del masterbatch S-1705
3.6 Prueba de abrasión.
La abrasión se realizo según las condiciones definidas en la sección experimental. Los resultados de esta
prueba para los dos masterbatch se muestran en la figura 20. En ambos casos se observa una disminución del wear index para las formulaciones que poseen bajas composiciones de peróxido, por ejemplo con el master-batch PLC-5 se logro aumentar la resistencia a la abrasión en un 58.6% mientras que con el masterbatch S-1705 un 44.8%. Adicional a esto, a medida que se aumenta la cantidad de peróxido en cada formulación, se empieza a incrementar de nuevo el wear index. Para poder dar una explicación a este comportamiento es ne-cesario comprender de una forma más detallada, el mecanismo por el cual la abrasión ocurre.
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Figura 20: Wear index de las dos formulaciones
En el momento en que la rueda abrasiva entra en contacto con el polímero, se producen esfuerzos sobre el material como resultados de las irregularidades de las superficies.
Figura 21: Desgaste por abrasión [27]. Algunos autores reportan que la velocidad de abrasión depende fuertemente de las energías de cohesión en-
tre las cadenas poliméricas [28], lo cual implica que polímeros con alto grado de cristalinidad deberían tener una buena resistencia a la abrasión. Por otro lado, se ha planteado que los termoplásticos ofrecen una mejor resistencia a la abrasión que los termoestables [28]. Tewiri y Bijwe [29] en su artículo reportan que el ter-moplástico PEI fue superior a la poliamida termoestable. De forma adicional Voss y Fredrich [30], concluyen que los termoplásticos con una alta tenacidad, usualmente exhiben mejor resistencia a la abrasión que los ma-teriales frágiles. Y finalmente Lancaster [31] reporta que polímeros que se caracterizan por tener grandes elongaciones produce beneficios para disminuir la abrasión, con respecto a los materiales que tienen una me-nor ductilidad.
Dada la compleja naturaleza de los polímeros, en algunos casos es difícil comprender exactamente cuáles son los factores que tienen un mayor efecto durante el proceso de abrasión. Sin embargo con base en los tra-bajos que fueron mencionados anteriormente, es posible destacar ciertos cambios en las propiedades del mate-rial que pueden ayudar a explicar las graficas obtenidas en la figura 20. En la prueba de tensión, se concluyo que únicamente las formulaciones que tenían un bajo contenido de peróxido lograron incrementar el módulo de forma significativa, ya que el fenómeno predominante fue el efecto asociado a la creación de una estructu-ra tridimensional que no disminuyo la cristalización de una forma tan importante, agregando resistencia al material. Estas mismas muestras fueron las que presentaron las mayores elongaciones antes de que ocurriera la fractura. Cuando se piensa en las características de los materiales reticulados a una baja composición de peróxido, se puede concluir que poseen una cristalinidad significativa en términos de fuerzas de cohesión, son materiales que con una baja densidad de reticulacion aumentan el modulo y la deformación de ruptura, ya que la ductibilidad se disminuye drásticamente entre mas peróxido tenga la formulación, como ocurrió con el masterbatch S-1705. Son materiales que tienen una mayor tenacidad, esto se refleja en el área bajo la curva de la grafica de esfuerzo vs deformación. Otra característica es que al tener el polietileno una temperatura de transición vítrea baja, se disminuye la probabilidad de microfracturas durante la prueba de abrasión y que ante el esfuerzo con la superficie de la rueda abrasiva, el material tienda a deformarse de forma plástica, lo cual di-ficulta la remoción [28]. Cuando se unen estas características, se puede justificar en parte las disminuciones
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observadas del wear index para las composiciones más bajas de peróxido, ya que son materiales que poseen varias de estas propiedades antes de que ocurra la otra transición en donde el efecto predominante es la dismi-nución de la cristalinidad que empieza a tener un efecto negativo sobre esta medida.
4. Conclusiones Se desarrolló un proceso de reticulación en dos etapas para cambiar la estructura de un polietileno de alta
densidad, con la finalidad de observar si existe una mejora en la resistencia a la abrasión del material, para poder implementarlo en el desarrollo de tuberías que transporten jales mineros. Se observó que las mejores condiciones de procesabilidad son a bajas composiciones del peróxido y que dependiendo de la cantidad utili-zada en la formulación se cambian considerablemente las las características del material. Algunas evidencias fueron las variaciones en la cristalinidad y el cambio de las propiedades mecánicas en las pruebas de flexión, tensión y DMA. También se observó que existen dos fenómenos competitivos entre el grado de reticulación y la pérdida de cristalinidad del material que ayudan a entender los resultados obtenidos. Para las mezclas reali-zadas se obtuvieron condiciones que aumentan la resistencia a la abrasión para los dos masterbatch utilizados a bajas composiciones. Las propiedades del material justifican en parte el incremento de su resistencia como algunos autores reportan en la literatura.
5. Trabajo futuro
Para estudios posteriores, se buscará realizar una mejor caracterización de la cinética de reticulacion del
peróxido de dicumilo, empleando mediciones reológicas-cinéticas a diferentes temperaturas de procesamiento
en un reómetro, monitoreando la evolución dinámica del módulo como resultado de la reacción utilizando el
modelo desarrollado por Liu et al [x]. También deberán ser caracterizados los dos masterbatch PCL-5 y S-
1705, para comprender si existe una interacción adicional entre el relleno del masterbatch y la resina que pue-
da llegar a afectar la resistencia a la abrasión. Con la finalidad de comprender la eficiencia y por lo tanto la
densidad de reticulacion en la resina bimodal, se buscará utilizar solventes orgánicos para determinar la frac-
ción insoluble en cada una de las composiciones trabajadas, empleando la norma ASTM D5492, esto servirá
para comprobar las ideas planteadas sobre el fenómeno competitivo entre reticulación/cristalización que ter-
minan por afectar de una forma tan significativa las propiedades como resultado de la formación de estas es-
tructuras insolubles, que afectan la cristalización. Finalmente, dado que el mecanismo de fractura es un factor
determinante cuando ocurre la acción abrasiva, se buscará caracterizar la morfología del desgaste tomando
imágenes mediante un microscopio SEM para las distintas composiciones trabajadas. Con estas pruebas adi-
cionales se logrará tener una mejor comprensión de los resultados obtenidos en esta primera parte.
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