Respuestas Serie 2

(Cinética Química)

Profesor: Jorge Peón Peralta

1. La reacción 2A + B → C + D se estudió experimentalmente obteniéndose los

siguientes datos.

[A]0 / mol dm-3 [B]0 / mol dm

-3 v0/ mol dm-3s-1

0.01 0.02 2.4 × 10-6

0.01 0.08 9.6 × 10-6

0.03 0.02 7.2 × 10-6

Utilizando los datos que se te proporcionan responde a las siguientes preguntas.

a) ¿Cuál es la ley experimental de velocidad de esta reacción?

V= d[C]/dt = k [A][B]. Nótese que la velocidad se incrementa por exactamente el mismo factor que el incremento de la concentración de ambas especies.

b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

Orden global: 2 , orden respecto a cada reactivo: 1.

c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción? (no olvidar indicar las unidades correctas)

k= v/[A][B] = 0.012 M-1 s-1

d) Esquematiza el comportamiento esperado para las gráficas de [A] vs. tiempo y [B] vs. tiempo cuando las concentraciones de estas especies son iguales a t=0. ¿Qué forma funcional tienen estas curvas?

Son decaimientos hiperbólicos, idénticos entre sí.

e) Si realizaras un experimento en el cual la concentración de B estuviera en exceso,

entonces deberías esperar que una gráfica de logaritmo de la velocidad de la reacción

vs. ln[A] fuera una línea recta en donde la pendiente y la ordenada al origen

corresponderían a ___-k __ y ____ ln[A]0 ______, respectivamente.

f) ¿La ecuación de velocidad experimental sugiere que se trata de una reacción

elemental? (Si/No).

¿Porque? No, porque la ecuación de velocidad no refleja la estequiometría de la

reacción (si fuera elemental, el orden respecto a A seria 2 y el respecto a B, 1).

g) Indica si alguno(s) de los siguientes mecanismos es consistente con la ecuación de velocidad experimental. Justifica tu respuesta derivando la ecuación de velocidad para cada uno de los mecanismos que se te proporcionan. El producto que define la velocidad de reacción es C.

Ver respuestas en el documento respectivo en el amyd.

i. 2A → I

I + B → C + D

donde k2 >> k1 considera tanto la aproximación del paso lento como la

aproximación del estado estacionário.

ii. A + B → I + D

I → C

donde k1 > k2

I + B → C

iv. A + B ⇄ I para k-1 y k-1 >> k2

D + I → C

v. A + B ⇄ I para k-1 y k-1 >> k2

I → C

k2

k2

k1

k2

k1

k1

k1

k2

k-1

k1

k2

k-1

vi. A ⇄ I1

I1 + B → I2 + D

I2 + E → C

Asume que k3 es mucho mayor que todas demás constantes y aplicar la

aproximación respectiva del paso lento. Además: considerar k1 y k-1 >> k2.

2. Para el siguiente esquema de reacción :

A → P1

A → P2 Indica cuál es la relación entre k1 y k2 (es decir, el valor de k1 / k2) en las reacciones indicadas en las siguientes gráficas. Brevemente justifica tu respuesta.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

Recuerda que para este esquema el cambio en la concentración de [P1] y [P2] en función del tiempo, está dado por las siguientes ecuaciones.

tkk

tkk

eAkk

kP

eAkk

kP

)(

0

21

22

)(

0

21

11

21

21

1][][

1][][

Respuesta de [P1]/[P2] = k1/k2 (que se puede observar de las ecuaciones): 1er grafico: k1/k2 = 0.1/0.9 = 0.111 2º grafico: k1/k2= 0.66 / 0.33 = 2 3er gráfico: k1/k2= 0.9 / 0.1 = 9

k2

A

P1

A P1

P2

P2

A

P1

P2

k1

k1

k2 k-1

k3

3. Considera el siguiente mecanismo de reacción con pasos auto-catalíticos.

A + B => 2 A con constante de velocidad k1

B + C => 2 C con constante de velocidad k2

C + A => P con constante de velocidad k3

Escribe las expresiones para las derivadas temporales de la concentración de todas

las especies.

Respuesta

4. Considere el reactivo A que da origen a una mezcla de productos P1 y P2 en

reacciones paralelas con: -1-3

1 s 1.40x10k y -1-3

2 s 8.7x10k . Calcule las

tres concentraciones para un experimento con M 107.3 40 xA cuando:

a. s 08t

b. tt

PA 1

c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.

Respuesta

a. s 08t

tkkAA t 21080 exp

s 80s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-3480 MxA t

MxA t4

80 106.1

tkkAkk

kP

t 210

21

1

801exp1

s 80s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

801

MxP

t

MxPt

3

801108.2

tkkAkk

kP

t 210

21

2

802exp1

s 80s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

802

MxP

t

MxPt

4

802108.1

b. tt

PA 1

tkkAkk

ktkkA 210

21

1210 exp1exp

tkkkk

k

kk

ktkk 21

21

1

21

121 expexp

21

121

21

121 expexp

kk

ktkk

kk

ktkk

21

1

21

121 1exp

kk

k

kk

ktkk

21

121

2exp

kk

kkk

21

121

2ln

kk

ktkk

2121

1

2ln

kk

kk

k

t

1-3-1-3-

1-3-1-3-

-1-3

s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10s 1.40x102

s 1.40x10ln

t

st 5.208

tkkAA t 2105.208 exp

s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-345.208 MxA t

MxA t5

5.208 105.4

tkkAkk

kP

t 210

21

1

5.2081exp1

s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

5.2081

MxP

t

MxPt

5

5.2081105.4

tkkAkk

kP

t 210

21

2

5.2082exp1

s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

5.2082

MxP

t

MxPt

4

5..2082108.2

c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.

tkkAkk

kP

t 210

21

22 exp1

a tiempo infinito se tiene la concentración final de P2

021

22 A

kk

kP

t

MxMxPt

44

1-3-1-3-

-1-3

2 102.3107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10

A tiempo infinito se ha formado 3.2x10-4 M . Entonces la mitad de la

concentración de P2 es 1.6 x10-4 M.

tkkAkk

kP

t 210

21

22 exp1

al despejar el tiempo se obtiene:

2120

2121ln

kk

kA

kkP

t

t

1-3-1-3-1-3-4

-1-3-1-3-1-4

s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10107.3

s 8.7x10s 1.40x10s 1.6x101ln

Mxx

t

st 6.68

tkkAA t 2106.68 exp

s 8.66s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-346.68 MxA t

MxA t4

6.68 109.1

tkkAkk

kP

t 210

21

1

6,681exp1

s 6.68s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

6.681

MxP

t

MxPt

5

6.681105.2

tkkAkk

kP

t 210

21

2

6.682exp1

s 8.66s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10

s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-

-1-3

6.682

MxP

t

MxPt

4

6.682106.1

5. Para la reacción 1 2

1

k k

kA B I C

Muestre que en ciertas condiciones (indicar lo que es kobs):

BAkdt

Cdobs

d[C]/dt = k2[I], con I en equilibrio con A + B : [I] = Keq [A][B]

Substituyendo en d[C]/dt

d[C]/dt = k2Keq[A][B]. kobservada= k2*Keq = k2*k1/k-1

esto se observaría sí k1 y k-1 son mucho mayores que k2 ya que con esto, el

intermediario I se mantiene todo el tiempo en equilibrio con A + B. Es decir,

aunque se vaya consumiendo I, el equilibrio es tan rápido que siempre se

recupera la relación : Keq = [I] / [A][B]

6. Considere la reacción de descomposición de N2O5:

2252 42 ONOONobsk

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad para esta reacción es:

52

2 ONkdt

Odobs

Para la reacción anterior se propone el siguiente mecanismo:

1

12 5 2 3

k

kN O NO NO

2

2 3 2 2

kNO NO NO NO O

3

3 22kNO NO NO

Demuestre que este mecanismo es consistente con la ley de velocidad.

Considere la aproximación del estado estacionario tanto para NO como para 3NO . Indique a qué equivale la kobservada.

Aplicando la aproximación del estado estacionario para

033322 NONOkNONOkdt

NOd

33322 NONOkNONOk

23

2 NOk

kNO

Aplicando la aproximación del estado estacionario para

033322321521

3 NONOkNONOkNONOkONkdt

NOd

NOkNOkNOkONk

NO32221

5213

Sustituir 2

3

2 NOk

kNO

Se obtiene:

222221

521

23

3

22221

5213

NOkNOkNOk

ONk

NOkk

kNOkNOk

ONkNO

322

2 NONOkdt

Od

Sustituyendo NO3 se obtiene:

5221

212

2ON

kk

kk

dt

Od

NO

3NO

2121

2kk

kkkobs

7. La ley de velocidad para la reacción descrita por:

OHNNOH obsk 222 222

Es:

222 NOHk

dt

Ndobs

Demuestre que el siguiente mecanismo es consistente con la ley de velocidad.

1

12 2

k

kNO NO N O

2

2 2 2 2 2

kH N O N O H O

3

2 2 2 2

kH N O N H O

Considere la aproximación del estado estacionario para el N2O2 y la aproximación de

un equilibrio previo entre el N2O2 y el NO (1ª reacción).

Respuesta

ONHk

dt

Nd223

2

Aplicando la aproximación del estado estacionario

02232222

2 ONHkONHkdt

ONd

ONHkONHk 2232222

223

22 ON

k

kON

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio

2

22

NO

ONKequil

222 NOKON equi reemplazando

22ON en 223

22 ON

k

kON

Se obtiene:

23

22 NOK

k

kON equi

reemplazando

ON2 en

ONHkdt

Nd223

2

222

2 NOHKkdt

Ndequi

equiobs Kkk 2

8. Muestre que el siguiente mecanismo para la reacción

NOBrBrNO obsk 22 2

Es consistente con la ley de velocidad observada experimentalmente:

22

BrNOkdt

NOBrdobs

Mecanismo

1

12 2

k

kNO NO N O

Equilibrio previo

2

2 2 2 2kN O Br NOBr

Lenta

Respuesta

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

2

22

NO

ONKequil

222 NOKON equi reemplazando

22ON en 22222 BrONk

dt

NOBrd

Se obtiene

22

22 BrNOKkdt

NOBrdequi

equiobs Kkk 22

9. Verifique si cada uno de los siguientes mecanismos es consistente con la ley

de velocidad observada:

222 ONOk

dt

NOdobs

a. 1

12 22

k

kNO N O

Equilibrio

2

2 2 2 22kN O O NO

Lenta

Respuesta (a)

2222

2 2 OONkdt

NOd

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

2

22

NO

ONKequil

222 NOKON equi reemplazando

22ON en

22222 2 OONk

dt

NOd

2

2

22 2 ONOKk

dt

NOdequi

equiobs Kkk 22

b. 1

12 3

k

kNO O NO

Equilibrio

2

3 22kNO NO NO Lenta

Respuesta (b)

NONOk

dt

NOd32

2 2

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

2

3

ONO

NOKequil

23 ONOkNO equi reemplazando

3NO en

NONOkdt

NOd32

2 2

2

2

22 2 ONOkk

dt

NOdequi

equiobs kkk 22

c. 12 22 2kNO O NO Elemental

Respuesta (c)

2

2

12 2 ONOk

dt

NOd

12kkobs

8. La reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono, NO2(g) +

CO(g) → NO(g) + CO2(g), ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de

reacción donde se puede aplicar la aproximación del paso lento:

2 NO2(g) → NO3(g) + NO(g) lento con k1

NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) rápido con k2

a) Expresa la velocidad de aparición (o desaparición) de cada especie (es

decir, la derivada temporal de la concentración de cada especie en función

de la concentración de las demás especies).

b) Escribe de nuevo estas expresiones en términos de la presión parcial de

cada especie como función de las presiones parciales de las demás

especies.

c) ¿Cuál será la ecuación de velocidad experimental que deberías encontrar si

se aplica la aproximación del paso lento? Expresa tu respuesta tanto como

una dependencia de las concentraciones como de las presiones parciales.

Respuesta