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Tesis de Posgrado

Resorcina, su obtención industrialResorcina, su obtención industrial

Zayas, Francisco Arturo

1962

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

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Cita tipo APA:Zayas, Francisco Arturo. (1962). Resorcina, su obtención industrial. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1138_Zayas.pdf

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U N I V E R S I D A D D E B U E N 0 S

Facultad de Cienolw ¿actas y Naturales

Resorcina, su obtención

industrial.

FRANCISCO ARTURO ZAYAS.

Resumende la Tesis presentada.

para optar al Titulo de Doctor

en Quíuica.

-l AÑO 1962 z.­

AIRES

RESUMEN DE TESIS:

Se eligió a la resorcina como<bdetodel estudio de tesis en el interes de

encontrar un producto que no se fabricara en el pais y cuya prodnooianfuera factible con los recursos normales ds la industria nacionaloo

Despuésde resumir las propiedades fisicas y químicas de la resoreina le

encaró el estudio de un métodode sintesis industrial basado en una Pre­

ferente utilización de materias primas nacionales.­Laboratorio:Las operaciones más importantes del proceso con: sulfonaoión y fusiün al­

caíina; no obstante esto,también fueron estudiadas experimentalmente lasoperaciones secundarias.­

En la sulfonación se buscó sulfonar el benceno a ácido benceno disultdnao

oo utilizando comoagente sulfonante ácido sulfúrico 100%obtenido por'

mezcla de ácido de 98%con oleum de 20%de 803 libre. Ibspués de varias

marchas experimentales e llegó a determinar condiciones de sulfonaoiónque significaban un rendimiento de 86,7%, de ácido bencenodisuifdnioo en

base al benceno empleado.­

El agua de reacción fue eliminada por vacio (50 mmHg).pomocatalizador

se usó la mezcla ds pentoxido de vanadio y“sd1fatolde-sodio;¿En la neutralización se pudo comprobarque al neutraliáar oon‘hid301idd de

calcio en presencia ds sulfato de sódic, la operación debe reafizarso ds

tal forma que la proporción ds sales de sodio y'oaloio¡ ¿ue‘qneflaa en eo­

lución al finalizarse la primera etapa de la neutralización, debe ser de85%y 15%_respectivamente. También se demostró que la digestión del preci­

pitado de sulfato de calcio y carbonato de calcio obtenidos en la primera

y segundaetapas de neutralización, favorece la filtraoian. Tambi‘nfus'evidente que la mejor temperatura de la leohada de cal y'de la solución d.

sales sulfónicas eran de 90°Cy para los ácidos sulfónicos: 20000.­Durante el secado de las sales en solución provenientes de la neutraliza­

ción se estimó la superficie de un seoadero a tambor rotativo.o

En la fusiónaloalina se ensayo el arrastre azeotrópioo del agua de reacción

por mediode un corte ds petróelo, sin resultados satisfactorios. Luegose

estudió sistemáticamente el métodoclásico de la fusión alcalina¡ llegando­se a determinar las condiciones que significan un rendimiento 6.0""88,'1%.­

-///­

-z 2 :­

Las variables estudiadas fueron: agitación, temperatura, exceso de hidróxi­

do de sodio, tiempo.­

La acidificación de los productos provenientes de la rusián alcalina fue

estudiada usando ácido sulfúr :c y'áoido clorhídrico llegándose a resulta;

dos conparativos del empleo de uno u otro.­

Se estudió la filtración del sulfito de sodio oomparándolocon la filtrsóción de los productos de el encalado.­

Tambiénfué visto el efecto del carbón decolorante en.el producto Sinaí;­

Se encaró la extracción con éter sulfúrico orientandonos sobre su marchapor medio de un método colorimétrioo aproximado.­

La destilación al vacío de 1a resoroina cruda, obtenida por eliminación

del éter, fué estudiada despuésde intentar su purificación portan-¿ns

zación. La destilación es trabajosa, pues el producto solidiïioa obturando

el sistema. Este problrmafué resuelto utiliZando un destilada: especial-­El producto obtenido por destilación al vacio cumplía-conlas especifica­

ciones que al respecto exigen los usuarios.­Planta Piloto:

La fusión alcalina fue estudiada en el laboratorio.emplááhdo equipos cono­

truidos en hierro.¡Por todo ello nuestra atención,refersnte al traslado de.los datos obtenidos en el laboratorio utilizando material de vidrio, aaparatos construidos en hierro,se centraron en_la sulfonaoian. El reactorde 50 litros utilizado fué construido en fundición gris a.la que se le

habia aumentadoel contenido en silicio.­

Dentro de las limitaciones de los equipos se buscó reproducirlas ¡dejaron

condiciones de sulfonación obtenidas trabajando con material ds vidrio.­Los resultados obtenidos trabajando en.esta escala y ocn-estos materiales

fueron concordantes con los del laboratorio, reproduciendo producto. yrendimientos.­

Las condiciones de trabajo tan drásticas en los que se refiero a corrosión,

indujeron a un estudio de los agentes oorrosivos y ds los materiales de

construcción, tanto en laboratorio comoen planta piloto.­Planta:

Al no trabajar-ocn equipos que nos permitieran interpolar a escala Sada!­

trial los resultados obtenidos en escalas menores, los diseños do el equi­po de planta fueron realizados a1 simple efecto de obtener datos do utili­dad en el estudio económico.­

-///­

-3 3 g­

En base a los datos del laboratorio, de planta piloto y a nuestra ezpe¿

riencia en la industria se confeccionó un esqnemageneral de plantai en

el cual se esquematiza el utilaje industrial y el movimientode materiq*lesles en forma cualitativa. Los rendimientos de laboratorio y planta pi­

loto asi comotambién los balances de materiales, no permitió obtener “fi

diagrama de movimientos de materiales.­En el trabajo también fueron analizadas las dimensiones y demás condicioé

nes de edificación del edificio de la planta. Asimismose estudió las neacesidades de terreno y las distintas zonas en que por razones dereEnridad

se divide la fábrica. Se concluyó que la mejor ubicación geográfica para

una planta productora de resorcina es la zona del Gran BuenosAires;­

Se pudo confeccionar un plano de ubicación de aparatos, teniendo en cuen­ta consideraciones económicas y de seguridad.­

Se realizaron esquemade los servicios generales necesarios en una pianta

de este tipo. Fueron estudiadas las instalaciones de distribución de ener­

gia eléctrica, las cañerías de conducciónde fluido intermediario inter­cambiador de calor. Tambiénfué proyectado las lineas de distribuolan de

agua.­Análisis comercial:

Se indagó sobre la posible existencia de alguna planta productora de re­scrcina en el pais. A tal efecto se consultó a la Dirección General de

Industrias químicas. Se pudo comprobar.que no se conoce ninguna fábrica

del producto en la Argentina, asi comotampoco ningún proyecto para suinstalación.­

Se procuró determinar el mercado de la resoroina en el pais, tratando_de

averiguar en destino el producto importado, concluyéndose que los princi­

pales usuarios en la Argentina son los fabricantes de neumáticos. Conside­

rando las aplicaciones del resorcinol en otros paises más industrializa­

dos se planteó el mercado potencial del producto. Conduntamentecon esto

fueron consultadas estadisticas y representados gráficamente los datos ob­tenidos.­

Dentro de las limitaciones de las fuentes de información se busca determi­nar el mercado potencial en los paises Latinoamericanoao- l

En base a los resultados del laboratorio y planta piloto se determinó 01costo de producción de 1a resorcina,­

-///­

-¡4 3­Uhusuario de plaza gentilmente nos facilitó su cálculo de costo para

el producto importado.­

Las inversiones necesarias fueron evaluadas dentro de so grupos: activo

fijo y capital en giro,­

Los estudios y consideraciones anteriormente citados nos condujeron aConclusiones concernientes al aspecto ténico y al comercial.­

-—-ooOoo-gnOoo-—

U N I V E R S I D A D 3 U E N 0 S A I R E S

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Reaorcina, su obtención

industrial.

FRANCISCO A“T'30 ZAYAS.

Tesis presentada para optar al

Título de Doctor en Química.

—: Año 1952 :­

RECONOCIMIENTO:

Deseamosexpresar nuestro reconocimiento a

la firma Atanor S.A.M., al Dr. Horacio H. Márgheritis y al Dr. Alfonso

J. Berger por la oolaboraciÉh prestada en la realización del presente

trabado.­

INTRODUCCION:

E1 objeto del presente trabajo fué encarar desde el punto

de viste industrial, le obtención de un producto quimico que no sea

fabricado en el pais y en cuya elaboración intervengan materias pri­mas nacionales.­

Conestos elementos de Juicio hemoselegido a la resoroins,

la que ademáscuenta con otras ventajas; tiene un mercado estable,

los usuarios son pocost casi todas firmas importantes, eu comercia­lización necesite de una organización de Ventas pequeña, no tiene casininguna dependencia del gran público. Ademássus consumidores están

ubicados dentro del grán BuenosAires.­

En la realización de este trabajo hemos supuesto que una

firme comercial nos hubiera encomendadoel estudio tecnico del proyec­

to e instalación de una plante de resorciná. Desdeeste supuesto se p1­

dieron cotizlciones, precios y consultas sobre cálculo de costos.­

-—-oOo--—-—oOo--­

-: 2 :2

DESCRIPCION DEL PRODUCTO:

Sinonimia: Besorcinol, m-dihidroxibenceno, 1-3 bencenodicl.­

Propiedades fisicas.

Aspecto fisico: Sólido cristalino; en agujas o escamas, blanco cuando

muy puro, cuando impuro marrón rojizo.­

Olor: Característica, levementefenólico.­Gusto: Picante dulzaino.­

Punto de fusión: Grado farmacopea: 109°C, grado técnico: 106-8°

Punto de ebullición: A presión normal hierve a 281°C

Densidad: 1,272 gin/ral. material fundido.­Calor de combustión: 683 Kcal/hol.­

Calor de cristalización: 5,09 ¡(cal/mol.­Sistema de cristalización: Ortorrómbico hemimórfico.­

Indice de refracción: 1,578.­Alotropía: Se conocen dos formas alotrópioas:

La primera es menos estable y menos densa, le temperatura de

equilibrio de transición de 74°C.­Los cristales de resorcina son tribuluminescentes y-piezoeléctriooe.­

Constante de disociación: K1: 7,11 x lO - 10, K2: 4,78 1'10 h'l2.­Reacción: Neutra o levemente ácida.­

Acción atmosférica: Se descomponepor la luz, el aire-y la humedadpar­

ticularmente cuando contiene pequeñas cantidades de fenol.­

Propiedades Químicas:

Las reacciones de grupo oarbonilo producido por.tautobería-cetc enélioa

le permiten reducir a1 nitrato mercuriosc. La tautoneria se puede repre­

sentar: on 0\“ {IA\\'II ¡t —+on 9.. f =o

Reacciona con el ácido nitrcsod naciente dando un_dinitroso derivado-el

que luego traspone a dioxina.­hfl

-///­

_¡ 3 :­

Reducida con hidrógeno naciente su forma oetónica fija un mol de hidró­

geno dando dihidroresorcina. Este compuesto también tautomeriza dando

una forma cotínica que es isómera de la dicetona oiolánioa: ciolo belan­

diona, que hidrolizada con a""" 1o barita da el ácido gamaaoetil butiriooa­O

OH // C.\QfipïÁmaw3\1 - l

¡o 33(0 2 (2'32 C OH‘cn /, 2

La resorcina por amanolisis producen aminofenol. Por la presencia ds dos

\//

grupos oxhidrilos el nucleo bonoénico está fuertemente activado, lo qpepermite sulfonarla, halogenarla y nitrarla fácilmente.7

Reaccicna con el acetileno dando vinilresoroinol. Puede ser merourads sonacetato de mercurio, Los ésteros de la resoroina que pueden obtenerse por

condensación de ácido más resoroina en presencia de cloruro de zinc sufre

la trasposición do Fries dando derivados oetónicos en la posición "4".

Comoel fenol, reacciona con el anhídrido carbónioo en medio fuertemen­

te aloalino dando la reacción de Kolbe y obteniéndose el ácido beta re­sorcilico.­

Puedo actuar de acuerdo a las reacciones de Gattermann y de Riemer-Eisnann,

dando resorcin aldehidos. Reacciona con los nitriloe dando oetonas. Con

las sales de diazonio reaonf‘na dando colorantes. Esta propiedad permite

en algunos casos hacer determinaciones oolorimétrioas. La resoroins se

combina con las cetonas dando compuestos oxigppados, así por ejemplo, son

e] =o"*“--'* 'f‘“ ’* -oti] "mbeliferona; Conel anhidrido rtáliooen presoncia de un doshidratante dn fluorescoína que por ulterior broma­

ción de eosina, el que es un colorante de uso biológico. Con ácido 01511­

co produce ácido resoxálico y con ácidos no saturados produce coupuestosheterocíclicos comolas oromanonas.­

La resorcina se condensa fácilmente con los aldehidos dando compuestos

fácilmente polímerizables, derivando finalmente en resinas. De esta pro­piedad deriva uno de sus importantes usos en la industria.­

La epiclorhidrina con resorcina en medio alcalino sufre una reacción de

de Williamson obteniéndose un éter con dos epoxigrupo en los extremos,

este compuestoes fácilmente polimerizable dando resinas del tipo "epoxi".,°\ OH / \ N on

032 —CH- 032 01 + Ho© + c1 032 .—CH—032;,o o./ \ n l o z \ a

CH2 - CH —cHZ - o <f ï> o HH?- CH - GHz-ar Polimerizacion resinas epoxi,­

-3 4 g­

muomaqlAI-Es;Grado faxmacopoaa Punto de fusifin 109-110°C, exento de fenol, titulo

mayor de 9955 %.­

Grado técnico: Punto de fue! “7"109°C, conteniendo hasta 1%de fe­

nol, y en escamasno cristalinas de color amarillento

a pardo, título 98%.­

y.___sosYAPLIQACIMSS

En nuestrg_pais; El grado técnico se utiliza en el procesado de las telasutilizadas en 1a fabricación de n' nátioos, siendo su función espe­

cifica el ligamento entre las capas de caucho y las telas que com­

ponen el neumáticogm

Interviene también rn la fabricación de telas engemadasresisten­

tes a los agentes atmosféricos.­Ei ¿"adn famacopea por sus propiedades desinfectantes es uaada en

cosmética y productos farmacFuticos comocomponente de ungñentos,

pomadasy talcos.­

gggibtlidadcs de otros gsgg_9n_nfiggtrg_paigz La resinas resoroinol for—“

maldohida tienen la propiedad de ser resistentes al agua, a los

hongos y a la ebullición, son ademáscurnbles en frio y sin presión;éstas caracteristicas hacena éstas resinas particularmente útiles

en la fabricación de maü-ras laminadas gruesas empleadas en oons-'truccionos navales, estructuras de maderay vivienda.­La resorefina es agregada a las resinas fenol formaldehído facilip

Lurtde.­

El resorcino? sbase en la producción del ácido paraaminosalioili­

co y en el hexil-resorcinol, el primero es un poderoso agente anti-fitubercuibso y e] Soglndo es un agente desinfectante de uso interno

Ambosprodnoto- ‘-. vtilizades actualmente plaza.­

thgg_psog .3 usado en colorantes para el estampado textil y combinada

con compuestos orgánicos nitrogenados os usado en el teñido de

cueros. Lts ¿stores iibenzoico y disalioilioo de 1a resarcina soninhibidores del rcsquebrajado y pérdida de color do los plásticos

vinilicos. Los derivados monoy di-aoótioo de la resoroina son plas­tificantes de la nitrocelulosa.­El Ester mcn‘nzít'no de la resorcina es utilizado comosolvente de

extrae: in cn e? procesado de aceites lubricantes.­

-///­

.-¡ 5 g.»

Los ccmpueatos del resorcínol con el ¿c do benzoice y 3311011100

scn uszdca comoestabilizadcrcs de los plásticos de la celulosa. La

rescrcina se utiliza cczn desarrollador en procesos de impresión y

fotografía en colores:­Por sas prcpiedndes antioxidattes se utiliza comoestabilizador ds

compuestas halcgñnrlcs=n

B1 ácido estífnito, derrvado de la resoreina se emplea comodetonan­

te en la forma Ce su rzï <1 p omo-w

Sus éstercs acetico y butíricc tienen propiedades antisépticas ypueden :1: administrados por via oral.­La rescrcira os utilizada en la producciónde ciertas resinas del

tipo “ep” 1',»La reaf“'“ ""'°ot“*-‘c‘"- “* "“o ‘rd‘ccñc comoresina do internam­bíc 13*­

szclad1 con quinona y culfonada es usada comoagente eurtientoon

LAPODAFOF”

r “4ndad er4o*‘"”*“a del grupo suïPïníco hacia la posición

"m"*"" ' ‘¿uifonacf’" 9’“ ‘e“-o*o el método clásico de sintesisdesde las primeras obtenciones industriales de la resorcina.­

Lis reacciones que tïercn lugar durante la sulfonaeian del bon­

oeno a ácido Fonconcdísulfór (PUSH)se pueden representar en forma (Lis-i

qnomíti-c: rq H\ ¡x

QK \\

Bnnccno. Acido ïnnccnsulfónioo.

1'" w303K2

/"\ ,zl Í

1) \/ so3H2Pe*do tennonñísulfónieo.

Las etapas simbolizadas por cada ecuación tienen realidad fili­

ca, pues las condiciones para disulfonar son muchomás onórgioas que lasde ln mnwcnw“c"‘c*3n,­

Podemos cb:7*v** de cn ecuaciones que el agua formada inter­

fieren on las dos etapas de la sulfonación. Esta observación fue domes­

trada experimentalmente por Ouyot (15) y Gourtot (2), y pestoriermente/y

-///­

-: 6 :­

//J.S.Ioffe (20) encontró que la. velocidad de reacción es igual a la suma

algebraiea de las dos reacciones que tienen lugar: sulfonaoión e hidróliü

sis. Lege.do a una expresión general:

dx/dt: (dxs/dt) - (dxh/dt)La presencia de agua es e 'iada en la práctica de muchasmane­

ras, cuya discusión se encuentra ampliamentedesarrollada en la literatu­ra sobre el tema:­

De todos los métodos tendientes a eliminar el agua do reacción

hemos optado por: sulfonar el benceno con el doble de la cantidad este­

quiomótriea do ácido sulfúrico (1 mel de benceno: 2 moles 80432). Obteni­

do el ácido monosulfónico, se disulfona aplicando vacio y elevando la

temperatura. A favor de este metodo podemosdecir: usa un agente sulfo­

nante barato, no utiliza solventes ni materiales que no puedanser traba­

jc-“e - ¿e fundición, las dos etapas pueden realizarse en un Inie­

mo reactor, la capacidad de éste es aprovechada en una proporción mayor que

en los métodos clásicos de disulfonaeión, la cantidad de sulfúrico que sedebe eliminar comosulfato de calcio es menor. Los inconvenientes mas im­

portantes de esta via de disulfonaoión son: Requiere una instalación do

vacío de gran eficiencia, la temperatura de trabajo cs de 230 a 240°Cy'

por último no es un método clásico en la obtención del ácido boneonodisuL-"fónico.­

llameïauonagïéwDesde el punto de vista del laboratorio esta operación no-pro-'

sentó mayorefl problemas. Los buenos resultados obtenidos en las exporionp

cias de orientación inmediatamente sugirieron una marcha ds monsulfona­ción con excelentes rendimientos.­

M1+nwiqn primeq:

n-n;cno: Se usa benceno grado nitración, intervalo de des­tilación: 2°C. Destiofenado.­

Acido eulfúrlco: Fué utilizado un ácido de 100%de titulo

obtenido mezclando un ácido comercial de 98%

con suficiente oleumpara elevar contenido a

100% como 504112.­

gpargteg: Balon 3 bocas de 4 litros.­

Agitador de vidrio y teflcn (accionado por motor eléctrico).­Befrigerante a reflujo.­

-///­

-¡ 7 3­

Calefacción a baño de aceite.­

Ampollas graduadas de carga.­

Termómetrode vaina larga.­

Procedimiggtg:

Se cargan con agitación 780 g. de benceno grado nitraoión

y 1960 g. de sulfúrico 100%y se regula la temperatura de forma de no

sobrepasar los 70°Cmientras se hace el agregado, luego se lo calienta

suavemente hasta 110°Cy se mantiene a esa temperatura y a reflujo duran­te l hora.­

La composición del producto final, en promedió fué:

Acido bencenomonosulfónico: 1541 g

Teórico: . . . . . . . . . 1580 g

Rendimiento: . . . . . . . 97,5%

Acido sulfúrico: . . . . . 988 g

Bonceno libro: . . . . . . 25 g

Sulfenasz. . . . . . . .Vestigios.

Aná_lis.-*e.=

Se determinó el ácido sulfúrico libro precipitando el iónsulfato oon cloruro de bario en medio lóvemente clorhídrico.­

El ácido bencenomonosulfónicose determinó neutralizando al

producto de la sulfonación con carbonato de bario, filtrando luego en ca­liente con abundante lavado. Una alícuota de la solución de bencenosul­

fonato do bario se trató con sulfúrico para análisis, seoandoy oaloinan­do luego el sulfato de bario formado.­

El benceno sin reaccionar se determinó calentado ol produc­

‘c “oct ‘20“0 y pasando una corriente de anhídrido oarbónico, los gasessalientes eran enfriados on una trampa con nieve carbónioa.­

El contenido en sulfonas se determinó neutralizando una

alícuota del producto de sulfonaoión y luego extrayendo con-éter libre de

peróxidos, el extracto,luogo se llevó a sequedad.­

¿2911135229916?

Los parámetros que según las experiencias de orientación aparecían como

más importantes fueron: exceso de ácido sulfúrico, proporción de catali­zador, temperatura de reacción, agitación.­

Materias primas: El ácido bencenomonosulfónicoutilizado fué siempre el

mismo, para ello se realizaron oinoo tacbadas de 3 ki­

los cada y' J se mezclaron en frascos de 2 litrea,oqn

8 trasvases seguidos de agitación, su composioiügs

-: 8 :­

Aoidobencenomonosulfónicoz...... 56,3 fi

Acidosulfúriooz................. 35,8íBencenolibre:................... 0,9fiAgua:................ ......... 6,9%Por cada mol de ácido monosulfónico la mezcla contenía 1 mol de 001­

fúrico.­El ácido sulfúrico utilizado comoexceso fue el mismoque el usado

en la monosulfonación y su título controlado periódicamente.—

El catalizador usado fué una mezcla de SO4Na2y V205 en propoindln

de 90%y 10%respectivamente, aconsejada por G.H. Hauser y Hoïh.

Korovitska(17) por su mayoractividad oatalitica. Para nomla homogenidaddel catalizador se tomaron 90 g de sulfato do-aodlo

y lO g de pentóxido de vanadio y mezclados cuidadosamente se ¡os

guardó en frasco de boca esmerilada.­

AparatoszBalón 3 bocas de l litr0¡- Fig H° l .­Agitador de acero con pala de hierro.­Cabezal acodado de destilación.­

Refrigerante de Liebig.­Ibrmómetropara temperatura de reacción.­vacuómetro.­

Prensa estopas para agitador al vacío.­Balón col-actor en baño de salmuera.

Refrigerante de Dewarcon nieve carbónioa.­

Colector graduado enfriado con nieve carbónica.­

Trampade soda cáustica.­

Trampa de cal sodada.­

Bañode calefacción de aceite con termoregulador anwall.o

Termómetropara temperatura del baño.­

Prooedimiento: A la relación aproximadamenteesteqpiométrdoa de 1 lol de

ácido bencenomonosulfónico y l mol de ácido sulfúrico se lo agrega

el exceso de ácido y el catalizador en la proporción qpe corros­

ponda. Se conecta el vacio, que siempre fué de 50 mmHgy lentamen­

te se eleva la temperatura con la masa reaccionante en agitaoion.

Alcanzada la temperatura de trabajo se mantienen las condiciones

buscadas en el plan experimental,durante 2 horas. Unavez termi­nada la marcha los productos deben ser sacados del balón pues luego

de algunas horas cris-“‘izan.­-///­

"f '1í :y .L AÉ

WmoéñguiadQÉÏ

"Fuma!"‘ .

-‘9‘­Análisis: Unaalícuota de los productos de sulfonaoión es neútralizadc

con carbonato de bario. Los arilsulfcnatos de bario soldbles se tu­

tran en caliente. Luegose tomandos alicuotas, una us llevada s se­

quedad y mantenida en c "mfa a 230°C hasta constancia de peso. sous

la segunda.porción ‘se agrega solución acuosa de ácido lulfürico pa­

ra. análisis. El mediodebo ser ligeramente clorhídrico. m la pro­

porción de oatión laario contenido en la. unidad de masa de sales bá­

ricas se determina.el grado de la disulfonación.­

Experimental: Las experiencias de orientación indicaron que la disultcns­ción debe realizarse a partir de un ácido mcnosulfóntoo ob­

tenido de un benceno grado nitración. De no proceder asi aparecen

sustancias carbonosas que luego interfieren en etapas'postotiflpgg­Fueronrealizadas 4 series experimentales, en cada.una.de ¡e

observóel influjo de un parámetrosobre la reacción, Matandofijos los restantes. Los resultados obtenidos se encuentran en las

tablas l, 2, 3, 4 in _,rï'ig N” 2,3,4 y 5 .­

Aclaración de las tablas: La columna encabezada "Exceso 30432" contienelos valores del exceso de ácido sulfúrico usado om respecto 6'16

relación estequiométrica. Ellxporoentadese calculó sobre el totalde ácido sulfúrico agregado 'lbencenoinicialmente. La columnaen­cabezada con "catalizador" indica los gramosde mezcla catalitioa

por 100 gramos de masa total de reactivos y productos que intervie­

nen en la disulfonnción. En la columnamiscIMaciü“ se enmen­tran los resultados ds los análisis y representan los gramos“!!!­cenmonosulfónico por 100 gramos de ácidos sulfónicos. Bajo "Bendi­

miento" se encuentran las relaciones entre las cantidades de ácidobencenomoncsulfónicoobtenido y la cantidad teórica, expresadas por­

Taus 1 - Variable: Excesode ácido sulfúrico.­

ocntualmente . ­

“ponen; ¿2.0055? Temper. AgitadorDisulfcnaBandin. 08385;?"cia. - {cataliz’i oc nov/m. ciónal.- ciones.

‘_ s 20 0,05 230 150 80,5 78,5

E 1 10 0,05 230 150 64,4 62,8

E 2 15 0,05 230 150 113,6 71,7

E 3 25 0,05 230 150 85,8 83,6 v

E 4 30 0,05 230 150 88 85,8

E 5 35 0,05 230 150 88,6 86,35

E 6 40 0,05 22.0 150 88,6 86,35 Desmmz i

E 7 ¿5 0,05 g 55.- 150 88 85,8 Desp.SO2mJIII

A:‘ÏÉ355%

í3°4H2

.M;,N»WY

—: 10 :­

-—--ooOoo-—ooOoo-—

Expertcgjanïázz-dm:' Catalizcl 'I'ernnq‘mfAgitador MeulfongiRendimieg Observa­crm. 503.1327. A 6' É Rev/min. ción fi to % ciones.

s 27 0:05 23o 5 150 80,5 r 78,5

c 1 Á :3 0,co5' 230 150 72 70,3

o 2 i 23 0,01 230 150 75 73,2

u 3._lii ¿L __E:; 230 150 81,8 79,8

c 4 j 20 0,15 230 150 L 82 80

c 5 z 2C 0,2 230 150 ï' 82,7 80,7

Table 2, ‘-.¡'a.‘.1’.°‘*.‘n,:P. opov‘ción de catalizador.­

-- --ooOoo--ooOoo-—­

Exp0":"e.0r-Extra g(13.57.12,;Temper. Agitador .Disulfong Rendimieg Obe'em­_c:ï_n. ÉF" T-Ïïï' 33.- °C Rev/min. ción f to ciones.

____É"_ g 20 , 0,25 230 150 80,5 78,5

T r TV 20 Í 0,05 210 150 68,2 66,5

T 2 20 0,05 220 150 77,1 75,2

T 3 2) 0,05 225 150 79.3 . 77,3

T 4 c3 0,05 235 150 8014 78,4

T 5 i 2) 0,05 24o 150 78,6 76.55 neapsoa

Tabla 3. ‘."".:-?7'.able:fl'emper1‘n1rao­

m -—ooOo-ooOoo-­

Gata?iz, 'IbmperÜAgitadorMsulfongRendimiegObserva­cia ¡Sk/CHE?) % °C Rev/min. ción fi to 7€ ciones.

S l ?O 0,05 230 150 80,5 78,5

A 20 0,05 230 50 76,8 74,8

A 2 20 0.05 230 100 78,6 76,55

L_"A , í g 6,89 230 200 81.- 79.­

Tabla 4.. '\n'a::ï.:'.‘:,.'.r:':Ag.ï.taci.ón.­

——-ooOoo--ooOoo-—

Sobre los ¿atos o'.’"':om°_d.osen 1‘=B4861‘i05experimentales se diseñó una. mar­

che. de 63311.1.”nnm’ónque fué llevada. posteriormente a. planta piloto.­

Exp0742‘ 1: {92-1 PLanta piloto): Exceso 80432: 30%, Catalizador: 0,1%;

'Trmpor-r'Í: ’»

.1 _ . ,.¿.;__3.1n:..

23000; A¿itador 150 Rev/m1n., Diaulronaoianz89fi;

861.7%.­

«l/l­

-: 11 ñ­

De todos los resultados experimentales fué posible obtener las.

sigiienñeo nonelusionos:

1°) L2 p: rr“ fcn de exceso de ácido sulfúrico que dió los mejores tendía

3:1,en'7::‘9es {intro' de 25 de la. cantidad estequiométrioa tots)..­

?¿5'La'cavii€":'ee catalizador ideal es de 0,1%, una mayorproporción sig.niïi:1 un aVZCntodel rendimiento que no Justifica el costo del estaúiizádor empleado:­

L Tee c Ífcnaoionos exigen buena agitación.­

Zó) El ámbito ¿e temperaturas dentro de el cual se efectuaron ias mejores

sulfonaci01os está entre 225 y 235°C. Una mayor temperatura trae ¿pad

reja‘a 1a formación de sustancias carbonosas.­

-: 12 :­

Esïa operación es clásica en la obtenciün de las sales sódico. ds

los á'ïdos sulft;icos- Comprendedos etapas: tratamiento cen una suspeunzfin

de hízroxílo de calcio, y t? "ñnto con carbonato do BOdiOe'l.Tratamiento con hidróxido de calcio (Encalado): Consiste en reel­

bir la masa de ácidos sulfóniccs en una suspension abuosa ds Hidrózido de

calcio y sulfato de sodio. Su finalidad es la de eliminar el sulfúrico no,:pastionado comosulfato de calcio inseluble) quedandoen soluütón los lulifonatos solubles. Parte de los bencensulfonatos quedan presentes comosa­

les sódicas y parte comosales cálcicas.­

Durante la precipitación del sulfato ds calcio se produce una ab­

sorcíén de sustancias carbonosas con gran beneficio para los rendimientos

de las etapas posteriores.­La filtración del sulfato de calcio presenta dificultades gps de

presentarse en planta pueden eventualmente incidir en el costo. Las candi­crnc w ¿Hiron fueron encaminadas a determinars’Eliminaciün

.,ucias carbonosasy fil‘ración del precipitado.­Materias Primas:

Acfdo bencendisulfónico: Se usó ácido obtenido según la experiencia para

planta piloto. Su composición centesimal: Acidos sulfónicos 72%;ácido sul­

fúrico: 23%. Sustancias carbonesas y agua: 5%.­

Oxido de calcio: 91%.­

Sulfato do sodio: Contenido de SO4Na2.10320: 98,6%.­

Sustanciis carbonosas . su eliminación:Plan: Se ensayó el efecto cuando la proporción final entre las sales de

Tos áridos sulfónices fueran: 50%sódioas y 50%cálcicas, 85%de Sales 85­

dicas y 18%»"-‘--- “"4 -**c "alos de sodio y 5%ds calcio. Se realizaron

de: strf=az una a 90°Cy otra a 40°C (Temperatura de la lechada).­prqhñov

. “¿33*ra de 110g de productos sulfonados fua calentade a 200°C y verti­

dos en un erlcrmayer grande conteniendo la lechada de cal y el sulfato de

sodio. Para regzlar la temperatura se mantuvoel erlenmayer en un baño.

Precipitadc el suífatc de calcio, las aguas madres se trataron con OOJNaZ

y Luego fueï'n 3'cv1das a sequedad y el producto seco (cuyaapariencia tué

muysi ¿ífï:atí?a; extraido con alcohol. Las sustancias carbonosas se de­terminaron del extrrcto. Los resultados de esta determinación estaban afec­

tados de gran error y fueron ““imativcs.­

-///­

-3 13 :­

EMRAWLECHADA°° PRomcmmiH3 S É Na % oc

FC 50 90 Poco carbonOIaOo

50 50 40 Poco oarbonosaa.

30 70 40 Algo oarbanoaas.

Ï . Y: 90 Poco oárb6noaas.

7,) 85 40 Algo carbonoaae.

25 85 90 Poco oarb¿¿;áasa

_ f 95 4o mono óárbanosas

95 90 Nhoho darbaúosae

- . “o ,

Podemos vhservmv q13 a medida que aumenta 1a proporción dd ion calcio la

""" ‘93carbonosas dismindye, pero este ¿hate de conteni­

J :..e sa. 02‘ci 'u-‘..""o complib'a. las operaciones de filtrado posteriores.

pues ¿e ¡LaeL; '----.r"eel calcio como carbonato y lül'eg'o'filtrar. Tambióú

podemos ver Q1: a mayor temperatura el contenido oarbonoso disminuya; Eb

estosenrzayos y 'üe:7ï.-.°"1doen cuenta. la. incidencia en el costo de la. qpepa­

c.'.ón da fií "1‘:fo rfcoïvfu. 3" 37*con leohada a. 90°C y en una. composi­

ción final de: prodnc+o de la primera etapa de neutralización en 85%de

saïes de 805.".5‘y Ï.¿'-’;’anazno sales de calcio.­

_;,;

A Fr” ,.J;arar La J"**fin*5n del sulfato de calcio formado, ee

¿üídad de mililitros por om2y por minuto filtrado por un

E-‘.C'¿'¿‘.3.“¡con "-eï a. r‘e PTE-ro común y a. una. presión absoluta de 200 mmHg.,

‘btanídos dr, 1:: oyec‘r" de vapor. Se procuró determinar la incidencia so­. n.­

re 1a vo'*-” " 3* ‘ “"-°* AAla temperatura de agregado y el tiempo da

"¿o p- ‘ 16.09­

Mvitorigs 1‘: 3".

Se usaron los h‘sm s materiales que los usados en la determinación anterior‘

EEEÏÏXA súsz: :‘ECHADA : 'LG‘ES'I‘ION FILTRADOml/omz.r o: cc: MIN. min.

s 60 3o 0,823I _1\-* -. m ¿no 60 3o 0,645

N 2 ¿o 3o 0,51

N 3 2:00 ; i 3o 2,469

-///-‘

-: 14 :­

BÏÏH IESÏADAï DIGÏÉ’ÏONl FILTRÉÏ.ml/Cm2.z N 4 200 30 30 0,243

N 5 200 6:) 15 0,572

N 6 ' 200 60 m _ 60 0,846

N 7 200 9o 60 3,918

Tabla N° 6.­

De N 1 y N 2 podemos inducir que ¡a mejor temperatura de adición ds los pro­

ductos de la sulfonación es de alrededor de 200°C.­

De N 1 y N 3 observamos que la mejor temperatura de la leohada es de 90.0.­

De N l y N 6 deducimos que la digestión aumenta la velocidad de filtradco­

Con todos estos elementos de juicio fué realizada la experiencia N 7 dando

excelentes resultados. Estas experiencias tuvieron comofinalidad la obten­

ción de datos comparativos."Tratamiento alcalino:

La solución de saïes do calcio y sodio de los ácidos sulfüniccs son trans­

formados en solución de Sales únicamente sódicas, mediante el tratamiento

con solución concentrada de carbonato de sodio. El calcio presente precipi­ta comocarbonato de calcio.­

Se usa solución concentrada de carbonato de sodio para disminuir a1 minimo

la cantidad de liquido a evaporar después.­

Conlas mismasconsiderñoiones que la realizadas para ensayar la filtración

del s"‘“ 'A do «oloio se efectuaron ensayos que demostraron quedespués de

digerir a 10500 durante una hora y precipitando a 90°Cse obtienen excelen­

tes resultados, lográndose una velocidad de filtración de 3,6 ml/om2.min.Este dato tiene valor comparativo con los obtenidos en el encaladc.­Secado:

Las soluciones provenien+os do” +“ñ+an*ento alcalino fueron homogeneisadas

y concen+*”“ ecipicnte enlozado, calentado a llama directa. La

.;-"ac;Óa se continua hasta que la concentración de sales llega al 35­

40%.Esta solución debe ser manejada en caliente pues si se deja enfriar,las sales cristalizano"

Con esta solución se buscó dimensionar en primera aproximación, un secador

rotativo, Para ello se uso un aparato que consistió en un cilindro de acero

inoxidable, oalentado interiormente con aceite y una resistencia eléctricasumergida en cl aceite, Ia temperatura se reguló con un termoregular anwd.

El esquema de equipo se encuentra en la figura. N° 6

'-///­

M...“ A h. -’._..- ._.,_. .m...7.,.,...,....__.._.M..._.-_m

Eshmación superficicbecadergs tambor'rotatwon

1' ' ..,¿zrmcémcy FO.

Reguïador. 7VAs l y 82367171933.

Acziíïe.

‘Ï€'“”JO.mZÏ'r9-,­

Ciimdro ar.ch inox. ;“ "

—a 15 zm

Procedimieato:

Se lleva la temperatura del aceite a 170°C, y la solución se calienta a

135°C, luego se eleva el recipiente hasta inmersión del cilindro de aceroinoxidable y se baja rápidam‘"”' :1 recipiente. Durante la inmersión debe

tenerse cuidado con las salpicaduras de solución caliente. Cada10 segun­

dos se tomanmuestras del material adherido al cilindro, se pesan en pesa­

filtros y llevan a estufa a 200°C. La pérdida de peso es expresada como

humedad.El tiempo al final del cual la muestra tomada del cilindro tieneuna humedad inferior a 9%se consideró comotiempo de revolución‘ Este

tiempo fué de 28 seg. En otro ensayo se determinó la masa adherida por univ

dad de suporffis‘e siendo esta de 0,02 gr/cm2.­Rendimientos

A efecto ie poder determ5nar el rendimiento total de la sulfonación y se­

cado so “‘«1‘ na marcha especial. Para evitar en lo posible las pérdidas.

n..- .u'r'uJ fueron lavadas con agua caliente. Cada.1C!) gramos de benceno

dieron 310 de teacencdïsulfonato de sodio que sobre un teórico de 362 gía;

mos da un rendimiento de 85,5%.­

2166:3921:En esta etapa tiene lugar la hidrólisis de los grupos sulfónicos del ácidobencencdisulfónico. Comola reacción tiene lugar preferentemente en medio

alcalinc, se ope"i con las sa'as de sodio de los ácidos sulfónicos cuyas

hidróïisis se desea realizar. La reacción que tiene lugar se puede expresar!­

SO Na 0 N.3 a

¿w . fI +4011 ——>; k l +280 N +2H O.k/soj Na. a \\/o Na 3 “2 2

Los facto‘es qua ¿n pzimr1_ Protonoi" "’oetqn el desarrollo de la reacción

parecen ser: agua de reacción y erneso de soda. El agua formada ha sido

obie+o do o" ..Üuciones: D. 0thmer y C. Leyes (29) estudiando la

i-e¿1ina del bencenomoncsulfonatc de sodio lograron mejorías nota­

bFes en 1a operatcria y rendimiento arrastrando el agua de reacción con un

corte de petróleo de alto punto de ebullición. A medida que la reacción

tiene lugar el agua es arrastrada azactrópicamente por el hidrocarburo.Las ventafis de esta métoio son: necesidad de un menor exceso de hidróxido

de sodio, lo agitacicn de la masa fundida es menosdificultcsa, mayor flui­dez del producía final, se puede partir de soluciones de bencenosulfonatode sodioem

-///­

-: 16 :­

Oonsecuentementetiene comodesventaja el peligro de inflamación, un nena:

rendimiento calórico, pérdidas del arrastrador, necesidad de reactores másgrandes, incorporación de sustancias extrañas al producto.­

En los ensayos de orientación se usó comoarrastrador gasoil. En todos 100

casos se pudo observar que las sustancias ¿arbonosas formadas y que eV1den­

tamente en el caso del fenol son eliminadas eh el arrastre con tapar, no

son fácilmente separables de la resorcina y fueron necesarias dos destiia­

ciones al vacío para lograr un producto que cumpliera especificación. Por

otra parte llevado el métodoa planta hubiera hecho necesario calentar el

reactor eléctricamente, lo que significaría un aumentosubstanciaï‘en elcosto.­Por estas consideraciones y ensayos optamospor estudiar sistemáticamenteel métodoclásico.­

Algunas experiencias preliminares indicaron que los parámetros críticos en

la fusión son: Agitación, temperatura, tiempo y exceso de hidróxido de so­dio.­Materias Primas:

Benoenodisulfonato de sodio: Se usó una sal de sodio sacada en ee­

tufa a 230°Cdurante 48 horas.­

Hidróxido de sodio: Se usó soda en escamas, de titulo 98,3%.­

Aparatos:

Se usó un reactor de hierro, de aproximadamente3 litros de capa­

cidadr vaïentado a gas, con agitador tipo ancla modificado, vaina_para termómetro; ver fig. 7.­

Procedimiento:

Se cargan 537 gramos de OHNaen el reactor, se calientan hasta 23000

y se le agregan con agitación y en 5 minutos 846 gramos de sal 56­dica, se lleva a la temperatura de reacción. Pasado el tiempo de­

seado so descarga sobre un recipiente por la válvula interior. Unaalícuota tomadacon ácido se extrae totalmente con éter y se desti­la al vacío luego de eliminar el solvente.­

Análisis:

Comoel dato de mayor interés es el rendimiento por destilación al

Vacio, los análisis por bromaciónen medioacético-acetato solo tu­

vieron en nuestro caso, valor orientativo, y sus resultados no seincluyen en el presente trabado.­

Experiencias:

-///-é

¿535.4313fi...«av.

«masu,.mkkaa.qa,r.a.

_.Lmb.,.a4ho.w“

-: 17 :­

Fueron enoaradas cuatro series, en cada serie se busco determinar la in­

fluencia de una condición. Los parámetros estudiados fueron: relación en­tre la soda y la sal sódica del bencenodisulfónioo, aéitaoión, temperature.

tiempo. Los resultados y condiciones se hallan agrupados en las tablas 1,

8, 9 y 10. En estas tablas la columna encabezada como"Hidróxido de sodio.

indica los gramos de soda empleados por gramonecesario según le relación

estequiométrioa. La columna"temperatura" indica la temperature, alcanzada

la qual se consideró iniciada la reacción. Bajo “agitación” se indican 168

revoluoiones por minuto del agitador. En le columna "tiempo" se anotaron

los minutos transcurridos desde que la masa en reacción alcanzó 1a tempe­

ratura buscada hasta el momentode la descarga inferior.­

.ggggnm. Hggrggágg“memos ¿sima? fi#ï°ï?üï“ "F s 1,10 300 50 15 ¿.9

F E 1 0,90 300 50 1‘5 70.­

F E 2 1,00 300 50 78,5

F E 3 1,15 300 50 1'5 82,1'

F T 4 1,20 300 50 175 82,5­

TablaN" 1 - Variable: Proporción de 011113

Experiencia- HÉÉ‘ÍÏÉÏÉ Temperawc ÉÜÉÏÏ memïc’ RendimientoF s 1,10 300 50 1; 81, 9

F T 1 1,10 285 50 15 13,4

F T 2 1,10 31o 50 15 85.­

F T 3 1,10 320 50 15 81.­

F T 4 1,10 330 50 15 86.6

F T 5 1,10 340 50 15 85.7“

Tabla N° B - variable: Temperatura.­

-///­

F S

F A 1

F A 2

F A 3

de sodio

1,10

1,10

1,10

1,10

-: 13 :­

Tabla N° 9 - variable: Agitaoión.­

Experien- Hidróxido Temperatura Aeitador ' Tiempo Rendimien­oia. de sodio °C Rev/min. Min. to i

F s 1,10 300 50 15 81,9

F Ti 1 1,10 300 50 5 74,­

F Ti 2 1,10 300 5o 25 L B43

F Ti 3 1,10 300 50 30 85,2

F Ti 4 1,10 300 so 4o 83,6

Tabla N° lO - variable: Tiempode reaccion:­

Los valores tabulados en las tablas‘ï, 8, 9 y 10 fueron representados en las

curvas: fig. 8, 9, 10 y 11. De todos los resultados ee pueden obtener ¿Igu­

nos elementos de Juicio. En lo que respecta al exceso de soda oáustioa fins

relación de más de 110 %sobre la relación esteqpiamétrion no es económica.

Es necesario una buena agitación. Después de alcanzada la temperatura de

reacción no es conveniente dejar transourrir más de 35 minutos.­

Los mejores rendimiento se obtuvieron trabajando entre 320 y 33090.­

Basados en estas experiencias resolvimos reunir en un experimento los mejo­res valores de todas las variables estudiadas:

F0. (Fusión óptima) Relación hidróxido de sodios. _. 1,10

Temperature; . . . . . . . . . . . . . . . . . q. e 330°C

3.oo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 5°Tiempo g o p o o o o o o o o o o o o o a o o o o o o mino

Rendimient o: o o o o o a o o n o o o o o o o o o o I 88,

En la elección de estos valores se tuvieron en cuenta consideraciones eoo­

nómioas, así por ejemplo una relación de soda de 1,20 mejora un 0,61 el ren­

dimiento,do el empleo de 1,10, lo quo no Justifioa la soda empleada.­

-///­

‘*#-va;

‘a.

i“mayran.En“..j.¿... 333.3...",.mna?ws. ¿aixuei¡nA¿{Saizx «¡Jálniwfl|áain't“?n“!3ú!, A.....5Z.“.k mn.d:umv­

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demandó!)

..II,

-g 19 :­MM=El producto proveniente de la fusión alcalina está compuestoprior

oiplamente por resorcinato de sodio, sulfitc de sodio y bencenaulfonatOe

de sodio. La presencia de sulfito de sodio constituye un problema, pues su

acidificación ademásde gasto de ácido significa el desprendimiento de eran­

des cantidades de anhídrido sulfuroso. Se ha podido observar que el reser­

cinato de sodio es mas soluble en agua que el sulfito, y acifioando la ee­

1uoión el sulfÏLo permanece insoluble, siempre que la concentración Iii

¿grande para todos los solutos.­'Comoagente acificante se puede usar tanto ácido sulfúrico comoclorhidriv

co. Este último es más fácil de eliminar en las operaciones pesterioree

lograndose un producto mejor y con un rendimiento algo mayor, por ello ¡emo!

encerado su ensayo y uso.­

La acidifioación presentó ligeros problemas. Se usó ácido clorhídrico co­

mercial de 20-22° Be. Se agregó ácido hasta vivaje papel de cúrcuma. En

otros ensayos se usaron otros indicadores ein ninguna modificación substan­cial en los rendimientos. En la realidad industrial la aoidificaoión tiene

lugar en tres etapas: 1) Aoidificación de los productos de fusión hasta

pHn7. 2) Se filtra el sulfitc de sodio. 3) Se acidifica hasta pHmenorde 2.­

Durante la primera etapa el único inconveniente fué la evolución de algo

de anhídrido sulfuroso, esto se debia a que la concentración local de clor­

hídrico era grande en el sitio donde se vertia el ácido. TodoSeto se pudo

resolver mediante una agitación intensa, no obstante also deeulfuroeoai..­pre desprende. Esto sólo tiene importancia desde el punto de vista tecnoló­

gico. Por otra parte durante esta primera aoidificación no se produce espu­

may la operación es fácilmente controlable.­

El filtrado del sulfito se efectuó en un Buohnercon tela de vidrio, la fil­tración y el lavado de la torta fué rápida,obteniándose una velocidad de fil­tración de lOml/cm2.min. Esta velocidad es sólo comparativa en los produc­

tos da enoalado. La acidificación hasta franca acidez ee realizó con ei

mismoácido utilizado en la primera etapa. Aqui se pudo observar un gran des­prendimiento de sulfuroso.­Decoloración:

La solución proveniente de la acidificación presenta un color ama­rillo oscuro. En la literatura se mencionael dccclorado de esta solución

con carbón activado y por ello se hicieran algunos ensayos para determinarsu utilidad:

-///­

-: 20 z­

De dos alicuotas provenientes ds una mismafbsiün y aoidifioaoiün,

una fue tratada con 0,2% de carbón activado Oeoa Barbel SSMLluego filtrado.

extraída con éter, sacada y destilada. A la otra alícuota se la trató-ds lamismamanera excepto en el tratamiento con carbón activado. E1 punto de fu­

sión de la muestra tratada fué 1,290 mayor.-.Extracción:

La resorcina es soluble en agua y infinitamente soluble en éter.

Este solvente es clásico en la industria, la que realiza la extracción en

un equipo que guarda alguna semejanza con el extracto soxhlet de laborato­

rio. La extracción en laboratorio no presentó mayoresdificultades: 1.000

ml de solución de resorcina al 10%P/V, quedaron.prácticamente agotados

con 4 extracciones con 100 ml de éter, libre ds peróxidos, cada una. Las

experiencias fueron realizadas de la siguiente manera: En una ampoIla de

2.000 ml se agitan 1.000 ml de solución de rssoroina con 100 nl de'eter lié'“

bre de peróxidos. Luegoel éter es evaporado y se pesa el residuo. En otra

serie se determinó la concentración de resoroina en.laa aguas nadios. ocn

un métodooolorimétrioo, basado en la reacción de-la resaroina con el ¿dió

do diazonaftol-2-sulfónioo dandoun colorante color rojo oscuro. Bai. méto­

do aunque no muyexacto permite en una operación industrial seguir la mar­cha de la oxtracción.-.Destilaoión:

Los productos extraídos llevados a sequedad daban un Jarabe Visdob

so de color marrón oscuro. Para evitar la destilación se busoo cristalizarla resoroina de benceno o tolueno. En ninguna de estas purifioaoiones se 106

gró un producto que entrara en especificación. Se comprobóuna vel las que

las cristalizaoiones son eficaces sólo a partir de sustancias no muy.impuraso­

Aparatos:Las primeras destilaciones fueron llevadas a cabo en un dutilador

simple equipado para trabajar al vacio. La calefacción se efectuó con un

baño de aceite. Durante las primeras destilaoiones se pudo observar que la

resorcina destilada solidifioaba en el refrigerante, obstruyándolo.Esteproblema se pbvió usando un refrigerante enfriado por una solución acuosa

de ácido sulffirico o ácido cítrico en ebullición, variando la concentra­ción del ácido se logra la temperatura deseada del fluido refrigerante. La

figura N° 12 muestra en forma esquemátioa un corte del destilador utilizado.­Procedimiento:"1

-///­

-: 21 a- ;Se "cargaen el balón el extracto libre de éter, se aplidajfld: y Quo­lienta. Se pudocomprobarque trabaaano a presión ¡sabor 'ds B la did­ferenoia entre 1a. temperatura ‘delos| n‘p'oie‘s y el punto de fusión de la red­

sorcina es pequeñahaciendo dificultosa la. operación. Trabajandoa.war

presión se produce una notable oarbonizaoion del producto a destila. ss­pecialmente al final de la operación. Se optó destilar a 8-9 mmHgy se re­

cogió la fracción que destiló entre 140 y 160°C'.­

Se pudo comprobar que la mayor cantidad destiló a 152°C. Dirante ls des­

tilación se notó que el arrastre de pequeñas gotas por los vapores obscu­

rece el producto destilado y disminuye algo el punto de fusión. En cuanto

a las otras fracciones que destilan, la másvolátil (destila antes de140°C) está compuesta por agua, colas del eter usado en la extraooi&.algo de fenol y rescroina. El residuo de destilación es fácilmente soluble

en agua.­

Rendimiento: Los rendimientos desde la fusión inclusive hasta. la destila­ción oscilan entre 84 a. 89%para las operaciones FO (Fusión

optima.) de fusión alcalina.­

El rendimiento total a. partir del benceno fué de: 75%(En‘los cálculos

técnicos se usó 74,5% de rendimiento sobre benceno)»."E'1¡»into de fusión".

del producto terminado osoiló entre 103,5 y lO9°C.-'

-: 22 :­

PLANTAPM:Las dos operaciones más importantes desde el punto de vista de 10s ¡ste­riales de construcción fueron: la sulfonación y la fusión alcalina. Esto

última en el laboratorio fué realizada en un pequeñoreadtor de hierro 7

en él se pudo estudiar la acción del baterial desde el pdnto de vista gn!­

mico,llegándcse a resultados cuya interpelación a planta no significa asn­mir gran responsabilidad. No obstante se estudió la corrosión ejercida porla mesola de sales fundidas en algunas probetas de fundición y fundición

niquelosas Los resultados de este estudio se detallan más adelanto. La

sulfonación, en cambio, en el laboratorio fué investigada en nsttrisl de

vidrio, excepto el agitador que fué confeccionado en acoge para poder en-­

sayar así la corrosión de la mezcla sultebante sobre el_¿eero confia. Estacorrosión os más facil do seguir por pesada, en laboratorio que en alertapiloto. El interés en determinar la acción eorrcsiva de la cultonaoión sc­

bre el acero cemúnradica en que en planta el reactor debe llevar un agi­tador que no se puede construir eñ'fándición. Por todo ollo se resOJVió

que en las marchas de laboratorio en las que se aplicarian las condicie-e

nes más drásticas, el agitador fuera'de hierro y acero¿&

Al realizar las sultonaciones en planta piloto se buscó determinar si Iasexperiencias efectuadas en el laboratorio son reproduoibles en un reactor

de fundición de 30 litros, y a’verigwar'en forma visual y por medición, lacorrosión por la mezcla sulfonante en condiciones muysehejantes a las dsplanta.­

Apgggtos: l

Se utilizó un reactor de fundibiónysiliciosa, es decir fundicióngris en la que el contenido de silic‘n uege a 3,5%. Esta fimdición es ríecilmente mecanizable y su resistencia al ataque por el ácido sulfúrico ca­liente es mflyorque la fundición gris común.­

Él reactor tienefbrma cilindrica, de fondo hemisférico. El espesor de 1a

pared es de 20 milímetros minimoe Se construyó en un espesor tan grande

debido a las inevitables irregularidades en la fundición y edeeáb paradisminuir al minimola posibilidad de que fisuras o poros le reiteren'ber­metioidad.­

La tapa del reactor fué construida tambiénen fundición silicicss mecani­

zada en su superficie de contacto. Tiene seis perforaciones de 30 milíme­

tros de diámetro. En dos de estas perforaciones se instalaron ventanas de

vidrio templado; para iluminación y inspección interior.­-///-'

-a 23 z­

Naturalmente se eligieron dos separadas transversalmente. En otra tabla-v

dura se fijó una vaina para termómetro. En otra perforación se roseó un

tapón de fundición siliciosa y por olla se realizaban las cargas y descar­

gas del reactor. Otra tubuladura fué utilizada para efectuar vacio y eva­cuar los produch condensables provenientes de la sulfonación. La última

perforación se dejó en reserva y fué cbturada con una brida ciega.­

La agitación se realizó por mediode un agitador del tipo mola, confeccioqnado en acero trefilado de media pulgada de diámetro. Movieal catador un

motor eléctrico de 1/3 HP., de 4 polos, de 1.500 revoluciones por minuto.

monofásioo, con rodamientos a bolillas, fijado verticalmente en el reactorpor medio de un soporte de hierro "T" paralelo al eje del agitador. La trans­

misión mecánicaal agitador e hizo por correa. La Junta de la tapa del

mactor fué confeccionada en plomo. Las Juntas de las ventanas y denia tu­

buladuras fueron hechas en teflcn y el prensaestcpas del agitador m6 relle­

nado con soga de amianto azul enbobidc en parafina; (Ver. figuras 13. 14,15, 16 y 17). La calefacción se realizó con mechero'sde gas.­

El reactor se soportó en un cilindro de chapa ds hierro de 6 mm.de espe­

sor, cl que tiene una entrada de aire para los quemadores, y una salida en

la parte superior para los gases de combustión.­

En el sitio donde¡ise realizó la experiencia se mantuvouna renovación de

aire intensa.­Los vapores y gases provenientes de la reacción salen a un refrigerante de

vidrio que puede actuar indistintamente comoref-lujo o:comocondensador.­

La bomba.de vacio se protegió con dos tampas alcalinas y una trampa enfriadaa salmuera o hielo.­

Omratoria:Se cargan 3.900 gramos de benceno grado nitración en el reactor, luego con

agitación se le agregan lentamente 12,740 gramosde ácido sulfúrico. Al fi­

nalizar el agregado la temperatura alcanza a 40-5030. Se mantiene la agita­ción hasta que la temperatura comienza a descender. Llegado a este punto

se inicia la calefacción lentamente, hasta alcanzar los 100°C. Se mantienela temperatura a 100-110°Cdurante l hora. Durante la monosulfcnación apenas

se observa condensación en el refrigerante .­

Terminadala mcnosulfonación se deja enfriar la mea. Cuandola temperatura

alcanza a 40°C se agrega el catalizador, se ajustan las Juntas del tapón de

carga y se aplica vacio (50 mmHg).La masa de catalizador agregada i’uó de 17

gramos y compuesta por 15,3 gramos de sulfato de sodio y 1,7 granos de pen­

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-: 24 :­En la disulfonaoión se tuscó repetir las condiciones de las experiencias

de laboratorio que dieron al mejor rendimiento, es decir las experiencias

denominadasbajo PP (Planta Piloto). Esta condiciones fueron: Exceso de

ácido sulfúricon 30%. Catalizsxïor: 0,1% (17 gramos). Temperatura: 230°0.

En lo que respecta a la agitación por razones constructivas empleamosunagitador tipo ancla que giraba a 200 revoluciones por minuto.­Conectado el vacio se calentó la masa en reacción rápidamente hasta 18000.

A partir de esta temperatura el desprendimiento de vapores se hizo muypro­

nunciado obligándonos a calentar más suavemente. Entre 180 y 230°C el einen­

to de la temperatura má de l grado por minuto. Alcanzados los 230°C semantuvolas condiciones 2 horas.­

Finalizada la marcha se transvasó el producto a frascos de vidrio Pyre:

y se efectuaron los mismosanálisis que cn las marchas de laboratorio.­El rendimiento en ácido bencencdisulfónico expresado sobre el teórico a

partir del benceno csciló entre 84,6 y 87,1%, en las 6 mohos de plantapiloto que fueron efectuadas.­La duración total de la operación má de 6 a 8 horas.­

La corrosión en el eje del agitador, en 1a soldadura del ancla y en ol

cuerpo de fundición fue' pequeña. Antes de efectuar las marchas se tanó el

espesor de un diámetro en el eje del aatador y en el ancla, luego de lasmarchas se midieron los mismosdiámetros y no se pudo nedir con calibre nin­

gina diferencia, es decir la disminuoiüz de los diámetros por corresión m5menorque 1a precisión del calibre. En la soldadura y en el cuerpo de fun­

dición se efectuaron exámenesvisuales no pudiéndose apreciar ningina oo­rrosiün.­

Conglusiongg:

El empleode equipo construido en material de hierro y fundicién no alteralos rendimientos obtenidos en el laboratorio.­

Los reactivos y productos de la monosulfonación y disulfonaoión del benceno

en las condiciones en estudio, no atacan significativamente al hierro ni lafundición.­

La calefacción a llama directa, es decir la posibilidad de un sobreoalenta­miento local nc altera los rendimiento en ácido bencenodisulfénicoo­

El tiempo cperatorio es aproximadamenteigual en laboratorio y planta pilo­

to a condición de dimensionar adecuadamenteel refrigerante de salida de

los gases y vapores.­

-///­

CORROSION 8

a: 25 ¡­

Las exigencias del métodonos obligan a trabajar con sustancias corrosivuá

en condiciones muydrásticas. Por todo ello fue necesario establecer lasresistencias de los materiales aconsejadcs por la litera‘bara para.estos

agentes corrosivos, operando en las condiciones de nuestra experimentación.­Buscamosen primera instancia efec‘lmar ensayos en laboratorio en base a da­

tos obtenidos en probetas sumergidas en el agente de laboratorio a la tempe­

ratura deseada. Tambiénse buscó ensayar la pala de un agitador construida

en el mismomaterial que luego se emplearia en el agitador de planta piloto.

Comoúltima prueba se ensayaron probetas fijadas en los aparatos de plantaD110to.­

A) Probetas sumergidas en masa sulfonante:_. _¡_1

'_ÑIÏÉÉÏKÏfi_ÏÏÉÑÍÓ'_TEMPEB. ’EÜÏÉÉFÍEÏÉT“FBEEK“ EóÑñÏEÏGi‘íEGÉFÏEÏEEÏEAcero 30 ns. 23ooc. 9 om2. ¡Pala agi- Agitación. 2,7 gr/i m2

tador.

Fundición Sin agita.­gris. 4o Hs. zoooc. 90 om2. Dicoos. ción. 0,98 gr/h m2Fundiciónsilicea. _ Sin agita­51: 3,5% 4o Hs. 200cc. 90 cm2. Discos cian. 0,624 gr/h m2Fundición Discos en

silicea. íagitador, _Si: 3,5% go Hs. ¿230°c. 4o cm2. gPlanta P11.Agitación. 0,826 gr/h m2

Tabla N° 11 - Resistencia de matei‘ialos a. las condiciones de sulfonaciónw

probetas a las condiciones de fusión alcalina:B) Resistencia de

’ MATERIAL M TEMPER. SUPERFICIE FORMA CONDICION COEFICIEN'IE

Acero 30 Hs. 300°C. 40 cm2. Discos. Sin agit, 1,9 gr/h m2Fundición 30 Hs. 30000. 4o om2. Discos. Sin agit. 1,87 gr/h m2

Acero 36 hs. 330°C. 20 cm2. Discos en Con agita-J 2,05 p/h m2013m,Pumdini 36 Hs. 330°C. 20 m2. Discos en Agitación. 2,11 sr/h m2

agitador.I'Hmdioiózl Discos en

con Ni(3?)36 Hs. 33000. 20 om2. agitador. Agitación.' 0,935 gr/h m2.

Tabla N° 12 - Resistencia. de materiales a la fusión alcalina.­

-///­

-: 26 :­

gonsggo de materia prima:De acuerdo con los rendimientos obtenidos en el laboratorio y en planta pi­

loto se indicaron 10s siguientes consumosde materia prima:

Benceno:..................... 1.050.Kg.Acidosulfúriooa............¿ 2.400Kg.Oleumn...................... 1.000Kg.Oxidode oaloioz............. 1.500Kg.Sulfato de sodio:............ 1.500Kg.Carbonatode sodiox.......... 200 Kg.

Sodaoaústica:..............¿ 2.600Kg.Acidoclorhidriooz........... 4.400Kg.

Eter sulfúrico:..........t.., 100Lts.Carbónactivado:............. 5 Kg.Estos consumosestán referidos a una producción de 1 Ton. de resarcina.­

Los coeficientes de producción son:

5 mat. grim. gg. resoroina0.95hncenozoeooooo.once-00000.00 :8. resoroina Kg. mat.prima

Acidosulfurioo:............, 2,04 " 0,42 "Oleumz....................... 1,00 1,00 "Oxidode caloio:............. 1,50 0,67 "Sulfato de sodio:............ 1,50 0,67 "Carbonatode sodio:.......... 0,20 5,00 "Sodaoáustica:............... 2,60 0,38 "Acidoclorhídrico:........... 4,40 0,23 "0,10 10,00"Carbónactivadot............. 0,005 200,00 "ver figura N° 18.­

PLANTA INDUSTRIAL:

Los datos obtenidos en planta piloto adoleoieron de limitaciones debidas fun­damentalmente a1 equipo.­

En las circunstancias que se realizó el presente trabajo fué imposible obte­

ner elementos que nos permitieran realizar enperienoias eztropolables aplanta. En esta alternativa, nos vimos forzados a trabajar con aparatos denuestra propiedad.­

Los resultados obtenidos son difíciles de oorrelaoionar con los elementosnecesarios en los diseños de planta.­

-///­

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Alto: 80

Ancho: 60

Descripción: Diagrama de materiales

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-¡ 27 :­

Asi por ejemplo en nuestro equipo, el calentamiento se realizaba con llams'

directa cosa que es impracticable en escala industrial, donde debido al

empleo de sustancias inflamables forzosamente debemostrabajar con aceite,o cualquier fluido intermediario para temperaturas elevadas.­En la necesidad de realizar la estimación de inversiones, fueron realizados

diseños del equipo de planta, con los cuale se solicitaron cotizaciones afirmas especializadas.­

Este diseño de equipos en ningún momentopretendió ser riguroso, fundándoee

su cálculo principlamente en nuestra experiencia personal, adquirida en la

industria, datos de tablas, etc. Por todo lo cual no se incluyen en el pre­sente trabajo.­Planta:

De acuerdo con los datos de laboratorio y planta piloto podemosenumerar

las operaciones y procesos que intervienen en la obtención de la resoroinaa

Sulfonaoión,neutralización, filtración, tratamiento alcalina (sodiaeión),filtración, concentración,secado,.fusión alcalina, la acidificación, {i1­tración, 2da. acidificación, filtración, extracción, recuperacióndel sol­vente, destilación. En esta enumeraciónno se incluye envase ni cargas, ni

tampocodosificación de ningún producto.­

Nos parece conveniente delinear en proceso seguido en planta desde la mate­

ria prima hasta el producto final (ver fig.'N° 19).­El benceno se encuentra en el tanque subterráneo T 03. Inyeotándole gas iner­

te se le hace pasar al tanque de dosificación T 04, del tanque T 04 se lo

lleva hasta el reactor R 01. El sulfúrico se encuentra en el tanque T 01 y

el oleum en el T 02, se los pasa al tanque dosifioador T 05 y de alli al

R 01 donde tiene lugar la sulfonación, dando ácido bencenodisulfónico el que

es recibido luego en el reactor R 02 que previamente fue llenado con lechadade cal caliente. El bencenodisulfonatc de calcio es bombeadocon una bomba

de rodete abierto al reactor R 03 donde tiene lugar la digestión del precio

pitado de sulfato de calcio. Del R O3por graVedad se descarga a la nucha

N01. La bombaque transporta el barro de la neutralización del R 02 al R O3se denomina B O2. Los líquidos filtrados en la nucha N 01 y las aguas de la­

vado se bombean con bomba B 01 nuevamente a R 03 donde tiene lugar la sodia­

ción con una solución de carbonato de sodio que también se bombea con la

B 01, el carbonato de calcio formado es filtrado nuevamente en la nucha N Ol

de donde se toman las aguas madres y se bombean con la B 01 otra vez al R O3

donde se le elimina por calentamiento el agua hasta llevarsu oonoentraoión//

-///­

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Alto: 54

Ancho: 120

Descripción: Esquema general planta de "resorcina"

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-: 28 3- .//hasta alrededor de 40%en eales sódioaa del ácido bencenodisulfónico. La

solución caliente se lleva por gravedad al secador rotativo F 01. Las salessecas ee pesan y guardan en un depósito. De este depósito se carga con dc­

eifioación bencenodisulfenato de eoxie en el reactor R 04 y se le agrega 1a

cantidad necesaria de seda cauetioa fundida, quebrada en pequeños trozos o

en escamas. El reactor R 04 es calentade a llama directa._Tbrminada la ope­

ración ee descarga el producto de la fusión en el R 05 donde se acifica conclorhídrico hasta viraje papel de oúrcuma.El clorhídrico está contenido en

el tanque ebonitado T 08. Los posibles gases que puedieran desprenderse son

absorbidos en el AB01. Los liquidos contenidos en el R 05 son bombeadoe

con la bomba B 03 hasta la nucha N 02 y de alli se lo bombea con la B 03

hasta el tanque de madera T 09 donde se aeidifica hasta pH 1-2, luego se 19

agrega carbón activado y se le bombeaa través del filtro prensa Fp 01 hasta

el tanque de madera T lO, de este tanque la solución acuosa de resoroina se

lleva con la bomba B 04 al tanque E x 01 donde se tema con la bomba extrac­

tora, mezclado con éter y devuelto al tanque, el éter desborda al T 12 de

donde es soplado al T 13 que hace las veces de pulmón, de allí la solucion

etérea de resorcina es llevada al B 06 donde se evapora el éter, la solu­ción libre de éter se lleva al D 01. El éter destiladc en el R 06 ee condensa­

do y almacenado alternativamente al T 15 y T 16 desde donde se le puede 18019

clar al T ll. El tanque subterráneo T 15 contiene éter fresco para reponer el

arrastrado y disuelto por la extracción. El extracto de resorcina libre deéter es destilado al vacio en el D Ol¡ alnacenado, pesado y envasado.­Edificaoión. Ubicación de aparatos. Zonas.Las necesidades de terreno pueden eatifacerse en un lote de 10 mts. por JOmts. de fondo.­

De acuerdo a las caracteristicas del proceso el lugar ocupadopuede dividir­se en tres zonas:

Zonade llama: En este lugar están ubicados el calefactor de aceite y el fun­

didor. Esta zona está comprendidaen un edificio de manpcetería, pise de ce.­mente y techo liviano. La altura de las paredes-ee de 5 mts.¡ en esta zona

se encuentran también las oficinas, el lugar reservado para el laboratorioy otros servicios. El total de la superficie cubierta es de 100 m2.­

Zona de no inflamables: Este lugar tiene la función de separar la zona de

llama de la de inflamables. Ea una edificación de manposteria de techo 11?ta­nc. Está sentada de la zona de llama por una puerta.­

-///-—

-¡ 29 :­En este sitio se realizan las filtraciones y están instaladas las bombas.La superficie cubierta es de 40 m2.­

Zona de inflamables: En ella se realizan todos los procesos y operaciones

en los que intervienen sustancias inflamables y los que por razones deeconomia en el movimiento de materiales debe ubicarse en la proximidad de

aquellos. Esta zona se emplazará a la interperie y los techos tendrán comoúnica finalidad proteger a los operadores y los instrumentos, no permitien­

do de ningún modola acumulación de vapores. La superficie de esta.lona de.

150 m2.­

Ver figura N° 20.­Servicios Generales:

Energía eléctrica: Es distribuida desde un tablero central a dos tableros

de distribución; en las condiciones de seguridad necesarias: aislaoienes.caños de distribución a prueba de explosión, eto. Deberá considerarse tam.bién una línea de iluminación de emergencia para el caso de oortes noctur­

nos. La energía para este sistema será provista por acumuladoresdel tipo

automovilistioo..El consumototal de energia del tipo trifásico es de

aproximadamente 25 HP considerando todos los aparatos y motores en marcha

simultánea. El consumopromedio es de alrededor de 20 HP.­

Calor: Por las temperaturas necesarias en algunas etapas del proceso se naelegido comofluido intermediario intercambiador de oalor,a1 aceite mineral,

especial para calentamiento, preparado para estos fines por las firmas es­pecializadas en derivados del petróleo.­

El oalentamiento se realiza en un intercambiador central y que usa comofuente calórica gas natural.­La circulación del fluido es mantenida por medio de bombasy deberá estar

provisto de todos los accesorios y instrumentos para evitar los accidentes

debidos a escapes de liquido y tendrá suficiente aislaoién para la tempera­

tura a que deberá trabajar, según las'espeoifioaciones generales de estetipo de instalación.­

La red de distribución está diseñada de forma de asegurar un buen régimende convección, caudal y temperatura.­

Agua: El consumohorario de agua oscila de 500 a 2.000 lts. por hora. Esta

agua será bombeadade la napa_estableoida por las disposiciones munioipalesreferentes al agua industrial. Será distribuida en 1a planta por cañeríagalvanizada desde un tanque depósito hasta el sitio de consumo.El agua oa­

liente necesaria será. .obtenida de dos oalefones grande, conectados en serie.­

Ver figuras N° 21 y 22.- _/yy.

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Página no digitalizadaPágina no digitalizadaTipo de material: Lámina

Alto: 42

Ancho: 54

Descripción: Ubicación de aparatos

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Tesis de Posgrado

Página no digitalizadaPágina no digitalizadaTipo de material: Esquema

Alto: 42

Ancho: 55

Descripción: Instalación fuerza motriz

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ngigación de 1_aplantas

Los productores de materias primas asi comotambién les usuarios más 1m­

portantes están ubicados en la zona denominadaGran Buenos Aires. Con to­

dos estos elementos de Juicio nos parece acertado proponer a la Capital y

sus alrededores comozona óptima para instalar la planta.­

Al elegir el lugar debe tenerse en cuenta que durante la elaporaoiín seproduce un importante desprendimiento de anhidrido sulfuroso. Tambiéndebe

considerarse la. eliminación de importantes cantidades de aguas aoidaa Ia­turadas de «nando ds azufre.­

.AN.AL_.Mmmm:Egggggpión nacional:Consultada la Dirección Nacional de Industrias minicas sobre la posible

existencia en el pais de alrvaa planta productora de resorcina, manifestó

por medio de expediente N° 349.459/59 no tener registrada ningina, asi

comotampoconingún proyecto de instalación. Lc mismoexpresaron las tir­mas importadores y los usuarios más importantes.­

Existen algunos laboratorios de drogas para análisis que importan resor­

cina grado técnico y la purifican a grado farmacopea, que luego fraccio­nan y venden en envases pequeños.­

¿avancesLos principales usuñrios de rescrcina son los fabricantes de neumáticos.

Estos la utilizan para adherir la tela engomadaa la banda de rodamientode caucho.­

Las firmas importadoras informaron que existen algunos consumidores que

la utilizan en la fabricación de telas engomadas,y otros comointerno?diario de colorantes. Estos pequeños consumidores no pudieron ser ubicados;

El grado farmaccpea es usado en algunas pomadasy talcos desinfectantes

Todavia menor es el consumo como componente de resinas y polvos fenólioose

Tha firma informó que su consumoes menor de 50 kilos año, pero considera

que el uso de los adhesivos de resorcina puede incrementar significativa­mente.­

Los importadores son generalmente los propios usuarios, actuando a travésde representantes de firmas productoras extrajerase­

LuimumdmusemflumfmudemfleMMeMmmyEufimjm­dos, en los últimos años Alemaniafigura comoel principal exportador.­

Las importaciones son efectuadas por los consumidores una sóla vez por año,

pues así los gastos administrativos disminuyen,-ademíeel producto es es­table, y fácilmente almacenable.íSegúnlos datos suministrados por la Dirección Nacional de Estadísticas y

Censos el promedio de las importaciones durante los años 1955: 1956, 1957

y 1958 es de alrededor de 30.000 Kg. por año. En el año 1959 la importa­

ciones alcanzaron 45.000 Kg., y hasta el 30 de noviembre de 1960 las im­

portaciones sumaban30.000 kg., (ver información Dirección de Ebtadistica,Tablas N° 13 y 14 y Fig. N° 23).­

En base a estos datos podemoslegítimamente supondsr que el mrcadc minimo

de resorcina es de 30 Ton/año.­

-///- ­

TguaHu15

v

-w'-th.W­

5g!

I i;

2%

¡i

i á

IMPORTACIONESARGENTINÁSDERESORCINA,SEGUNPAJSESDEPROCEDENCIA,ENEL1301959,

PRIMEïTKDESTREDE1960YMESESIEABRILYMAYODE1960

—Cifrasprovisionales—

lríñertrimestreAbrí]

Have

u

Valores

min

Paísesdeprocedencia

ValoresValores

afin

Cant; dades enkg.

Dólares

mSn

en

Valores

uSn‘Dálares

Zantá ¿sdes

k5.

A}¿BiancaUnidos. :V.

112.396

'11

2’73]. 7.9.9?

73483557BE??? ,

7Lo976 16.879

7.?361.188.769

AAr

TUTALES....

_-MAAL

>mania,Rep.Fed.i;35.9265.393.7495.975976.385

7.7811.341.1331.361912.384112.396

700¿4.041592 15043.939;527

¿35.A255.27?

925

365.5604.399 2890Á373.493

. JW. “3m"ur. J, a.É ,H "mu." FÉF 2 A¿ . . me“I UH il a “IA. J I l l XP IW“ F ¡a 4aliviïiutn: aussi vana 85 . w3- . a una nd 15%- u I a k su J?2...2... mm z . _ "naufrwfimwm _. 3.". ,, mii . .Lu. .i . .ïmummmun.ná: .

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“3.2.5”...anna... 1a elsa:una

¡un¡ale-¡il!«In¡yun. un:

_¡ 32 ¡­

Si consideramos las ampliaciones ds las plantas de fabrioaoión de neumá­

ticos, podemos estimar que el mercado en un periodo no mayor de 5 años

llegará a un consumominimo de 50 Ton/año.­

Por otra parte los técnicos de las fábricas de neumáticos manifestaron‘no

conocer ningún sustituto económicode la resoroina, comoagente adhesivo y

preservador del caucho, lo que Justifioa suponer que la expansión de la in­

dustria automotriz y consecuentementela del neumático, significará un in­crennnto de la demandade resorcina en el mercado.­

Las posibilidades del mercado consumidor tienen en el futuro una perspectio

va aun mayor: la exportación a los paises limítrofes. Ningún agregado oo­

mercial a las embajadas de los principales paises latinoamericanos conoeode plantas de resorcina instaladas en los territorios por ellos representa­dos.­

La exportación se veria favorecida por dos instrumentos recientemente crea­

dos: Régimen “DrawBack": Dada la incidencia en el costo del producto de

los recargos de importación, el "DrawBack" sobre estos recargos permiti­

ría alcanzar un precio internacionalmente competitivo.­MercadoComúnLatinoamericano: La politica delineada a través de este con.

venio facilitaria la ubicación del producto argentino frente a la compe­tencia europea.­

Consumode resorcina. en los paises limítrofes: Segúndatos facilitados

por los agregados comerciales y obtenidos de los registros de importaciGn,

los consumosde resorcina son los siguientes:

Brasil: No tiene ninguna planta productora de resoroina, registrando una

importación de 56.000 kg. en el año 1959.El principal abastecedores Alemania.­

Vruguay: Tampocotiene ninguna planta y su importación en el año 1959 fué

estimada entre 15.000 y 20.000 kg. por año, por el agregado comer­01a1.­

Chilez La embajada de este pais no conoce de ninguna fábrica de resoroinol

instalada en chile. Desgraciadamenteno llevan registro de las im­

portaciones nin tampoco conocia lo producción anual de neumáticos de formaque no se pudo estimar el consumo.­

-///­

mr}..st s

DÉTERMINACIQN DE COSTOS:

.MLrisia-íaa:IbppwisssiénBencenoAcido sulfúricoOleum

oxido de calcio'Éülfato de sodioCarbonato de sodioSoda cáustioaAcido clorhídricoEterCarbón activadoEnvase

Jhno de Chía:Directa150 horas hombre a min.

992522.59912122den1th6.000.­

Servicios Auxiliares:

GasEnergía eléctricaAguarefrigeraciónGas ine nte

M211122222!Mano de obra: 30 horas.

33 :­

Cantidad

Kg.Kg.K8.Kg.Kg.Kg.Kg.K8.LtsK6.Cuñ

¡oso2000140015001500

2002600

-44oo. 100

5o 50

40-- p/h»

Kw

M3

Cargas sociales 58%3/1200Materiales

ggygiros:

Agggjizaciones:

Equipos 10%Inmuebles 3%Muebles 10%

gggjos Indireotos:Almacenes

eeeoeo

Ga‘jos_ge Administración:Sueldos 10.000.- mensualesCargas sociales 58%5/303000­

lpggestos Inmobiliarios:Provincialesmunicipales

Costo fabricación!

24002500

100

lO/kg.o,6o/kg...0,10/kg.

1.-/kg.

C unit.

8 27.­8 4.50s 5,048 3,50s 60"s 6,20s 16,803 4,&)s 500­8 “e­8 JO.­

oltotg}’ 280350.’8 9.200.­‘ 7.0560­8 5.250.­8 9.000.­‘ 102400­8 4306000­8 21.120.­‘ 5.0000­

8¡owc-

3 6.0000“

‘ 9-460» Maa-­

3 70:2an­

8 - 15936sm 190400.­

8 1;2oo;a

3 1.0000- 2.8%.­. -200000­8

3 600.­8 ioo.- 10.700.­

1.000.­

s 3.300.";s 109140- 502140'

‘ 20°.­3 100.- wo.­

182.106.­

-///­

.434;­Transporte: 3 182.706.­

212325.1229rsialízéeiénzSueldos 3 ¿0.030.- mensuales 3 3.300.­Cargas sociales 58%s/3.300 8 1.914.- 5.214.­

221222329.!

A la venta 8% 8 7.702,05A las Actideades Luorativas 6%0. 8 1.36 ,19 9.061,24

’___NM. MükM.LH ggggio.6e_Cosggz “M uy_Í96.937,24

2211.5;4ed..15%= .000.­

._.. ‘Ïïggfigfigg_ygajgz '526.987,24

Los costos calculados preoedentemente¡stán bssados en una prodnooión de

TREINTATONELADASANUALES,que fué el consumo nacional hasta el año 1958,

pero si consideramos comoestable el consumoregistrado en 1959 los oostoi

se reducirïan en un 4%.­

9.829.335.9RQWA..IMP_C>BSAJA=

Una conocida firma de plaza, dedicada a la prodnooiáo de plásticos y resi­nas fenólícas, proporcionó su cálculo de costo para 1a importación-de 2.000Kgs. de resorcina.­

Fecha de importación: 29-XII-1960.­

Cantidad importada: 19¿5,8; KS.Procedencia: E.E.U.U.

Marca: Koppers.­Costo:

Cotización CF Buenos Aires: Kg.z uSs. 1,67

Costo CF"°" ÉL’á“ o —*“R9 60 cada uSs........M3N. 275.884.­

Gastosbancarios:........{.......................M3N. 687,55Gastosdespachode aduana:........¡..............M3N. 43973.­QagnwrY Í"noz...................,.............M8N. 3..‘).­Acarreoa destino:...............................MBN. 1.800.­DerechosAduana:.................................M9N. 51.273.­DereohosAduana-ListaN° 2 (20%):................M3N. 55.243,60

MSN.PRECIO POR KILOGRAND: MsN. 197,2749

-///­

-: 35 t­

MRSIONES:Desde el punto de vista comercial la empresa operario. comouna sociedad

anónima, que instalaría la planta en un local alquilado. Se ha estimado

que el capital integrado mínimopara operar ee de mSn. 4.300.00.- y que

el alquiler sería de 10.000 pesos mensuales.­

Las inversiones necesarias e" Wlas siguientes:

PARCIAL ACUMULATIVO

Constitución do la sociedad anónima: mSn. 120.000.- 120.000.­

Galpón (Alquiler y garantía): mSn. 80.000.- 200.000.­C';"as inmuebï'es do terceros: mSn. 100.000.- 300.000.­

Equipos y accesorios (discriminadomás adelante): m3n. 1.747.13).- 2.047.130..­Montaje: mSn. 100.ooo.- 2.147.130.­

Fnergía. y combustible: msn. 40.000.- 2.137.130.­Aguay desagües: 111311. 40.000.- 2327.1”.­

Ïnst ' in al: varica: ¡11311, 40.000.9- 2.267.130.­Laborator o: min, 35.000.- 2.302.130.­

Tnller mecánico: mSn, 40_.000.- 2.342.130...­

AlmacÉnrepuesto: msn. 80.000.- 2.422.130.­

Mueblesy útz'fms: aún. 20.000.- 2.442.130.­

Sueldos (Jefes montaje): m3n. 108.ooo.- 2.550.130.-'"

Imprevistos: m3n. 200.000.- ¿150.130.­ToTA 2.750.130...El total hallado se refiere al "activo fijo" es decir el capital necesariopara la instalación de la. planta..­Las venta anuales serían de alrededor de 6,000.000.- de pesos. Lao ventas

generalmente se realizan a mes de compray treinta dias, es deeir para.efectuar una evolución cómoda se requiere un""oa.pital en giro" de 111311.

7 —‘¿ÜC-(‘CÓ:—

4 “"“to "o “MMMme las necesidades de inversiones son:Activo 2.750.130.­Capitalcngiros.........................m8n. 1.500.000.­

DÏVERS:ONFS¡...........00000ooooMSNo4025001300­

-///­

-: 36 z­

MMQNEEJQLE UIPOS Y ACCESORIOS:

EQEÉRQE_BEÉH9ÉEÏ.ÜE‘

Reactores químivJs designados en el eqnema general bajo la denominaoifini

R01, R02, R03, R94, R05, R06. secadero rotativo a tambor, condensador t

destilador. En su disposición general de acuerdo a planos y sin proveot‘

manchones, reductores de velocidad, motores electricos, enlazado, 30060146

de ningún aparato, cañerías exteriores, ni válvulas para las mismasnt Ion­

taje en obra. Según presupuesto al día 31-12-1960:.. 8 792.100.-3 792.190.­

Dos filtros contruídos en madera, tipo ancha, con

bridas do sostén, designados en el<yqpemageneral

de planta con la denominación de N01 y N02, coti­

zadoscada.unoen m3n.27.000.- .................... 3 54.000.­Dos tanques de madera de 2.000 litros de oapacie

dad designados en el equema general bajo T06 y

T09, cotizados cada uno a mSn.8.500.- ............. 8 11.000.­

Tanque de madera de 6.000 litros de oapaoidad, con

zunchos de hierro, denominado en el esquema gene­

ral comoT10:...................................... 3 22.500.­Extractor deoantador, de madera designado en el

esquemagral. comoEx 01 (sin incluir la bomba)..... 3 17.500.­

Filtro prensa, de marcos de madera, con estructu­

ra metálica, compuesto por 6 marcos y 7 placas de

300 x 300 mm. Designado en el esquema general co­

moFp018........................................... 8 49.000.­Dos tanques de hierro SAE1020, construido en chapa

de 4 mm.de espesor, de F.000 litros de oapaoidad,

designados como T Ol y T 02, cotizados cada uno a

8l4.500.-..........................,.,.......,¿.¿. 8 29.000.­Tanquehorizontal de hierro, preparado para ser

“'"to‘od *- ""‘+err3heo, construido en

chapa de hierro de 4 mm.de espesor, de 6.000 li­

tros de capacidad, designado en el esqpema gene­ral comoT03:.......L.............................. 8 16.000.­Tanquehorizontal de hierro, subterráneo de

3.000 litros de capacidad, denominadoT lS:......... 8 10.300mn­3 206.800.4"Ü‘Ooo­

-///­

-: 37 :­Transporte:.........................................m3n.Tanque de hierro con revestimiento de ebonita de

60000 liiros de o:;‘oid:ï, denominadoen el es-­

quemageneral comoT 08:“...e ...............m3n.Tres tanques de alfmentveién, comointermediario

en el equipo de extraccion fliminación solvente,

de 300 litros de capacidad. Designados en el es­

quema general de pïanta nome T 11, T 12, T 13,

'1adoscadaunoa mSn.10.000.- .................m8n.

Bombade extracción, construida en acero inoxi­

dable resistente a ácidos (316), montada sobreunabasedehier nun..............................m3n.En"‘p“ cale‘fi-tnr de aceite: intercambiador de

caïñr. ConoapáF'J1d pera 4(?.000 calorias porhora. Construíño on chapa de hierro, caños dehierroy aislarñïnrefractaiiaa.....................m8n.

206¡Wo-3

40.000.­

” omo.­

35.000.­

85.006.­

mSn.

Ebp12°s_ssxiliaaes*

Bombacentrífuga, L? 3.000 litros de capacidad,

designadacomoB'”*;............................,,.m3goDosbombascent: fugis, de rodete tipo inobstrui­

ble, de 3.000 l‘t‘ a de capacidad, designada! oo­

mo B 02 y B O3 cát‘zadas cada una a mSn. 14.825.-...m3n.

Btzba centrífuga de cuerpo y rodete revestidocon material antfflcido, de 3.000 l/h. de

caudal denominadi en el esquema general como

B 04=OOOIOOIOCOOOOO¡OCIOOOI00.......0....O.....!!t..m3n.'r’n F nm 1'¡_thB'mïza saf*ert" *""“""t°.

n. c¿rcu1ación del flui­dtj pan:

Q;o4 imi‘? 21 erlor, designada en el es­

quemageneralcomoB252,...........................m3n.Bombasde vacío, rara presiones absolutar in­

feriores a l mmHv‘Mñae‘n Minimaspress I 40,denominadaBVOlsuo....................a............m8n.Bombade vacio para analerar filtraciones, mo­

delo Minimaspress S A 4, designada en el ee­

quemageneral de planta comoI °.,...............m8n,

396.800o- Sio‘aaomoo­

12-250.­

250m0.“

19.840.­

o“14.800.­

m3!!- 004°.­ -/77­

-: 33 :­

Transporte:.............¡.................¿m8n. 131.040.­Balanza Bianchetti, modelo T 5, de 500 Kg.

de carga denominadaBel.01:...............¡m8n.Balanza Bianchetti modelo T 20 de 2.000

Kgs. de capacidad, designada en el esqpeb

8.5000­

mageneral cOmoBal 022...................am8n. 22:980.­Aparejos marca Sylvania con freno automá­

tico, para 5.000 kg. de carga, con 6 mts.dealzadas.¡...............................m8n. 35.100.­Aparejo marca "Lug A11" para 1.250 Kgs. decarga máximay con 5 mts. de alzadaz.......m3n. 3.200.­

Dos absorbedores de 200 litros de capaci­dad con sistema de distribución de gases y

elemehtos de fijación, cotizados cada uno

a man. 10.000.- Denominados en el esquema

general de planta comoAb 01 y Ab 02:.c....m8a} 20c000.6

Estructura de perfil de hierro, con sus

bases de mampostería, elementos de fija­

Cióny anclaje89o..._...........o.......ooromsn¡ 70.0%;­

¡11311. 0-.Motores x accesorios:

Motor marca Indela 2 HP, tipo blindado

100%antiexplosivo, para corriente a1­

ternada trifásioa, destinado a1 agitadordel reactorR01:..........¡...............m3n. 22.620.­Cuatro motores Indela 1 BP, tipo blindado

100%,con carcasa antiexplosiva, para co­

rriente alternada trifásioa, destinadosa los equipos n 02, Ex 01, D 01, n 06,

cotizados cada uno a mSn.134415.- ........m3n.

Dos motores, blindadosr901, ds-2-EP de po.

53066gu'

tencia, para corriente alternada trifási­ca destinados a los reactores R 03 y R_05,

cotizados cada uno a.m8n. 6.865;e a........m8n. 1301300­

min. 900100­

8 1.1%.”00"

3 1.485a730c­

-///­

-, 39 3­

Transporte:.............................¡.m3n. 90.010.-3 1.485.720.­Motor blindado 90%de 10 HP de potencia,

para corriente alternada trifásica, desti­nadoa1 reactor R04:..........5.o........m3n. 18.950.­Tres motores de 1/4 HP, a 1.450 RPM..para

corriente alternada trifásica, cotizadoscadaunoa m3n.2.550.- ..................m3n. 7.650.­Rednctor de velocidad para 2 BP con una

relación de reducciónde 1: 15:...........m3n. 6.800.­deudtor de velocidad para 10 BPde poten­

cia, con una relación de 1:30, destinadoal reactorR04:..........................m8n. 23.000.­Válvulas tipo Saunders de hierro con dia­

fragma para_acidos,_de,1/29 y 3/4", tipoSaunders ebonitada, con diafragma antiáci­

dc de 1/2 y 3/4", de hierro con diafragma

para vacio, tipo aguja de hierro cuerpo

cuadrado, de 1/2 y 3/ ", de aguja de acero

inoxidable de 1/ "-, de paso de fundición

de 1/2" y de 3/ ", de 1 y 2". De paso de

acero inoxidable antiácido de 1/2" y 3/4",aguja de bronce de 1/2" y 3/4":...........m8n. 14.000'.

Caños de hierro, negro y galvanizado, con “'hcostura, de 1/2", 3/4" y 1 1/2'Is..........m3n. 32.000.­

Cañc de piomo de pureza para uso quimicot.m8n. 9.000.­

¡11311. 81074701”.­

TOTALINVERSIONESENEQUIPOS:.........¡..................3 1.747.1300'

Progama. de inversiones:

En estudio del programa de inversiones se ha considerado que la constituv

ción de la sociedad anónima mediante la cual operaria comercialmente la em­

presa fabricante de rcscrcina tardaría dos meses en qpedar concluida y que

la instalación de la planta insumiria seis meses ds trabajo. Tambiénel

programa supone la asistencia técnica de dos profesionales comoJefes deinstalación. A instancias de una mejor visualización y simplificación el

programa se encuentra en forma tabulada en 1a figura N° 24.­

-///­

o: 41 ¡­

BIBLImRAFZLA:

(1) Ambler, J. y Cotton, w.; 1nd.Eng.Che-m.12,968 (1920);.­

(2) Courtot,Ch. y Bonnet,J.; Compt. ¡vendi182,855 (1926).- l

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(5) Desnos, G.; J. 'usines gaz 75,246 (1951).­

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(8)"F3.'erz-Dav1d,h.E. y'Stamm,G.; Helv‘.Ch1m.Aota25,364 (1942);­

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(lengua-¡5,01. ;Men.IhsfiLClíe'hhTéfo'h;,‘¿Xfiálsáï fisí's'n‘nïI1, ¿Ïïáfiï u­(1‘9Ï)mnt‘resá,fi.á.yEoo'te,c‘.'L._‘;1 a .Ioffe,’I.Sl.3' Pr'oiá‘.

"’(2‘I)Kámensñi1",i.ï. ¡1IOIrg.Che;1i.l.l.Ind.:(m91L-ar)á3;.362‘3(Ï539).g N

"(aumenta-Smidtgmq nééúQids’t.cheniL'á'Áofi'J'Jááeïi SSR5,21

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(31)Peterkn:{,A.a.; Ind.Eng.Chem..10, 739 (1918).­

(32)Ph1111ps, M,. y Gibbs,D.H.; Ind.EkIg.Chem. 12,857 (1920)...

-///­

-: 40 a­

CONCLUSIONES:

Se ha.buscadoadaptar la. sintesis indnatrial de 1a recomina.a musik.“

primas que ee fabricaran en el país. Por todo ello se estudió youe ¡hdd 6punto un método via eulfonacfioflwfueián alcalina qpe emplearu comomaterias

primas benceno, ácido sulfúrico; oleum con un contenido en B 03 libre del

20%y soda oáuetica.­En lauiiteratura no se encuentra registrado ningún caso del empleoindus­trial de esta. vio. de síntesis.­

- ‘z muuwgr ‘ .­

Los reeultcggg?gbtenidoe en el laboratorio fueron rebrbdúcidfia'en plantapiloto. Los rendimientos que ee obtuvieron en la escalas estudiadas con

comparables a los del-método cláeico.­

De la confrontación de ambos métodos podemos decir qpe el estudiado por no­

sotros supone una operatorio_máe rigurosa y que en enable la cantided dosubproductos ee menor.­

Según precios al año 1960 el precio de venta por kilogramo de ¿contains

seria de m8n.230;- y las invareionee necesarias parahla;insiiii.lfibadc gpsplanta que jueda satisfacer las necesidades del mercadoaeoendbrian a n3¿;“4.500.000.­

La actualización de estos valore; a agosto de 1962 implioá un inóralentcestimado en el 40%de todos los valores;­

El costo de.la materia brimá utiiizada, de ïa’éáergia er39t5{g¿¡9 de loscombustibles ee elevado en nuestro pais con reeíébtoïg;íoa breoibi inter­

nacionglee! Por todo ello, e pesar del buen rendimieüïoÏdei;proeeco esta?diadoiïencerar la fabricación de reeorcine seria ecofianioahente56-1b19,c910 en el caeo de establecerse un recargo aduanero ¿i'prednote importado,ee decir bajo el amparode una politica proteccionista.­

-///­

-: 42 :­

(33)P1anovsk11,A.N. y Kagan,S.Z.¡ Org.Chems1nd.(Rus1a) 1,296 (1940).­

(34)Ren1ch,P.W. y Taft,R.; Ind.Eng.Cheun 43, 2376 (1951).­

(35)Rhodes,F.H.,Jayne,D.W.,Bivins,F.H.; Ind.Eng.Chem. 19,804 (1927).­

(36)Bueggeberg,W.H.C., Saulsf'“ "L y Norwood,S.L.¡ J.Org.Chem, 20,455 (1955)

(37 )Se1ds11,A.;Solub111tiee of Organic Compounds,D.VanNodtrand (1941)...

(.3&)Sensemsn,c.E.¡Ind.Eng.Chem. 13, 1124 (-1921).­

(39)8hestov,A.P. y OsipoVn,N.A.; Zhur.0bshohei. Khim. 26,2005 (1956).­

(An)s¡.snbin,n.,¡PruenwstChen.9, 72 (1953).-(41)Simpson,W.A. y Olsen, J.C.; Ind.Eng.Chem. 29, 1350 (1937).­

(42)Voluinkin,N.I.¡ J.Applied Chem. (Rusia) 9,885 (1936).­

(43)Vorozhlzov,N.N.; Anilinokraaoohnaya. Prom. 4,84 (1937).­

(44)Watt,G.; J.Org.Chem. 6,376 (1941).­

(45)Zakharov,A.I.;JChem.Ind.(Moscú) 6, 1648 (1929).­

(46)3r1t. 103.204 (1916); Tyrer, D.

(47)3r1t. 554-878 (1943); Tyrer. D.

(48)3r1t. 559.642 (1944); Tyrer, D­

(49_.)Brit._656.319 (1951); Milner,D.W. y Holdswqrth, E.

(50)3rit. 679.826 (1952); Swisher, 3.3.

(51)31rt. 679;827 (1952); Swisher, n.n.(52)3rit. 747.659 (1956); Milner, D. y Boldworth, E.

(53)Dutch. 70.051 (1952); Directie van Staatemiinsn in Limburgu­(54)U.s. 1.21_0V.7725(1917);Tyrer, D. n

(55)U.S. 1,227.252(1917); Dennis, L.NL

(56)U._s. i.269.852(1918)¡ Avlsworth, J.w.

(57)U.s, 1.279.275(1918); Downs, 0.3.(58)U.s"."1.279.296(1918); Downs, 0.12.

(59)U.s. ;.301.360(1919); Bender, Au

(60)U.s. i.301,785(1919), Downs,0.a.(61)U.S. 1.422.564(1922)¡ Grob, A.R. y Adams, 0.o.

(62)U.s. 1.459.081(1923)¡ Barbet, P.(63)U.S. 1.956.571(1934); Grillet, N.B.

(64)U.s. 1.970.556(1934); Carswell, T.S.

(65)U.S. 1.999.955(1935); Carr, J,I. y Denlen, ELA.(66)U.S. 2.379.585(1945)3 Maguire, J.B. y Gould, n.r.

(67)U.S. 2.381.209(1945); Cotton, w.i;

(68)U.S. 2.407.044(1946); Tyrer, D.

-///­

(69)U.S.

(7o)U.s.

(71)U.s.

(72)U.s.

(73)U.s.

(74)U.s.

(75)u.s.

2.407.045(1946);

2.540.519(1949)s

2.572.344(1951)¡

2.578.823(1951);

2.692.279(1954)¡

2.697.117(1954);

2.704.295(1955);

_g 43 :­

Tyrer, D.

Green, D. y Carrier, W.

Jackson,_ D_.R., Langdon, WJK. y._Yaughn, TJ.

Molinari, V. y Affholter, .G.

Molinari) V. y Affholter, G.

Joseph, R.'Í'. y Cole, PJ.

Gilbert, E.E. y Giolito, S.L.