recubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbón

Superficies y Vaco 23(S) 114-118, agosto de 2010 Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnologa de Superficies y Materiales

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Recubrimientos anticorrosivos epoxi-slice dopados con polianilina sobre acero al carbn

Jenaro Varela Caselis Programa de Maestra y Doctorado en Ingeniera, Divisin de Estudios de Posgrado,

Facultad de Qumica, UNAM Ciudad Universitaria, Coyoacan, Mxico, D.F.

Ventura Rodrguez Lugo y Efran Rubio Rosas*

Centro Universitario de Vinculacin, Benemrita Universidad Autnoma de Puebla Prolongacin de la 24 sur y Av. San Claudio sin nmero

Col. San Manuel, Puebla, Puebla 72570, Mxico (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 17 de mayo de 2010)

Por el proceso sol-gel se sintetizaron recubrimientos hbridos orgnico-inorgnico dopados con polianilina (PANI). Se us una resina epxica comercial como componente orgnico y tetraetil ortosilicato (TEOS) como componente inorgnico. Los recubrimientos hbridos se depositaron sobre cupones de acero al carbn y se caracterizaron por Microscopa Electrnica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), se midi la adhesin del recubrimiento por medio de la norma ASTM D 3359-02. Las propiedades anticorrosivas se investigaron por medio de inspeccin visual de acuerdo a las normas ASTM D 610-01 (grado de oxidacin) y ASTM D 714-02 (grado de ampollamiento). Los resultados muestran que el recubrimiento epoxi-slice dopado con PANI tiene mejor desempeo anticorrosivo que el recubrimiento puramente epxico y el hibrido epoxi-slice sin PANI. Palabras clave: Recubrimientos sol-gel; Recubrimientos epoxi-slice; Polianilina; Recubrimientos anticorrosivos

By the sol-gel process was synthesized organic-inorganic hybrids coatings doped with polyaniline (PANI). As precursors were used a commercial epoxy resin as organic component and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as inorganic component. The hybrid coatings were deposited on coupons carbon steel and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier-Transformation Infrared (FTIR), Measuring Adhesion (ASTM D 3359-02, Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test). The anticorrosive properties were investigated by visual inspection according ASTM D 610-01 (Standard Test Method for Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces) y ASTM D 714-02 (Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints). The results show that epoxy-silica hybrid coating doped with PANI had better anticorrosive performance than neat polymer epoxy and the hybrid epoxy-silica without PANI. Keywords: Sol-gel coatings; Epoxy-silica coatings; Polyaniline; Anticorrosive coatings

1. Introduccin

Uno de los mtodos ms ampliamente usados para la proteccin de metales son los recubrimientos protectores. Entre los varios recubrimientos protectores, se ha encontrado que los recubrimientos hbridos ofrecen una excelente proteccin a la corrosin debido a la combinacin de las propiedades de un polmero orgnico con una cermica [1-2]. El componente inorgnico contribuye a incrementar la resistencia al rayado y la adhesin al sustrato metlico mientras que el componente orgnico incrementa la densidad y flexibilidad. Sin embargo, a pesar de la buena capacidad de proteccin a la corrosin de los recubrimientos hbridos, la presencia inherente de poros en el recubrimiento reduce la capacidad de proteccin a la corrosin.

La polianilina (PANI) es un polmero intrnsecamente conductor y una de las reas de aplicacin ms exploradas de este polmero es la proteccin a la corrosin de metales [3-4]. En aos recientes se han hecho estudios para probar que los recubrimientos que contienen polianilina (PANI)

son capaces de pasivar la superficie metlica y por lo tanto prevenir la corrosin en los poros [5-8]. En la mayora de estos estudios las muestras recubiertas se expusieron a ambiente corrosivos y se evaluaron por inspeccin visual mediciones electroqumicas. La pasivacin de la superficie metlica responsable de la actividad protectora de la PANI fue descrita por Deberry [3] y Wessling [9-10]. En el caso de sustratos de acero, la pelcula pasiva consiste de Fe3O4/-Fe2O3. Una accin similar de la PANI contra la corrosin fue descrita por Schauer et al. [11]. Esos autores concluyeron que en una primera etapa, se forman xidos como un recubrimiento barrera. Adems Sathiyanarayan et al. [12] report que el polmero conductor (dopado), genera un campo elctrico el cual restringe el flujo de electrones del metal a las especies oxidadas del exterior previniendo la corrosin. La proteccin a la corrosin por la PANI tambin puede explicarse por las propiedades barrera y penetracin selectiva. En esos estudios, una alta resistencia a la difusin hacia los iones corrosivos es exhibida por la emeraldina base (forma no conductiva de la PANI) [13]. Por lo tanto, la PANI puede ser considerada tanto como un


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Figura 1. Micrografas de recubrimientos a) hbrido epoxi-slice, b)hbrido epoxi-slice dopado con PANI.

Figura 2. Micrografa de la seccin transversal del recubrimiento hbrido epoxi-slice.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

100

200

300

400

3165

1608

Tran

smita

ncia

(u.a

.)

Nmero de onda (cm-1)

1)ECETMS2) DER3) HBRIDO4) SLICA1

2

3

4

296728743053

1508

1453

1237

912

1071

953793

1081

Figura 3. Espectro de FTIR de ECETMS (1), DER 332 (2), hbrido epoxi-slice (3), slice (4)

material conductor o como un agente protector contra la corrosin.

En el presente trabajo se estudi la proteccin a la corrosin del acero al carbn recubierto con un hbrido orgnico-inorgnico por medio de inspeccin visual (normas ASTM D 714-02 y ASTM D 610-01) compuesto de 75 % epoxi y 25 % slice en peso sintetizado por el proceso sol-gel y dopado con polianilina. Aunque los mejores mtodos para valorar recubrimientos orgnicos se basan en mediciones electroqumicas tales como espectroscopia de impedancia electroqumica y ruido electroqumico, la inspeccin visual es un mtodo sencillo y barato que no requiere de un equipo sofisticado y caro, por lo tanto, puede dar una valoracin cualitativa del desempeo anticorrosivo de un recubrimiento. Los porcentajes de los componentes epoxi y slice se definieron con base a investigaciones previas realizadas donde esta composicin tiene las mejores propiedades anticorrosivas. Las muestras recubiertas fueron caracterizadas por Microscopa Electrnica de Barrido (SEM), Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) y expuestas en una solucin de cloruro de sodio y evaluadas por inspeccin visual mediante normas ASTM. 2. Materiales y mtodos 2.1 Materiales

La fase orgnica del hbrido se prepar curando la resina epxica DER 332 (DER) de Sigma-Aldrich con 4,4 Diaminodifenilmetano (DDM) de Fluka. Como agente de acoplamiento se us 2-(3,4 epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano (ECETMS). El precursor de la fase inorgnica fue tetraetoxisilano (TEOS) (Sigma-Aldrich), con etanol como solvente y cido clorhdrico como catalizador. Se usaron cupones de acero al carbn (CAC) como sustratos. Los CAC se lavaron con detergente y despus estuvieron inmersos en una solucin de NaOH al 5% a 60C durante 24 h, despus se enjuagaron con agua DI, acetona y se secaron a 60C por 15 min. 2.2 Sntesis del hbrido epoxi-slice

El hbrido fue preparado por el proceso sol-gel como

sigue: El TEOS fue prehidrolizado por catlisis cida de la mezcla TEOS:ECETMS:H2O:ETOH a una razn molar de 0.8:0.2:1:2, durante 1 h a temperatura ambiente. El sol prehidrolizado se mezcl con el componente orgnico DER 332-DDM para comenzar la formacin simultnea de las fases polimricas orgnica e inorgnica y al mismo tiempo se agreg la PANI al 0.25% en peso, previamente disuelta en cloroformo.

Se uso el mtodo de inmersin para la deposicin de los recubrimientos. Los cupones recubiertos se presecaron a temperatura ambiente por 24 h y despus se curaron a 125C por 2 h. Los recubrimientos se analizaron por SEM y FTIR.


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2.3 Evaluacin anticorrosiva

Las muestras estuvieron inmersas en una solucin de NaCl al 5% a temperatura ambiente y se removieron para evaluacin despus de 250, 500, 1000, 1500, 1750, 2000 y 1250 h de exposicin. Los paneles se enjuagaron con agua deionizada para eliminar los residuos de NaCl y se inspeccionaron visualmente de acuerdo a las normas ASTM D610-01 (grado de oxidacin) y ASTM D714-02 (grado de ampollamiento). 3. Resultados y discusin 3.1 Microscopa Electrnica de Barrido

La figura 1 muestra imgenes del recubrimiento hbrido

epoxi-slice sin dopar a) y del recubrimiento hbrido epoxi-slice dopado con PANI b). Estas imgenes revelan que los recubrimientos son uniformes y libres de defectos, los grumos y partculas blancas que se observan sobre la superficie corresponde a polvo del ambiente. En el recubrimiento dopado con PANI 1b), se observan partculas obscuras que corresponde a la PANI, las cuales estn embebidas y uniformemente dispersas a travs de la matriz polimrica. Esta determinacin se hizo con base a que el nico cambio en la sntesis de los recubrimientos fue la adicin de la PANI. La figura 2 muestra una micrografa de SEM de una seccin transversal del recubrimiento hbrido, donde se observa que el recubrimiento est bien unido y libre de defectos tales como grietas y ampollas con un espesor del orden de 10 m.

3.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier

La figura 3 muestra el espectro de FTIR para ECETMS,

DER, el hbrido epoxi-slice y la slice. Las bandas de absorcin del ECETMS (1), muestran los enlaces epoxi a 912 cm-1.

Las bandas de absorcin de DER (2), son como sigue: vibraciones de los grupos CH3 y CH2 a 2967 y 2874 cm-1 respectivamente, las vibraciones a 3053 cm-1 son asignadas al enlace C-H relacionadas al anillo bencnico, as tambin las vibraciones C=C para el anillo bencnico a 1508 y 1608 cm-1. Las bandas de absorcin de los grupos epoxi se observan a 912 cm-1.

EPOXI HBRIDO S/PANI HBRIDO C/PANI

0

10

20

30

40

50

60

70

re

a re

mov

ida

(%)

Recubrimientos

Figura 4. Adhesin de los recubrimientos en acero al carbn.

Figura 5. Paneles de acero al carbn recubiertos con a) resina epxica, b)hbrido epoxi-slice y c)hbrido epoxi-silice dopado con PANI, despus de 2250 h de inmersin en solucin de NaCl.


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El espectro del hbrido epoxi-slice (3), indica la desaparicin del pico del grupo epoxi y la aparicin de la banda de absorcin del enlace Si-O-C a 1081 cm-1, lo que indica la formacin de enlaces covalentes entre las redes orgnicas e inorgnicas, esta banda de absorcin esta remarcada con una lnea roja.

El espectro de FTIR de slice (4), muestra vibraciones del enlace Si-O a 793 y 1071 cm-1, mientras que una banda de vibracin se observa a 953 cm-1 correspondiendo al enlace Si-OH y otra a 3165 correspondiente a los enlaces OH.

3.3 Determinacin de la adhesin

Las mediciones de la adhesin se hicieron por triplicado para cada recubrimiento utilizando la norma ASTM D 3359-02 y los resultados se promediaron (figura 4). La fuerza de adhesin a la superficie metlica del recubrimiento hbrido epoxi-slice dopado y sin dopar, se encontr que es mucho ms alta que la del recubrimiento puramente epxico, como lo demuestran los porcentajes de reas removidas en la figura 4. Es particularmente notorio que el recubrimiento hbrido dopado con PANI mostr una fuerza de adhesin (17% de rea removida) muy similar a la del recubrimiento hibrido sin dopar (14 % de rea removida). Lo cual sugiere que no hay una afectacin negativa en la propiedad de adhesin.

3.4 Evaluacin visual de la corrosin

En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos para los paneles recubiertos inmersos en solucin de NaCl al 5% despus de la evaluacin del anlisis visual de acuerdo a las normas ASTM. Es claro que el recubrimiento 100% epoxi y el recubrimiento hbrido epoxi-slice sin dopar, despus de 1750 horas de exposicin en solucin de NaCl al 5%, mostraron tanto oxidacin como ampollamiento, mientras que el recubrimiento hibrido epoxi-silice dopado con PANI permanece sin dao despus de 2000 horas de exposicin (no se observ oxidacin ni ampollamiento). En la figura 5 se muestran imgenes de los resultados de las pruebas de evaluacin visual donde se aprecian los distintos grados de corrosin que presentan los paneles recubiertos a las 2250 horas de inmersin en la solucin de NaCl. El panel recubierto con el sistema epxico (figura 5a), muestra claramente que la mayor parte de la superficie esta corroda, mientras que el hibrido epoxi-slice (figura 5b), muestra algunos puntos de oxidacin junto con algunas ampollas y el hbrido epoxi-slice dopado con PANI (figura 5c) aparentemente no muestra signos de corrosin. Debe hacerse notar que la evidencia visual de dao al recubrimiento, en este caso, se refiere al paso visible de la oxidacin a travs del recubrimiento, pero no se puede obtener ninguna

Tabla 1. Grado de oxidacin (ASTM D-610) despus de diferentes tiempos de exposicin en NaCl al 5% para paneles de acero al carbn recubiertos con hbridos epoxi-slice.

Recubrimientos

Tiempo de inmersin (h) Sistema Epoxico Hbrido sin dopar Hbrido dopado con PANI

250 10 10 10 500 9 10 10

1000 8 10 10 1500 6 10 10 1750 4 9 10 2000 2 8 10 2250 1 8 9

Tabla 2. Grado de ampollamiento (ASTM D-714) despus de diferentes tiempos de exposicin en NaCl al 5% para paneles de acero al carbn recubiertos con hbridos epoxi-slice.

Recubrimientos

Tiempo de inmersin, h Epoxi Hbrido sin dopar Hbrido dopado con PANI 250 10 10 10 500 10 10 10

1000 8M 10 10 1500 4M 10 10 1750 4D 8F 10 2000 2F 8F 10 2250 2D 8M 8F


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informacin acerca de la condicin del sustrato metlico, y no se puede obtener informacin alguna acerca del tipo de corrosin presente, de si es localizada o uniforme, para un tipo de medicin cuantitativa se hacen necesarias las mediciones electroqumicas. Sin embargo, para este tipo de medicin cualitativa estos resultados indican que el mejor desempeo fue para el hbrido epoxi-slice dopado con PANI.

4. Conclusiones

Por medio del proceso sol-gel se obtuvieron recubrimientos hbridos epoxi-slice uniformes y libres de defectos sobre una superficie corroible como el acero al carbn.

El presente trabajo muestra que mediante el mtodo sol-gel es posible sintetizar recubrimientos hbridos epoxi-slice dopados con PANI sobre sustratos de acero al carbn con mejores propiedades anticorrosivas que los recubrimientos puramente epxicos e hibridos epoxi-slice como lo demuestran los resultados obtenidos.

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