REACCIONES QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS Los monosacáridos tienen un grupo aldehído o una cetona y varios hidroxilos; consecuentemente, los cambios químicos a los que están sujetos se relacionan con las transformaciones de estas funciones: se ven afectados por los ácidos, los álcalis, las altas temperaturas y los agentes oxidantes y reductores, que provocan su isomerización, enolización, deshidratación, ciclización, oxidación, reducción, etc. Entre las reacciones más relevantes en que participan se encuentran las que provocan un oscurecimiento o empardeamiento; debido a su gran importancia, estos efectos se revisan por separado en la sección 2.9.5 de este capítulo.Las reacciones de los monosacáridos ante la presencia de álcalis y ácidos se dan normalmente a pHs extremos, debido a que son relativamente estables entre pHs de 3 y 7.Por álcalisSegún la concentración que se emplee, los álcalis inducen diversas transformaciones en los monosacáridos; en soluciones débiles (0.05N) provoca enolización y aun fragmentación del azúcar, a las que puede seguir reacciones secundarias. En el caso de la glucosa, ésta que se tautomeriza y produce un enol, que por un arreglo de Lobry de Bruyn-Van Eckenstein se convierte en una mezcla de D-fructosa (32%),D-manosa (3%) y D-glucosa (65%). Por su parte, los disacáridos se transforman en aldosas o cetosas, mientras que la lactosa puede convertirse en lactulosa, compuesto que ha adquirido valor nutrimental por actuar como factor bifídico y prevenir la constipación. Este cambio, más fácil con un pH alcalino, puede ocurrir también en condiciones ácidas, pero a una velocidad más baja. Además de formarse enoles en todos los carbonos del monosacárido al incrementarse la concentración de álcali (0.5N), la reacción puede continuar fragmentando los compuestos formados en losátomos en donde se localiza la doble ligadura; por ejemplo, la hidrólisis de un enol entre el C-1 y el C-2 produce una molécula de formaldehído y una pentosa; entre el C-2 y el C-3 una tetrosa y aldehído glicólico, y entre el C-3 y el C-4, gliceraldehído y una triosa. Las aldosas que se generan con este rompimiento pueden, a su vez, enolizarse y sintetizar nuevos compuestos, entre los cuales destacan el diacetilo, el acetol, la acetoína y algunos ácidos como el láctico, el propiónico y el pirúvico.Cabe indicar que, debido a que estos enoles son agentes muy reductores (más que los propios monosacáridos de donde provienen), su presencia se aprovecha para medir el poder reductor de los azúcares mediante una reacción alcalina en la que se usa el ion cúprico como agente oxidante. El método más conocido es el de Fehling, el cual se aplica comúnmente en la determinación de azúcares reductores; la reacción emplea sulfato cúprico con un amortiguador de pH a base de tartrato de sodio y potasio, y se lleva a cabo con aplicación de calor. El hidrato de carbono disuelto en esta solución produce enoles que reducen el ion cúprico a cuproso, produciéndose el óxido correspondiente de color rojo; 1a secuencia de estas transformaciones se resume a continuación:

Cada tipo de monosacárido requiere cierta concentración de reactivo por molécula; así, la D-glucosa y la D-fructosa interactúan con igual número de equivalentes, mientras que la galactosa lo hace con 10% menos. Existen otros métodos que se basan en un principio similar al de Fehling, por ejemplo: la reacción de Nylander, con tartrato trivalente de bismuto; el método de Benedict, donde el ion cúprico se compleja con ion citrato; el método de Munson Walker, que es un procedimientogravimétrico, o el método de Somogyi-Nelson. En condiciones fuertemente alcalinas, los grupos aldehído o cetona se oxidan y se convierten en sus respectivos ácidos; por ejemplo, la glucosa se transforma en ácido glucónico.

Por ácidosEn general, la isomerización de los azúcares en condiciones ácidas es muy lenta en comparación con la que se efectúa con los álcalis; la enolización de los azúcares es lenta también en condiciones ácidas. Sin embargo, las reacciones de deshidratación son más rápidas y se aceleran considerablemente a altas temperaturas, produciendo derivados furanos. Los ácidos inorgánicos calientes dan lugar amoléculas cíclicas: con las hexosas se genera el 5-hidroximetilfurfural (figura 2.14), mientras que las pentosas dan por resultado el 2-furfuraldehído, eliminando 3 moléculas de agua en cada caso. Para entender este mecanismo, considérese la glucosa que, como primer paso, induce el enol correspondiente; éste, a su vez, da origen a la 3-desoxiosulosa, que en este caso se llama 3-desoxi-D-glucosulosa; a partir de este compuesto y por acción de una sucesiva eliminación de moléculas de agua se sintetiza el 5-hidroximetilfurfural.Esta degradación de los azúcares se lleva a cabo en las reacciones de oscurecimiento no enzimático, y contribuye decididamente a la síntesis de las melanoidinas.Este mecanismo se emplea industrialmente en la fabricación de furfural y de sus derivados a partir de los residuos de la caña de azúcar y de la mazorca de maíz, que contienen una alta cantidad de pentosanas.Por altas temperaturasLas altas temperaturas aceleran considerablemente todos los cambios que sufren los monosacáridos en condiciones tanto ácidas como alcalinas, pero a pH neutro catalizan las reacciones de caramelización y de oscurecimiento no enzimático:

Además de estos efectos, el calentamiento de los azúcares también favorece algunos mecanismos que implican la polimerización y la epimerización de los monosacáridos; por ejemplo, cuando la glucosa se somete a tratamientos intensos se propicia la síntesis de oligosacáridos tales como gentobiosa (6-O-b-D glucopiranosil-glucopiranosa), isomaltosa (6-O-a-D-glucopiranosil-glucopiranosa), maltosa, panosa, celobiosa y otros más complejos; en el caso de la lactosa se observa la epimerización de la glucosa en fructosa, con lo cual el disacárido se convierte en lactulosa..

Reacciones de oscurecimiento o de empardeamientoDurante la fabricación, el almacenamiento y otros procedimientos en que intervienen, muchos alimentos desarrollan una coloración que, en ciertos casos, mejora sus propiedades sensoriales, mientras que en otros las deteriora; la complejidad química de los alimentos hace que se propicien diversas transformaciones responsables de estos cambios. En algunas situaciones los pigmentos naturales (vg.mioglobina, clorofila, antocianinas, etc.) se pierden, y en otras la oxidación de las grasas y la interacción de taninos con el hierro generan compuestos coloreados que no están presentes en el producto original. Las modificaciones en el color de los alimentos son deseables en algunos casos e indeseables en otros; así, resulta necesario conocer a fondo las condiciones que provocan ambas reacciones para poder controlarlas.Sin embargo, existe otro grupo de mecanismos muy importantes, llamado de oscurecimiento, encafecimiento o empardeamiento, que sintetizan compuestos de colores que van desde un ligero amarillo hasta el café oscuro; en términos generales y para agruparlos, dichos mecanismos se han clasificado como reacciones enzimáticas y no enzimáticas (véase el cuadro 2.9). En los primeros sólo se incluye la reacción catalizada por la polifenoloxidasa —la cual se estudia en el capítulo 5, Enzimas, y en las segundas se incluyen la caramelización, la reacción de Maillard y la degradación del ácido ascórbico —de la cual hablaremos en el capítulo 6,

Vitaminas. Cabe indicar que las transformaciones por acción enzimática y por ácido ascórbico son las únicas que tienen naturaleza oxidativa, toda vez que se requiere la presencia del oxígeno para llevarlas a cabo.

En este capítulo sólo se estudiarán los mecanismos de oscurecimiento en los que intervienen azúcares reductores: la caramelización y la reacción de Maillard.Debido a su gran complejidad, ambas reacciones implican muchos aspectos que todavía no se conocen bien y que requieren más investigación. El comportamiento de los azúcares varía considerablemente según el pH, la temperatura, la presencia de otras sustancias, etc., por lo que pueden seguir diversas rutas químicas dependiendo de la composición del alimento. Para entender mejor estos cambios, en muchos casos se emplean sistemas modelo de laboratorio con un estricto control sobrelos parámetros que más influyen; en estas circunstancias resulta muy difícil comprender todo lo que ocurre en el matraz, y más aún extrapolar esta información a un alimento que contiene un gran número de sustancias desconocidas y capaces de reaccionar. Hay que recordar que el pH, la concentración, la actividad del agua, etc., pueden ser incluso diferentes dentro del propio producto, por lo que el panorama del mecanismo se vuelve más complejo. Sin embargo, los diversos estudios realizados en los últimos años han permitido comprender de forma mas completa las reacciones, las variables involucradas y las velocidades de reacción.

Estos cambios son de fundamental importancia, ya que no sólo dan lugar a un color ligeramente amarillo (como la costra de algunos productos de la panificación) o café oscuro (como el de los caramelos que se emplean para colorear bebidas), sino que también sintetizan una gama muy amplia de sustancias que contribuyen al sabor y al aroma, además de alterar la calidad nutritiva y la apariencia del alimento. Tales transformaciones no son siempre dañinas; en el caso de muchos productos, como el café, el cacao y el pan, son deseables, debido a que provocan el empardeamiento y el aroma requeridos. CaramelizaciónEsta reacción de oscurecimiento, también llamada pirólisis, ocurre cuando los azúcares se calientan por arriba de su punto de fusión. La reacción se lleva a cabo tanto a pH ácidos como alcalinos, y se acelera con la adición de ácidos carboxílicos y de algunas sales; se presenta en los alimentos tratados térmicamente de manera drástica, tales como la leche condensada y azucarada, los derivados de la panificación, las frituras, y los dulces a base de leche, como cajeta, natillas, etcétera.Como se mencionó antes, los mecanismos que producen este tipo de reacciones son muy complejos y no se conocen en su totalidad, aunque incluyen algunos ya descritos en secciones anteriores, por ejemplo, la isomerización y la deshidratación de los hidratos de carbono. Se ha dicho ya que la deshidratación genera furfural y

sus derivados insaturados, que se polimerizan consigo mismos o con otras sustancias semejantes para formar las macromoléculas de pigmentos llamadas melanoidinas. Durante esta transformación también se sintetiza una serie de compuestos de bajo peso molecular y muy olorosos, como furanos, furanonas, lactonas, pironas, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres y pirazinas, así como otros con dobles ligaduras conjugadas que igualmente absorben la energía radiante y, por lo tanto, producen colores. Por ejemplo, se conoce que la 2,5-dimetilpirazina y la trimetilpirazina se generan por este mecanismo y contribuyen al aroma típico de las frituras de papas y cacahuates; de manera semejante, el maltol, el isomaltol y el etil-maltol, que se forman en la elaboración del pan, son parte fundamental del aroma de dicho producto.

cuando se le somete a temperaturas elevadas en un sistema modelo, la lactosa empieza por perder el agua de hidratación para después entrar en diversas rutas de ciclización, repolimerización, etc.; el resultado es una mezcla de azúcares anhidros, oligosacáridos, sustancias coloridas y un gran número de compuestos de bajo peso molecular que imparten olores característicos.A medida que las técnicas analíticas de laboratorio se mejoran, se descubren nuevassustancias producidas por esta reacción.Comercialmente, la caramelización se lleva a cabo de manera controlada para la fabricación de caramelos, líquidos o sólidos, que se utilizan como colorante para refrescos de cola, postres, productos de la confitería, etc. Para ello se calientan soluciones concentradas de glucosa o de sacarosa en presencia de ácidos y sales de amonio; su composición química es muy compleja y se presentan como partículas coloidales con un tamaño y punto isoeléctrico característicos. A los extractos cetónicos del calentamiento de glucosa también se les ha atribuido actividad antioxidanteReacción de MaillardEsta reacción, conocida también como reacción de oscurecimiento de Maillard, designa un grupo muy complejo de transformaciones que traen consigo la producción de múltiples compuestos. Entre ellos pueden citarse las melanoidinas coloreadas, que van desde amarillo claro hasta café oscuro e incluso negro, y afectan también el sabor, el aroma y el valor nutritivo de los productos involucrados; además, dan lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida. Para que tales reacciones se lleven a cabo se requiere un azúcar reductor (cetosa o aldosa) y un grupo amino libre, proveniente de un aminoácido o de una proteína. Estas reacciones las observó por vez primera el químico francés Louis-Carnille Maillard, en 1913, pero no fue sino Reacciones químicas de los monosacáridos

hasta 1953 cuando se propuso un mecanismo general, donde el compuesto de Amadori se consideraba importante. Otra característica de algunos compuestos generados por el oscurecimiento enzimático de Maillard es la habilidad antioxidante, principalmente de las melanoidinas, que actúan básicamente como quelantes y eliminadores de oxígeno radicales peróxidos e hidroxilos. El color característico —y deseado— de la costra de los alimentos horneados se debe a esta reacción, al igual que el de los diversos postres a base de leche. La misma coloración, sin embargo, resulta indeseable en otros productos, como en las leches evaporadas y azucaradas, y en algunos jugos concentrados. Por ejemplo, en el caso de las papas fritas, la generación excesiva de este tipo de reacciones da lugar a sabores amargos y colores muy intensos, que hacen el artículo poco atractivopara el consumidor, con las consecuentes pérdidas para todos los involucrados en su industrialización. Para controlarlo se emplea la determinación de azúcares reductores libres, los cuales han sidoconfirmados como una fuente de obscurecimiento. Aunque esta reacción se puede efectuar en diferentes condiciones, se ve influida sobre todo por los siguientes parámetros: a) A pH alcalino se incrementa la velocidad y alcanza un máximo a pH 10; sin embargo, hay que recordar que existen muy pocos alimentos que tengan pH > 7 en forma natural (como el huevo). Por lo contrarío, el mecanismo se inhibe en condiciones muy ácidas, que normalmente no se encuentran en los alimentos.b) Las temperaturas elevadas también la aceleran, pero debido a que su energía de activación es baja, se observa de igual manera hasta en condiciones de refrigeración. En términos generales, la Ea es del orden de 16 a 30 kcal/mol, y el valor de su coeficiente de temperatura, Q(en el intervalo de 0 a 70ºC), es de 2 a 3; es decir, por cada 10ºC de aumento, la velocidad se incrementa entre dos y tres veces. En el caso del encafecimiento del jugo de manzana de 65 a 75º Brix, la Ea es de 16.4 a 19.3 kcal/mol, mientras que para la pera es de 21.9 kcal/ mol.En sistemas modelo de caseína-glucosa se sigue una relación lineal entre la tempera-tura y la velocidad de reacción en un intervalo de 0 a 90ºC, de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. Por otra parte, este mecanismo se ajusta también a un modelo de primer orden aparente en el jugo de manzana, el cual depende de la temperatura, la composición y los sólidos solubles.c) Otro factor importante es la actividad del agua, por lo que los alimentos de humedad intermedia son los más propensos; en la figura 1.7 se observa que los valores de a de 0.6 a 0.9 son los que más la favorecen: una actividad del agua menor no permite la movilidad de losreactantes, lo que inhibe el mecanismo. Una actividad del agua mayor produce el mismo efecto: por ser producto de la propia reacción, el agua ejerce una acción inhibidora (de acuerdo con la ley de acción de masas), ya que diluye los reactantes.d) El tipo de aminoácido es decisivo, puesto que será más reactivo en la medida en que se incremente el tamaño de la cadena y tenga más de un grupo amino. Por esta razón, la lisina, con su amino en posición e es el más activo; también pueden intervenir otros aminoácidos, como la arginina, la histidina y el triptofano. Se sabe que en los sistemas modelo de glucosa-aminoácido, la velocidad se incrementa con los aminoácidos cuyo grupo amino está más alejado del carboxilo. El aspartamo es un dipéptido, y también está sujeto a estos cambios; con la glucosa presenta una energía de activación de 22 kcal/mol y un valor de Q10 de 2.4

e) Los azúcares reductores que más favorecen la reacción de Maillard son, en primer término, las pentosas, y en segundo las hexosas; asimismo, las aldosas actúan más fácilmente que las cetosas, y los monosacáridos son más efectivos que los disacáridos. De acuerdo con ello y en términos generales, la xilosa es el azúcar más activo, seguido de la galactosa, la glucosa, la fructosa, la lactosa y la maltosa; por su parte, la sacarosa, que carece de poder reductor, interviene sólo si se hidroliza previamente, lo cual es muy sencillo. Este ordenamiento no es estricto, ya que en sistemas específicos, como el freído de papas, la fructosa es más activa que la glucosa, y en otros esta situación se invierte. Los ácidos nucléicos también in-tervienen, porque contienen ribosa altamente reactiva. En los sistemas modelo de caseína se ha demostrado que esta transformación se lleva a cabo a diferentes velocidades, de acuerdo con el azúcar que se emplea.f) Metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador sobre la formación de las melanoidinas, lo que indica el carácter de oxidación-reducción de la última etapa de este mecanismo. El oxígeno y las radiaciones electromagnéticas actúan de manera semejante. La ausencia de estos agentes (metal, luz y oxígeno) no previene el inicio de la reacción, ya que sólo favorecen la polimerización final.La reacción de Maillard se lleva a cabo de manera muy compleja mediante un gran número de mecanismos que incluyen la posible producción de radicales libres;en la figura 2.15 se muestra el diagrama característico de este proceso, de acuerdo con los primeros trabajos de Hodge (1953), en donde se resumen las posibles rutas que siguen los reactantes. Con base en esto, la reacción se ha dividido en cuatro etapas principales: condensación del azúcar reductor con el grupo amino; trans-posición de los productos de condensación; reacción de los productos de la transposición, y polimerización y formación de sustancias coloreadas.Condensación del azúcar reductor con el grupo amino. Esta primera etapa consiste en que el carbonilo libre de un azúcar reductor se condensa con el grupo amino libre de un aminoácido o de una proteína. Es preciso recordar que los grupos amino que intervienen en un enlace peptídico no están libres y, por lo tanto, no actúan en este mecanismo. El azúcar debe tener una estructura abierta para que su carbonilo sea atacado nucleofílicamente por el par de electrones del nitrógeno del grupo amino, y formar así la base de Schiff correspondiente:

En esta etapa no hay todavía producción de sustancias coloreadas ni de compuestos insaturados que absorban radiaciones, por lo que resulta imposible medir espectroscópicamente la intensidad de la reacción. En sistemas modelo se ha observado que el pH se reduce por el bloqueo del grupo amino por parte del azúcar.Transposición de los productos de condensación Tanto las aldosaminas como las cetosaminas que se han producido hasta ahora, son inestables y están sujetas a diversos cambios químicos; las primeras se isomerizan a cetosas por el mecanismo de Amadori, mientras que las segundas se transforman en aldosas por la transposición de Heyns. Por ejemplo, la glucosilamina cambia a una fructosamina o 1-amino-1-desoxifructosa, mientras que las cetosilaminas lo hacen a 2-amino-2-desoxialdosa. Las dos isomerizaciones son reversibles, y aún no se sintetizan sustancias coloreadas. Sin embargo, en los últimos años se ha sugerido la realización de un nuevo procedimiento —principalmente en la generación de color, que implica la fragmentación de los azúcares y la producción de radicales libres— previamente a dicha transposición. De acuerdo con ello se ha visto que, en un sistema modelo de caseína-glucosa, los antioxidantes utilizados para los lípidos (tales como a-tocoferol, butihidroxianisol, butilhidroxitolueno y galato de propilo) controlan el oscurecimiento por la reacción de Maillard y la pérdida de lisina.Reacción de los productos de la transposición.Según las condiciones prevalecientes de pH, actividad del agua y temperatura, los compuestos formados pueden sufrir modificaciones muy profundas.En esta fase aparecen algunos olores, se incrementa el poder reductor, se observan ligeras tonalidades amarillas, y aumenta la absorción de las radiaciones ultravioleta.La principal reacción es la deshidratación de los azúcares por isomerización enólica, con lo cual se sintetiza furfural y sus derivados, así como reductonas y dehidrorreductonas, ambas con un alto poder reductor; también se producen compuestos como el maltol, el etilmaltol y el acetil-furano, que son los que producen el aroma del pan. Además de la deshidratación, se presentan también mecanismos de fragmentación de los azúcares enólicos, con lo cual se favorece la síntesis de un gran número de compuestos de peso molecular bajo, como aldehídos, cetonas, ácidos y alcoholes de dos a cuatro átomos de carbono. Entre éstos se encuentra el gliceraldehído, el piruvaldehído, el acetol, la acetoína y el diacetilo, todos con un olor característico.Casi todas las sustancias resultantes son insaturadas y muy reactivas, por lo que siguen, a su vez, diversas rutas químicas según las condiciones imperantes de acidez, temperatura, etc. En la figura 2.17 se observan, a manera de ejemplo, dos mecanismos de transformación que puede seguir una cetosamina; mediante deshidrataciones, isomerizaciones y desaminaciones se generanotros compuestos insaturados también inestables, como las osulonas (3,4-didesoxi-3-enohexosona) y las desoxiosulosas (3-desoxihexosona); éstos también reaccionan con aminoácidos por medio de la llamada degradación de Strecker, y producen un aldehído con un átomo de carbono menos que el

A su vez, el formaldehído puede condensarse con grupos amino para iniciar la reacción de Maillard. La producción de CO se ha empleado para cuantificar el grado de avance de estas transformaciones. El mecanismo de Strecker por sí solo no sintetiza compuestos coloreados, sino muchos aldehídos de bajo peso molecular que contribuyen a retroalimentar la reacción, además de producir los olores típicos. Cabe indicar que este mismo mecanismo es el responsable de la producción de pirazinas y de otras moléculas con un alto poder odorífico, como las que se encuentran en el café y el cacao. Por esta razón, la industria de los saborizantes sintéticos emplea la degradación de Strecker en forma controlada para elaborar compuestos, o mezclas de éstos, que imitan determinados sabores; se sabe que el calentamiento de cierto aminoácido con glucosa genera olores muy característicos

Polimerización y formación de sustancias coloreadas

La fase final de esta reacción es la polimerización de un gran número de compuestos insaturados, que trae consigo la síntesis de las sustancias coloreadas llamadas melanoidinas, compuestos con un peso molecular de 5 a 10 kD cuya composición no ha sido definida con claridad; dichos compuestos se encuentran relacionados con la retención del sabor del café y, a pesar de que su concentración es baja, ejercen un efecto muy marcado en la apariencia del alimento. El color se debe a una amplia absorción del espectro visible por parte de diversos cromóforos. En la síntesis del polímero influyen decididamente algunas moléculas como el 68

Control de la reacción de oscurecimientoComo ya se indicó, los factores que más influyen en esta reacción son el pH, la temperatura, la ac-tividad del agua, el tipo de aminoácido y de azúcar, los metales y el oxígeno. En sistemas modelo delaboratorio se pueden manipular todos estos parámetros, de manera que la velocidad de la reacción sea controlable; sin embargo, dada la complejidad química que presentan los alimentos, en un ambiente real sólo es posible modificarlos moderadamente. La reducción del pH, de la temperatura y de la actividad del agua inhibe esta reacción considerablemente, aunque en ocasiones lograrlo resulta imposible técnica y económicamente. En huevo deshidratado, por ejemplo, se puede añadir ácido o eliminar la glucosa por la acción de la enzima glucosa oxidasa, lo cual permite estabilizar el producto en polvo (capítulo 5).Antiguamente, una de las formas más comunes para controlar la reacción de oscurecimiento consistía en la adición de sulfitos, metabisulfitos, bisulfitos o anhídrido sulfuroso; sin embargo, los cambios en la legislación de diferentes países —provocados por los efectos adversos de los sulfitos y compuestos similares— ha obstaculizado el uso de los sulfitos a niveles de 10 ppm, provocando la búsqueda de otras alternativas. Existen muchos compuestos que inhiben el mecanismo de

Maillard en experiencias de laboratorio, por ejemplo, la dimedona, los cianuros, la hidroxilamina, las hidrazinas, los mercaptanos, los bromuros y las sales de estaño; sin embargo, son muy tóxicos o confieren olores indeseables.Un método adecuado para el control es la optimización de los procesos térmicos.Éste es el caso de la deshidratación de las papas, que se puede efectuar de manera que favorezca las transferencias de calor y de masa sin que ocurra un oscurecimiento. Otra forma de control es mediante la reducción de los azúcares reductores de estos tubérculos ,que se logra almacenándolos en condiciones adecuadas antes de su freído, lo cual evita la transformación de almidón en glucosa.Efectos dañinos del oscurecimientoAdemás de los colores y olores indeseables, la reacción de oscurecimiento reduce el valor nutritivo del alimento, ya que se pierden aminoácidos y vitaminas y se generan compuestos que pueden ser tóxicos; las propiedades funcionales de las proteínas, como la solubilidad, el espumado y la emulsificación, también se reducen.La lisina es uno de los aminoácidos indispensables para el hombre, y es el aminoácido limitante de los cereales; en algunos países cuya dieta se basa en el maíz (como México), esta reacción tiene particular importancia, ya que cualquier disminución del compuesto afecta el ya de por sí reducido valor nutritivo del cereal. Numerosos trabajos han demostrado que la pérdida de lisina, o su conversión a una forma biológicamente no disponible, reduce su Relación de Eficiencia Proteica (o PER,por sus siglas en inglés). La simple condensación azúcar-lisina hace que el aminoácido se vuelva no disponible biológicamente hablando y que, por lo tanto, no pueda utilizarse en la síntesis de otras proteínas; es decir, no es necesario que el alimento desarrolle los compuestos coloreados finales para que se pierdan los aminoácidos indispensables. Se ha observado que la tripsina sólo ataca parcialmente las proteínas que han sufrido este tipo de transformación, sobre todo en los enlaces peptídicos cercanos a donde sucede la condensación azúcar-aminoácidoLos productos lácteos son particularmente susceptibles debido a su alto contenido de lactosa y de lisina, y pueden propiciar la reacción incluso en condiciones de refrigeración. Se ha visto que en el suero de la leche la aparición de compuestos coloreados va acompañada de una reducción de la lisina disponible;el mismo hallazgo ha ocurrido en sistemas modelo de caseína-glucosa-glicerol.Ciertas pruebas de laboratorio han demostrado que las ratas alimentadas a base de caseína adicionada con 0.2% del producto resultante del calentamiento de una mezcla de glucosa y lisina, reducen su capacidad de retención de nitrógeno de 49 a 33%, con una pérdida de peso.

En algunos países es costumbre añadir lisina a los productos que llevan a cabo esta reacción, para restablecer el contenido original del aminoácido. En los últimos años se ha despertado un gran interés por la actividad mutagénica que presentan algunas sustancias generadas por esta reacción y en la pirólisis de los hidratos de carbono.Se ha visto que su concentración es paralela a la intensidad y a la producción del color,y que se sintetizan más fácilmente cuando la lisina está en proporción equimolecular en presencia de ribosa, que cuando está en presencia de glucosa en un sistema modelo a 100ºC.Cabe recordar que la ribosa abunda en el pescado y en las carnes blancas y rojas, por lo que se considera que en estos productos es donde se pueden sintetizar con más facilidad los compuestos mutagénicos.

TECNOLOGÍA DE LOS AZÚCARESPara la elaboración de un gran número de alimentos, la industria ha empleado tradicionalmente diversos mono y disacáridos, como la glucosa, la sacarosa, el azúcar invertido y la lactosa; sin embargo, en la actualidad han adquirido mayor popularidad algunos azúcares-alcoholes, sobre todo el xilitol y el sorbitol que, en ciertos casos, han desplazado a los primeros. Los azúcares provienen de fuentesnaturales como la caña de azúcar, la remolacha, los almidones, las frutas, etc.; su obtención implica el uso de tecnología especializada que, afortunadamente, ha evolucionado gracias a la creación de equipos que optimizan los procesos, a la recuperación de la energía liberada en el proceso de obtención, a la automatización y,en resumen, a la reducción de costos. Por otra parte, se han desarrollado procesos que permiten una mayor versatilidad en la aplicación de los azúcares, como la elaboración de azúcares microporosos que sirven como acarreadores de sabores.Los diferentes usos de dichos azúcares se basan en sus propiedades funcionales, las cuales son consecuencia de su estructura química: su alto contenido de hidroxilos altamente hidrófilos, les proporciona la capacidad de hidratarse y de retener agua al establecer puentes de hidrógeno; generalmente son dulces, propician las reacciones de oscurecimiento de Maillard y de caramelización y fermentación, fungiendo como fuente de carbono; son capaces de inhibir el crecimiento microbiano, dependiendo de la concentración a la cual se empleen, por reducir el a; confieren viscosidad y“cuerpo” a diversos alimentos, etcétera.A continuación se enumeran algunos aspectos técnicos a considerar cuando se utilizan azúcaresConservaciónComo se menciona en el capítulo 1, los solutos de peso molecular bajo reducen la presión de vapor de agua y, paralelamente, aumentan la presión osmótica; es decir, se pueden emplear para el control microbiológico de diversos hongos, levaduras y bacterias. Para que tengan este efecto se requiere que estén en solución; por esta razón, lo importante es la cantidad disuelta y no la total añadida. El control de los microorganismos se puede llevar a cabo regulando la actividad del agua; sin embargo, como se discutió también en el capítulo 1, es necesaria una gran concentración de sólidos para lograrlo, lo que va en detrimento de las propiedades sensoriales del alimento. Por ejemplo, en el caso de las mermeladas se pueden evitar los hongos y las levaduras ajustando el a 0.8, lo que implica la adiciónde 60-65% de sacarosa; esta cantidad se puede reducir sin afectar la calidad, mediante el empleo de algunos conservadores químicos. En estos productos, la sacarosa ayuda a la gelificación de las pectinas y su concentración es doblemente importante: si es baja, el gel es débil y puede ocurrir la sinéresis que concentra agua en la superficie, aumenta la actividad del agua y favorece el crecimiento microbiano. En la formulación de este tipo de productos es importante tomar en cuenta la legislación del país en que van a aplicarse, los conservadores permitidos y los niveles de uso autorizados.CristalizaciónLos azúcares tienen la capacidad de presentar el fenómeno de polimorfismo, que consiste en que un mismo compuesto puede cristalizar en diversas formas.El ejemplo típico es la lactosa, que produce los isómeros a y b, cuyos cristales tienen solubilidades y tamaños diferentes. En la elaboración de productos lácteos condensados la concentración del disacárido alcanza niveles muy cercanos a la

saturación, lo que hace relativamente fácil su cristalización. Esto, en una determinada proporción, es bueno para lograr las propiedades sensoriales deseadas; no obstante, si la concentración es menor el producto tendrá un “cuerpo” débil, y si se excede conferirá una textura arenosa. De igual manera, en la leche en polvo es muy importante que la lactosa se encuentre como b, que es más soluble en agua que la aEn el capítulo 12 se menciona con más detalle el comportamiento de este azúcar en la leche.Con el control adecuado de algunos parámetros como la temperatura, las concentraciones, etc.,se puede inducir la formación de un determinado tipo de cristal; generalmente estos aspectos se toman en cuenta en los procesos industriales de elaboración de lácteos, en la confitería y en la producción de otros productos en los que la cristalización de los azúcares es muy importante.Además de ser soluble en agua y difícil de cristalizar, la fructosa ejerce un efecto inhibidor sobre la cristalización de mono y oligosacáridos, por lo que los jarabes invertidos se emplean en confitería.La textura y el lustre o brillantez de los chocolates y los dulces se debe en gran medida a la relación de concentraciones de los azúcares amorfos y cristalinos. La relación de éstos es importante, por ejemplo, si la humedad no es la adecuada en los chocolates y, si en su formulación sólo se empleó sacarosa, ésta se disuelve, migrando a la superficie del producto para cristalizar y producir una mancha blanquecina conocida como sugar bloom, que dota al producto de una textura arenosa y una apariencia desagradable; ésta situación puede evitarse si se emplea azúcar invertido en la formulaciónHidrataciónEsta propiedad de los azúcares está directamente relacionada con la facilidad que tienen sus OH de establecer puentes de hidrógeno con el agua, y varía de manera considerable entre los distintos mono y disacáridos (cuadro 2.7). En algunos azúcares, como la mezcla de a y b-lactosa, no se presenta una buena hidratación, ya que las dos formas anoméricas actúan entre sí por puentes de hidrógeno, lo que reduce su capacidad de hacerlo con moléculas de agua.La hidratación se aprovecha para el control de la actividad del agua de los alimentos, sobre todo los de humedad intermedia. En algunos casos estos hidratos de carbono son higroscópicos, es decir,se hidratan con la humedad del aire, ocasionando un problema en los derivados de la confitería, ya que se vuelven pegajosos.La selección de un azúcar para un uso específico debe hacerse tomando en cuenta el grado de higroscopia que tiene, ya que este fenómeno es indeseable en los productos deshidratados, como la leche en polvo, los granulados, etc.; sin embargo, en algunos productos de confitería sí es benéfico, toda vez que confiere cierta humedad constante que les da aspecto de frescura.Cuando los azúcares son higroscópicos, deben almacenarse en recipientes cerrados y herméticos para evitar su exposición al aire húmedo.Poder edulcoranteCasi todos los azúcares tienen la característica de ser dulces (aun cuando también los hay amargos),y se clasifican dentro de los edulcorantes como edulcorantes naturales (porque pueden extraerse de ciertas plantas), en hidratos de carbono, alcoholes

polihídricos y glucósidos —según su estructura química— o en edulcorantes artificiales

Los azúcares presentan diferentes poderes edulcorantes en función de diversos factores (cuadro 2.11). Debido a que las determinaciones de dulzura provienen de un grupo de jueces o catadores y,por tanto, son netamente subjetivas, los resultados de todo análisis sensorial están sujetos a errores propios de los individuos, e incluso a su estado anímico o al color del producto, capaz de modificar la capacidad de captar la intensidad de los sabores dulces; ésta es la razón por la que existen discrepancias en los valores indicados en la literatura. Cuando se disuelven en agua, los azúcares presentan reacciones de mutarrotación que producen una mezcla de tautómeros con distinta dulzura; esto se ha observado en la fructosa, cuyas soluciones recién preparadas son más dulces que las que se dejan reposar hasta alcanzar el equilibrio tautomérico.La propiedad de dulzura de estos hidratos de carbono está muy relacionada con los grupos hidroxilo y con su estereoquímica; por ejemplo, la b-D-glucosa es dulce, mientras que su epímero, la b-D-manosa, es amargo. Sin embargo, existen otros compuestos que no pertenecen a los hidratos de carbono —y, por lo tanto, carecen de OH— pero también son dulces, como el cloroformo, algunos aminoácidos y sales metálicas, la sacarina y los ciclamatos. Otros factores que influyen en el poder edulcorante de los azúcares son la temperatura y la concentración; la D-fructosa es más dulce a temperaturas bajas, fenómeno que se aprovecha en la elaboración de bebidas refrescantes que se consumen normalmente frías (figura 2.20); la glucosa es menos dulce que la sacarosa, pero ambas causan la misma sensación a una concentración de 40%. La presencia de ácidos, sales y algunos polímeros, así como la viscosidad del sistema, modifican esta percepción; el etanol intensifica la dulzura de la sacarosa, y lo mismo hacen los ácidos con la fructosa, mientras que la carboximetilcelulosa y el almidón la reducen, posiblemente porque ocupan los sitios activos receptores. La presencia del maltol y del etil-maltol aumentan el poder edulcorante de la sacarosa: el primero reduce 50% el umbral mínimo de percepción del disacárido.Debido a que la fructosa es hasta 1.8 veces más dulce que la sacarosa, su uso se ha intensificado en los últimos años, ya sea en forma de azúcar invertido o en jarabes producidos por la acción de la glucosa isomerasa (capítulo 5). En nivel experimental se ha producido este monosacárido por hidrólisis controlada de la inulina, polímero lineal de moléculas de fructosa unidas b (2,1), que se encuentra en plantas como el

maguey y la alcachofa. Industrialmente se fabrica enzimáticamente a partir de glucosa del almidón (capítulo 5).Debido a los problemas de salud que se asocian con el consumo excesivo de sacarosa, en la actualidad se emplean muchos azúcares-alcoholes (polioles) y edulcorantes sintéticos como sustitutos de este disacárido