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Química Analítica Cualitativa Equilibrio Químico -1-

Escuela Técnica Nº1 “Ing. Otto Krause” Prof: Gustavo Parcero

Reacción y equilibrio químico:

Cuando las moléculas o iones de dos o más sustancias encerradas dentro de un mismo sistema chocan entre sí, existe la posibilidad de la ruptura y/o formación de nuevos enlaces químicos, puede decirse entonces que se esta en presencia de una reacción química.

Considérese la siguiente reacción A+B C+D , en ésta la sustancia A

reacciona con la sustancia B (sustancias reaccionantes), para formar las sustancias C y D (productos de reacción). Existe la posibilidad, en el tiempo y en el espacio, que C y D colisionen y den como productos de reacción A y B.

Es muy probable, que todas las reacciones químicas sucedan en ambos senti-

dos, pero en varios casos la magnitud de la reacción inversa es tan insignificante, que puede despreciarse. Luego, se podrá considerar que se producen en un solo sentido hasta completarse.

Se tomará como ejemplo, la reacción entre dos partes de hidrógeno y una de

oxígeno, en un sistema cerrado. La reacción de una mezcla de estos gases a tempe-ratura y presión ordinaria por medio de una chispa eléctrica (entrega de energía), produce una transformación completa de éstos en agua. Si la reacción es la indicada anteriormente no se encuentran residuos de los gases después de la reacción. Sin embargo, a temperaturas superiores a 1500°C, se descompone en cantidades apre-ciables de hidrógeno y oxígeno. Esto último, no implica que la descomposición del agua ocurra solamente a altas temperaturas, es probable a temperaturas ordinarias, pero en cantidades tan pequeñas que no son apreciables. En estos casos se dice que la reacción se produce hasta ser completa.

Cuando las condiciones son tales que tanto la reacción directa como la inversa

pueden producirse apreciablemente, se dice que el proceso es una reacción reversi-ble. Si este tipo de reacciones ocurre en un recipiente cerrado, de modo que no pue-den eliminarse los productos de reacción, las sustancias reaccionantes no podrán combinarse en su totalidad.

Puede considerarse también la reacción entre el hidrógeno y vapor de yodo en

un sistema cerrado y a una temperatura de 450°C; se observará que la reacción no llega hasta el agotamiento de las sustancias reaccionantes. Esta se representará de la siguiente manera:



H2 + I2 2 HI *

* (la doble flecha indica que la reacción ocurre en ambos sentidos).

Luego de transcurrido un intervalo de tiempo suficiente, se observa que toda re-acción reversible alcanza un estado de equilibrio químico. Es decir, un estado en el cual no se observará ninguna modificación en los valores de concentración de las sustancias existentes con el transcurso del tiempo, siempre que se mantengan cons-tantes parámetros como la temperatura y la presión. Además, eligiendo convenien-temente las condiciones del sistema, puede llegarse a un mismo estado de equilibrio desplazando la reacción en cualquiera de los dos sentidos.

El último ejemplo nos servirá de utilidad para esclarecer lo dicho. A una tempera-

tura de 425°C la mezcla en equilibrio tiene la siguiente composición: 12 % de hidró-geno, 12 % yodo y 76 % de yoduro de hidrógeno, ésto ocurre independientemente que el punto de partida sea este último o una mezcla equivalente de yodo e hidróge-no.

Cabe reflexionar sobre esto último. ¿Por qué bajo las condiciones mencionadas, siempre se llega al mismo estado de equil i-brio?. ¿A qué se debe que una reacción química alcance un estado de equil ibrio?. ¿Qué ocurre en el mismo?

Cinética química:

La cinética química se ocupa de la velocidad de las reacciones y su mecanismo. El término velocidad de reacción es utilizado para expresar la rapidez con que se pro-ducen las transformaciones químicas. En la mayoría de las reacciones, se pone de



manifiesto solamente las sustancias reaccionantes y los productos de reacción, nada se dice respecto a la historia del proceso.

O sea, se tiene en cuenta la reacción global, que es la sumatoria de los cambios químicos ocurridos en el sistema.

Las transformaciones netas constan muchas veces de varias reacciones conse-cutivas, cada una de las cuales es un paso hacia la formación de productos finales. Es importante conocer las diferentes reacciones intermedias, que se suceden a lo lar-go de un determinado proceso, pues cada una de ellas puede ser un factor determi-nante de la velocidad de reacción en la transformación global. Ej. :

A + B C + D + G (reacción global)

A E E + B F + G (reacciones intermedias) F + B C + D

Influencia de las concentraciones:

Se comprueba experimentalmente que la velocidad de una reacción química homogénea depende de las concentraciones de los reactivos. Se llama reacción homogénea, la que se produce en una sola fase y heterogénea aquella que implica por lo menos dos. Es motivo de nuestro interés las reacciones del primer tipo.

En éstas, cualquier modificación en los valores de la concentración de los reacti-

vos, hará variar la magnitud velocidad. Así, en la reacción entre las sustancias A y B el agregado de una cantidad de A

puede hacer que la velocidad de reacción aumente, disminuya o quede inalterada, ésto dependerá del tipo de reacción. La ecuación de una reacción química, no permi-te predecir como influyen las variaciones de concentración de las sustancias reac-cionantes en la velocidad, solamente la experiencia indica en forma cuantitativa el valor de ese influjo.

En el estudio cinético de las reacciones, los procesos se clasificarán por el orden

de la reacción, es decir, por el número de átomos o moléculas cuyas concentracio-nes determinan la velocidad de reacción.



Por Ej.: la descomposición térmica del pentóxido de nitrógeno es directamente

proporcional a su concentración.

N2O5 N2O4 + ½ O2

Se dice entonces que la reacción es de primer orden, La disociación de un ácido débil es también una reacción de primer orden.

En los casos dados la velocidad estará determinada, entonces, por la concentra-ción de una sola especie molecular.

La descomposición del HI es una reacción de segundo orden. La experiencia muestra que la velocidad en este caso es proporcional al cuadrado de la concentra-ción del HI.

2 HI H2 + I2

De esta manera se indica que el proceso incluye la reacción entre dos moléculas de HI.

La reacción entre el NO y O2 es de tercer orden, la velocidad en este caso de-penderá de la concentración de moléculas de oxígeno y del cuadrado de la concen-tración de NO.

2 NO + O2 2 NO2

En general si se encuentra experimentalmente, que la velocidad de reacción es

proporcional a la n1-ésima potencia de C1 (concentración sustancia reaccionante 1), n2-ésima potencia de C2 (concentración sustancia reaccionante 2) y así sucesiva-mente, se podrá expresar de la siguiente manera:

V = k. Cn11 . Cn2

2 . Cn33 .....

Donde n = n1+n2+n3+... será el orden total de la reacción y k una constante de

proporcionalidad. Aunque los procesos químicos no siempre son simples, se han empleado dife-

rentes procedimientos para medir las velocidades de reacción, valiéndose de méto-dos tanto físicos como químicos. Generalmente se observa qué cantidad de sustancia reaccionó o qué cantidad de producto se formó en un intervalo de tiempo. El proce-dimiento a elegir dependerá de las sustancias reaccionantes, de la temperatura y de



los productos de reacción. Generalmente se prefieren los métodos físicos (rotación de luz polarizada, conductancia, etc.) pues en estos casos no es necesario extraer una muestra. Los métodos químicos requieren que las muestras se tomen en interva-los de tiempo periódicos, para su posterior análisis.

Hasta ahora en nuestro estudio sobre la velocidad de reacción, nos hemos limita-do a plantear los casos en el instante de comenzar la reacción, cuando todavía no han ocurrido cambios de importancia en las concentraciones. Pero, qué ocurre a medida que pasa el tiempo?

Evidentemente al ir variando las concentraciones de las sustancias reaccionan-tes, a consecuencia de su transformación química, variará por consiguiente la velo-cidad del proceso. Esto llevaría a pensar, que la velocidad de reacción tendrá valores diferentes a medida que transcurre el tiempo. Por lo tanto, se deberá calcular la ve-locidad instantánea de reacción, valiéndose para ésto del cálculo diferencial.

Siendo la reacción A B , la variación de sus concentraciones en

función del tiempo pueden graficarse así: C C1 Fig. 1 C2 ∆t ∆C’A ∆t t

Si observamos el gráfico de la Fig.1, para iguales intervalos de tiempo las varia-ciones de concentración ∆CA y ∆CB no son iguales, es por eso que se debe hallar la variación instantánea de concentración. Además, obsérvese como varían las con-centraciones de A y B a medida que se produce la reacción. El punto en el cual am-



bas curvas se intersectan, no indica necesariamente que se ha llegado al equilibrio sino simplemente que en ese instante, ambas concentraciones son iguales.

Supóngase que se toma un determinado intervalo de tiempo ∆t para el estudio

de la variación de la concentración de la sustancia A, siendo ésta ∆CA. La relación incremental ∆C/∆t indica la variación media de la concentración por unidad de tiem-po, pero no refleja la rapidez con que varía la concentración en cada instante. Si se hiciera ∆t tan pequeño como se quisiera esos dos instantes estarán muy próximos, por lo tanto la variación de la concentración será debida a la variación de tiempo, que por ser tan pequeña, aproximadamente dará la rapidez instantánea de variación de concentración o sea la velocidad instantánea de reacción. Esto puede expresarse matemáticamente de siguiente la manera:

lím ∆CA =

_ dCA

∆t 0 ∆t dCB

El límite de la relación incremental cuando la variación de tiempo tiende a cero, es la derivada de la concentración respecto del tiempo. El signo negativo aparece para obtener un valor positivo de la velocidad, ya que las variaciones de concentración son negativas, pues:

∆CA = C2A - C1A (ver Fig. 1) para esta reacción, que particularmente, es de primer orden la expresión matemática de la velocidad será:

d [ A ] V = - = k [ A ]

d [ t ] siendo [ A ] concentración molar de A, en el instante en que se está estudiando el proceso y k llamada velocidad específica de reacción.

Para una reacción de segundo orden, aquella en que la velocidad depende del

cuadrado de la concentración de un reactivo o bien del producto de las concentra-ciones de dos reactivos, se tendrá:



d [ M ] 2 M N + T v = - = k [ M ] 2

d [ t ] Para las reacciones de tercer orden, Ej.:

A + B + C F + G d [ A ] d [ B ] d [ C ] V= - = - = - =k . [ A ].[ B ].[ C ] d t d t d t Para el caso de que sea una misma sustancia: d [ A ] 3 A F + G - = k [ A ]3 d [ t ]

Si se observa la expresión de la velocidad para las reacciones de diferente or-den, se podrá generalizar como sigue:

a A + b B + c C ... d D + e E + f F ... Se tiene entonces que:

V= k.[ A ]a.[B]b.[C]c...

Hay que tener especial cuidado con el manejo de esta última expresión, pues só-lo se cumple si la reacción total no se produce mediante reacciones en etapas.

Se ha estudiado cinéticamente distintos tipos de reacciones, aunque se sabe

que las reacciones de tercer orden (o mayor) son muy poco factibles, debido a que al producirse tienen que encontrarse tres especies químicas en un instante determina-do y además su configuración debe ser la adecuada para permitir su reacción, lo cual es bastante difícil. Por lo tanto, se dice que generalmente las reacciones no pa-san de ser de segundo orden. Es decir, reacciones que aparentan ser de tercer or-den ocurren en dos o más etapas y la velocidad de la reacción estará regida por la etapa más lenta, siempre que las demás sean relativamente rápidas, Ej.:



2 NO + 2 H2 N2 + 2 H20

Aparentemente la reacción sería de cuarto orden, pero cinéticamente es de ter-cer orden la velocidad está expresada como:

V = k p2NO pH2

Este caso en que la reacción se produce en fase gaseosa, sirve para aclarar que la velocidad del proceso, será proporcional ahora a sus presiones parciales. Nótese que la regla general anteriormente mencionada no se cumple, pues las presiones no están elevadas a sus coeficientes estequiométricos, ésto se debe a que la reacción ocurre en dos etapas:

2 NO + H2 N2 + H202 (lenta)

H202 + H2 2 H20 (rápida)

Como la segunda etapa es rápida, la primera regirá la velocidad de la reacción total, por lo tanto el orden de la reacción será el correspondiente a la etapa más len-ta.

Ya se mencionó que hay distintos parámetros que influyen en la velocidad de

una reacción, por ejemplo la temperatura y la presión. Pero no solamente debemos ajustarnos a esto, sino también existen sustancias que aceleran (aumentan la velo-cidad) una reacción permaneciendo inalterada en el transcurso de la misma, este proceso se conoce como catálisis y las sustancias que lo producen catalizadores.

Esta pequeña introducción a la cinética química, nos permitirá dar un tratamiento físico-químico al estudio sobre equilibrios realizados por Guldberg-Waage.



Ley de Acción de Masas

Uno de los estudios más importantes sobre equilibrio químico fue el realizado por Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) matemático y químico noruego, y Pedro Waage (1833-1900) médico y químico noruego; que interpretaron y plasmaron ma-temáticamente por primera vez el comportamiento de los equilibrios, enunciando lo que hoy se conoce como ley de acción de masas.

De acuerdo con esta ley, en su forma final, la fuerza impulsora de una reacción

química es proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes. Aun-que en realidad no hayan aclarado perfectamente que entendían por fuerza impulso-ra y masas activas, su trabajo constituyó una piedra miliar en la búsqueda de un mo-do adecuado de describir el equilibrio.

Si se supone que la fuerza impulsora está relacionada con la velocidad de reac-

ción y la masa activa es equivalente a la concentración molar, entonces esta ley está de acuerdo con los conceptos modernos sobre cinética química. En el lenguaje de la físico-química se postulará entonces, que la velocidad de una reacción química es pro-porcional a la concentración molar de las sustancias reaccionantes.



Aplicaciones de la ley de acción de masas

Ahora sí, estamos en condiciones de responder los planteos hechos anterior-mente (ver final reacciones y equilibrio químico), retomemos el tema.

Dada una reacción reversible:

a A + b B + c C ... d D + e E + f F ... (1)

Se puede estudiar la misma en cualquier instante y sentido, sin necesidad que

sea en un estado de equilibrio. Por ej.:

La velocidad (v1) de la reacción que va de izquierda a derecha será

V1= k1 [ A ]a.[ B ]b.[ C ]c... (2) y la velocidad (v2) de la reacción que ocurre de derecha a izquierda será

v2= k2.[ D ]d.[ E ]e.[F]f... (3)

Suponiendo que la temperatura permanece constante, se podrá afirmar que k1 y k2 no sufrirán modificaciones en su valor. A medida que la reacción avanza, se irán modificando instantáneamente las concentraciones de las sustancias reaccionantes, para cada reacción. Luego sus velocidades variarán también en cada instante.

Cuando las concentraciones sean tales, que al ser reemplazados sus valores en las expresiones de velocidad den los mismos resultados, la reacción habrá llegado a un estado de equilibrio (para esa temperatura).

Ya que las velocidades de ambas reacciones son iguales, no se observará modi-

ficación en el sistema, pues al mismo tiempo que a moléculas de la sustancia A, b de B y c de C reaccionan para formar d moléculas de la sustancia D, e de E y f de F, éstas últimas reaccionarán para dar como producto las primeras. Se afirmará en-tonces que el proceso ha llegado a un estado de equilibrio dinámico. Descartándose directamente la posibilidad, de que halla cesado toda reacción química.



En un ejemplo dado anteriormente (ver equilibrio químico) citábamos el caso de la siguiente reacción:

H2 + I2 2 HI

Si el sistema es cerrado, la temperatura de 425°C permanece constante y las cantidades a reaccionar son las estequiométricas. Al alcanzar el estado de equilibrio los porcentajes existentes de cada sustancia son: 12% de H2, 12% de I2, 76% de HI. Esto ocurre tanto si se parte de H2 y I2 como de HI en estado gaseoso. Esto puede explicarse de la siguiente manera:

Las velocidades de ambas reacciones (o sea, tanto en un sentido como otro) se-

rán iguales, una vez alcanzado el equilibrio y para valores únicos de presión de las sustancias reaccionantes.

v1 = k1 pH2 pI2 v2 = k2 p2 HI

Siempre que la temperatura permanezca constante.

En el caso de v1, numéricamente, existiría más de una dupla de valores que sa-tisfagan ese valor de la velocidad, pero químicamente ésto no es posible ya que la pH2 no puede tener un valor independiente de la pI2, pues estas sustancias intervie-nen en la reacción y recordemos que ninguna de ellas está en exceso. En el caso de v2 existe sólo una posibilidad pues depende solamente de pHI, aunque el valor numé-rico de ésta, tampoco puede ser independiente de las anteriores. Por lo tanto, así se parta de uno y otro de los extremos de la reacción (o de cualquier otro punto) y siempre que se reproduzcan las condiciones en que transcurre la misma, producién-dose en sus cantidades estequiométricas, se llegará en cualquiera de los casos al mismo estado de equilibrio.



Constante de Equilibrio

Siguiendo con el ejemplo de la reacción (1), se puede expresar matemáticamen-te la igualdad de velocidades, al llegar a un determinado estado de equilibrio (recor-dar que se suponía constante la temperatura), habíamos definido según (2) y (3)

V1= k1.[ A ]a.[ B ]b.[ C ]c... V2= k2.[ D ]d.[ E ]e.[ F ]f...

sabiendo entonces que V1 = V2 se tiene que:

k1 [A]a [B]b [C]c... = k2 [D]d [E]e [F]f... (4) Reagrupando las concentraciones en un miembro y las constantes en el otro en (4):

k1 [ D ]d.[ E ]e.[ F ]f... K = = (5)

k2 [ A ]a.[ B ]b.[ D ]d...

Arbitrariamente ésta es una de las formas que puede tomar la expresión, la otra será a la inversa. De las dos, se eligió la primera (5), llamando a K = k1/k2 constante de equilibrio de la reacción reversible. Esta constante depende de la temperatura del sistema, por ser función de las velocidades específicas (k1 y k2) las cuales dependen de dicho parámetro. Además, simplemente se define por ser útil, facilitando el estu-dio de ciertas reacciones, en un estado de equilibrio. En particular en química analí-tica, servirá para el estudio de la disociación de ácidos débiles, formación de iones complejos, estudio de reacciones de oxido-reducción, etc.



A continuación se darán algunos ejemplos de constantes de equilibrio, de dife-

rentes tipos de reacciones:

Tipo de

Equilibrio

Nombre y símbolo de la

constante.

Ejemplo

Expresiones de

las constantes

Disociación del agua

Contante del producto iónico. Kw

H2O H+ + HO-

kw = [ H+ ].[ HO- ]

Equilibrio heterogé-neo entre una sus-tacncia poco soluble y sus iones.

Producto de solubilidad

Kps

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO4 2-

Ka = [ Ag+]2 . [ CrO4 2-]

Disociación de ácido o base débil

Constante de disocia-

ción

K K

HCN H+ + CN-

[ H+ ] . [ CN- ] Ka = [ HCN ]

Hidrólisi de una sal.

Constante de hidrólisis

Kh

CN- + H2O HCN + HO-

[ HCN ] . [ HO- ] kh = [ CN- ]

Disociación de un ion complejo

Constante de inestabili-

dad Ki

[Ni (CN)4 ] 2- Ni2+ + 4 CN-

[ Ni2+ ] . [ CN- ]4 Ki = [ Ni(CN)4 2- ]

Equilibrio de oxido reducción

K

MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++5Fe3++4 H2O

[Mn2+] . [Fe3+]5 K= [MnO4

-] . [Fe2+ ] . [H+]



Aplicaciones de la Constante de Equilibrio Dentro de las variadas aplicaciones de las constantes de equilibrio de diferentes

procesos, citaremos el cálculo de la concentración de ion hidrógeno para un ácido monoprótico débil y un ácido diprótico débil. Cálculo de la [H+] de un ácido monoprótico débil: Sea HA el ácido, éste se disociará:

HA H+ + A- Siendo su constante de disociación: [ H+ ] . [ A- ]

KHA= [ HA ]

Si se parte de una solución, cuya concentración total de ácido es CHA (concentra-ción de moles / litro de solución) se tendrá:

CHA= [HA] + [A-] (6)

O sea, la concentración inicial CHA, simplemente indica el número de moles de ácido por litro de solución, nada dice sobre si se encuentra total o parcialmente dis-ociada. Como partimos de la condición de que era un ácido débil, de hecho estará parcialmente disociado. Por lo tanto, lo que indica (6) es simplemente que la canti-dad total de ácido, será la suma de la forma disociada y la forma sin disociar.

En cuanto a la suma de concentraciones, que aparece en la expresión (6), tiene

sentido matemático pero no tiene sentido químico. En realidad se debe trabajar con los números de moles de las especies químicas y luego expresarlos como concen-traciones, para poder utilizarlas en la constante de equilibrio del ácido. Pero puede demostrarse, que numéricamente es lo mismo trabajar directamente con las concen-traciones.



Supóngase que se parte de un volumen V de ácido, el número de moles totales del mismo es nHA y se encuentran en dicho volumen. Se puede expresar entonces que:

nHA = n’HA + nA- (7) Siendo n’HA: número de moles de ácido sin disociar.

nA-: número de moles del anión A-. (ácido disociado). Si se quisiera expresar el número de moles del ácido por litro de solución, se tendrá que:

V (cm3) nHA 1000 cm3 x = nHA.1000cm3

V (cm3 ) Siendo éste, el valor de la concentración molar total:

CHA = nHA . 1000

V Como de (7) nHA = n’HA + nA- , reemplazando en la expresión anterior, se tiene:

C HA = (n’HA + nA-) . 1000 V

Siendo n’HA . 1000 / V = [HA] , concentración del ácido en el equilibrio sin dis-ociar y nA- .1000 / V = [A-] , concentración del A- (que representa la cantidad de áci-do disociado). Por lo tanto, reemplazando en la última expresión estos valores, obte-nemos la (6) que era lo que se quería demostrar.

Veamos que sucede con la [H+], puede considerarse que la [H+]T total, es la que resulta de la contribución de los H+ que provienen del ácido, más los que provienen de la disociación del agua. O sea:

[H+]T = [H+]HA + [H+]H2O (8)



Considerando que en el agua pura se tiene una [H+] = 1.10-7M. Al agregar un ácido al agua, el equilibrio de ésta H+ + HO- H2O se verá desplazado hacia la formación de agua. Por lo tanto, la [H+]H2O proveniente de su disociación será menor que 1.10-7M. Puede considerarse esta última, numéricamente despreciable frente a la [H+] que proviene del ácido, resultará de lo dicho que [H+]T =[H+]HA

Por lo tanto, podrá aproximarse diciendo que [H+].= [A-] (9), ya que se considera que la [H+] está dada por el ácido y éste al disociarse lo hace en un A- y en un H+ . Luego de hacer estas consideraciones, las concentraciones expresadas deben ser la que satisface la constante de disociación, para ese estado de equilibrio.

Despejando entonces la [HA] de (6), reemplazando en KHA y teniendo en cuenta

(9) se tiene:

[ H+ ]2 K HA =

CHA - [ H+ ]

Resolviendo la ecuación de segundo grado, se obtendrá [H+]. En los casos en que la [H+] sea muy pequeña y despreciable frente al valor de CHA, se tendrá: [ H+ ]2

KHA = Por lo tanto [ H+ ] = KHA . CHA CHA Cálculo de la [ H+] para un ácido diprótico: Sea H2A el ácido, éste se disociará:

H2A H+ + HA- (10) HA H+ + A2- (11)

Sus respectivas constantes de disociación serán:

de (10) K1=[ H+ ] . [ HA- ] / [ H2A ] (12)



y de (11) K2=[ H+ ] . [ A2- ] / [ HA- ] (13)

En principio, se podrá decir que la segunda etapa de disociación será más difícil

que se produzca, pues el HA- al estar cargado eléctricamente (carga negativa), tendrá al H+ más fuertemente atraído (desde el punto de vista electrostático), que en la pri-mera etapa.

En general, en la mayoría de estos ácidos, la segunda etapa de disociación se

produce en forma insignificante respecto a la primera. Cuando esto ocurre, la rela-ción entre los valores numéricos de sus constantes, debe reflejar una diferencia de aproximadamente cinco órdenes, por lo menos.

O sea: K1 / K2 debe ser aproximadamente igual al 1.105 .

Para demostrar esto, demos valores arbitrarios a las constantes. Ej: K1= 1.10-6 y K2 = 1.10-11 . Supóngase además, que la CH2A (concentración total del ácido) de la solución en estudio es de 0,1 M.

Si se considera que el proceso ocurre en dos etapas y estudiamos que sucede en cada una de ellas por separado: 1°etapa H2A H+ + HA- donde [ H2A ] = CH2A - [ HA-]1 (14) 2°etapa HA- H+ + A2- donde [HA-]2 = [HA-]1 - [A2-] (15)

Por supuesto, ésto no ocurre así, al variar [HA-]1 por la segunda etapa de diso-ciación, variará el estado de equilibrio de la primera etapa. Además, en realidad, no puede diferenciarse dos concentraciones distintas de HA- , ya que todo transcurre en un mismo medio y por lo tanto hay solo una única concentración de HA- .

Igualmente, puede hacerse un cálculo aproximado, solamente si se puede de-

mostrar que la segunda etapa de disociación, es despreciable frente a la primera.

Si se quisiera calcular la [H+] para cada etapa, en forma independiente (o sea sin considerar que al producirse la segunda etapa de disociación se modifica el primer



equilibrio), se tendría que utilizar en cada una de ellas, la expresión para el cálculo de la [H+] para un ácido monoprótico débil.

Haciendo dicho cálculo (teniendo en cuenta las consideraciones mencionadas)

se tendrá:

* para la primera etapa la [H+] = 3,1.10-4 M

* para la segunda etapa la [H+] = 5,5.10-8 M

Es un cálculo muy aproximado pero nos sirve para demostrar que la segunda etapa de disociación, puede despreciarse frente a la primera (los verdaderos valores de las contribuciones de H+, de ambas etapas, no diferirán demasiado de los obteni-dos). Obsérvese que la [H+] debida a la segunda etapa es de cuatro órdenes menor, respecto a la primera.

Haciendo esta desestimación, para el cálculo de la [H+] puede considerarse al

ácido, como monoprótico. Por lo tanto:

K1= [ H+ ]2 / ( CH2A - [ H+ ] ) (ver cálculo de la [H+] para un ácido monoprótico débil). Resolviendo esta expresión de segundo grado, se conocerá en forma aproximada la [H+].

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