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EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
El átomo de hidrógeno constituye uno de los pocos sistemas de interés químico que admite una solución exacta de la ecuación de Schröedinger. Para todos los demás sólo es factible obtener soluciones aproximadas, que normalmente se apoyan en el conocimiento de la solución para el hidrógeno. Para el estudio del átomo de hidrógeno cambiaremos el sistema coordenado con el que hemos trabajado. Por facilidad utilizaremos coordenadas esféricas polares en lugar de las coordenadas cartesianas. • Ángulo φ: este ángulo es el mismo que se emplea en la Tierra para medir la longitud. Está definida por el ángulo formado por dos meridianos de la Tierra. • Ángulo θ: es el ángulo formado por la parte positiva del eje polar (eje z) y el radio vector que está dirigido hacia el punto (x) que desea situarse. • Cada paraje (θ, φ) determina unívocamente un punto sobre la superficie terrestre. • Distancia r: es la distancia del origen al punto a localizar (x), o lo que es lo mismo, el tamaño del radio vector.
Para establecer la relación entre las coordenadas esféricas polares (r,θ,φ) y las coordenadas cartesianas (x,y,z) de cualquier punto puede obtenerse fácilmente.
2222 zyxr ++=
θcosrz =
φφ
AsenyAx
== cos
θrsenAB ==
φθφθ
senrsenyrsenx
== cos
Nuestro modelo • Átomo de hidrógeno que consiste en un núcleo y un electrón • El núcleo tiene una masa M • Y una carga Ze (Z=1 para el H), y en electrón con masa me y carga –e • Tanto el núcleo como el electrón se encuentran separados por una distancia r. • Consideramos a ambas partículas como cargas puntuales. Tenemos entonces un sistema tridimensional de dos partículas, por lo que nuestro Hamiltoniano tendrá que incluir dos términos de energía cinética (uno para cada partícula), y el término de energía potencial de atracción eléctrica entre ellas.
El operador de la energía cinética del núcleo será:
22^
2 NcNM
E ∇−=h
x
Ze φ
θ
z
x
y
-e
y
Donde
2
2
2
2
2
22
NNNN zyx ∂
∂+
∂∂
+∂∂
=∇
El correspondiente operador para el electrón, en coordenadas cartesianas es:
22^
2 ee
cem
E ∇−=h
Donde similarmente tenemos:
2
2
2
2
2
22
eeee zyx ∂
∂+
∂∂
+∂∂
=∇
La energía potencial electrostática será:
rZeV
2
κ−=
Sumando los términos tendremos el hamiltoniano modelo:
Ψ=Ψ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∇−∇− Te
eN E
rZe
mM
22
22
2
22κhh
6
• La función de onda la podemos expresar como el producto de la función ΨN respecto a un origen arbitrario (que en este caso será el núcleo, que es el centro de masa del átomo (X, Y, Z)) por una función de onda ψ electrónica, de las coordenadas relativas al electrón (x,y,z). • Como la energía potencial depende de la distancia entre el núcleo y el electrón es mejor utilizar el sistema de coordenadas esféricas polares, ya que con ello el potencial V dependerá de una sola coordenada.
La parte de la función de onda que tiene mayor interés en química es la parte electrónica, es decir la función ψ. Esto es debido a que en química los electrones son los responsables de la naturaleza y razón del enlace químico y también de muchas de las propiedades químicas de los átomos. Por tanto nuestro estudio se restringirá al estudio de esta función electrónica. Es importante que consideremos la masa reducida del sistema:
ee
e mmM
Mm≈
+=µ
De esta forma la ecuación de Schröedinger queda como sigue:
ψψκµ
Er
Ze=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∇−
22
2
2h
Donde E será la energía electrónica. La ecuación de Schröedinger en coordenadas esféricas polares quedaría como:
02111 2
22
2
2222
2 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂ ψκµ
φθθψθ
θθψ
rZeE
senrsen
senrrr
rr Th
Esta función de onda electrónica ψ(r,θ,φ) la podemos representar como el producto de tres funciones, cada una de ellas dependiente de una sola de las coordenadas esféricas polares:
( ) ( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ= rRr ,, Si sustituimos ψ por R⋅Θ⋅Φ en la ecuación de Schröedinger y multiplicamos
todo por Φ•Θ•R
senr θ22
queda la siguiente expresión:
021 2
222
2
22
2
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
ΦΦ
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Θ
Θ+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
reEsenr
dd
ddsen
ddsen
drdRr
drd
Rsen
h
µθφθ
θθ
θθ
En estos casos también existen condiciones a la frontera que conducen a la cuantización de la energía y a la aparición de números cuánticos. • R(r), la probabilidad de encontrar al electrón muy lejos del núcleo debe ser cero. 0)(lim =
∞→
rRr
• Las condiciones a la frontera para las funciones angulares se refieren al requisito de que deben ser univaluadas.
( ) ( )( ) ( )πφφ
πθθ22
+Φ=Φ+Θ=Θ
Dado que ya hicimos la separación de variables, ahora tenemos tres ecuaciones diferenciales ordinarias para cada una de las funciones R(r), Θ(θ) y Φ(φ).
Φ−=Φ 22
2
mddφ
Donde m es un número cuántico y sólo puede tomar valores enteros. Para obtener la función Θ(θ) se debe resolver la siguiente ecuación:
)1(12
2
+−=−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Θ
Θll
senm
ddsen
dd
sen θθθ
θθ
Donde l es un nuevo número cuántico que toma valores entre 0 y |m|. La última ecuación a resolver es la que de pende de r: R(r)
)1(21 222 +=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ll
rZeEr
drdRr
drd
Rκµ
h
Con la condición a la frontera de que r tienda a cero para distancias muy alejadas del núcleo. Aparece el tercer número cuántico, n, y surge una nueva restricción para l el cual no puede tomar valores más que entre 0 y n‐1, pues para valores diferentes no existen valores que satisfagan las condiciones a la frontera impuestas.
( ) )()()(,, ,,,, φθφθψ mmllnmln rRr ΦΘ= Existe una función de onda para cada terna de números cuánticos que satisfagan las siguientes condiciones:
llllmnl
nesdecirn
−+−−=−=
=≥
,1,....0,...,1,)1,....(1,0
,...3,2,1,,1
Las funciones de onda del hidrógeno reciben el nombre de orbitales atómicos. Ejercicio: Indica y expresa el número de funciones de onda que pueden construirse para n=2 y n=3
Funciones radiales Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente tabla:
1) Las funciones s no valen cero para r = 0 2) Las funciones p, d, f, … valen cero para r = 0 3) Las funciones se ven dominadas por una función exponencial negativa con
exponente –Zr/na0 Debido a ello, decaen más lentamente conforme n crece.
Funciones radiales Las gráficas de las primeras funciones radiales de tipo s se dan en los siguientes diagramas:
Función radial y su cuadrado para los orbitales 1s, 2s y 3s del hidrógeno, en unidades atómicas.
Funciones radiales Las gráficas de las siguientes funciones radiales, de tipo p y d se dan en los siguientes diagramas:
Función radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3d del hidrógeno, en unidades atómicas.
Funciones angulares Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se presentan en la siguiente tabla:
1) La única función que no depende de los ángulos θ y φ es la función s 2) De las tres funciones p dependen de un polinomio trigonométrico lineal de θ y sólo
la pz es una función de valor real 3) Las otras dos funciones p dependen de eimφ 4) Las cinco funciones d dependen de un polinomio trigonométrico cuadrado de θ y
también de eimφ, razón por la cual sólo la dz2 (con m = 0) es una función de valor real.
Funciones angulares reales A partir de las funciones angulares originales, pueden obtenerse mediante combinaciones lineales adecuadas funciones de valor real. Ello se logra a partir de la ecuación:
φφφ mime im sen cos ±=±
De la que podemos obtener las funciones trigonométricas a partir de combinaciones de funciones exponenciales imaginarias:
2cos
φφ
φimim eem
−+=
ieem
imim
2sen
φφ
φ−−
=
De aquí que las siguientes combinaciones de las funciones angulares originales sean de valor real, llamadas armónicos esféricos, Y(θ,φ)
( ) ( ) ( ) ( )2
,,cos,
φθφθ mmlmmlmlY −− ΦΘ+ΦΘ
=
( ) ( ) ( ) ( )i
Y mmlmmlml 2
,,,sen
φθφθ −− ΦΘ−ΦΘ=
Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real:
( ) ( )x
ii
peeY =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
+=
−
φθπ
θπθπ φφ
cossen43
2sen8/3sen8/3 2/12/12/1
1cos,1
Funciones angulares reales Las funciones angulares de valor real más empleadas son las siguientes:
Armónicos esféricos reales normalizados.
Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales Vamos a graficar los armónicos esféricos Y1,0(θ,φ) = pz Y2,0(θ,φ) = dz2 sobre un plano que contenga al eje z, ya que sólo dependen de θ Luego vamos a graficar los armónicos esféricos Y1
1,cos(θ,φ) = px Y 12,cos(θ,φ) = dxz sobre el plano xz, o sea con φ=0, valor para el cual cosφ = 1 Y los armónicos esféricos Y2
2,cos(θ,φ) = dx2-y2 Y2
2,sen(θ,φ) = dxy Sobre el plano xy, o sea con θ=90°, valor para el cual sen2 θ = 1
Gráficas de las partes angulares
En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4π)1/2 La función s es un círculo porque siempre vale (1/4π)1/2 independientemente del valor de los ángulos θ y φ. La siguiente función es la pz y su cuadrado. La función es positiva para los valores de θ que van de 0 a 90º, y negativa para los valores de θ que van de 90 a 180º,
Gráficas de las partes angulares Las funciones px y py deben graficarse con más cuidado. Por ejemplo, la px = A senθ cosφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = 0 y φ = π, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90º.
Por su parte, la py = A senθ senφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = π/2 y φ = 3π/2, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90º.
Gráficas de las partes angulares Se muestran las gráficas de las cinco funciones d sobre diferentes planos
Gráficas en coordenadas esféricas polares de las funciones angulares tipo «d», en algunos planos selectos. (a) dz
2, (b) dxz, (c) dyz, (d) dx2-y
2, (e) dxy.
Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Hay forma de graficar las funciones de onda completas, con parte radial y parte angular tomadas en cuenta. Una de ellas es a través de “curvas de nivel”, que son los puntos del espacio para los cuales se da el mismo valor de la función a graficar, por ejemplo la altura de una montaña:
Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaña. La aplicación de este concepto para el átomo de hidrógeno es graficar los puntos para los cuales el cuadrado de la función de onda 1s, por ejemplo, vale 0.1, o 0.01, o 0.001, etc.
( ) 0
23
01
1,, aZr
s eaZr
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=π
φθρ
Se iguala esta expresión a 0.1, 0.01, 0.001 y se procede a despejar el valor de r en cada caso, obteniéndose
ρ1s r/a0 0.1 0.58 0.01 1.73 0.001 2.88 0.0001 4.03 0.0001 5.18
Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Así, podemos obtener la figura para las curvas de nivel de la densidad de probabilidad 1s como:
Curvas de nivel de densidad electrónica 1s, en unidades atómicas. De forma similar, aunque más complicada de hacer, resulta la gráfica de las curvas de nivel de la función de densidad 2pz
Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz. Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares
En la siguiente figura presentamos la curva de nivel para la función de densidad de probabilidad 2pz graficada conjuntamente con los valores de la función de densidad sobre el eje z, donde puede observarse la similitud con las curvas de nivel graficadas para una altura de una montaña.
Diagrama de contornos de la magnitud de la función 2pz. Debajo de éste se ha graficado la función sobre el eje z. Los puntos sólidos corresponden a los valores máximo y mínimo de la función.
Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Las siguientes son curvas de nivel de probabilidad acumulativa para los orbitales 2pz, 3pz, 3dxy y 3dz2. La primera corresponde al 10% de la probabilidad de encontrar al electrón, la segunda al 20%, y así sucesivamente hasta el 90% Se ha marcado como una zona más obscura la que representa el 40% de la probabilidad de encontrar al electrón.
Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa. (a) Orbital 2pz. (b) Orbital 3pz. (c) Orbital dxy. (d) Orbital 3dz
2. Los contornos engloban 10, 20, 90 % de probabilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad atómica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 40% de la probabilidad electrónica. Estos son los contornos tridimensionales para la probabilidad acumulativa del 90% en los orbitales 1s a 3d.
Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrónica para los orbitales 1s y 3d del hidrógeno. Las marcas sobre los ejes y y z están separadas cada 2Å.
Valor de la energía en la ecuación de Schroedinger El valor de la energía del átomo de hidrógeno que se obtiene al resolver la ecuación de Schroedinger es exactamente la misma que en el modelo de Bohr:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−= 2
2
22
4222
aJ18.22
4nZ
hneZEnµκπ
Lo anterior es un magnífico resultado, pues la ecuación de Schroedinger resulta igual de predictiva del espectro del hidrógeno que el modelo de Bohr.
Valor de la cantidad de movimiento angular en la ecuación de Schroedinger Las funciones de onda del hidrógeno resultan ser propias también de los operadores asociados tanto al cuadrado de la magnitud del momentum angular orbital como a su componente en z, de donde pueden obtenerse los valores correspondientes a estas magnitudes como:
( )h1+= llL
hmLz = Pauli agregó una función del espín a la función de onda del hidrógeno, de tal forma que también el cuadrado de la magnitud del momentum angular del espín como su componente en z fueron operadores bajo los cuales la función de onda era una función propia. De esta manera,
( ) 2/1con 1 =+= sssS h
2/1,2/1con −== ssz mmS h
Estos valores del momentum angular estaban de acuerdo con las predicciones más refinadas de los multipletes espectrales y del efecto normal y anormal de Zeemann.