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RADIACIÓN
ELECTROMAGNÉTICA Y
ESPECTROSCOPÍA
PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN
ELECTROMAGNÉTICA
La RE es una clase de energía que se
transmite por el espacio a enormes velocidades
(3 x 10 a la 8 m/seg.)
La RE adopta muchas formas, las más conocidas
son la luz y el calor radiante. Manifestaciones que
son menos evidentes: radiaciones gamma, rayos-
X, radiaciones ultravioleta, de microondas y
radiofrecuencias. No necesita un medio de apoyo
para trasmitirse, por lo que se propaga en el vacío
Muchas de las propiedades de la RE se describen
adecuadamente si se le considera como una ONDA
SINUOSOIDAL que posee parámetros tales como
longitud de onda, frecuencia, amplitud y velocidad.
Otras propiedades de la RE se explican mejor si se le
considera como un flujo de partículas discretas o
paquetes ondulatorios de energía llamados FOTONES.
Este doble punto de vista de la RE como onda y como
partícula no es mutuamente excluyente sino
complementario.
La RE se representa con componentes eléctricos y magnéticos,
para los fines de estudio en este curso sólo se considerará el
componente eléctrico de la RE, ya que el campo eléctrico es el
responsable de la mayoría de los fenómenos que nos interesan por
ahora: TRANSMISIÓN, REFLEXIÓN, REFRACCIÓN Y ABSORCIÓN.
ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Cuando la radiación pasa a través de una capa de un sólido, un
líquido o un gas, es posible eliminar en forma selectiva ciertas
frecuencias mediante absorción, un proceso en el cual la energía
electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que
forman la muestra. La absorción impulsa a estas partículas desde
su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a
uno o más estados excitados de energía superior (estados de
excitación) .
De acuerdo con la Teoría Cuántica, los átomos, moléculas e iones
tienen sólo una cantidad limitada de niveles energéticos discretos.
Para que haya absorción de radiación, la energía del fotón excitador
debe corresponder exactamente con la diferencia de energía entre el
estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie
absorbente. Dado que estas diferencias de energía son únicas para
cada especie, el estudio de las frecuencias de radiación absorbida
proporciona un medio para caracterizar los constituyentes de una
muestra de materia. Con este objetivo se determina en forma
experimental una gráfica de absorbancia en función de la longitud
de onda (λ) o de la frecuencia.
LA ABSORBANCIA ES UNA MEDIDA DE LA DISMINUCIÓN DE LA
POTENCIA RADIANTE y se define por medio de la ecuación:
A = - log10 T = log Po/P
Los espectros de absorción varían
ampliamente en apariencia. Algunos
contienen numerosos picos muy bien
definidos, pero otros están constituidos
por curvas continuas suaves. En
general la naturaleza del espectro se ve
influenciada por variables como la
complejidad, el estado físico y el
entorno de la especie absorbente. Sin
embargo, son más marcadas las
diferencias entre los espectros de
absorción de los átomos y de las
moléculas.
Los métodos cuantitativos de
absorción requieren de dos
medidas de la potencia radiante,
una antes de que el haz pase a
través del medio que contiene el
analito (Po) y otra después de que
haya pasado el haz (P).
MÉTODOS DE ABSORCIÓN
Dos términos que se usan ampliamente en espectrometría
por absorción y que se relacionan con el cociente de Po/P
son la transmitancia y la absorbancia. La TRANSMITANCIA
T del medio es la fracción de la radiación incidente
trasmitida por el medio: T = P/Po
Frecuentemente, la transmitancia se expresa como
porcentaje: % T = P/Po x 100
La ABSORBANCIA de un medio, se define mediante la
ecuación: A = - log10 T = log Po/P
Puede observarse que al contrario que la transmitancia, la
absorbancia de un medio aumenta cuando se incrementa
la atenuación de un haz.
LEY DE BEER
En el caso de la radiación monocromática, la absorbancia
es directamente proporcional a la longitud (b) de la
trayectoria a través de un medio y la concentración (c) de
la especie absorbente y se representa así:
A = abc
En donde a es una constante de proporcionalidad
que se llama absortividad. La magnitud de (a)
depende de las unidades de b y c. Para soluciones
de una especie absorbente, b está con frecuencia
en centímetros y c en gramos por litro.
Cuando la concentración c se expresa en moles
por litro y el largo de la celda está en centímetros,
la absortividad se llama absortividad molar y se
representa con el símbolo especial ɛ. Por lo tanto,
cuando b se expresa en cms. y c en moles por litro,
se tiene: A = ɛbc
En la expresión anterior, las unidades de e son L/mol/cm.
Las ecuaciones anteriores son expresiones de la ley de
Beer, la cuál sienta las bases del análisis cuantitativo
tanto para las mediciones de la absorción atómica como
de la absorción molecular.
ESPECIES ABSORBENTES
La absorción de radiación UV o VIS por una
Especie atómica o molecular M, se considera
Un proceso en dos etapas, la primera de ellas
Consiste en una excitación electrónica, como
Se muestra en la ecuación:
M + hv M*
hv: fotón
M*: especie electrónicamente excitada, su tiempo de vida es breve
(10 a la menos 8 a 10-9 segundos), su existencia finaliza por uno
de los mecanismos de relajación.
El tipo más común de relajación (2da. Etapa) implica la
conversión de la energía de excitación en calor.
M* M + calor
Es importante hacer notar que el tiempo de vida de M* es
tan corto, que su concentración en cualquier momento,
generalmente es despreciable. También la cantidad de
energía térmica desprendida es por lo general no
detectable.
De manera que las medidas de absorción provocan una
perturbación mínima en el sistema de estudio, excepto
cuando tiene lugar una descomposición fotoquímica.
TIPOS DE ELECTRONES ABSORBENTES
Los electrones que contribuyen a la absorción en una
molécula orgánica son:
a. Los que contribuyen directamente en la formación del
enlace entre átomos y que están además asociados a más
de un átomo.
b. Los electrones no enlazantes o externos que no
participan en el enlace y que están localizados alrededor
de átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre y el
nitrógeno.
La absorción de radiación UV o VIS proviene principal-
mente de la excitación de los ELECTRONES
ENLAZANTES. Se distinguen tres tipos de transiciones
electrónicas y de acuerdo con ellas se pueden clasificar
las especies absorbentes:
1. Electrones , σ y n (iones y moléculas orgánicas y gran
número de aniones inorgánicos)
2. Electrones d y f
3. Electrones de transferencia de carga
Todos los COMPUESTOS ORGÁNICOS son capaces de
absorber radiación electromagnética, puesto que todos
contienen electrones de valencia que pueden ser
excitados a niveles superiores de energía.
TIPOS DE ELECTRONES ABSORBENTES
- Los que participan directamente en la formación del
enlace: ELECTRONES ENLAZANTES.
- Los que no participan del enlace: NO ENLAZANTES O EXTERNOS y que están localizados alrededor de átomos tales como el Oxígeno, los Halógenos, el Azufre y el Nitrógeno.
En las estructuras moleculares, las zonas que están ocupadas por electrones enlazantes se denominan ORBITALES MOLECULARES. Los orbitales moleculares asociados a los enlaces sencillos (-), se designan como Orbitales sigma (σ).
El enlace doble (=) en una molécula orgánica contiene dos tipos de orbitales moleculares: Un orbital sigma (σ) y un orbital pi ().
Además de los electrones σ y , muchos
compuestos orgánicos contienen electrones no
enlazantes, dichos electrones que no participan
en el enlace, se designan por el símbolo n.
MOLÉCULA DE FORMALDEHIDO: Observar los
diferentes tipos de electrones que contiene.
De acuerdo con la figura anterior, son posibles 4 tipos de transiciones:
σ σ* 125 – 135 nm Enlaces sencillos
n n* 150 – 200 nm (onda corta)
n * 200 - 700 nm Grupos CROMÓFOROS
* (onda larga)
La primera de las transiciones mencionadas (σ – σ*) nunca se observa
en la región del UV accesible ordinario.
Los compuestos saturados que contienen átomos con pares de
electrones que no participan del enlace (no enlazantes) son capaces
de dar transiciones n – σ*, en general estas transiciones requieren
menos energía que las del tipo σ – σ*.
La mayoría de aplicaciones de la espectrofotometría de absorción a
compuestos orgánicos se basa en transiciones de electrones n ó al
estado excitado *
Las energías que se requieren para los procesos que se han
mencionado, conducen a la obtención de picos en una región
espectral conveniente (200 a 700 nm).
Las transiciones n ó a * requieren de la presencia de un grupo
funcional que suministre los orbitales . Entonces, a estos centros
absorbentes insaturados se les denomina CROMÓFOROS.
EFECTO DE LA POLARIDAD DE LOS DISOLVENTES SOBRE λ: Los
picos (máximos) asociados a transiciones n - * se desplazan hacia
longitudes de onda más cortas al aumentar la polaridad del solvente
(desplazamiento hacia el azul, efecto hipsocrómico). La tendencia
inversa (desplazamiento hacia longitudes de onda más largas) se
observa en las transiciones - * (desplazamiento hacia el rojo, efecto
batocrómico).
ABSORCIÓN POR SUSTANCIAS INORGÁNICAS
Un cierto número de ANIONES INORGÁNICOS presenta máximos de
absorción que son consecuencia de transiciones n - * Entre ellos:
NITRATO 313 nm
CARBONATO 217 nm
NITRITO 280 y 360 nm
AZIDA 230 nm
TRITIO CARBONATO 500 nm
La mayoría de los iones de los METALES d TRANSICIÓN
absorben en la región UV o VIS del espectro E M, siendo
los responsables de dichas absorciones los electrones
3d y 4d. También absorben sus complejos.
Los iones de la mayoría de los elementos LANTÁNIDOS Y ACTÍNIDOS
absorben en las regiones UV y VIS del espectro electromagnético, los
procesos de absorción resultan a partir de transiciones de los
electrones 4f y 5f.
Muchos complejos inorgánicos presentan absorción por
TRANSFERENCIA DE CARGA y por lo tanto se les llama complejos de
transferencia de carga.
Para que dichos complejos presenten un espectro de transferencia
de carga, es necesario que uno de sus componentes tenga
características de DONADOR de electrones y el otro componente
tenga propiedades de ACEPTOR de electrones, por ejemplo:
Complejo fenólico de tiocianato de hierro (III)
“ O-fenantrolina del hierro (II)
“ yoduro de yodo molecular
“ ferro/ferricianuro responsable del color azul de Prusia
SELECCIÓN Y EFECTO DEL USO DE DISTINTOS
DISOLVENTES EN LA ABSORCIÓN UV-VIS
La gran mayoría de los análisis con radiación UV o VIS necesitan que
el o los analitos estén disueltos en un disolvente. La primera y más
importante de las funciones del disolvente es SOLVATAR al analito
para que se distribuya en forma homogénea en la disolución y por lo
tanto en la trayectoria del rayo de radiación incidente. El disolvente
más comúnmente elegido es el agua, sin embargo muchos
compuestos orgánicos necesitan el uso de un disolvente aprótico,
como la dimetilformamida (DMF).
Debe tenerse en cuenta que el rayo de luz debe atravesar también el
disolvente y éste nunca tiene transparencia óptica perfecta, pues en
todos los casos tienen sus propias absorciones. Por consiguiente es
de crucial importancia elegir un disolvente que permita la absorción
óptima del rayo de luz dentro de la región de longitudes de onda de
interés del analito en cuestión. De la misma forma es muy importante
utilizar disolventes de alta pureza, evitando los de grado industrial, pues
contienen impurezas que pueden absorber en la λ de interés (HPLC).
DISOLVENTE Longitud de onda mínima de trabajo.
(Debajo de ella, no debe usarse el disolvente)
agua 200
etanol 220
éter dietílico 210
acetonitrilo 185
hexano 200
ciclohexano 200
benceno 280
tetracloruro de carbono 260
dioxano 320
LIMITACIONES DE LA LEY DE BEER
Se ha observado que muchas muestras siguen la ley de Beer, esto es que la absorción de la muestra aumenta en forma lineal con la concentración del analito. Algunas veces la absorción de la muestra no aumenta en forma lineal al incrementar la concentración del analito y esto puede deberse a desviaciones de dicha ley.
DESVIACIONES REALES la ley mencionada es una ley límite, ya que sólo describe bien el comportamiento de absorción en las soluciones diluidas, pues funciona para concentraciones menores de 0.01M. En concentraciones elevadas (>0.01M) la distancia promedio entre las especies responsables de la absorción disminuyen hasta el punto en que cada una afecta a la distribución de carga de sus vecinas.
DESVIACIONES QUÍMICAS: Se producen cuando un
analito se disocia, se asocia o reacciona con un disolvente
dando un espectro de absorción diferente que el del
analito en estudio.
DESVIACIONES INSTRUMENTALES: El estricto
cumplimiento de la ley de Beer se observa sólo cuando la
radiación empleada es MONOCROMÁTICA
Medición de la ABSORBANCIA
Tal como se define en la ecuación A= - log10 T = log Po/P
NO PUEDE MEDIRSE EN EL LABORATORIO, pues la
solución del analito debe colocarse en un recipiente o
cubeta transparente:
Como se observa en la figura anterior, se produce
reflexión en las dos interfases aire/pared, así como
también en las dos interfases pared/solución.
Además puede producirse atenuación del haz por la
dispersión debida a moléculas grandes y a veces
porque lo absorben las paredes del recipiente.
Para compensar estos efectos, la potencia del haz
transmitido por la solución del analito, se suele
comparar con la potencia del haz transmitido por una
celda idéntica que contiene sólo disolvente, de manera
que la absorbancia experimental se puede medir con la
ecuación:
A = log P disolvente/P solución ~ log Po/P
Que se aproxima estrechamente a la absorbancia verdadera
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS
ESPECTROSCÓPICOS
- Fuentes energía radiante
- Selectores de longitud de onda
- Recipientes para la muestra
- Transductores de radiación
- Procesadores de señal y dispositivos de lectura
FUENTES DE RADIACIÓN
Deben generar un haz de radiación con potencia
suficiente para que se detecte y mida con facilidad.
Además su potencia de salida debe ser estable durante
períodos de tiempo razonables. Las fuentes que se han
usado en Espectroscopía de Absorción, se denominan
Fuentes continuas, las cuáles emiten radiación cuya
intensidad cambia sólo lentamente en función de la
longitud de onda: Para la Región UV: Lámparas de
DEUTERIO e HIDRÓGENO, para la región VIS: Lámparas
de filamento de TUNGSTENO.
Modernamente se usan también Fuentes de líneas, que
emiten una cantidad limitada de líneas o bandas de
radiación: DIODOS SEMICONDUCTORES DE RAYO
LÁSER, útiles para las Regiones UV, VIS e IR cercano
RECIPIENTES PARA LA MUESTRA
Deben fabricarse con un material a través del cuál pase
la radiación de la región espectral de interés, o sea, que
deben ser fabricadas con un material transparente en la
región espectral de interés.
Región UV – Cuarzo o Sílice fundida
Región VIS- Vidrio de silicato o plástico
La calidad de las medidas de absorbancia depende en
gran medida del uso y mantenimiento que se haga de
las celdas o cubetas. Las huellas dactilares, la grasa u
otros materiales alteran las características de la
medición, por lo que es indispensable una limpieza
completa antes y después de usarlas.
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA O
MONOCROMADORES
La mayor parte de los análisis espectroscópicos requiere
radiación que consista de un grupo de longitudes de onda
continuas, limitadas y angostas, llamadas BANDA. Un
ancho de banda angosto intensifica la sensibilidad de las
medidas de absorbancia, proporciona selectividad para
los métodos de absorción y de emisión y se requiere para
obtener una relación lineal entre la señal óptica y la
concentración.
Existen dos tipos de selectores de longitud de onda:
FILTROS Y MONOCROMADORES
FILTROS: Filtros de interferencia, cuñas de interferencia,
filtros holográficos, filtros de absorción.
MONOCROMADORES: Dispositivos diseñados para
efectuar barridos que son una variación continua de la
longitud de onda de la radiación en un intervalo amplio.
La mayoría de monocromadores se basan en redes de
reflexión que proporcionan mejor separación de las
longitudes de onda para un mismo tamaño de elemento
dispersante y dispersan linealmente la radiación.
MECANISMOS DE DIFRACCIÓN DE UNA RED
TIPO ESCALERILLA
TRANSDUCTORES (O DETECTORES) DE
RADIACIÓN
Los detectores para los primeros instrumentos
espectroscópicos eran el ojo humano o una placa de
película fotográfica. Los transductores que convierten la
energía radiante en una señal eléctrica han remplazado casi
por completo a estos dispositivos de detección.
Las propiedades de un transductor ideal incluyen: Alta
sensibilidad, alta relación señal/ruido, respuesta constante
a un amplio intervalo de longitudes de onda, tiempo de
respuesta rápido, señal de salida cero si no hay iluminación
y su señal eléctrica debe ser proporcional a la potencia
radiante P.
Tipos de Transductores de Radiación: Transductores de
fotones o fotoeléctricos y Transductores térmicos.
TRANSDUCTORES DE FOTONES (UV, VIS, NIR)
- Celdas fotovoltaicas
- Fototubos
- Tubos fotomultiplicadores
- Transductores de fotoconductividad
- Fotodiodos de silicio
- Transductores de transferencia de carga
TRANSDUCTORES TÉRMICOS (IR)
-Termopares
-Bolómetros
-Transductores piroeléctricos
PROCESADORES DE SEÑALES Y SISTEMAS DE
LECTURA
Son dispositivos electrónicos que amplifican la señal
eléctrica proveniente del detector, además pueden cambiar
la señal de cd (corriente directa) en ca (corriente alterna) o
a la inversa, cambiar la fase de la señal o filtrarla para
eliminar componentes indeseables. Además ejecutan
operaciones matemáticas con la señal, tales como
derivación, integración o conversión a un logaritmo.
Entre los dispositivos que despliegan la información en los
instrumentos modernos se mencionan: Medidor de
D´Arsonval, medidores digitales, registradores, tubos de
rayos catódicos, paneles de pantallas de cristal líquido y
pantallas de computadora.
La medición de la señal puede efectuarse por CONTEO
DE FOTONES, o por medio de SENSORES DE FIBRA
ÓPTICA.
Fotómetro de un solo haz, para medir absorción en la
región VIS:
