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QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica Análisis Gravimétrico

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QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica

Análisis Gravimétrico

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Análisis Gravimétrco

• Se basa en las medidas de masa.

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

Peso de la muestra analizada.

Peso del analito o de una sustancia de

composición química conocida que contenga el analito.

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Clasificación

Métodos gravimétricos

por volatilización.

Electrogravimetrías.•

Metodos

gravimetricos

basados en la

precipitacion

(gravimetrías).

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Gravimetria por Volatilización

El componente a determinar es volátil.

Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada.

Cuantificación:

(1) pesada de un sorbente

donde se recoge el destilado.

(2) pesada de la muestra antes y después de proceso de destilación.

Ejemplo: determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en antiácido

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Mezcla de reacción

HNaCO3

+ H2

SO4

Nitrógeno (g)

Vapor de agua y CO2

CO2

Tubo de secado

CaSO4

NaOH

sobre un silicato no fibroso

CaSO4

Reacción:

CO2

+ 2NaOH

→ Na2

CO3

+H2

O

Gravimetria por Volatilización

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••

El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo.

Cuantificación: pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de potencial

Ejemplo: determinación de metales alcalinos (pH básico) y cationes metálicos (Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un electrodo de mercurio.

Electrogravimetria

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Gravimetria por Precipitación

• El analito se separa de los componentes deuna solución en forma de precipitado, que setrata y se convierte en un compuesto decomposición conocida que puede ser pesado.

Agentes precipitantes–Específico: son raros, reaccionan con una sola especie química–Selectivo: es más común, reacciona con un numero limitado de especies químicas

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• Para que el precipitado pueda ser útil engravimetría es necesario:

Que sea insoluble en el medio en que seproduce.

Que se pueda filtrar con facilidad.Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.

Gravimetria por Precipitación

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FORMACION DEL PRECIPITADO

ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable

PROCESO DINAMICO

PRECIPITADO

EQUILIBRIO

Formación del precipitado

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• El tamaño de las partículas del precipitado es función de:

- Naturaleza del precipitado- Condiciones experimentales (bajo las

cuales se producen)• Por el tamaño, el precipitado puede ser:

Coloidal•

Cristalino

Clasificación de las partículas del precipitado

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Precipitado coloidal•

El tamaño es en el

orden de los micrometros

(μm).

No sedimentan.•

No se pueden filtrar

usando medioscomunes de filtración.

Tipos de precipitados

Precipitado cristalino•Su tamaño es en el orden de décimas de milimetros

(mm).

•Sedimentan con facilidad.•Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios.

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Factores que determinan el tamaño de la partícula

Solubilidad del precipitado en el medioTemperaturaConcentración de reactivosRapidez con que se mezclan los reactivos

Estos factores se pueden explicar en formacualitativa asumiendo que el tamaño de laspartículas es función de una propiedad llamadasobre saturación relativa

(SR)

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La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación

Sobresaturación

⇒ ↓ Tamaño de partícula

SSQaciónsobresatur −

=S: solubilidad

Q: concentración del soluto

Sobresaturación

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NUCLEACION:NUCLEACION:

formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación (a lo sumo 4 o 5)

CRECIMIENTO DE PARTICULA:CRECIMIENTO DE PARTICULA:

formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamañoPARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES

Nucleación versus crecimiento

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Vc

Vn

Q -

s

V ↑

s → * ↑

Temperatura

* Control de pH

Q → * Soluciones diluidas

* Adición lenta

* Agitación

En la práctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)

Factores que influyen en los precipitados

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SOLIDOS

COLOIDALESSuspensiones coloidales muy estables y no son adecuadas para

análisis gravimétrico

Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒ disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒

partículas de mayor

tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)

SOLIDOS

CRISTALINOS

Disminuyendo la sobresaturación: 1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo

lentamente con agitación2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad

El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización

del sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro

Se busca: aumentar el tamaño de las partículas y minimizar la contaminación

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Coloides: electrolito coagulanteCapa de adsorción primaria cargada positivamente sobre la partícula coloidal

Sólido coloidal

Capa de contra- iones de la

disolución. Con exceso de aniones

Disolución homogénea (cargas equilibradas)

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El aumento de la concentración de electrolito coagulante produce disminución del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulación

Partícula coloidal Doble capa

Coloides: electrolito coagulante

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Mejoras en los precipitados coloidales

• Se debe evitar la peptización

(eliminación del

Electrolito coagulante por lavado → utilizar un

Electrolito que se volatilice

• Los precipitados coloidales se mejoran con la

digestión

(reposo de una hora a temperatura alta

y controlada)

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Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito •

Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en

condiciones normales (↑

S)•

Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO

se considera COPRECIPITACION

Coprecipitación

Tipos de coprecipitaciones:

ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS

OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

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ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: -

Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del

coloideEjemplo: AgCl

coagulado esta contaminado por Ag+

y NO3

-

-

Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:-

Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión

-

Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en

más 5% en su tamañoEjemplo: BaSO4

(contaminado con PbSO4

que cuando hay acetato no debería precipitar)-

Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión

OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:-

Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal

-

Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)

Tipos de coprecipitaciones

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Esquema de coprecipitación

de iones por oclusión

Velocidad alta

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Precipitación Homogénea

Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante.

El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito.

Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados.

EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de ureaSi añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4

+

y OH-

que precipitan con el íón

metálico en forma de hidróxido

( )−+

+⎯→←+

+⎯⎯→←+

OHNHOHNH

NHCOOHCONH T

423

32222 2

↓→+ OxHOHFeFe 233 .)( PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)

Moderador�
Notas de la presentación�
La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente precipitante en la solución del analito. El agente precipitante va apareciendo gradualmente y de manera inmediata reacciona con el analito problema. En general los precipitados formados de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para el análisis. Ejemplo: Esta reacción se produce lentamente a temperaturas inferiores a 100 ºC, se requiere un periodo de 1 a 2 horas para completar la precipitación. Normalmente los hidróxidos de Fe(III) formados por adición directa de una base son gelatinosos, difíciles de filtrar y muy contaminados. Cuando estos mismos hidróxidos se producen por precipitación homogénea estos son mucho más densos, se filtran fácilmente y están poco contaminados.�
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Precipitación Homogénea

Ál(OH)3

formado por adición de amoníaco y por precipitación homogénea

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Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en análisis cuantitativo

Lentos, tediosos y difíciles de automatizar y actualmente poco utilizados

PREPARACION DE LA MUESTRA

PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO

SECADO O CALCINACION

PESADA

Operaciones generales en análisis gravimetrito

Moderador�
Notas de la presentación�
Las gravimetrías comenzaron a utilizarse desde muy antiguo para la cuantificación de un gran número de analitos. Sin embargo, en la actualidad no son muy utilizados debido a que la mayoría son métodos lentos, tediosos y son difíciles de automatizar. En las gravimetrías se pueden distinguir las siguientes operaciones básicas: �
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Etapas del análisis gravimetrito

1.

PREPARACION DE LA MUESTRA•

La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión)

Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación, ajuste del pH o adición de agentes complejantes

que enmascaren las

interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD•

Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del precipitado

Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒ SENSIBILIDAD

2.

PRECIPITACION•

El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del precipitado

La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)•

El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6

M) ⇒ evita pérdidas en la etapa de lavado

La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias

Moderador�
Notas de la presentación�
Comenzamos por la preparación de la muestra La muestra debe estar en estado líquido, por tanto si la muestra es sólida es necesario disolverla (digestión o fusión). Por último el volumen de muestra va a determinar la sensibilidad del análisis Una vez preparada la muestra la siguiente etapa es la de precipitación �
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3. FILTRACION Y LAVADO• Filtración: separación de la fase líquida del soluto •

Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor

número de contaminantes•

Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades

coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide

-

Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒ las partículas coloidales se separan

- En la peptización

las aguas de lavado son turbias

Etapas del análisis gravimetrito

Moderador�
Notas de la presentación�
Una vez formado el precipitado la siguiente etapa consiste en la separación del precipitado de la fase líquida mediante filtración y lavado del mismo para eliminar el mayor número de impurezas. Generalmente el lavado con agua es suficiente pero si el precipitado es coloidal no se puede usar agua pura ya que se produce un proceso llamado peptización. �
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4. SECADO Y/O CALCINACION

Precipitado está

en la forma adecuada para ser pesado ⇒

Secar en estufa a 110-120 ºC

durante 1-2 h (eliminación del agua)

Precipitado NO está

en una forma adecuada para ser pesado ⇒ Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una

forma adecuada)

Etapas del análisis gravimetrito

Moderador�
Notas de la presentación�
Una vez lavado el precipitado es necesario someterlo a un proceso de secado o calcinación para eliminar el agua o la disolución de electrolito usada para lavar. Si el precipitado obtenido esta en la forma adecuada es suficiente calentarlo a 110-120 ºC durante 1 -2 h en estufa. En otros casos, el precipitado debe someterse a mayores temperaturas para convertirlo en una forma adecuada para ser pesado, es decir se debe calcinar en un horno mufla por ejemplo (MgNH4PO4 se transforma a pirofosfato de magnesio MgP2O7 a 900 ºC)�
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Temperatura (ºC)

Peso

(g)

CaC2

O4

.H2

O

CaC2

O4

CaCO3

CaO

Influencia de la temperatura de calcinación en la forma de pesada

Moderador�
Notas de la presentación�
En la siguiente figura se muestra como varía la composición de un precipitado de oxalato cálcico�
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5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO

• El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg

(g)

• Cálculo del factor gravimétrico (Fg)

pesadadeformamolecularPesoanalitofórmulaPesoFg =

Gramos de analito en la muestra:

Pg

x Fg

Etapas del análisis gravimetrito

Tener en cuenta la estequiometría!!!

Moderador�
Notas de la presentación�
Una vez obtenido el precipitado se pesa en una balanza y se determina la concentración del analito problema. La cuantificación del analito a partir de la pesada se basa en cálculos muy sencillos en los que se utiliza el denominado Factor Gravimétrico (G), que expresa la relación estequiométrica que existe entre el analito y el peso formula del analito en el precipitado (que se conoce como forma de pesada). A continuación veamos algunos ejemplos de cálculos gravimétricos�
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Cálculos

CaC2

O4

.H2

O CaC2

O4 CaCO3 OCa

(146.10) (128.10) (100.09) (56.08)

Fg

= PatCa

/146.10 Fg

= PatCa

/128.10Fg

= PatCa

/100.09 Fg

= PatCa

/56.08

Fg

= 0.274 Fg

= 0.312 Fg

= 0.400 Fg

= 0.714

Mayor sensibilidadMenor LOD

Forma más conveniente

Pa

= Fg

x Pg

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CálculosEjemplo:Se precipita el Ca(II) contenido en un volumen de 200.00 mL

como Ca2

C2

O4

. H2

O y se calcina obteniéndose OCa

Peso crisol vacío = 26.6002 g

Peso crisol con ppdo

= 26.7134 g

Cálculo:

mg

Ca/L = 113.2 mg

x (PFCa

/ PFOCa

) x (1000 / 200) = 404.5 mg

Ca/L

mg

Ca2

(PO4

)2

/L = 113.2 mg

x (PFCa2

(PO4

)2

/ 2 PFOCa

) x (1000 / 200)