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8/8/2019 quimik aplikda

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QUMICA APLICADANDICE POR UNIDAD

TEMA PGINA(S)

1. ESTADO GASEOSO 51.1. Concepto de gas ideal y gas real 51.1.1. Comportamiento de los gases ideales 51.1.2. Comportamiento de los gases reales 51.2. Teora cintica de los gases 61.2.1. Ley de Graham 61.2.2. Principio de Avogadro 7

1.2.3. Ecuacin de los gases ideales 81.2.4. Ejercicios de aplicacin de la ecuacin general de los gases ideales 81.2.5. Ley de Dalton de las presiones parciales 101.2.6. Ejercicios de aplicacin de la Ley de Dalton 101.2.7. Ley de Amagat 111.3. Ecuacin de los gases reales 111.3.1. Ecuacin de estado de los gases reales, ecuacin de Van Der Waals 121.3.2. Ecuacin de Berthelot 121.3.3. Factor de compresibilidad 131.3.4. Ejercicios de aplicacin sobre ecuaciones que rigen los gases reales 142. TERMODINMICA QUMICA2.1. Concepto de propiedades, sistemas y variables de sistema 152.1.1. Clasificacin de sistema: abierto, cerrado y aislado 162.1.2. Definicin de: lmite, frontera y pared de un sistema 172.1.3. Propiedades extensivas e intensivas 18

2.1.4. Variables dependientes e independientes 192.2. Primera Ley de la Termodinmica 202.2.1. Tipos de energa 212.2.2. Proceso reversible e irreversible 232.2.3. Trabajo en los procesos reversibles e irreversibles 232.2.4. Proceso isocrico 25


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2.2.5. Proceso isobrico 262.2.6. Proceso isotrmico 272.2.7. Proceso adiabtico 272.2.8. Capacidad calorfica a volumen y presin constante 282.3. Segunda Ley de la Termodinmica 302.3.1. Cambio entrpico en los gases ideales 32


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PRESENTACIN

En este trabajo se abordan cada uno de los temas contenidos en el programa de la asignatura

Qumica Aplicada, comprendida dentro del plan de estudios de Ingeniera en Robtica Industrial.

La Qumica Aplicada es una signatura muy importante para el rea de la Ingeniera, en este trabajo

se revisar informacin referente a los temas de Estado Gaseoso, Estado Lquido, Termodinmica,

Contaminacin Ambiental, Control de Residuos y Aplicaciones de Procesos Tecnolgicos, temas

que son de gran importancia para nuestro desarrollo como ingenieros, el conocimiento de estos

procesos nos servir para el futuro diseo, operacin y optimizacin de proyectos, debido a que

muchos proyectos en ingeniera se basan en datos exactos y firmes de propiedades qumicas.

Por poner un ejemplo, en las plantas de refinacin, petroqumicas y qumicas, se consumen

grandes cantidades de energa lo que se traduce en mayores costos de operacin, por ello es

indispensable optimizar algunos parmetros de operacin y para ello la termodinmica es

fundamental.

La industria requiere de datos con alta precisin y exactitud de un nmero importante de

propiedades termodinmicas, que permitan el desarrollo y diseos confiables que se traduzcan enahorros en los costos y aumenten las ganancias con la disminucin de factores de riesgo y

seguridad para el personal y proteccin al medio ambiente.


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UNIDAD I

ESTADO GASEOSO

1.1. Concepto de gas ideal y gas real.

Gas Ideal

El que cumple con la ecuacin de estado:pV = nRT

Est formado por partculas puntuales con un volumen despreciable en comparacin al recipienteen que se encuentren. Las partculas chocan pero no se ejercen fuerzas de cohesin a distancia.

Gas real

Son los gases que realmente existen y con los que podemos interactuar.Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y presin se comportancomo gases ideales; pero si la temperatura es muy baja o la presin muy alta, las propiedades delos gases reales se desvan en forma considerable de las de los gases ideales.

1.1.1. Comportamiento de los gases ideales

y Est formado por molculas.y Estas molculas se mueven individualmente y al azar en todas direcciones.y La interaccin entre las molculas se reduce solo a su choque.y Los choques entre las molculas son completamente elsticos (no hay prdidas de

energa).y Los choque son instantneos (el tiempo durante el choque es cero).y El nmero de molculas es despreciable comparado con el volumen total de un gas.y No hay fuerza de atraccin entre las molculas.y Evitando las temperaturas extremadamente bajas y las presiones muy elevadas, podemos

considerar que los gases reales se comportan como gases ideales.

1.1.2. Comportamiento de los gases reales

Los gases reales no se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en el que noocuparan ms volumen. Esto se debe a que entre sus tomos/molculas se establecen unasfuerzas bastante pequeas, debido a los cambios aleatorios de sus cargas electrostticas, a las quese llama fuerzas de Van der Waals.Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actan como gasesideales.Como el gas real no se ajusta a la teora cintica de los gases tampoco se ajusta a la ecuacin deestado y se hace necesario establecer una ecuacin de estado para gases reales.La ecuacin ms sencilla y la ms conocida para analizar el comportamiento de los gases realespresenta la siguiente forma:


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PV = ZRT

P: presin absoluta.V: volumen.R: constante universal de los gases.T: temperatura absoluta.Z:se puede considerar como un factor de correccin para que la ecuacin de estado se pueda

seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presin y volumenledos para llevarlos a los verdaderos valores de presin y volumen que se tendran si el mol degas se comportara a la temperatura T como ideal.

1.2. Teora cintica de los gases

La teora cintica de los gases es una teora fsica que explica el comportamiento y propiedadesmacroscpicas de los gases a partir de una descripcin estadstica de los procesos molecularesmicroscpicos. La teora cintica se desarroll con base en los estudios de fsicos como LudwigBoltzmann y James Clerk Maxwell a finales del siglo XIX.Los postulados de la teora cintica de los gases son los siguientes:

1) Los gases constan de partculas que se encuentran en continuo movimiento catico , esdecir al azar.

2) Las colisiones de las partculas son perfectamente elsticas . Es decir durante lascolisiones no hay prdida de energa por friccin.

3) El volumen de todas las partculas que conforman el gas es insignificante frente al granvolumen total del recipiente que lo contiene.

4) Las fuerzas de atraccin y repulsin entre partculas son insignificantes.

5) La energa cintica promedio de las partculas es directamente proporcional latemperatura absoluta o en escala Kelvin.

1.2.1. Ley de Graham

La difusin es el proceso por el cual una substancia se distribuye uniformemente en el espacio quela encierra o en el medio en que se encuentra. Por ejemplo: si se conectan dos tanquesconteniendo el mismo gas a diferentes presiones, en corto tiempo la presin es igual en ambostanques. Tambin si se introduce una pequea cantidad de gas A en un extremo de un tanquecerrado que contiene otro gas B, rpidamente el gas A se distribuir uniformemente por todo eltanque. La difusin es una consecuencia del movimiento continuo y elstico de las molculasgaseosas. Gases diferentes tienen distintas velocidades de difusin. Para obtener informacincuantitativa sobre las velocidades de difusin se han hecho muchas determinaciones. En una


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tcnica el gas se deja pasar por orificios pequeos a un espacio totalmente vaco; la distribucin enestas condiciones se llama efusin y la velocidad de las molculas es igual que en la difusin. Losresultados son expresados por la ley de Graham. "La velocidad de difusin de un gas esinversamente proporcional a la raz cuadrada de su densidad."

en donde v1 y v2 son las velocidades de difusin de los gases que se comparan y d1 y d2 son las

densidades. Las densidades se pueden relacionar con la masa y el volumen porque ( );cuando M sea igual a la masa (peso) v molecular y v al volumen molecular, podemos establecer lasiguiente relacin entre las velocidades de difusin de dos gases y su peso molecular:

y como los volmenes moleculares de los gases en condiciones iguales de temperatura y presinson idnticos, es decir V1 = V2, en la ecuacin anterior sus races cuadradas se cancelan,quedando:

Es decir: la velocidad de difusin de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su peso molecular .

1.2.2. Principio de Avogadro.

Si los volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen cantidades igualesde molculas, entonces el volumen de una muestra de gas depende de la cantidad de partculas omolculas. Por ejemplo, dos molculas de cloruro de hidrgeno gaseoso ocupan el doble devolumen que una molcula de ese compuesto, y tres molculas de la misma mezcla ocuparn eltriple de volumen que una molcula de hidrgeno gaseoso. Esto se ha demostradoexperimentalmente, y hoy se conoce como ley de Avogadro.

El volumen de un gas a temperatura y presin constante es directamente proporcional al nmerode molculas, n, del gas:

V= constante x n

en lenguaje cotidiano, a temperatura y presin constante, ms molculas de gas ocupan msespacio.


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Como el volumen de un gas es proporcional a la cantidad de molculas que contiene, losvolmenes de los gases se pueden usar para contar las cantidades de molculas en ellos. La ley deAvogadro relaciona las propiedades de los gases, con la estequiometria de las reacciones qumicasen las que intervienen los gases.

1.2.3. Ecuacin de los gases ideales.

El comportamiento de los gases se puede describir con tres leyes:

Ley de Boyle V = constanteBP

Ley de Charles V = constanteCx T

Ley de Avogadro V = constanteAx n

como V es proporcional a (1/P), T y n, parece que V debera ser proporcional a los tres,

V = constante (T x n)P

con experimentos se demuestra que esta ecuacin es correcta y se llama ecuacin del gas ideal oley del gas ideal, y se acostumbra escribir en la forma

PV = nRT

donde P es la presin del gas, V es el volumen, n es la cantidad de moles del gas, R es una

constante de proporcionalidad y T es la temperatura Kelvin.El valor de la R, la constante de proporcionalidad, denominada constante de los gases, puedecalcularse partiendo del volumen molar en condiciones normales, 22.4141 l/mol, que es elvolumen de 1 mol de gas a 0C(273.15 K) y 1 atm de presin. Al despejar R de la ecuacin del gasideal se obtiene

R = PV = (1 atm)(22.4141 l) = 0.082 058 atm x lnT (1 mol)(273.15 K) mol x K

un gas que se comporta exactamente apegndose a la ecuacin del gas ideal se llama gas ideal.Ningn gas real es ideal. Pero esta ecuacin de estado describe el comportamiento de la mayorparte de los gases reales, con exactitud muy cercana a la temperatura ambiente o mayores, y apresiones aproximadamente iguales a una atmsfera o a menores.

1.2.4. Ejercicios de aplicacin de la ecuacin general de los gases ideales.

La ecuacin del gas ideal nos ayuda a resolver varios tipos de problemas acerca de los gases. Si seconocen los valores de tres de las cuatro variables, P, V, n y T, se puede calcular la cuarta variable


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aplicando la ley de Avogadro del gas ideal. Se pueden resolver problemas de estequiometradonde intervengan gases como reactivos o productos; se pueden calcular densidades de gases sise conocen sus frmulas moleculares, y tambin es posible determinar las masas moleculares delos gases midiendo sus densidades.

1.- Cul es el volumen de 0.683 mol de nitrgeno gaseoso a 25.2C y 767.3 mmHg?

Solucin: Primero se convierte los grados centgrados en grados kelvin:

25.2 + 273.2 = 298.4 K

Cuando usamos la ecuacin del gas ideal para resolver problemas hay que tener cuidado con elvalor de la constante de los gases, para estar seguros de que las unidades de presin y de volumensean las correctas. La cantidad de sustancia siempre debe expresarse en moles, y la temperaturaen kelvin. En este problema la cantidad de sustancia se da en moles. Como la presin se da enmmHg, debemos usar el valor 62.36 mmHg x litros x mol-1 x K-1 para R. Entonces el volumencalculado estar en litros.

Para no tener que copiar nmeros, comenzaremos por despejar la cantidad desconocida de laecuacin del gas ideal, que en este problema es V, y a continuacin sustituiremos los nmeros enla ecuacin que resulte, haciendo las operaciones aritmticas necesarias:

V = nRT = (0.683 mol)(62.36 mmHg x l x mol-1 x K-1)(298.4 K) = 16.6 lP (767.3 mmHg)

2.- Cuntos moles de gas hay en una muestra cuyo volumen es 6.8 litros a 20.6 C y 763.4 mmHg?

Solucin: La solucin de este problema es similar al anterior, pero en este caso la cantidaddesconocida es la cantidad de moles, n. En la escala Kelvin, la temperatura es 293.8 K:

PV = n = ___ (763.4 mmHg)(6.8 l) ______= 0.28 molRT (62.36 mmHg x l x mol-1 x K-1)(293.8 K)

3.- Cul es la densidad del oxgeno gaseoso a 62.4 C y 3.45 atm?

Solucin: El volumen de un mol de oxgeno gaseoso a 62.4 C y 3.45 atm puede calcularse con laecuacin del gas ideal:

V = nRT = (1 mol)(0.082 06 atm x l x mol-1 x K-1)(335.6K) = 7.98 lP (3.45 atm)

La masa de un mol de O2 es 32.0 g. Al sustituir la masa y el volumen de 1 mol de oxgeno gaseosoen la definicin de densidad se obtiene

densidad = masa = 32.0 g = 4.01 g/lvolumen 7.98 l


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1.2.5. Ley de Dalton de las presiones parciales

La ley de las presiones parciales (conocida tambin como ley de Dalton) fue formulada en el ao1803 por el fsico, qumico y matemtico britnico John Dalton. Establece que la presin de unamezcla de gases, que no reaccionan qumicamente, es igual a la suma de las presiones parciales

que ejercera cada uno de ellos si solo uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin cambiar latemperatura. La ley de Dalton es muy til cuando deseamos determinar la relacin que existeentre las presiones parciales y la presin total de una mezcla de gases.La presin de una mezcla de gases puede expresarse como una suma de presiones mediante:

Donde representan la presin parcial de cada componente en la mezcla. Seasume que los gases no tienen reacciones qumicas entre ellos, el caso ms ideal es con gasesnobles.

1.2.6. Ejercicios de aplicacin de la Ley de Dalton

1.- Cul es la presin parcial de cada gas de una muestra de 2.43 moles de nitrgeno y 3.07 molesde oxgeno en un recipiente de 5.00 litros a 298 K? Cul es la presin total de la mezcla de gases?Suponer comportamiento ideal.

Solucin: La presin de cada gas se calcula a partir de la ecuacin del gas ideal:

pN2 = nN2RT = (2.43 mol)(0.082 06 atm x l x mol-1 x K-1)(298 K) = 11.9 atmV (5.00 l)

pO2 = nO2RT = (3.07 mol)(0.082 06 atm x l x mol-1 x K-1)(298 K) = 15.0 atmV (5.00 l)

De acuerdo con la Ley de las presiones parciales de Dalton, Ptotal = pN2 + pO2 . Por consiguiente:

Ptotal =11.9 atm + 15.0 atm = 26.9 atm

2.- Si no se hubiera preguntado la presin parcial de cada gas cmo se determina la presin total?

Solucin: Se determina mediante un clculo con la ley del gas ideal usando la cantidad total demoles de gas en la mezcla. La cantidad total de moles de gas en la mezcla es:

2.43 mol + 3.07 mol = 5.50 mol

usando la cantidad total de moles de gas en la mezcla, en vez de n en la ecuacin del gas ideal, seve que:


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Ptotal = (5.50 mol)(0.082 06 atm x l x mol-1 x K-1)(298 K) = 26.9 atm(5.00 l)

1.2.7. Ley de Amagat

Otra ley emprica aplicable a las mezclas de los gases es la Ley de Amagat o la Ley de losVolmenes Parciales. Esta ley dice que:

E l volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volmenes de cada gas, medidos a lamisma presin y temperatura de dicha mezcla.

El volumen parcial de un componente de una mezcla es el volumen que ocupara en estado puro alas mismas P y T de la mezcla, es decir

Ambas leyes, la de Dalton y la de Amagat, slo son aproximadamente ciertas para los gases reales.Son totalmente ciertas para la mezcla de gases ideales, para los que ambas leyes no son tanindependientes.Para un proceso isotrmico de un gas ideal (PV= cte), en que pasa del estado (P,Vi) al (Pi,V), secumple que:

dado que volmenes iguales de gases ideales, en las mismas condiciones de P y T, contienen elmismo nmero de moles, la fraccin molar de un componente en una mezcla viene dada por la

expresin:

1.3. Ecuacin de los gases reales

La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportanexactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser muy grande. Por ejemplo, un gasideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que se enfriara o comprimiera. Poreso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales

PV = nRT

una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de estado de Van Der Waals.


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1.3.1. Ecuacin de estado de los gases reales, ecuacin de Van Der Waals

Fue propuesta en 1893 por Johannes Van Der Waals, por lo que recibi el Premio Nobel en 1910.

La ecuacin modifica la ecuacin del gas ideal para tener en cuenta las dos principales causas de

no idealidad:

a. Volumen de las molculas. Se resta un coeficiente especfico, b (denominado covolumen), al

volumen del gas con el fin de no incluir en ste el volumen que ocupan las molculas, las

cuales se suponen con volumen cero en el gas ideal: P(V-b) = RT

b. Fuerzas intermoleculares. En un rango de presiones moderadas, las fuerzas intermoleculares

dominantes en un gas real son atractivas, lo cual hace disminuir la presin respecto a la de un

gas real. Para contrarrestar este efecto, se suma un coeficiente a a la presin. Para que este

coeficiente pueda ser independiente de la presin, habra que incluir el hecho de que lasfuerzas intermoleculares atractivas son proporcionales a 1/R 6. Como R no es un parmetro

molecular, se emplea la relacin entre R y V y se divide por V2.

(P+a/V2)(V-b) = RT, para n moles: (P+an2/V2)(V-nb) = nRT

1.3.2. Ecuacin de Berthelot

La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van der

Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la

temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b,

obtenindose:

Esta ecuacin al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no

es aconsejable utilizarla cerca del punto crtico.


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1.3.3. Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad Z, es un factor de correccin, que se introduce en la ecuacin deestado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se puedencomportar como gases ideales para condiciones de baja presin y alta temperatura, tomandocomo referencia los valores del punto crtico, es decir, si la temperatura es mucho ms alta que ladel punto crtico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms baja que la delpunto crtico el gas tambin se puede tomar como ideal.La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del puntocrtico.Remitindonos a la seccin de gases ideales tenemos:

Introduciendo el factor de correccin Z:

Por lo tanto:

El factor Z tambin se puede entender como:

Donde

Vactual: volumen especfico que se tiene del gas.Videal: volumen especfico del gas tomado de la ec. de gas ideal.

Significado del valor de Z

Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayoro menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras ms grande sea la desviacin delvalor de Z con respecto a 1, mayor es la desviacin del comportamiento respecto alcomportamiento ideal del gas.


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1.3.4. Ejercicios de aplicacin sobre ecuaciones que rigen los gases reales

1.- Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 l. A 134 atm y 20 C. El gas se expande hastaun volumen de 20 l. A la presin de 50 atm. Determine la temperatura a la cual deber

someterse.

Pc = 33,5 Tc = 195 KT = 20 C

P = 134atmsferas

Tc = 195 K

Pc = 33,5atmsferas

V = 10 ltd.

Solucin:


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UNIDAD II

TERMODINMICA QUMICA

2.1. Concepto de propiedades, sistemas y variables de sistema

La termodinmica estudia las relaciones del calor con otras formas de energa.El estudio de la termodinmica se centra sobre un sistema en estudio separado de su entorno omedio ambiente por fronteras reales o imaginarias.

sistema + medio ambiente = universo

La termodinmica clsica estudia los sistemas en equilibrio cuyas propiedades, funciones ovariables termodinmicas no cambian con el tiempo.Las propiedades que definen un estado termodinmico se denominan funciones de estado. Estasfunciones son tales que toman un valor determinado en los distintos estados que puede tomar elsistema. Por ejemplo si la energa de un sistema en un estado 1 es E 1 y en el estado 2 es E2,entonces la variacin de la propiedad, energa es:

( E = E2 - E1

En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el estado 1 alestado 2.Todo sistema macroscpico est constituido por molculas. Las molculas almacenan energa enforma de; energa de traslacin, de vibracin, de rotacin, de enlace, electrnicas e interaccionesmoleculares.La energa interna (E) de un sistema no se puede conocer en trminos absolutos, sin embargo es

posible determinar la magnitud del cambio ( ( E) entre dos estados.Una propiedad termomtrica de una sustancia es aquella que vara en el mismo sentido que latemperatura, es decir, si la temperatura aumenta su valor, la propiedad tambin lo har, yviceversa. Por lo general, son muchas las propiedades que cambian al variar la temperatura, porejemplo, dilatacin, presin, color, conductividad elctrica, etc.Estas variaciones de las propiedades de la materia son las que se aprovechan para medir latemperatura, por tanto no se conoce ningn mtodo directo para medirla.Podemos decir que un termmetro no es ms que un instrumento que mide de alguna manera latemperatura de un cuerpo adquiriendo la temperatura de ste.Las propiedades termomtricas deben cumplir una serie de condiciones:

y INVARIANZA: Los valores de las propiedades termomtricas slo deben ser funcin de latemperatura.

y UNIFORMIDAD: Debe existir una relacin biunvoca entre el valor de la propiedadtermomtrica y el valor asignado a la temperatura.

y EQUILIBRIO: El termmetro utilizado debe ser de tamao reducido para no perturbarsignificativamente el sistema a medir.

y REPRODUCIBILIDAD: Distintos termmetros que empleen la misma propiedadtermomtrica y en las mismas condiciones, debern indicar la misma temperatura.


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y AMPLITUD: El intervalo de utilizacin de un termmetro ha de ser lo ms amplio posible.

Sistema

Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que est limitado por una superficie,que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice quese trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energa,dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo quesabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones.

Variables

Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variablestermodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudiode la termodinmica son:

y la masay el volumeny la densidady la presiny la temperatura

2.1.1. Clasificacin de sistema: abierto, cerrado y aislado

Los sistemas termodinmicos se clasifican segn el grado de aislamiento que presentan con suentorno. Aplicando este criterio pueden darse tres clases de sistema:

y Sistema abierto. En esta clase se incluyen la mayora de sistemas que pueden observarseen la vida cotidiana. Por ejemplo, un vehculo motorizado es un sistema abierto, ya queintercambia materia con el exterior cuando es cargado, o su conductor se introduce en suinterior para conducirlo, o es cargado de combustible en un repostaje, o se consideran losgases que emite por su tubo de escape pero, adems, intercambia energa con el entorno.Slo hay que comprobar el calor que desprende el motor y sus inmediaciones o el trabajoque puede efectuar acarreando carga.

y Sistema cerrado. Es el que puede intercambiar energa pero no materia con el exterior.Multitud de sistemas se pueden englobar en esta clase. El mismo planeta Tierra puedeconsiderarse un sistema cerrado. Una lata de sardinas tambin podra estar incluida enesta clasificacin.

y Sistema aislado. Que es aquel que no intercambia ni materia ni energa con su entorno. Unejemplo de este clase podra ser un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas losuficientemente gruesas (paredes adiabticas) como para considerar que los intercambiosde energa calorfica sean despreciables, ya que por hiptesis no puede intercambiarenerga en forma de trabajo.


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Existen otros criterios para la clasificacin de sistemas. La homogeneidad que pueda presentarun sistema es uno de ellos.

2.1.2. Definicin de: lmite, frontera y pared de un sistema

Lmite

El sistema y el ambiente estn separados por un lmite. Este lmite es la pared, contorno o bordereal o imaginario que separa el sistema del ambiente. En Termodinmica se supone que el lmitede un sistema es una superficie matemtica, a la que atribuimos ciertas propiedades ideales comorigidez, impermeabilidad y otras que describiremos ms adelante. Los lmites reales tan slo seaproximan a las propiedades de los lmites ideales de la Termodinmica. Un sistema se dicecerrado cuando est rodeado por un lmite impermeable a la materia, y abierto cuando estrodeado por un lmite permeable.De modo que los lmites son los que permiten establecer una clasificacin de los Sistemas.

Frontera

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) sellama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a)aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre elsistema y su ambiente. Es muy importante definir la frontera del sistema como una superficie y nootro sistema, debe quedar claro que el espesor de una superficie es matemticamente cero por loque la frontera no puede contener materia u ocupar algn lugar en el espacio. El valor de unapropiedad que es medida en el punto exacto de la frontera debe ser por tanto el valor del sistemaas como del entorno, ya que despus de todo el sistema y el entorno estn en contacto en esepunto.


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Pared

En termodinmica, las paredes de separacin entre sistemas pueden clasificarse en dos tiposextremos: paredes adiabticas y paredes diatermanas o diatrmicas.Un sistema con paredes adiabticas impide el pasaje de calor y materia, aunque s permite elpasaje de trabajo. Un ejemplo de este sistema es un termo, que tiene paredes de un material talque impide el pasaje de calor y materia a travs del mismo. Finalmente un sistema aislado impideel pasaje de materia, calor y trabajo.

2.1.3. Propiedades extensivas e intensivas

Propiedad es cualquier magnitud fsica evaluable de un sistema, es decir medible. Cada sistemapuede ser referido en funcin de un pequeo nmero de variables de estado o propiedades.Solamente pueden ser clasificadas como propiedades aquellas caractersticas del sistema que nodependen de la forma en que fue adquirida. En otras palabras, una propiedad del sistema nodepende de la historia del sistema ni de su entorno, sino de las condiciones del mismo en elmomento de la medida. Las propiedades pueden ser extensivas o intensivas.

Propiedades Extensivas

Propiedad extensiva son aquellas que dependen del tamao del sistema, por ejemplo: la masa, elvolumen, y todas las clases de energa, son propiedades extensivas o aditivas, de manera quecuando las partes de un todo se unen, se obtiene el valor total. Si un sistema est constituido porN subsistemas, entonces el valor de una propiedad extensiva X para el sistema total, siendo Xi lapropiedad extensiva del subsistema i, ser:


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Para designar las propiedades extensivas se utilizan letras maysculas (la masa m es una

excepcin importante).

Propiedades Intensivas

Las propiedades intensivas son aquellas que son propias del sistema, es decir no dependen deltamao del sistema, si un sistema se divide en dos partes, una propiedad intensiva mantiene elmismo valor en cada parte que posea en el total, por lo tanto se definen en un punto. Sonindependientes del tamao, masa o magnitud del sistema: por ejemplo la presin, temperatura,viscosidad y altura.Las propiedades extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa(propiedad especfica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de propiedad).Las propiedades intensivas se representan con letras minsculas, con la excepcin de latemperatura T.

2.1.4. Variables dependientes e independientes

En termodinmica, una variable de estado es una magnitud fsica macroscpica que caracteriza elestado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema termodinmico en equilibrio puedeescogerse un nmero finito de variables de estado, tal que sus valores, determinanunvocamente el estado del sistema.El valor de una funcin de estado slo depende del estado termodinmico actual en que seencuentre el sistema sin importar cmo lleg a l. Esto significa que si, en un instante dado,

tenemos dos sistemas termodinmicos en equilibrio con n grados de libertad y medimos unmismo valor de n funciones de estado independientes, cualquier otra funcin de estado tendr elmismo valor en ambos sistemas con independencia del valor de las variables en instantesanteriores. En general, los sistemas fuera del equilibrio no pueden ser representados por unnmero finito de grados de libertad, y su descripcin es mucho ms compleja.Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son:

y la energa internay la presin.y la temperatura.y el volumeny la entalpa

y la entropay la densidady la polarizacin.


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2.2. Primera Ley de la Termodinmica

La primera ley se puede enunciar en los siguientes trminos:

"Si se transfiere calor, Q, desde el entorno o medio ambiente a un sistema, la energa interna, E ,aumenta en una cantidad ( E y al mismo tiempo, parte del calor puede invertirse en realizar untrabajo, W, sobre el medio"

( E = Q - W

Los cambios se pueden resumir en:

( E > 0 si aumenta la energa del sistema( E < 0 si disminuye la energa del sistemaQ > 0 si fluye calor desde el entorno hacia el sistemaQ < 0 si fluye calor desde el sistema hacia el entornoW > 0 si se hace trabajo contra el entornoW < 0 si se hace trabajo contra el sistema

La primera ley se conoce tambin como "ley de la conservacin de la energa"Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos variablesdependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo su diferencia si esfuncin de estado ( ( E).

El trabajo de expansin de un gas se puede calcular como:

W = Pop(V2 - V1)

donde: Pop es la presin contra la que se efecta el trabajoV2 y V1 son los volmenes finales e iniciales del gas

si V2 > V1 se trata de un trabajo de expansinsi V2 < V1 se trata de un trabajo de compresin

De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como:

( E = Q - Pop(V2 - V1)

a) Cambio adiabtico: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio de calorentre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0

( E = W (proceso adiabtico)

b) Cambio a presin constante: Es el cambio ms comn debido a que gran parte de los procesosse realizan en contacto con nuestra atmsfera, la que prcticamente mantiene una presinconstante de 1 atm.

( E = E2 - E1 = Q - P(V2 - V1)


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reordenando se obtiene:Q = E2 - E1 + PV2 - PV1

Q p = (E2 + PV2) - (E1 + PV1)

Esta ltima relacin muestra que el calor transferido a presin constante (Q p) es igual a ladiferencia entre los dos estados.Se define una nueva funcin de estado llamada Entalpa (H), o contenido calorfico como:

H = E + PVde acuerdo a esto tenemos que:

( H =( E + P( V

dado que la mayor parte de los procesos qumicos se realiza a presin constante, las variacionesenergticas se expresan como cambios de entalpa ( ( H).En las reacciones, el Trabajo (P( V) se calcula como

P( V =? ng(productos) - ng(reaccionantes)AR T; R = 1.987 cal/mol K

ng = suma de los moles de gases de la ecuacin balanceada

2.2.1. Tipos de energa

Energa Nuclear

Es la energa liberada durante la fisin o fusin de ncleos atmicos. Las cantidades de energaque pueden obtenerse mediante procesos nucleares superan ampliamente a las que pueden

lograrse mediante procesos qumicos, que slo implican las regiones externas del tomo.

Energa Cintica y Potencial

La energa cintica es la energa que un objeto posee debido a su movimiento. Depende de lamasa y la velocidad del objeto segn la siguiente ecuacin.

Biomasa

La biomasa es el conjunto de materia orgnica renovable de origen vegetal, animal o procedentede la transformacin natural o artificial de la misma. Esta variedad de posibles materiales tienecomo nexo comn el derivar directa o indirectamente del proceso de fotosntesis.

Energa Hidrulica

El aprovechamiento de la energa potencial del agua para producir energa elctrica constituye enesencia la energa hidroelctrica. Se trata de un recurso renovable y autctono. El conjunto deinstalaciones e infraestructura para aprovechar este potencial se denomina central hidroelctrica.


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Energa Elica

Entre otros factores, la concienciacin medioambiental y la necesidad de disminuir la dependenciade suministros exteriores influyen fuertemente en las polticas energticas relativas a las energasrenovables en sus diferentes mbitos: investigacin, desarrollo y aplicaciones.

Energa Solar

Es la energa radiante producida en el Sol como resultado de reacciones nucleares de fusin. Llegaa la Tierra a travs del espacio en forma de fotones, que interactan con la atmsfera y lasuperficie terrestres.

Energa Solar Trmica

Se trata del sistema ms extendido de aprovechamiento de la energa solar. El medio paraconseguir este aporte de temperatura se hace por medio de colectores.

Energa Solar Fotovoltaica

El sistema de aprovechamiento de la energa del Sol para producir energa elctrica se denominaconversin fotovoltaica.

Energa Geotrmica

La Tierra posee una enorme cantidad de energa en su interior. Una muestra de ellos loconstituyen, por ejemplo, los volcanes o los giseres.En general, es difcil aprovechar la energa trmica. Sin embargo, existen puntos en el planeta en

los que se producen anomalas geotrmicas, dando lugar a gradientes de temperatura de entre100 y 200C por kilmetro. Es en estos puntos donde se puede aprovechar esta energa.

Energa del Mar

Los mares y los ocanos son inmensos colectores solares de los que extraer energa de orgenesdiversos.

Energa de las Mareas

La energa estimada que se disipa por las mareas es del orden de 22000 TWh. De esta energa seconsideran recuperables unos 200 TWh.

Energa Trmica Ocenica

La explotacin de las diferencias de temperatura de los ocanos ha sido propuesta multitud deveces. El ms conocido pionero de esta tcnica fue el cientfico francs George Claudi, que invirtitoda su fortuna, obtenida por la invencin del tubo de nen, en una central de conversin trmica.


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Energa Maremotriz

Las olas del mar son un derivado terciario de la energa solar. El calentamiento de la superficieterrestre genera viento y el viento genera las olas. La tecnologa de conversin de movimientooscilatorio de las olas en energa elctrica se fundamenta en que la ola incidente crea unmovimiento relativo entre un absorbedor y un punto de reaccin que impulsa un fluido a travsdel generador.

2.2.2. Proceso reversible e irreversible

Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversiblenos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniera.Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera laentropa del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistemaaislado y que llamaremos en direccin hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es talque la entropa aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso

hacia atrs (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropa disminuira. Esteproceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el procesohacia adelante es irreversible.Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropa no cambia (proceso isentrpico) por elproceso hacia adelante, entonces tambin el proceso hacia atrs permanece sin cambios. Talproceso puede ir en cualquier direccin sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo sellaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropa.La entropa se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posibleexcepcin de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible,aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son reversibles.Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustin

espontnea, la friccin, y de la transferencia de la energa como calor de un cuerpo con mayortemperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es especialmente importanteen la ingeniera. La irreversibilidad, o alejarse de la condicin ideal de la reversibilidad, refleja unaumento en la cantidad de energa no organizada a expensas de energa mejor organizada. Laenerga organizada (tal como el de un peso levantado) se pone fcilmente en uso prctico; laenerga desorganizada (tal como los movimientos al azar de las molculas en un gas) requiere``forzar o restringir'' antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El ingeniero se esfuerzaconstantemente en reducir la irreversibilidades de los sistemas para obtener un funcionamientomejor de estos.

2.2.3. Trabajo en los procesos reversibles e irreversibles

El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y suentorno.Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno. Si talescambios implican el desplazamiento (variacin) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre elsistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido


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produccin de trabajo. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema sedistinguen diferentes formas de trabajo realizado.El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema ysu entorno. Por convencin se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y eltrabajo efectuado sobre el sistema es negativo.

Trabajo mecnico

El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo mueve a travs de unadistancia. Tal como en mecnica este trabajo se define por la integral

W = F dl

donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento dl . En laforma diferencial esta ecuacin se escribe:

W = F dl

donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl ; sin embargo, debe seruna fuerza externa. La convencin de signos usual establece que el valor de W es negativo cuandoel trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por ste.En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre unrea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V , como en el caso de unapresin de fluido ejercida sobre un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa msconvenientemente como

W = PdV

Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema.El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.

La imagen muestra un sistema A formadopor un recipiente lleno de agua, untermmetro y una rueda de paletas. Estesistema puede interaccionar con elsistema ms sencillo A' compuesto por unpeso y la tierra que ejerce una fuerzagravitatoria conocida w sobre este peso.Los dos sistemas interaccionan puestoque el peso al caer hace que la rueda girey agite el agua. Esta interaccin esadiabtica, ya que la nica conexin entrelos dos sistemas es la cuerda, que slotransmite una cantidad despreciable decalor. El parmetro externo que describe

el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende unadistancia s sin variacin de velocidad, la energa media del sistema A' se reduce en una cantidadw s, que es la disminucin de la energa potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre


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l por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanzamuy rpidamente su velocidad lmite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin dela energa media de A' vendra dada por la variacin de la suma de las energas cintica y potencialdel peso). Como el sistema combinado formado por A y A' est aislado, la energa media delsistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad w s; es decir, el peso que cae,A', realiza un trabajo w s sobre el sistema aislado adiabticamente, A.

Trabajo de expansin

Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin exteriores que conllevan uncambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansin y se expresa por

W = PdV

Trabajo elctrico

Con medios elctricos es posible realizar

trabajo de modo ms conveniente ymedirlo a su vez con ms exactitud (eltrabajo es realmente mecnico al final,pero intervienen en l fuerzaselctricas). La imagen muestra undispositivo de este tipo, completamenteanlogo al de la imagen anterior. Aqu elsistema A se compone de un recipientelleno de agua, un termmetro y unaresistencia elctrica. A la resistenciapuede conectarse una batera de fem

conocida V mediante unos conductoreslo suficientemente finos para mantenerel sistema A trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera essu parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a travs de laresistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es simplemente V q . Laresistencia juega aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior,de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse eltrabajo.

2.2.4. Proceso isocrico

Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isomtrico o isovolumtrico es un procesotermodinmico en el cual el volumen permanece constante; V = 0. Esto implica que el procesono realiza trabajo presin-volumen, ya que ste se define como:

W = P V ,

donde P es la presin (el trabajo es positivo, ya que es ejercido por el sistema).


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Aplicando la primera ley de la termodinmica, podemos deducir que Q, el cambio de la energainterna del sistema es:

Q = U

para un proceso isocrico: es decir, todo el calor que transfiramos al sistema quedar a suenerga interna, U . Si la cantidad de gas permanece constante, entonces el incremento deenerga ser proporcional al incremento de temperatura,

Q = nC V T

donde C Ves el calor especfico molar a volumen constante.En un diagrama P-V , un proceso isocrico aparece como una lnea vertical.

2.2.5. Proceso isobrico

Proceso Isobrico es aquel proceso termodinmico que ocurre a presin constante. En l, el calortransferido a presin constante est relacionado con el resto de variables mediante:

,

Donde:

= Calor transferido.= Energa Interna.= Presin.= Volumen.

En un diagrama P-V, un proceso isobrico aparece como una lnea horizontal.


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2.2.6. Proceso isotrmico

Se denomina proceso isotrmico o proceso isotermo al cambio de temperatura reversible en unsistema termodinmico, siendo dicho cambio de temperatura constante en todo el sistema. Lacompresin o expansin de un gas ideal en contacto permanente con un termostato es unejemplo de proceso isotermo, y puede llevarse a cabo colocando el gas en contacto trmico conotro sistema de capacidad calorfica muy grande y a la misma temperatura que el gas; este otrosistema se conoce como foco caliente. De esta manera, el calor se transfiere muy lentamente,permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. Como la energa interna de un gas idealslo depende de la temperatura y sta permanece constante en la expansin isoterma, el calortomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas:

Q = W

Una curva isoterma es una lnea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de lasdiversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Las isotermas de un gas ideal en undiagrama P-V, llamado diagrama de Clapeyron, son hiprbolas equilteras, cuya ecuacin es P V

= constante.

2.2.7. Proceso adiabtico

En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema(generalmente, un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un procesoadiabtico que es adems reversible se conoce como proceso isentrpico. El extremo opuesto,en el que tiene lugar la mxima transferencia de calor, causando que la temperatura permanezcaconstante, se denomina como proceso isotrmico.El trmino adiabtico hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con elentorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite adiabtico. Otro ejemplo es latemperatura adiabtica de llama, que es la temperatura que podra alcanzar una llama si no


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hubiera prdida de calor hacia el entorno. En climatizacin los procesos de humectacin (aportede vapor de agua) son adiabticos, puesto que no hay transferencia de calor, a pesar que seconsiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa.El calentamiento y enfriamiento adiabtico son procesos que comnmente ocurren debido alcambio en la presin de un gas. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales.

La ecuacin matemtica que describe un proceso adiabtico en un gas es

donde P es la presin del gas, V su volumen y

siendo C P el calor especfico molar a presin constante y C V el calor especfico molar a volumenconstante. Para un gas monoatmico ideal, = 5 / 3. Para un gas diatmico (como el nitrgeno oel oxgeno, los principales componentes del aire) = 1,4

2.2.8. Capacidad calorfica a volumen y presin constante

La capacidad calorfica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de energa calorfica

transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de temperatura queexperimenta. En una forma menos formal es la energa necesaria para aumentar 1 K latemperatura de una determinada cantidad de una sustancia, (usando el SI). Indica la mayor omenor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo elsuministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia trmica. Es una propiedadextensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino tambin de la cantidad demateria del cuerpo o sistema; por ello, es caracterstica de un cuerpo o sistema particular. Porejemplo, la capacidad calorfica del agua de una piscina olmpica ser mayor que la de un vaso deagua. En general, la capacidad calorfica depende adems de la temperatura y de la presin.


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La capacidad calorfica no debe ser confundida con la capacidad calorfica especfica o calorespecfico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo paraalmacenar calor, y es el cociente entre la capacidad calorfica y la masa del objeto. El calorespecfico es una propiedad caracterstica de las sustancias y depende de las mismas variablesque la capacidad calorfica.Para medir la capacidad calorfica bajo unas determinadas condiciones es necesario comparar elcalor absorbido por una sustancia (o un sistema) con el incremento de temperatura resultante.La capacidad calorfica viene dada por:

Donde:

y C es la capacidad calorfica, que en general ser funcin de las variables de estado.y Q es el calor absorbido por el sistema.y T la variacin de temperatura

La capacidad calorfica (C ) de un sistema fsico depende de la cantidad de sustancia o masa dedicho sistema. Para un sistema formado por una sola sustancia homognea se define adems elcalor especfico o capacidad calorfica especficac a partir de la relacin:

Donde:

y c es el calor especfico o capacidad calorfica especficay m la masa de sustancia considerada

De las anteriores relaciones es fcil inferir que la masa de una sustancia, se aumenta su capacidadcalorfica ya que aumenta la inercia trmica, y con ello aumenta la dificultad de la sustancia paravariar su temperatura. Un ejemplo de esto se puede apreciar en las ciudades costeras donde elmar acta como un gran termostato regulando las variaciones de temperatura.

Planteamiento formal de capacidad calorfica

Sea un sistema termodinmico en el estado A . Se define la capacidad calorfica C c asociada a un

proceso cuasiesttico elemental c que parte de A y finaliza en el estado B como el lmite delcociente entre el la cantidad de calor Q absorbido por el sistema y el incremento de temperaturaT que experimenta cuando el estado BB tiende al inicial B .


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La capacidad calorfica es, de este modo, una variable termodinmica y est perfectamentedefinida en cada estado de equilibrio del sistema.La capacidad calorfica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como

La capacidad calorfica depende de la P y T de trabajo.Como el calor no es una funcin de estado, habr que definir qu tipo de proceso se realizacuando queramos saber que transferencia de energa en forma de calor es necesaria para variar latemperatura del sistema.

y Si el proceso se realiza a presin constante se define la capacidad calorfica a presin

constante como:Capacidad calorfica molar de una sustancia a presin constante, o calor especfico molar a

presin constante: Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura deun mol de sustancia en un grado centgrado, a presin constante y a una temperaturadeterminada. Se representa generalmente como .

y Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorfica a volumen

constante como:Capacidad calorfica molar o calor especfico molar de una sustancia a volumen constante:Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de un mol de sustanciaen un grado centgrado, a volumen constante y a una temperatura dada. Se representacomo CV.

Todo calor que se suministra a un gas a volumen constante se emplea en incrementar la energainterna de sus molculas. Si se calienta un gas que est bajo una presin constante, la energacalorfica suministrada adems de incrementar la energa interna de sus molculas, produce untrabajo mecnico al dilatarse el gas venciendo la presin externa. Por lo que el calor especfico deun gas a presin constante es mayor que el calor especfico a volumen constante por loque se tiene .

Los valores de son

para los gases nobles.

para los gases nobles.

2.3. Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley de la termodinmica o segundo principio de la termodinmica expresa, en unaforma concisa, que "La cantidad de entropa de cualquier sistema aislado termodinmicamentetiende a incrementarse con el tiempo". Ms sencillamente, cuando una parte de un sistema


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cerrado interacciona con otra parte, la energa tiende a dividirse por igual, hasta que el sistemaalcanza un equilibrio trmico.En un sentido general, el segundo principio de la termodinmica es la ley de la fsica que afirmaque las diferencias entre un sistema y sus alrededores tienden a igualarse. En un sentido clsico,esto se interpreta como la ley de la fsica de la que se deriva que las diferencias de presin,densidad y, particularmente, las diferencias de temperatura tienden a igualarse. Esto significa queun sistema aislado llegar a alcanzar una temperatura uniforme. Una mquina trmica es aquellaque provee de trabajo eficaz gracias la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado quecualquier mquina termodinmica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues queningn trabajo til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio trmico, esto es, serequerir de la alimentacin de energa del exterior.El segundo principio se usa a menudo como la razn por la cual no se puede crear una mquinade movimiento perpetuo. En efecto, el segundo principio lleva implcito el establecer laposibilidad de que un determinado fenmeno o proceso, por lo dems consistente con algunaotra ley de la fsica, pueda en realidad ocurrir. Por ejemplo, podra razonarse que, en virtud delprimer principio de la termodinmica, nada impide que, espontneamente, sea posible extraercalor de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K, para transmitrselo a otro caliente, por ejemplo a

1000K: basta con que se cumpla el balance energtico correspondiente, a consecuencia del cual elcuerpo fro se enfriara aun ms, y el caliente se calentara ms aun. Sin embargo, el segundoprincipio establece que tal fenmeno es imposible. Esto no slo se extiende a fenmenos oprocesos fsicos o ingenieriles que impliquen algn proceso trmico, sino que el segundo principiose encuentra ntimamente enraizado en todas las ramas de la fsica: de todas las leyes de lanaturaleza, el segundo principio es probablemente uno de los ms comprobado, y desde luego elms firmemente reconocido, de manera que se considera como algo indispensable que todanueva teora fsica o todo nuevo fenmeno teorizado, por muchas otras teoras previas a las quecontradiga, lo cumpla estrictamente.La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras diferentes.Sucintamente, la Termodinmica clsica la ha expresado as:

y Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma decalor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Enunciado deClausius.

y Es imposible todo proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de energa enforma de calor procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito trmico), y laconversin de toda sta energa en forma de calor en energa en forma de trabajo.Enunciado de Kelvin-Planck.

Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, seran:

y Ningn proceso cclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver ala vez al mismo estado del que partieron.

y En un sistema aislado, ningn proceso puede ocurrir si a l se asocia una disminucin de laentropa total del sistema. Corolario del principio, debido a Clausius.

Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco devapor. sta no podra producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas ypresin elevadas comparadas con el medio que la rodea.Matemticamente, se expresa as:


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donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo existe cuando la entropa se encuentra en su

valor mximo (en equilibrio).

2.3.1. Cambio entrpico en los gases ideales

Muchas aplicaciones en la ingeniera involucran flujo de gases (como aire). Enseguida examinamoslas relaciones de la entropa para el comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con estepunto utilizamos la ecuacin de Gibbs de la forma

Para un gas ideal, sabemos que, tal que podemos escribir

Utilizando la ecuacin de estado para un gas ideal , podemos escribir el cambio deentropa como una expresin con slo diferenciales exactas,

Esta relacin la podemos ver como la fraccin del cambio de temperatura a la fraccin del cambio

de volumen, con factores de escala y ; si el volumen se incrementa sin un decaimientoproporcional de la temperatura (como en el caso de una expansin libre adiabtica), entoncesse incrementa. Al integrar esta ecuacin entre los estados 1 y 2 tenemos

Para un gas perfecto con calores especficos constantes


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En forma dimensional, usando

que es una ecuacin en trminos de cantidades especficas.Para N moles de gas se tiene que

y esta expresin permite calcular el cambio de entropa en trminos de la temperatura y elvolumen. Podemos desarrollar una forma alternativa en trminos de la presin y del volumen. Laecuacin de estado del gas ideal puede escribirse como

Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuacin obtenemos

y al utilizar esta ecuacin en y considerando que ; y

, encontramos que

o

al integrar entre los estados 1 y 2


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y simplificando llegamos a

Esta ecuacin describe un proceso general. Para la situacin particular en la cual , esdecir, la entropa es constante, recuperamos la expresin . Se indico que estaexpresin se aplica a un proceso reversible adiabtico.

quimik aplikda

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