quimica teorica y computacional

UNIVERSIDAD DE VIGOUNIVERSIDAD DE VIGOFACULTAD DE QUIMICA FACULTAD DE QUIMICA

Departamento de Química Departamento de Química FísicaFísica

Grupo de Química CuánticaGrupo de Química Cuántica

Curso 2004-05Curso 2004-05

Fundamentos Físico Matemáticos de la Química TeóricaFundamentos Físico Matemáticos de la Química Teórica Métodos de la Química CuánticaMétodos de la Química Cuántica Técnicas ComputacionalesTécnicas Computacionales Técnicas de Simulación en la Química TeóricaTécnicas de Simulación en la Química Teórica Dinámica de las Reacciones QuímicasDinámica de las Reacciones Químicas Análisis de la Estructura ElectrónicaAnálisis de la Estructura Electrónica Fuerzas Intermoleculares y Modelos de DisolventesFuerzas Intermoleculares y Modelos de Disolventes

Programa de Química Teórica y ComputacionalPrograma de Química Teórica y Computacional

BienioBienio 2004-06 2004-06

Curso 2005-06Curso 2005-06

Análisis de la Estructura Electrónica Análisis de la Estructura Electrónica

Estudio Conformacional y Análisis Estudio Conformacional y Análisis de la Densidad Electrónica en de la Densidad Electrónica en

derivados de 9-[tetrahidropiran-3-derivados de 9-[tetrahidropiran-3-il]purinail]purina

Laura Estévez GuianceGrupo de Química Quántica, Departamento de Química Física, Universidad de Vigo.

Vigo, 12 Septiembre (2006)


Departamento Departamento de Química Físicade Química Física


II.II. Detalles de Cálculo Detalles de Cálculo 1. Moléculas y Modelos 1. Moléculas y Modelos EstudiadosEstudiados 2. Niveles de Cálculo y 2. Niveles de Cálculo y ProgramasProgramas

I.I. Metodología: Resumen QTAIMMetodología: Resumen QTAIM

III.III. Resultados Resultados


Departamento de Química Departamento de Química FísicaFísica


IV.IV. Conclusiones Conclusiones

I. Resumen QTAIMI. Resumen QTAIM

(3,-3) Maxima ( r )

Análisis Topológico ( r )

Puntos Singulares

HNC

H

HH

HC

C C

N

C

CC

C

HH

H

H

H

(3,-1)

Ptos críticos enlace

(3,+1) Punto crítico anillo

(3,+3) Punto Crítico Caja

N

C

CC

C

H

H

H

H

H

(r)





(r)

N1 H2

C3

C4

C5

C6

H7

H8

H9

H10

Condición flujo cero:

(r)·n(r)=0

(r) = 10-5 au

Bondpath: v+ (3,-1)

Átomos:

N(r

dr v(

dr



(r)

II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas estudiadasMoléculas estudiadas

11

33

22

II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas ModeloMoléculas Modelo

44 6655

77 77

II. Detalles de CálculoII. Detalles de CálculoMoléculas ModeloMoléculas Modelo

Purina-9HPurina-9H 44 66

11

7gg’g7gg’g7ttt7ttt

IHB

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

-0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06

DNHF [au]

DN

B3

LY

P

[au

]

II. Detalles de II. Detalles de CálculoCálculo

11

22B3LYP/6-311G++(2d,2p)B3LYP/6-311G++(2d,2p)

HF/6-31G++(d,p)HF/6-31G++(d,p)

33 HF/6-31G++(d,p)HF/6-31G++(d,p)

44

5566

B3LYP/6-311G+B3LYP/6-311G++(2d,2p)+(2d,2p)

77

DENSIDADES ELECTRÓNICAS Gaussian98

QTAIMAIMPAC

AIM2000

Propiedades atómicas (Ω):

N(Ω)E(Ω)

μ(Ω)

Sh(Ω)

II. Detalles de II. Detalles de CálculoCálculo

103máx[ΣN(Ω)-N]=2.6 au

[ΣE(Ω)-E]=8.0 kJ·mol-1

103máxL(Ω)=2.0

Propiedades de enlace R

BCPs ε ρc 2 2

ρρcc Hc

150

160

170

180

190

E(k

J/m

ol)

1E1E

2E2E

11ECEC

11ETET

III. ResultadosIII. Resultados

11ACAC1A1A

2A2A

-33º-33º

ΔE=15-20kJ·mol-1


gg’ggg’g

ECgg’g ETgg’g

ACgg’g33ECgg’gECgg’g

-32º-32º

33ETgg’ETgg’gg

157º157º


ACgg’g

33ACgg’gACgg’gIII. ResultadosIII. Resultados

Mol. Conf. DEAM1 DEHF

[kJ.mol-1] [kJ.mol-1] 1 AC 0.0 0.0 1 EC 4.8 1.0 1 ET 3.9 -0.2 2 AC 0.0 0.0 2 EC 4.9 1.4 2 ET 4.0 0.6 3 ACgg’g 0.0 0.0 3 ECgg’g 12.7 22.8 3 ETgg’g 8.4 18.3

““N···H Bondpaths”N···H Bondpaths”

H6’aH6’a

N3N3

H2’aH2’a

H1’H1’

AIM2000AIM2000

-49-49

-44-44

5454


AC-EC e rho lap H R/au

máximos 0.0574

0.0087

0.0836 0.0173

0.0182

ACAC


H

C5'H

C2'H1'

N9 H

H C5'

N9 C2'

H1'


AIM2000AIM2000

““IHB bondpath”IHB bondpath”

ACAC

BCP e rho lap H R/au

O3'-H8

0.2003

0.0117 0.0453

0.0011 4.5866

H8H8

2222 3636

3939

-49-49


-52-52

-42-42

-47-47

0.435 au0.435 au

640 kJ·mol640 kJ·mol-1-1

-350 kJ·mol-350 kJ·mol-1-1

11ACAC

ΔΔμμ=0.382 au=0.382 au


22ACAC

ΔΔρρ((22--11)=0.20 au)=0.20 au


189 189 kJ·molkJ·mol-1-1

95 kJ·mol95 kJ·mol-1-1

AIM2000AIM2000


ΔEHF

3 ACgg’g 03 ACttt 9.23 ECgg’g 14.23 ETgg’g 18.33 ECgtg 22.83 ECgg’t 24.63 ETgg’t 28.93 ECgg’g’ 31.4

““IHB bifurcado”IHB bifurcado”

1. Fortaleza IHB

2. Distorsiones geométricas

3. Repulsiones hidroxietilo


Conf. Enlace R(I) R(J) 103 ρ 103 Δ2ρ 103 H R

ACgg’g O3’-H9’ 2.516 1.529 0.024 17.6 62.4 -0.26 4.035

ACgg’g O3’-H8 2.799 1.931 0.195 10.5 41.1 1.2 4.714

ACttt O3’-H8 2.782 1.911 0.190 10.9 42.5 1.1 4.676

ECgg’g O3´-H9´ 2.585 1.622 0.162 16.4 59.2 -0.05 4.185

ETgg’g O3´-H9´ 2.579 1.610 0.150 16.6 59.7 -0.10 4.168

ETgg’g N3-H6’a 2.863 2.007 0.156 9.9 35.7 1.3 4.865

ECgg’t O9´-H4´a 2.841 2.017 0.140 8.5 33.4 1.0 4.847

ETgg’t O9’-H4’a 2.838 2.023 0.151 8.4 33.4 1.0 4.850

ETgg’t N3-H6’a 2.866 2.008 0.147 9.9 35.4 1.2 4.869

ECgg’g’ O9´-H4´a 2.938 2.064 0.043 7.8 30.2 1.0 4.998


33ACgg’gACgg’g

77

2424-25-25-38-38

-25-25

28282323

1212

IV. ConclusionesIV. Conclusiones

Como principales conclusiones del trabajo realizado podemos establecer: Como principales conclusiones del trabajo realizado podemos establecer:

1)1) El confórmero más estable de la molécula objeto de estudio dispone axialmente el anillo de El confórmero más estable de la molécula objeto de estudio dispone axialmente el anillo de

purina que adopta un ángulo diedro H1’-C1’-N9-C4 próximo a 25º. Este confórmero presenta un purina que adopta un ángulo diedro H1’-C1’-N9-C4 próximo a 25º. Este confórmero presenta un

enlace de hidrógeno bifurcado donde el oxígeno tetrahidropiránico acepta simultáneamente al enlace de hidrógeno bifurcado donde el oxígeno tetrahidropiránico acepta simultáneamente al

hidrógeno 8 de la purina y al 9’ de la cadena lateral hidroxietílica. hidrógeno 8 de la purina y al 9’ de la cadena lateral hidroxietílica.

2)2) En cambio, los compuestos semejantes que no incluyen dicha cadena lateral presentan tres En cambio, los compuestos semejantes que no incluyen dicha cadena lateral presentan tres

confórmeros de energías muy similares: dos de ellos con disposición ecuatorial de la purina y confórmeros de energías muy similares: dos de ellos con disposición ecuatorial de la purina y

otro axial, similar al del compuesto objeto de estudio que se estabiliza por la formación de un otro axial, similar al del compuesto objeto de estudio que se estabiliza por la formación de un

enlace de hidrógeno entre el hidrógeno 8 de la purina y el oxígeno del tetrahidropirano. enlace de hidrógeno entre el hidrógeno 8 de la purina y el oxígeno del tetrahidropirano.

3)3) El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del tetrahidropirano y el grupo hidroxilo de la cadena El enlace de hidrógeno entre el oxígeno del tetrahidropirano y el grupo hidroxilo de la cadena

lateral es siempre más intenso que el establecido con la purina. lateral es siempre más intenso que el establecido con la purina.

4)4) La unión entre los ciclos de tetrahidropirano y purina, con disposición axial o ecuatorial de la La unión entre los ciclos de tetrahidropirano y purina, con disposición axial o ecuatorial de la

purina, tiene lugar con una importante cesión de densidad electrónica desde el tetrahidropirano purina, tiene lugar con una importante cesión de densidad electrónica desde el tetrahidropirano

que se desestabiliza en más de 600 kJ/mol. que se desestabiliza en más de 600 kJ/mol.

5)5) Los efectos electrónicos de la 6-clorosustitución afectan exclusivamente a los átomos situados Los efectos electrónicos de la 6-clorosustitución afectan exclusivamente a los átomos situados

a menos de 4 enlaces. a menos de 4 enlaces.

6)6) La inclusión del grupo hidroxietilo en la molécula tampoco origina grandes modificaciones de La inclusión del grupo hidroxietilo en la molécula tampoco origina grandes modificaciones de

la distribución electrónica, pero modifica sensiblemente los equilibrios conformacionales, dando la distribución electrónica, pero modifica sensiblemente los equilibrios conformacionales, dando

lugar a que el 3’-isonucleosido se pueda representar por un único confórmero ACgg’g.lugar a que el 3’-isonucleosido se pueda representar por un único confórmero ACgg’g.

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