Mg. Q.F. ROBERT ARMANDO CÁRDENAS ORIHUELA

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ÍNDICE

TEMA 1 :NOMENCLATURA DE ALCANOS

TEMA 2 :NOMENCLATURA DE ALQUENOS Y ALQUINOS

TEMA 3 :NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICÍCLICOS Y CÍCLICOS

TEMA 4 :ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

TEMA 5 :NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

TEMA 6 :NOMENCLATURA DE AMIDAS, ESTERES, LACTONAS Y LACTAMAS.

TEMA 7 :NOMENCLATURA DE HALUROS DE ALQUILO Y AMINAS

SEMANA DE EXÁMENES

TEMA 9 :REACCIONES DE ALCANOS, MECANISMO POR RADICALES LIBRES

TEMA 10 :DESHIDRATACIÓN Y DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

TEMA 11 :SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Sn1, Sn2

TEMA 12 :HIBRIDACIÓN Y ANÁLISIS CONFORMACIONAL

TEMA 13 :ISOMERIA CONFIGURACIONAL Y ACTIVIDAD ÓPTICA

TEMA 14 :CONFIGURACIÓN ABSOLUTA (R, S) ENANTIÓMEROS

TEMA 15 :DIASTERÓMEROS.

TEMA 16 :DIASTERÓMEROS MEZCLAS RACÉMICAS Y ESTRUCTURAS MEZO

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INTRODUCCIÓN

La Química Orgánica

¿Qué es la química orgánica? La química orgánica es la química del carbono y de sus compuestos.

Importancia de la química orgánica Los seres vivos estamos formados por moléculas orgánicas, proteínas, ácidos nucleicos, azúcares y grasas. Todos ellos son compuestos cuya base principal es el carbono. Los

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productos orgánicos están presentes en todos los aspectos de nuestra vida: la ropa que vestimos, los jabones, champús, desodorantes, medicinas, perfumes, utensilios de cocina, la comida, etc.

Desarrollo sostenible y la química orgánica Los productos orgánicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida. Podemos citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la vida, los antibióticos. En ciertos casos, sus vertidos han contaminado gravemente el medio ambiente, causado lesiones, enfermedades e incluso la muerte a los seres humanos. Fármacos como la Talidomida, vertidos como el de Bhopal en la India ponen de manifiesto la parte más negativa de la industria química.

¿Cómo se construyen las moléculas? La parte más importante de la química orgánica es la síntesis de moléculas. Los compuestos que contienen carbono se denominaron originalmente orgánicos porque se creía que existían únicamente en los seres vivos. Sin embargo, pronto se vio que podían prepararse compuestos orgánicos en el laboratorio a partir de sustancias que contuvieran carbonos procedentes de compuestos inorgánicos. En el año 1828, Friedrech Wöhler consiguió convertir cianato de plomo en urea por tratamiento con amoniaco acuoso. Así, una sal inorgánica se convirtió en un producto perteneciente a los seres vivos (orgánico). A día de hoy se han sintetizado más de diez millones de compuestos orgánicos.

Grupos funcionales en química orgánica Este trabajo comienza con el estudio de los alcanos, los compuestos más simples de la química orgánica, formados sólo por carbono e hidrógeno. Se describe su nomenclatura, propiedades físicas y reactividad. Después se estudian los cicloalcanos, especialmente el ciclohexano. En el tema de estereoisomería se consideran las distintas formas espaciales que los compuestos pueden adoptar y las relaciones que existen entre ellos. Continuamos el estudio de la química orgánica con dos reacciones básicas: sustitución y eliminación, que son la base para la obtención de gran parte de los compuestos orgánicos. A partir de este punto se describen los principales tipos de compuestos orgánicos clasificados según su reactividad: alquenos, alquinos, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, benceno, ácidos carboxílicos, haluros de alcanoilo, anhídridos, ésteres, nitrilos, amidas, aminas...

Modelos moleculares Es muy importante en química orgánica desarrollar la visión espacial, para poder imaginar la forma espacial que tiene una molécula dibujada en el plano. Los modelos moleculares como el incluido en esta portada permiten visualizar la molécula en el espacio, girarla, pulsar sobre un átomo e identificarlo en la barra de estado del explorador. Al pulsar con el botón derecho del ratón sobre la molécula se despliega un menú con múltiples opciones.

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TEMA 1: NOMENCLATURA DE ALCANOS

1.1. COMPETENCIAS A DESARROLLAR: El alumno será capaz de nombrar con nomenclatura IUPAC los diferentes alcanos.

1.2. CONTENIDO: Nomenclatura de Alcanos

Estructura del nombre

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El nombre de un alcano está compuesto de dos partes, un prefijo que indica el número de carbonos de la cadena seguido del sufijo -ano que caracteriza este tipo de compuestos, (met-ano, et-ano, prop-ano, but-ano).

Elección de la cadena principal Encontrar y nombrar la cadena más larga de la molécula. Si la molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud, la cadena principal será la que tenga el mayor número de sustituyentes.

Numeración de la cadena principal Numerar los carbonos de la cadena más larga comenzando por el extremo más próximo a un sustituyente. Si hay dos sustituyentes a igual distancia de los extremos, se usa el orden alfabético para decidir cómo numerar.

Formación del nombre El nombre del alcano se escribe comenzando por el de los sustituyentes en orden alfabético con los respectivos localizadores, y a continuación se añade el nombre de la cadena principal. Si una molécula contiene más de un sustituyente del mismo tipo, su nombre irá precedido de los prefijos di, tri, tetra, etc.

1.3. PREGUNTAS DE APLICACIÓN

Problema 1 Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 1

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Problema 2 Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 2

Problema 3 Da el nombre IUPAC de la siguiente molécula:

Solución - Problema 3

1.4. ANEXOS

Dodecaedrano Modelo molecular del Dodecaedrano : la síntesis total del dodecaedrano fue realizada en 1983 por Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh y Gary Kentgen.

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Cubano Modelo molecular del cubano: sólido cristalino sintetizado en 1964 por el profesor Philip Eaton de la Universidad de Chicago

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TEMA 2: NOMENCLATURA DE ALQUENOS Y ALQUINOS

2.1. COMPETENCIAS: Realizar la nomenclatura de alquenos y alquinos.

2.2. CONTENIDO: NOMENCLATURA DE ALQUENOS

Para nombrar los alquenos, es necesario: • Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace.

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• La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine)

• Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los sustituyentes.

• En cicloalquenos, la numeración comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro que da los números localizadores más pequeños posibles a los sustituyentes.

En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoquímica cis ó trans de los sutituyentes.

En alquenos con dos sustituyentes también puede emplearse la nomenclatura E/Z (E = entgegen o separados, Z = zusammen o juntos) para designar su estereoquímica relativa. Esta nomenclatura es imprescindible para alquenos tri- o tetrasustituídos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

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Cuando un doble enlace actúa como sustituyente se denomina alquenil:

2.3. APLICACIÓN:

1. Escribe la estructura correspondiente a cada uno de los nombres siguientes:

a) (E)–3,4–dietil–2–hexeno g) 4–etil–3–hexen–1–olb) (R)–cis–4–metil–2–hexeno h) Cloruro de viniloc) 1–clorociclopenteno i) (S)–3–metilciclopentenod) (E)–2–iodo–2–buteno j) (Z)–3–ciclopropil–2–penteno

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e) 3,3–dimetil–trans–ciclodeceno k) 3,3–dimetil–cis–ciclodecenof) Trans–3,4–diciclohexilciclobuteno l) (Z)–2,3–difenil–2–buteno

SOLUCIÓN

a) (E)–3,4–dietil–2–hexeno g) 4–etil–3–hexen–1–ol

b) (R)–cis–4–metil–2–hexeno h) Cloruro de vinilo

c) 1–clorociclopenteno i) (S)–3–metilciclopenteno

d) (E)–2–iodo–2–buteno j) (Z)–3–ciclopropil–2–penteno

e) 3,3–dimetil–trans–ciclodeceno k) 3,3–dimetil–cis–ciclodeceno

f) Trans–3,4–diciclohexilciclobuteno l) (Z)–2,3–difenil–2–buteno

2.4. ANEXOS

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2.5. CONTENIDO: NOMENCLATURA DE ALQUINOS

Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones: (fórmula general CnH2n-2).

• Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace. • La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números

localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine). • Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En

caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los sustituyentes.

• Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-. • Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la

numeración se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad.

• En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración empezará por ellos.

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2.6. PROBLEMAS DE APLICACIÓN:

Formular los siguientes compuestos:

1. 3–etil–6–metil–2–hepteno

2. Trans–2–buteno

3. Z–3–etil–2,4–dimetil–3–hepteno

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4. 1,3–pentadieno

5. 1,4–ciclohexadieno

6. 6–metil–6–pentil–2,4,7–nonatrieno

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7. 1–butino

8. 3–propil–1,5–heptadiino

9. 5,7–decadien–2–ino

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10. 1–buten–3–ino

11. Radical 2–alil–2–etinil–3,5–dimetil–3–vinil–4,6–heptadienilo

12. 4–(4,4–dimetil–2-ciclohexenil)–7–metil–5–octen–1–ino

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13. 4–sec–butil–7–vinil–2,8–dodecadien–5–ino

14. 3–(3–hexenil)–ciclohexeno

15. 1,2–dietil–3–metil–4–(3–metil–2–hexen–5–inil)–ciclopenteno

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2.7. ANEXOS

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estándar de hidrogenación catalítica, es difícil detenerse en el alqueno.

Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.

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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA

1. ADICIÓN DE ACIDO HIDRÁCIDO

2. ADICIÓN DE AGUA

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TEMA 3: NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICÍCLICOS Y CÍCLICOS

3.1. COMPETENCIAS: El alumno será capaz de nombrar en notación IUPAC los compuestos cíclicos.

3.2. CONTENIDO

Construcción del nombre Se nombran precediendo el nombre del alcano del prefijo ciclo– (ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, etc.). También se pueden nombrar como radicales cicloalquilo (ciclopropilo, ciclobutilo, etc.)

Numeración de la cadena

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La numeración se realiza de modo que se asignen los localizadores más bajos a los sustituyentes. En caso de no decidir, se numera teniendo en cuenta el orden alfabético de los sustituyentes.

Isomería cis/trans Los cicloalcanos presentan estereoisomería y dependiendo de la posición de los grupos en el espacio podemos tener isómeros cis o trans. Cuando los sustituyentes se encuentran del mismo lado del anillo se denomina cis al estereoisómero, y si están a lados opuestos trans.

Ciclopropilciclohexano Se nombra el ciclopropano como sustituyente (ciclopropilo) y el ciclohexano como cadena principal.

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3.3. PROBLEMAS DE APLICACIÓN Nombrar los siguientes compuestos:

3.4. ANEXOS

Lactosa Molécula cíclica, perteneciente a la familia de los azúcares, que se encuentra en la leche.

Glucosa Es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza y la principal fuente de energía de las células.

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TEMA 4: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

4.1. COMPETENCIAS: Los alumnos realizaran la nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos y sus derivados.

4.2. CONTENIDO:

¿Cómo se nombran los ácidos carboxílicos? La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos cambiando la terminación –o de los alcanos por –oico y anteponiendo la palabra ácido. La numeración de la cadena asigna el localizador 1 al ácido y busca la cadena de mayor longitud.

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Grupo carboxílico unido a un ciclo Los ácidos cíclicos se nombran terminando el nombre del ciclo en -carboxílico precedido de la palabra ácido.

Síntesis de haluros de alcanoilo El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera un compuesto llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son los mismos que para transformar un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables.

Síntesis de anhídridos Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos carboxílicos generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación de dos moléculas de ácido con pérdida de agua.

Mecanismo de la síntesis de anhídridos El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del ácido carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido clorhídrico.

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Reacción de esterificación

Mecanismo de la esterificación

Formación de Lactonas

Formación de amidas a partir de ácidos carboxílicos

• Amidas

• Mecanismo

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Síntesis de Lactamas Una molécula que contenga un grupo ácido y una amina se cicla generando una amida cíclica llamada lactama.

4.3. EJERCICIOS DE APLICACIÓN

a) Nombrar:

b) Dibujar las estructuras correspondientes a:

3–cloropentanoato de de fenilo

3–butenoato de isopropilo

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Propanoato de fenilo

c) Nombrar:

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4.4. ANEXOS

Sacarina La sacarina fue sintetizada en 1878, utilizándose como edulcorante desde principios del presente siglo. Es varios cientos de veces más dulce que la sacarosa

Polimetacrilato de metilo El polimetacrilato de metilo es un plástico duro, resistente y transparente. Se conoce comercialmente como vidrio acrílico o plexiglass.

Butanoato de metilo ( olor a manzana)

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TEMA 5: NOMENCLATURA DE ALCOHOLES

5.1 COMPETENCIAS: El alumno será capaz de nombrar a los alcoholes, epóxidos, éteres, aldehídos y cetonas

5.2 CONTENIDO

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Función principal Función secundaria• La cadena principal es la más larga

que contenga el grupo hidroxilo (OH).

• El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol.

• El número localizador del grupo OH debe ser el más pequeño posible.

• Pueden utilizarse nombres no sistemáticos en alcoholes simples.

• Cada OH presente se nombra como hidroxi.

• Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc.

• El (los) número(s) localizador(es) debe(n) ser lo más pequeño(s) posible respecto de la posición de la función principal.

Algunos ejemplos

Dependiendo de la sustitución del carbono al que se une el grupo hidroxilo, un alcohol será:

PROBLEMAS DE APLICACIÓN

1. Nombra los siguientes compuestos incluyendo la estereoquímica, si ha lugar:

a) b)

c) d)

– 33 –

e) f)

SOLUCIONARIO:

a) 3,3–dimetil–1–butanol b) 4–bromopent–1–en–3–olc) 2,3,4,5,6–heptanopentol c) 2–feniletanole) (R)–1,3,4–trimetilciclohex–3-en–1–olf) (1R, 3S, 5S)–5–bromo–1–metil–1,3–ciclohexanodiol

2. Llene el siguiente cuadro:

Nomenclatura SustitutivaNomenclatura

RadicofuncionalEjemplo

_____________________ _____________________CH3–O–CH2CH3

_____________________ _____________________CH2═CH–CH–O–CH2CH3

_____________________ _____________________C6H5–O–CH3

3. Nombrar:

5.3 NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

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Aldehído y cetonas se caracterizan por tener un doble enlace carbono–oxígeno (grupo carbonilo) en su estructura. La diferencia entre aldehído y cetonas reside en que en los primeros ese grupo carbonilo se encuentra en el extremo de la cadena carbonada:

Fórmula general de los aldehídos R–CHO Fórmula general de las cetonas R–CO–R’

ALDEHÍDOS: Para nombrarlos se emplea la terminación -al. en los ejemplos siguientes se indica, junto al nombre sistemático, el nombre trivial aceptado en algunos aldehídos.

o

H–CHO

Metanal Formaldehído

o

CH3CHO

Etanal Acetaldehído

CH3CH2CHO Propanal Propionaldehído

CH3CH2CH2CHO butanal Butiraldehído

CETONAS: Para nombrar las cetonas, o compuestos carbonílicos no terminales, puede utilizarse la nomenclatura sustitutiva o la radicofuncional, tal como veremos en los siguientes ejemplos:

EJEMPLONOMENCLATURA

SUSTITUTIVANOMENCLATURA

RADICOFUNCIONAL

Propanona Dimetil cetona (acetona)

Butanona Etil metil cetona

2–pentanona Metil propil cetona

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3–pentanona Dietil cetona

EJERCICIOS DE APLICACIÓN

a) ácido 3-formilpentanodioico

b) 3-formilpentanodial o 1,2,3-propanotricarbaldehído

3,6-diformiloctanodial Ciclopentanocarbaldehído

2,3-naftalenodicarbaldehído Benzaldehído (bencenocarbaldehído)

c) Ciclohexanona 2-ciclopentenona

Ciclohexil ciclopentil cetona difenil cetona

– 36 –

2,4-pentanodiona 1,3-ciclohexanodiona

5.4 ANEXO

R-Salbutamol Broncodilatador empleado en el tratamiento del asma. Los tres grupos hidroxilo le confieren su actividad. (Se administra con inhalador, ventolin)

Éteres corona Éter corona (18-corona-6). Sus seis oxígenos (rojo) complejan los iones K+ eliminándolos del medio de reacción.

Anhídrido maleico Es un anhídrido cíclico muy empleado en reacciones como Diels Alder

Cis-3-hexenal El cis-3-hexenal es la sustancia dominante del aroma emitido cuando se corta la hierba verde.

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Ciprofloxacino Antibiótico sintético de amplio espectro.

TEMA 6: NOMENCLATURA DE AMIDAS, ESTERES, LACTONAS Y LACTAMAS

6.1. COMPETENCIAS: El alumno será capaz de nombrar por IUPAC , las amidas,esteres lactonas y lactamas.

6.2. CONTENIDO:

1) Amidas como grupo funcional Las amidas se nombran reemplazando el sufijo –o del alcano por –amida.

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Grupo amida unido a ciclos En compuestos cíclicos se nombra el ciclo y se termina con el sufijo –carboxiamida.

Amidas como sustituyentes Cuando no es grupo funcional se ordena alfabéticamente con el resto de sustituyentes utilizando el prefijo carbamoíl.

2) Éster como grupo funcional Se termina el nombre del alcano en –ato de alquilo. Cuando va unido a un ciclo el grupo éster se nombra como –carboxilato de alquilo.

Éster como sustituyente Cuando en la molécula existe un ácido carboxílico, el éster pasa a ser un mero sustituyente y se ordena por orden alfabético con el resto de sustituyentes de la molécula denominándose alcoxicarbonil.

6.3. EJERCICIOS DE APLICACIÓN:

1) NOMBRAR:

– 39 –

2) NOMBRAR:

– 40 –

6.4. ANEXOS

a)

b)

– 41 –

c)

d)

– 42 –

e)

– 43 –

TEMA 7: NOMENCLATURA DE HALUROS DE ALQUILO Y AMINAS

7.1. COMPETENCIAS: El alumna será capaz de escribir el nombre IUPAC de los Haluros de alquilo y las Aminas.

7.2. CONTENIDO

a) En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal. Sólo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse como halogenuros de alquilo.

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b) Las aminas y sus correspondientes sales derivan del amoniaco:

AmoniacoCloruro de

amonio

MetilaminaCloruro de

metilamonio

DimetilaminaCloruro de

dimetilamonio

trimetilaminaCloruro de

trimetilamonio

AMINAS PRIMARIAS AMINAS SECUNDARIAS AMINAS TERCIARIAS

Fenilamina o anilina difenilamina Trifenilamina

Propilamina(propanoamina)

N–metilpropilamina(N–metilpropanoamina)

N–etil–N–metilpropilamina

1,3–propanodiamina N,N’–dimetilpropanodiamina N,N–dietil–N’,N’-dimetil–

– 45 –

1,3–propanodiamina

7.3. PROBLEMAS DE APLICACIÓN

NOMBRAR:

CH3-CH2-CH2-Cl (CH3)3C-Cl

CH3-CH=CH-CHCl-CH3

7.4. ANEXOS

Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc. No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes.

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Los haluros pueden ser de alquilo, arilo o alquenilo. En este capítulo sólo estudiaremos los haluros de alquilo, es decir, los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp3. Los otros tienen una reactividad muy diferente y se estudiarán más adelante.

Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos: CH3(CH2)3X

La polaridad del enlace carbono–halógeno hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolo–dipolo más fuertes.

A medida que descendemos en el SP dentro de los halógenos, el punto de ebullición del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atómico y la polarizabilidad del halógeno aumentan y así lo hacen las fuerzas de London.

Mientras que muchos compuestos orgánicos son más ligeros que el agua, los haluros de alquilo son más densos que ella.

– 47 –

TEMA 9: REACCIONES DE ALCANOS, MECANISMO POR RADICALES LIBRES

9.1. COMPETENCIAS: Realizar las reacciones de los alcanos y dominar el mecanismo de radicales libres de la halogenación de alcanos.

9.2. CONTENIDOS

La halogenación de alcanos se produce por ruptura homolítica del enlace C–H.

¿Cómo se puede conseguir en la práctica la ruptura homolítica de un enlace C–H en un alcano?

La funcionalización de un alcano se puede llevar a cabo por reacción con cloro, dando una reacción de sustitución de hidrógeno por cloro (recordar el “baile” de Dumas), resultando un cloruro de alquilo y cloruro de hidrógeno. El balance energético es favorable:

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Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?

Debe haber una etapa de la reacción con una energía de activación alta que impide que la reacción sea espontánea.

MECANISMO DE REACCIÓN

1ª Etapa: INICIACIÓNEn la mezcla metano/cloro, el enlace más débil es el Cl-Cl pero ésta es una molécula estable que no se rompe sin más. Necesitamos calor o irradiar con luz adecuada para promocionar un electrón a un orbital antienlazante (Cl2*) y así debilitar el enlace. Esta es la etapa que impide que la reacción sea espontánea.

2ª Etapa: PROPAGACIÓN ILos átomos ·Cl producidos son muy inestables porque no tienen el octete completo. Son capaces de abstraer un hidrógeno del metano y producir la ruptura homolítica C-H. Así se forma el radical metilo, muy reactivo, y cloruro de hidrógeno

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3ª Etapa: PROPAGACIÓN IILos radicales metilo, muy energéticos, son capaces de romper otra molécula de Cl2. Así se forma clorometano y se regenera el radical ·Cl que se consumió en la etapa-anterior. Este paso permite que la reacción progrese por sí sola.

4ª Etapa: TERMINACIÓNLos radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del

radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

9.3. PROBLEMAS DE APLICACIÓN

1. Escriba el mecanismo de las siguientes reacciones, que se dan en presencia de luz ultravioleta:

a)

b)

– 50 –

c)

9.4. ANEXOS

– 51 –

PREPARACIÓN DE LOS ALCANOS

1. Hidrogenación de alquenos

Ejemplo:

2. Reducción de halogenuros de alquilo

a) Hidrólisis de reactivos de Grignard

Ejemplo:

b) Reducción con metal y ácido.

Ejemplo:

3. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos

– 52 –

Ejemplo:

– 53 –

TEMA 10: DESHIDRATACIÓN Y DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

10.1. COMPETENCIAS: El estudiante domina los mecanismos de deshidratación de

alcoholes y de deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Prepara el ciclohexeno.

10.2. CONTENIDOS

Cuando un nucleófilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de alquilo, son posibles dos tipos de reacciones. El reactivo puede atacar al átomo de carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un hidrógeno y causar la eliminación de HX para formar un alqueno.

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Las reacciones de eliminación inducidas por base generalmente tienen como producto el alqueno más sustituido; es decir, el alqueno con más sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En los siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno más sustituido cuando se usa como base etóxido de sodio en etanol.

Por otro lado para que un sustrato experimente una reacción E1 es necesario que posea un buen grupo saliente, cuya marcha origine un carbocatión estable. Los alcoholes no sufren eliminación en condiciones neutras o alcalinas, debido a que el -OH no es un buen grupo saliente. No obstante, en un medio ácido los alcoholes se protonan en el oxígeno para dar iones oxonio, capaces de perder agua (H2O), un excelente grupo saliente.

Así, la reacción de los alcoholes 2ario y 3ario con un exceso de un ácido fuerte constituyen un método establecido para la síntesis de alquenos. Suelen emplearse los “ácidos sulfúricos y fosfóricos”. La temperatura elevada acelera la reacción y favorece la eliminación, además, permite que el alqueno destile a medida que se forma, lo que evita las reacciones secundarias.

Ejemplos:

1.

– 55 –

2.

3.

En los ejemplos 2 y 3, los resultados están de acuerdo con lo esperado, es decir la obtención del alqueno más sustituido. Los productos predominantes en el ejemplo 3 se han formado a través de una transposición, lo que demuestra que en la reacción han intervenido carbocationes como intermedios.

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Transposiciones a través de carbocationes: Una propiedad común de los carbonaciones es experimentar transposiciones, siempre y cuando sean capaces de generar un carbonación mucho más estable que el precursor.

Transposición de Hidrógeno

Transposición de Metilo

10.3. PROBLEMAS DE APLICACIÓN

A) Cómo explicaría la siguiente situación de las siguientes reacciones:

a) Cloro axial : H y Cl son periplanar anti

Cloro ecuatorial: H y Cl no son periplanar anti

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b) Escriba los mecanismos de los ejemplos 1, 2, 3 del tema 10.

– 58 –

10.4. ANEXOS

OTRAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN: En las reacciones de eliminación E1 y E2, el producto obtenido mayoritariamente resulta ser el alqueno más sustituido, pero en muchas ocasiones por interés sintético es necesario obtener un alqueno menos sustituido en forma mayoritaria. En tal caso, los métodos anteriores no resultan útiles, y hay que recurrir a otros métodos descritos en la literatura científica, de los cuales resumiremos algunos.

A. ELIMINACIÓN DE HOFFMAN

La pérdida de una trialquilamina y un átomo de hidrógeno en respecto del nitrógeno a partir de una sal de amonio cuaternario conduce a un alqueno mediante la reacción conocida generalmente como eliminación de Hofman.

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La reacción transcurre normalmente por mecanismo E2 y sigue la preferencia estereoelectrónica para la eliminación anti. Cuando existen dos tipos diferentes de hidrógenos en respecto al nitrógeno cuaternario, la eliminación conduce generalmente al predominio del alqueno menos sustituido. De hecho, Hofmann propuso su regla sobre la orientación de la eliminación en 1851 como consecuencia de sus estudios sobre eliminaciones a partir de sales de amonio cuaternario.

La eliminación puede conseguirse tratando una sal de amonio cuaternario con una base fuerte, si bien es más normal utilizar el hidróxido de amonio cuaternario como reactivo, con lo que se requiere base externa. El rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reacción posee una utilidad limitada para la síntesis de alquenos, ya que a menudo es más fácil emplear productos de partida más asequibles. (el mecanismo será estudiado en el capítulo dedicado a las aminas).

B. ELIMINACIÓN PIROLÍTICA

Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que promueva la eliminación. Los ésteres y los óxidos de amina constituyen dos ejemplos de tales sustratos. En esos casos, la calefacción aporta suficiente energía para que el grupo saliente actúe como una base intramolecular. La ruptura térmica de una molécula se conoce como pirólisis.

Cuando se calienta un éster (300 – 600º), generalmente un acetato que contiene un átomo de hidrógeno en en su porción alcohólica, se forman un alqueno y un ácido carboxílico. Se cree que la reacción transcurre de forma concertada a través de un estado de transición cíclico de seis miembros. Tales reacciones de eliminación pirolítica se designan a menudo como Ei-eliminación, interna. La reacción es estereoespecifica, el mecanismo cíclico intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se pierden.

Mecanismo: de la pirólisis de ésteres

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La pirólisis de óxidos de amina (La Reacción de Cope) es un método de síntesis de alquenos muy relacionado con la pirólisis de ésteres. El átomo de oxígeno de un óxido de amina posee una carga negativa formal y puede actuar como una base interna.

Otros ejemplos:

El mecanismo de la reacción de Cope será estudiado en capítulo dedicado a las amina.

C. DESHALOGENACIÓN

En las reacciones de 1,2-eliminación más comunes, el protón es uno de los dos grupos que se pierde. Cuando en un sustrato están presentes dos átomos de halógeno, la reacción con base puede conducir a una doble deshidrohalogenación. El ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del 1,2-dibromociclohexano.

No obstante, si se trata el mismo 1,2-dihalogenuro con yoduro potásico, un reactivo relativamente no básico, se obtiene ciclohexeno, una monoolefina. La eliminación de dos átomos de halógeno produce una deshalogenación.

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La deshalogenación mediante ion yoduro es un proceso estereoespecífico que transcurre con un curso estereoquímico anti. El yoduro actúa de la misma manera que la base en la deshidrohalogenación. En esta reacción E2, la pérdida de los dos átomos de halógeno está sincronizada con la formación del doble enlace.

El ion yoduro y el cinc metálico son los reactivos más comúnmente utilizados para la deshalogenación.

TEMA 11: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA SN1, SN2

11.1. COMPETENCIAS: El alumno estará capacitado para realizar los mecanismos de sustitución nucleofilica y conocerá los factores que determinan dichos mecanismos.

11.2. CONTENIDOS

MECANISMO DE LA SN2

Reacción concertada Es una reacción que transcurre en un sólo paso (concertada). El nucleófilo ataca al carbono del sustrato expulsando al grupo saliente. La aproximación del nucleófilo al carbono se produce por el lado opuesto al grupo saliente, llamado ataque dorsal.

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Diagrama de energía en la SN2

Mecanismo de la SN2

Diagrama de energía

MECANISMO DE LA SN1

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Diagrama de energía La SN1 presenta un diagrama de energía con dos estados de transición, correspondientes a las etapas de disociación del sustrato y ataque del nucleófilo.

La primera etapa del mecanismo controla la velocidad del proceso puesto que presenta la mayor energía de activación.

11.3. PROBLEMAS DE APLICACIÓN

a) Escriba el mecanismo de obtención del cloruro de ter–butilo a partir del ter–butanol y el HCL (Q.P) a temperatura ambiente.

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b) Escriba el mecanismo del ejercicio anterior a 100ºC.

c) Interprete el diagrama de energía (perfil de reacción), para sustitución nucleofílica SN1.(ver gráfico).

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11.4. ANEXOS

PRIMER CASO

Grupo saliente La reacción SN2 requiere buenos grupos salientes, aumentando su velocidad al aumentar la aptitud de éste.

Influencia del sustrato Los haloalcanos primarios y secundarios dan reacciones de sustitución del tipo SN2. Los terciarios no permiten el ataque del nucleófilo, debido a los impedimentos estéricos.

Influencia del nucleófilo La velocidad de la SN2 aumenta a medida que mejora la nucleofílica de la especie atacante. Esta reacción no transcurre con nucleófilos malos como agua, alcoholes, ácido acético...

El disolvente Los disolventes apróticos dejan libre el nucleófilo permitiéndole atacar y favorecen la velocidad de la SN2

SEGUNDO CASO

Grupo saliente La reacción SN1 requiere buenos grupos salientes, aumentando su velocidad al aumentar la aptitud de éste.

Influencia del sustrato Los haloalcanos secundarios y terciarios dan reacciones de sustitución del tipo SN1.

Influencia del nucleófilo La velocidad de la SN1 no se ve afectada por el tipo de nucleófilo. El paso determinante de la velocidad es la pérdida del grupo saliente.

El disolvente Los disolventes próticos estabilizan el carbocatión y favorecen la velocidad de la SN1.

Competencia SN1 - SN2Mecanismo esperado según el tipo de sustrato

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TEMA 12: HIBRIDACIÓN Y ANÁLISIS CONFORMACIONAL

12.1. COMPETENCIAS: El alumno será capaz de realizar el análisis conformacional de los alcanos: Etano, propano, butano; también realizará el análisis conformacional de los cicloalcanos. Reconocerá la hibridación de los compuestos orgánicos.

12.2. CONTENIDO

HIBRIDACIÓN sp3

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HIBRIDACIÓN sp2

HIBRIDACIÓN sp

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ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE ALCANOS En el etano, el enlace C-C está formado por el solapamiento frontal de dos orbitales híbridos sp3. Utilizando como eje la línea que une ambos carbonos enlazados. Se entiende bien de forma intuitiva que si giramos un orbital híbrido respecto del otro, a lo largo del eje mencionado y manteniendo los carbonos a la misma distancia, el solapamiento de los orbitales híbridos es siempre el mismo y el enlace, en principio, no sufre merma alguna.

La posibilidad de girar a lolargo de un enlace simple C-C , origina diversas proyecciones de las conformaciones del etano.

Ciclohexano

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Distribución de los hidrogenos Axial (A) y Ecuatorial (E) en el ciclohexano

A continuación se muestran las diversas conformaciones del ciclohexano en un perfil de energía potencial:

12.3. APLICACIÓN

1. Realice las proyecciones NEWMAN del butano

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2. Dibuje el diagrama de energía potencial del butano

3. Indique la estructura menos estable y explique porque.

4. Dibuje la estructura de la COCAÍNA y determine la hibridación de cada uno de los elementos.

12.4. ANEXOS

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TEMA 13: ISOMERÍA CONFIGURACIONAL Y ACTIVIDAD ÓPTICA

13.1. COMPETENCIAS: El alumno conoce la isomería configuracional y la actividad óptica de los enantiómeros.

13.2. CONTENIDO

ENANTIOMEROS

Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. La rotación de la primera molécula no permite superponerla a su imagen especular.

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Ejemplo de enantiómeros: (R) y (S)-Alanina: La (R) y (S)-Alanina son otro ejemplo de enantiómeros:

Los enantiómeros y la actividad óptica comportamiento frente a la luz polarizada. Un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, es dextrógiro (+). El otro enantiómero provoca rotación en el sentido contrario al de las agujas del reloj, es levógiro (-). Este fenómeno asociado a sustancias quirales se conoce como actividad óptica.

Medida de la rotación de la luz Los enantiómeros presentan propiedades físicas idénticas, con la excepción de suLa rotación óptica se mide con un polarímetro que consta de de una fuente de luz, un polarizador del que sale luz oscilando en un único plano, la cubeta que contiene el enantiómero y un analizador que permite medir la rotación de la luz.

Imagen tomada de Carey, Química Orgánica

Rotación óptica observada y específica La rotación medida en el polarímetro se llama rotación óptica observada y se representa por a. Su valor depende de numerosas variables como temperatura, longitud de onda,

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concentración, disolvente y tipo de sustancia. Para evitar estas dependencias se define la rotación óptica específica [a].

13.3. APLICACIÓN

1. Dibuje tres estructuras de medicamentos que presenten actividad óptica.

2. Compare los conceptos de actividad óptica y enantiómero, ¿qué diferencia existe entre uno u otro concepto.

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3. ¿Qué entiende Ud., por configuración relativa?

4. Determine la actividad óptica de una mezcla racémica.

13.4. ANEXOS

PolarímetroEl polarímetro mide la rotación de la luz polarizada al pasar a través de una sustancia ópticamente activa.

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(R)-Propranolol Los enantiómeros R y S del Propranolol actúan de modo muy diferente en el organismo. Así, el (R)-propranolol se emplea como anticonceptivo, mientras que el (S)-propranolol es un antidepresivo.

(S)-Propranolol Antihipertensivo, β-bloqueador. Indicado para tratar la hipertensión arterial, arritmias cardiacas, arritmia e intoxicación digitálica, prevención del infarto de miocardio.

TEMA 14: CONFIGURACIÓN ABSOLUTA (R, S) ENANTIÓMEROS

14.1. COMPETENCIAS: El estudiante será capaz de determinar la configuración absoluta de los diferentes enantiómeros mediante la aplicación de las reglas de CAHN, INGOLD y PRELOG.

14.2. CONTENIDO

REGLAS PARA NOMBRAR ENANTIÓMEROS Para dar notación R/S a un centro quiral es necesario asignar prioridades a los sustituyentes mediante las siguientes reglas:

Regla 1 Las prioridades de los átomos unidos al quiral se dan por números atómicos. En el caso de isótopos, tiene prioridad el de mayor masa atómica.

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Las prioridades se dan por orden de número atómico de los átomos unidos directamente al carbono asimétrico (dibujados en rojo)

Regla 2 Cuando dos o más sustituyentes unidos al centro quiral tengan la misma prioridad, se continua comparando las cadenas átomo a átomo hasta encontrar un punto de diferencia.

Regla 3 Los enlaces dobles y triples se desdoblan considerándolos como si fueran enlaces sencillos.

Para asignar notación R/S seguimos el orden de prioridades a, b, c de los sustituyentes. Si esta sucesión se realiza en el sentido de las agujas del reloj se dice que el centro es R (rectus, latín derecha). Si se sigue el sentido contrario a las agujas al recorrer las prioridades a, b, c se dice que es S (sinester, latín izquierda). Esta regla sólo es válida

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cuando el grupo d está hacia el fondo del plano (enlace a trazos), si d sale hacia nosotros (cuña) la notación es la contraria (R giro a la izquierda, S giro a la derecha).

14.3. PREGUNTAS DE APLICACIÓN

1. Dibuje la estructura de un enantiómero, halle su imagen especular y determina la configuración absoluta de dichas estructuras.

2. En la siguiente estructura determine la configuración absoluta de los centros quirales:

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3. ¿Qué entiende Ud., por diasterómero?

14.4. ANEXOS

Moléculas con varios centros quirales

Máximo número de estereoisómeos El número máximo de estereoisómeros que presenta una molécula puede calcularse con la fórmula (2n), donde n representa el número de carbonos asimétricos. Así una molécula con 2 centros quirales presenta 4 estereoisómeros.

Estereoisómeros de 2-Bromo-3-clorobutano

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Estereoisómeros de 1,2-Dimetilciclohexano

TEMA 15: DIASTERÓMEROS MEZCLAS RACÉMICAS Y ESTRUCTURAS MEZO

15.1. COMPETENCIAS: El estudiante será capaz de determinar la configuración absoluta de los diasterómeros, reconocer las mezclas racemicas y las estructuras mezo

15.2. CONTENIDO

Definición de Diastereoisómeros. Son moléculas que se diferencian por la disposición espacial de los grupos, pero que no son imágenes especulares. Un tipo de diastereoisómeros son los isómeros geométricos (alquenos cis y trans). Para que dos moléculas sean diastereoisómeros es necesario que al menos tengan dos centros quirales. En uno de los centros los sustituyentes están dispuestos igual en ambas moléculas y en el otro deben cambiar.

Pareja de diastereoisómeros

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15.3. PREGUNTAS DE APLICACIÓN

1. Dibuje las estructuras de un par de diasterómeros y determine su configuración absoluta.

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2. Dibuje una molécula que represente una estructura mezo y determine su configuración absoluta.

3. ¿Cuál es la aplicación de los enantiómeros?

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15.4. ANEXO

Separación via diastereoisómeros Vamos a buscar una reacción que convierta la mezcla racémica en una mezcla de diastereoisómeros, por unión de cada enantiómero a un reactivo quiral. Esta mezcla se separa por cristalización fraccionada, destilación o cromatografía de los diastereoisómeros. Para finalizar se rompe el enlace que une cada enantiómero con el reactivo quiral y se separan ambos, obteniéndose los enantiómeros puros.

BIBLIOGRAFÍA

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Revista CENIC Ciencias Quimicas, 2007, Vol. 38 Issue 3, p375-379, 5p, 5 charts, 1 diagram, 2 graphs; Language: Spanish; (AN 31189148 -- -Síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos por catálisis heterogénea con zeolita natural modificada químicamente. (Spanish) By: Martínez Díaz-Páez, Nancy; Lorenzo, Marlén Alfonso; Caro Sanabria, Rinaldo; Durán, Viviana Palacio; Alfonso Hernández, Luis M.; Milián Hernández, Virgen; Campañá Castellanos, Heriberto. Revista CENIC Ciencias Quimicas, 2007, Vol. 38 Issue 3, p405-409, 5p, 3 charts, 3 diagrams; Language: Spanish; (AN 31189155)

• Characterization of the leaf essential oil from laurel (Laurus nobilis L.) grown in Colombia. By: Quijano, Clara Elizabeth; Pino, Jorge A.. Revista CENIC Ciencias Quimicas, 2007, Vol. 38 Issue 3, p371-374, 4p, 1 chart; (AN 31189147)

INFORMÁTICAS

1. www.uam.es 2. www.geocities.com 3. 3-http://chemweb.com/

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