quimica organica-alquinos

Edith Bamonte y Liliana Olazar. Dirección Nacional del Derecho de Autor Nº 976760

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9. Hidrocarburos parte III

Alquinos

9.1 Introducción ¿Qué nos proponemos? !"Caracterizar los

hidrocarburos !"Vincular grupos

funcionales con sus propiedades químicas

Cuando hablamos de hidrocarburos acetilénicos, o alquinos nos estamos refiriendo a moléculas de hidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace covalente triple.

El más importante de este grupo es el acetileno o etino.

C C HH

9.2 ¿Cómo se llaman ? Ejemplos de nomenclatura

12

3

45

6

7

8

Se nombra 5-etil-4-metil-1-octino

1

2

345

6

7

8 5-etil-3-octino

Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo característicos de los alcanos por el sufijo ino, que indica el doble enlace.

Para elegir la cadena principal se debe contar la cadena más larga que contiene el triple enlace.

También debemos recordar que la cadena se numera desde el extremo más próximo al triple enlace.

El grupo funcional que los caracteriza es

C C A modo de práctica les proponemos nombrar los siguientes alquinos :

a)

b)

c)

d)


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9.3 Otra vez los orbitales híbridos

Carbono con hibridización digonal, con los orbitales p sin hibridizar (sobre los ejes y y z).

Uniones ππππ, formadas por superposición lateral de los orbitales p puros de cada carbono.

Iniciemos el análisis de la naturaleza del enlace triple a partir del alquino más sencillo, el etino o acetileno.

Ilustración 1 Acetileno o etino

Los átomos de carbono, en aquellos compuestos que presentan enlaces covalentes triples tienen una geometría lineal, producto de la hibridización del carbono, que en este caso es sp.

Se combinan entonces un orbital 2s con un orbital 2p, y quedan puros dos orbitales p (diferencia con los alquenos). Los dos orbitales híbridos se orientan formando un ángulo de 180º. Por arriba y por debajo y por delante y por detrás de ese línea imaginaria que une los dos átomos de carbono quedan orbitales p puros sin hibridizar, perpendiculares entre sí y con los orbitales sp.

En la molécula de etino, los átomos de carbono presentan dos enlaces de tipo sigma formados por solapamiento frontal de los orbitales sp - sp (uno de cada átomo de carbono) y del orbital de sp de cada átomo de carbono con el orbital s del hidrógeno.

¿Pero entonces, cómo se forma el enlace triple ?

Los orbitales p se encuentran paralelos, por lo tanto sólo pueden superponerse lateralmente. Se forman así dos nuevos orbitales moleculares entre los átomos de carbono llamados orbitales π; más específicamente denominados πy o πz según el origen de estos orbitales.

El triple enlace carbono - carbono, está formado por un orbital σ y dos orbitales π, y es más fuerte que el doble y que el simple enlace. Esta es la razón de que la distancia entre los dos átomos de carbono sea más corta (1.2A frente a las distancias interatómicas entre los átomos de carbono que presentan enlaces covalentes simples y

dobles 1.54 A y 1.34oA )

En el acetileno la distancia C-H es de 1.08 A, más corta que en el eteno, ya que los orbitales sp tienen un mayor carácter s (y por lo tanto más esférico), lo que trae como consecuencia que sean orbitales más pequeños.

Los pares de electrones que participan del orbital σ se acercan más a los núcleos de carbono que en el caso de los alcanos y los alquenos.

Actividades :

Modelo para armar...Modelo para armar...Modelo para armar...Modelo para armar... Les proponemos ahora haciendo uso de modelos moleculares como los anteriores, armar moléculas tales como eteno, 2-metilbuteno, propeno, metil-propeno


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¿Qué necesitamos ? a) Esferas de telgopor, plastilina, o crealina (preferentemente de dos tamaños y colores distintos).

b) Escarbadientes, varillas.

c) Cinta adhesiva.

d) Papel, cartulina.

e) Lápiz y transportador

¿Cómo lo hacemos ?

1. Se colocan seis varillas sobre la superficie de la esfera de tal manera que formen entre sí ángulos de 90º.

Para los orbitales p se sugiere utilizar resortes.

2. Opción

a) Coloquen cuatro resortes de 5 cm de longitud y 0.5 cm de diámetro del espiral en los polos, de forma tal que queden perpendiculares al plano definido por las varillas anteriores para representar la unión π.

b) Inserten dos varillas en los polos de la esfera, formando, igual que en el caso anterior ángulos de 90 ° entre sí.

3. Unan los dos átomos de carbono entre sí, con la cinta adhesiva, pegando las varillas, de tal manera que queden “unidos” los orbitales p puros, que representan el enlace π.

4. Inserten las esferitas correspondientes a los átomos de hidrógeno.

Para pensar entre todos...

Observen los modelos y contesten...

¿Qué tipo de orbitales están presentes en la molécula de propino?

¿Qué tipo de hibridización presenta los distintos átomos de carbono en esta molécula ?

¿Qué enlaces creen que son más estables los π o los σ ? ¿Por qué ?

Para resumir Los orbitales σσσσ se forman por superposición frontal de distintos orbitales atómicos, y solo puede formarse un enlace σσσσ entre dos átomos.

Los orbitales ππππ se producen por superposición lateral de orbitales p, generando dos zonas de alta densidad electrónica y con un marcado plano nodal, son menos estables que los orbitales σσσσ, y pueden formarse más de un orbital ππππ entre dos átomos.


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9.4 - Isomería Actividades

Les proponemos trabajar en grupo para encontrar los distintos tipos de isomería que pueden presentar los alquinos.

Para cada tipo de isomería les sugerimos que citen dos ejemplos.

Después de unos minutos de trabajo haremos la puesta en común en el pizarrón.

¿A qué conclusiones arribamos ?

9.5 Propiedades físicas Si bien son muy semejantes a las de los alcanos y alquenos, las propiedades

físicas difieren de las de estos dos grupos. Comparando sus estructuras podremos deducir las diferencias e interpretarlas. Sus puntos de ebullición son un poco más altos y la solubilidad en agua es mayor.

Los cuatro inferiores son gaseosos, excepto el 2-butino que tiene un punto de ebullición de 27ºC. Los restantes, hasta los 18 átomos de carbono son líquidos.

()Cómo puede explicarse esto en función de sus uniones intermoleculares?)

9.6 Propiedades químicas Debido al triple enlace los alquinos dan principalmente reacciones de adición,

muy semejantes a las de los alquenos, pero pueden adicionar dos moles de reactivo en lugar de uno.

El átomo de hidrógeno puede eliminarse más fácilmente y es por eso que también dan reacciones de sustitución con cationes tales como Ag+.

1. Combustión Para explicar la combustión hemos elegido al alquino más conocido y con mayor importancia industrial que es el acetileno.

Es un gas incoloro, inodoro - el olor que a veces se percibe cuando se lo prepara a partir del carburo de calcio se debe al desprendimiento de gases provenientes de impurezas de fósforo presente en el carburo de calcio.

Su uso más antiguo han sido como gas para iluminación, a tal punto que ciudades enteras han sido alumbradas con acetileno, Nueva York, por ejemplo. Se utilizaban picos especiales para producir una adecuada mezcla de acetileno y aire, obteniéndose una llama blanca muy intensa.

El color de la llama se debe a las partículas de carbón producidas por la descomposición y oxidación del gas se calientan a altas temperaturas hasta la incandescencia y para mejorar la luminosidad de la llama se lo mezclaba con gas de hulla.


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En la actualidad casi la mitad del acetileno se consume como combustible para sopletes con los cuales cortar y/o soldar hierro o acero ya que puede alcanzar temperaturas de 2800 ºC. El comburente en este tipo de sopletes es el oxígeno puro y por ello se los llama oxiacetilénicos.

C H O CO H O2 2 2 2 25

2 2+ → +

2. Reacciones de adición Los alquinos presentan reacciones muy semejantes a las de los alquenos y al igual que estos las reacciones de alquinos no simétricos con moléculas no simétricas se producen de acuerdo con la regla de Marcownicoff en la mayoría de los casos.

a) Hidrogenación Los alquinos adicionan hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, como por ejemplo (Pt, Pd, Ni, etc). Esta reacción se produce en dos fases, dando lugar a la formación de alquenos en una primera etapa y a la de alcanos en una segunda.

H2, Pt, PdC C

RH

H

RH

HC C

RR

HH

H2, Pt, PdC C RR

Si se desea obtener alquenos, se debe utilizar un catalizador especial, denominado catalizador de Lindlar, que consiste en paladio finamente dividido, envenenado con plomo y otros compuestos orgánicos. En estas condiciones sólo se adiciona un mol de hidrógeno.

C C RR C CRR

HH

cat. de Lindlar

b) Halogenación Esta reacción se hace más difícil a medida que aumenta el número atómico del halógeno, y es por eso que, en el caso del iodo, sólo se adiciona un mol.

X2X2 C CX

XX

X

RRC C

RR

XXC C RR

c) Hidratación Los alquinos, como los alquenos pueden adicionar un mol de agua, hidratándose. Esta adición se realiza en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercurioso (mezcla de sulfato mercúrico y mercurio)

En una primera etapa se forma un enol, o sea un alcohol que presenta un doble enlace). Los enoles son estructuras inestables que se reordenan


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obteniendo una estructura de tipo cetónica (C=O)

Entre ambas estructuras hay un equilibrio, que favorece a la forma cetónica.

Los compuestos que presentan estructuras con diferentes arreglos de sus átomos, vinculadas por medio de un equilibrio, se llaman tautómeros.

C CR H C CHR

O HH

H2SO4,sulfato demercurio

+ OHH

C CHR

O HH

estructura cetónica.estructura enólica

d) de hidrácidos La adición de hidrácidos se produce de acuerdo con la regla de Marcownicoff,

C CR H H X+ C CHR

X H

C CHR

HHX

X

H X

3. Propiedades ácidas de los alquinos terminales El acetileno tiene carácter débilmente ácido. Esto significa que el hidrógeno unido al carbono con triple enlace puede separarse con facilidad.

Por esta razón reacciona fácilmente con nitrato de plata amoniacal o bien con cloruro cuproso amoniacal, para dar carburos de plata o de cobre respectivamente, insolubles en agua.

Estos carburos son muy inestables, y cuando están secos pueden explotar por calentamiento, formándose metal y carbono.

Sin embargo son estables en medio acuoso y sólo se regeneran en medio ácido.

C CH H + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2 NH4NO 3+ 2 NH3

2 HNO3

C CH H + 2 AgNO3

9.7 Métodos de obtención Obtención industrial del acetileno


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Este compuesto es el único de la serie que se prepara en gran proporción. El método más barato es a partir del carburo o acetiluro de calcio

CaC H O Ca OH CH CH g2 2 22+ → + ≡( ) ( )

El carburo o acetiluro de calcio se fabrica fácilmente por calefacción del óxido de calcio en un horno eléctrico en presencia de coque

CaCO3 -----> CaO + CO2

piedra caliza óxido de calcio

2000ºC

CaO + 3C -----> CaC2 + CO

El acetileno así preparado no es puro ya que contiene pequeñas cantidades de fosfina (fosfuro de hidrógeno), sulfuro de hidrógeno, arsina (arseniuro de hidrógeno), amoníaco, etc.; las impurezas presentes dependen de la pureza del carburo de calcio empleado. Ordinariamente es suficiente una purificación con agua para reducir la cantidad de todas esas impurezas, excepto de la fosfina, por debajo del límite necesario para una aplicación segura del acetileno con fines técnicos.

La fosfina se separa mediante agentes oxidantes, (por ejemplo dicromato de potasio en medio ácido) con lo cual queda retenida como ácido fosfórico.

9.8 Para quienes quieran profundizar. Preparación de otros alquinos

Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo Mediante la acción del hidróxido de potasio en medio alcohólico sobre los derivados vec o gem-dihalogenados de las parafinas.

En general se utilizan los vec dihalogenuros - se preparan a partir de un alcohol adecuado -

C C

XX

H H

+ 2 KOH C C + 2 KX + H2O

Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

C CAgR + R X C CR R + AgX

Los compuestos organo metálicos permiten transformar alquinos pequeños en otros más grandes.


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Los aniones acetiluro son nucleófilos fuertes, pueden atacar carbonos electrofílicos en distintos compuestos.

Esta reacción es un importante paso en la síntesis orgánica.

9.9 Y ahora vamos al laboratorio En este trabajo práctico vamos a trabajar las propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos estudiados: alcanos, alquenos y alquinos.

En algunos casos se van a preparar y en otros se tomaran muestras de hidrocarburos ya preparados.

No olviden consultar con el profesor a cargo de los trabajos prácticos sobre cualquier modificación que deseen hacer, de esta manera el docente comentará los riesgos o medidas de seguridad a tener en cuenta. Manos a la obra !

¿Qué nos proponemos ?

!"Obtener distintos hidrocarburos !"Analizar sus propiedades físicas y químicas y compararlas

♦ ¿Qué necesitamos ? Materiales #"Ampolla de decantación

#"Kitasatos

#"Tubos de desprendimiento

#"Tubos de ensayo con gradilla

#"Pinza de madera

#"Mechero, trípode y tela metálica.

#"Cápsulas de porcelana

#"Tapones de goma

#"Agua destilada

#"Cristalizador

#"Tapones de goma

#"pipetas y propipeta

Reactivos

#"carburo de calcio

#"solución de bromo en tetracloruro de carbono diluida

#"solución de nitrato de plata amoniacal o cloruro cuproso amoniacal

#"solución acuosa de permanganato de potasio diluida

#"agua destilada

¿Cómo lo hacemos ? !"Obtención de acetileno y análisis de sus propiedades químicas:


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En el Kitasatos coloquen pequeños trozos de carburo de calcio. Coloquen el tubo de goma en el interior de los tubos de ensayos. Abran el robinete de la ampolla de decantación y haga burbujear el gas obtenido en cada uno de los tres tubos que contienen respectivamente solución de:

a) bromo disuelto en tetracloruro de carbono (tubo 1)

b) cloruro cuproso amoniacal (o nitrato de plata amoniacal) tubo 2

c) solución de permanganato de potasio (tubo 3)

d) combustión

Esquema del dispositivo utilizado:

¿Qué observan?¿Qué ocurre en el interior del Kitasatos?

Representen la ecuación correspondiente a reacción de formación del acetileno.

Completen la siguiente tabla:

Observaciones

Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3

Representen las ecuaciones correspondientes a las distintas reacciones

Ensayo de combustión

En un tubo de ensayos viertan 5 cm3 de agua, con cuidado agreguen un pequeño trozo de carburo de calcio. Tapen rápidamente con el tapón que tiene el tubo de desprendimiento.

Transcurridos unos instantes y en compañía del Profesor a cargo de los Trabajos Prácticos, encienda los gases que se forman.


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¿Qué observan ?¿Cómo lo interpretan ?

Escriban la ecuación correspondiente a la reacción.

!"Análisis de las propiedades químicas de los alcanos

En tres tubos de ensayo que contienen respectivamente: bromo en tetracloruro de carbono, cloruro cuproso amoniacal y permanganato de potasio agreguen 1cm3 del alcano indicado, rotúlenlos 1,2 y 3 respectivamente.

¿Qué observan ?

Tomen el tubo 1 con una pinza de madera, coloque en la boca un papel tornasol húmedo, y con mucho cuidado caliéntenlo suavemente.

¿Qué observan? ¿Cómo lo interpretan?

Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3

Observaciones

Representen las ecuaciones correspondientes a las distintas reacciones


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En un tubo de ensayos viertan 5 cm3 de agua, con cuidado agreguen un pequeño trozo de carburo de calcio. Tapen rápidamente con el tapón que tiene el tubo de desprendimiento.

Transcurridos unos instantes y en compañía del Profesor a cargo de los Trabajos Prácticos, encienda los gases que se forman.

¿Qué observan? ¿Cómo lo interpretan ?

Escriban la ecuación correspondiente a la reacción.

!"Análisis de las propiedades químicas de los alquenos

En tres tubos de ensayo que contienen respectivamente: bromo en tetracloruro de carbono, cloruro cuproso amoniacal y permanganato de potasio agreguen 1cm3 del alcano indicado, rotúlenlos 1,2 y 3 respectivamente.

¿Qué observan?

¿Cómo lo interpretan?


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Observaciones


En una cápsula de porcelana coloquen algunas gotas del alqueno propuesto por el Profesor. Ensayen la inflamabilidad acercando un fósforo encendido con sumo cuidado.

¿Qué observan ?

¿Cómo lo interpretan ?

!"Caracterización de una muestra incógnita

El profesor le entregará a cada grupo dos tubos ensayos sin rotular que contienen dos hidrocarburos respectivamente, se presupone la presencia de alcanos, alquenos o alquinos.

¿Qué método podrían idear para caracterizarlos?

¿Qué observaron?

¿Cómo lo interpretan ?


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9.10 Algo para ejercitar

1. Nombrar los siguientes compuestos:

a) CH3-CH2-CH2-CCCH

b) CH3CH=CH-CCH

c) (CH3)3C-CCC(CH3)3

d) HCC-CH2Cl

2. Completar las siguientes ecuaciones, equilibrarlas en caso necesario y nombrar los compuestos orgánicos obtenidos:

a) 2-butino + bromo -------->

b) Hg2+

c) propino + H2O, medio ácido -------->

d) 1-hexino + Ag(NH3)2NO3 -------->

e) acetiluro de potasio + yodoetano -------->

f) 1,1-dicloropropano + KOH (en 2 alcohólico) -------->

g) 1-butino + Na (fundido) -------->

h) acetiluro de plata + HNO3 -------->

3. Al tratar 10 g de 1,1,2,2-tetrabromoetano con Zn se obtuvieron 290 cm3 de acetileno medido en condiciones normales de presión y temperatura. )Cuál es el rendimiento expresado en %?

Rta: 43.24%

4. Cuando se hidrata 1 dm3 de acetileno en CNPT en agua en presencia de iones

mercúricos se obtienen 1,320 g de etanal. )Cuál fue el rendimiento de la reacción?

Rta.: 67.26%

5. La sal de plata de un alquino desconocido contenía 66.8% de plata, suponiendo que no hay ningún otro grupo funcional excepto el triple enlace, sugerir una estructura adecuada.

Dato: ArAg = 108 Rta.: n = 4

6. Sobre las ecuaciones y datos dados a continuación, proponer una explicación a la propiedad iluminante del acetileno. )Por qué su llama arde a tan altas temperaturas?

C2H6 + 7/2 O2 --------> 2 CO2 + 3 H2O + 373 kcal

C2H4 + 3 O2 --------> 2 CO2 + 2 H20 + 337 kcal

C2H2 + 5/2 O2 --------> 2 CO2 + H20 + 317 kcal

7. Explicar el carácter ácido de los compuestos acetilénicos terminales (de


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acuerdo con la hibridización que los caracteriza)

8. Sin recurrir a determinaciones cuantitativas, )Cómo se puede distinguir por medio de pruebas químicas entre los miembros de los siguientes gases?

a) propano, propeno y propino

b) etilacetileno,isobutano y dimetilacetileno

9. Se han perdido las etiquetas de tres tubos que contienen compuestos diferentes, se sabe que contienen algunas de las tres sustancias ennumeradas a continuación, )Cómo podría diferenciarlas?

a) etano, etileno y acetileno

b) atilacetileno, dietilacetileno y 3-hexeno.

10. Sugiérase una reacción química sencilla que de un cambio fácilmente observable para distinguir entre los siguientes compuestos

a) butano y 2-butino

b) butino y 2-butino

c) 1-butino y 1-buteno

d) 2-buteno y butano

e) 2-butino y 2-buteno

11. Partiendo de acetileno, etileno, yodometano y reactivos orgánicos muéstrese como prepararía cada uno de los siguientes compuestos

a) 3-hexino

b) 2,2-dicloropropano

c) 2-buteno

d) 2-bromo-1,2-dicloropropano

e) 2-pentino

f) 1-cloro-2-hidroxibutano

g) 3,4-dimetilhexano (opcional)

h) pentano

i) 2-pentanona

12. Proponer la fórmula desarrollada de la sustancia X sabiendo que su densidad es δ=2,75 g/dm3 a 90 °C por hidrogenación en presencia de Pd de 2-metilpentano, otra porción de muestra tratada con agua en medio ácido en presencia de cationes Hg2+ da C6H12O, la reacción con cloruro de cobre (I) en medio amoniacal da negativa. También es negativa la reacción con sodio fundido.

13. Cuando se trata el acetileno bajo presión con el catalizador Ni carbonilo, el acetileno se convierte en un nuevo hidrocarburo denominado X, las medidas de densidad de vapor a presión normal y 120 °C son δ= 3,227 g/dm3. Por


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hidrogenación catalítica completa de 0.2 g se absorbieron 172 cm3 de hidrógeno medidos en condiciones normales de presión y temperatura. Por ozonólisis del compuesto X y posterior reducción con Zn se convirtió en un solo producto con una fórmula como la indicada en la ilustración)Qué estructura sugeriría para el compuesto X?. Justitique su respuesta.(opcional)

C

H

OO

H

C

14. Un compuesto A de fórmula C7H12 dió 2,2-dimetilpentano, cuando se

hidrogenó conH2 usando como catalizador Pd. Por hidrólisis ácida de otra porción de muestra en presencia de HgSO4 como catalizador da C7H14O. Al tratarlo con nitrato de plata en medio amoniacal Ag(NH3)2NO3, o con Na metálico fundido no dio reacción positiva.)Cuál es la fórmula estructural de A? Justifique su respuesta.(opcional)

¡Ahora sí, un merecido descanso !

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