química orgánica 1 facultad de farmacia y...

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ESPECTROSCOPíA INFRARROJA

Química Orgánica 1

Facultad de Farmacia y Bioquímica

UBA

2016

Autor: Dra. Isabel Perillo

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Espectro electromagnético

Unidades de l usadas: para UV-visible: nm (mm): 10-9m

para IR: m: 10-6m

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Doble comportamiento de la radiación electromagnética

•Carácter corpuscular: la E se transmite en paquetes

discretos de E o fotones (masa 0, “cuantos” de Einstein)

•Carácter de onda

l = c/n n =c/l

E = hn = h c/l

c: velocidad de la luz y otras ondas

electromagnéticas en el vacío: 3 X

1010 cm/seg (300000 Km/seg)

h: Constante de Planck =

(1.583 X 10-37 Kcal.seg)

Longitud de onda (l) : La distancia existente entre dos crestas o

valles consecutivos.

Frecuencia (n): N° de ciclos de la onda que pasan por un punto en

una unidad de tiempo. Unidad: ciclos por segundo (c/s, cps, Hz

(hercio)

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TIPOS DE ESPECTROSCOPÍA

ESPECTROSCOPIA DE EMISION

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN: estudia la interacción

entre la materia y la radiación electromagnética

• Espectroscopía Ultravioleta-visible (l = 200-800 nm)

(espectros electrónicos)

• Espectroscopía infrarroja (l = 0.75-1000m) (espectros

vibracionales)

• Espectroscopia de resonancia nuclear magnética

Absorción de radiación electromagnética

Io = Ia + It

donde: Io: intensidad de luz incidente

Ia: intensidad de luz absorbida

It: intensidad de luz transmitida

T (Transmitancia) = It/Io

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NIVELES ENERGETICOS

Niveles electrónicos

Niveles vibracionales

Niveles rotacionales

Relacionar energía de la

radiación con los cambios

energéticos que produce

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RADIACIÓN INFRARROJA

La frecuencia de la radiación IR: 1012-14 Hz

IR cercano: 0.8-2.5 m (12.800-4000 cm-1)

IR medio: 2.5-25 m (4000-400 cm-1)

IR lejano: 25-100 m (400-10 cm-1)

La naturaleza de la radiación se puede definir de acuerdo a:

frecuencia, número de onda o longitud de onda.

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La frecuencia de vibración n de este resorte, según la

ley Hooke:

el número de onda:

donde M es la masa reducida:

K: constante de fuerza del enlace

Vibración de una molécula diatómica

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Transición energética en el IR

Espectros IR son espectros vibracionales

Los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio con determinada

frecuencia (1012-14 Hz) y amplitud (estado vibracional fundamental).

Requerimientos para la

absorción de E de la radiación

IR:

•Condición de resonancia .

•La absorción debe producir

variación del MD (regla de

selección) (vibración activa:

MD oscilante).

Moléculas con MD=0 no

absorben (salvo que se genere

MD inducido).

Cuando se absorbe radiación IR, aumenta la amplitud de la vibración y

se pasa a un nivel vibracional superior

A > variación del MD > absorción > intensidad de la banda

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MODOS NORMALES DE VIBRACION

Vibraciones de estiramiento o tensión

(stretching) varía la longitud de enlace.

Símbolos: st, n

simétrica

asimétrica

Vibraciones de flexión o

deformación (bending)

varía el ángulo de enlace.

Símbolos: d, b

En el plano simétrica

tijereteo,

(scissoring)

asimétrica

balanceo

(rocking)

Fuera del plano

(+) hacia adelante,

(-) hacia atrás

simétrica

aleteo o

cabeceo

(wagging)

asimétrica

torsión

(twisting)

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Moléculas no-lineales con n átomos, tienen

3n - 6 modos de vibración.

Caso del agua

molécula polar por el ángulo de enlace

3 vibraciones normales, todas activas

estiramiento simétrico estiramiento asimétrico flexión simétrica

n: 3652 cm-1 n: 3756 cm-1 (tijereteo) n: 1595 cm-1

frecuencias de vibraciones de estiramiento > frecuencias de vibraciones de flexión

frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de vibraciones

de estiramiento simétrico

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Moléculas lineales con n átomos, tienen

3n - 5 modos de vibración.

Caso del CO2

Molécula lineal apolar

4 vibraciones normales, 3 activas

Estiramiento simétrico

Estiramiento asimétrico flexión simétrica: tijereteo flexión simétrica: cabeceo

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Regiones típicas de un espectro IR

Zonas del IR medio:

•600-1100 cm-1: flexiones o deformaciones fuera del plano (Carom-H, varía

de acuerdo a la sustitución de los núcleos bencénicos

•Entre 1100 y 2000 cm-1: flexiones o deformaciones en el plano y

estiramientos C-C, C-O, C-N.

•Entre 2000 y 4000 cm-1: otros estiramientos (X-H, triples enlaces)

Región de las huellas dactilares: 1450-600 cm-1

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Espectro IR típico – Bandas características

Se grafica %T en función del N° de onda (o l)

estiramientos X-H estiramientos flexiones en el plano y fuera del plano

de dobles y triples enlaces otros estiramientos

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ASPECTOS EXPERIMENTALES

Espectrómetro infrarrojo:

Fuente de radiación, sistema dispersivo, detector, graficador.

Se grafica %T en función del N° de onda (o l)

Determinación de espectros en estado sólido, liquido o gaseoso en celdas

adecuadas (de NaCl, KBr).

Preparación de la muestra para sólidos o líquidos

•En suspensión sólida (en pastillas de KBr). Solo para sólidos.

•En suspensión de Nujol o hexaclorobutadieno.

•En solución (empleando celda compensadoras). (consultar solventes en

apunte)

•En estado puro:

líquidos en celdas adecuadas

depositando gotas de solución en pastillas de NaCl y evaporando

solvente

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BANDAS CARACTERÍSTICAS

La frecuencia o número de onda de una vibración de estiramiento es

directamente proporcional a la constante de fuerza (K) del enlace

entre átomos e inversamente proporcional a la masa reducida (M)

Relación de la fuerza de la unión con la frecuencia de estiramiento

A mayor energía de enlace, mayor constante de fuerza (K) y mayor

frecuencia

a) Influencia de la multiplicidad de los enlaces

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b) influencia de la hibridación

Frecuencias de estiramiento de uniones C-H

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c) Influencia de la ubicación en el primer período de la tabla periódica

De izquierda a derecha: los orbitales son mas cortos y los enlaces mas

cortos y fuertes.

La frecuencia de estiramiento del C=O (~1715 cm-1) > la del enlace C=C (~

1600 cm-1).

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Relación entre la frecuencia de estiramiento con la masa de los átomos

unidos

> masa de los átomos (m1 y m2) > masa reducida (M) < frecuencia

Ejemplos:

nO-H (3000-3700 cm-1) > nO-D (2630 cm-1) > nO-C (1300-900 cm-1)

MO-H (0.94) < MO-D (1.79) < MO-C (6.86)

nC-H (2960-2850 cm-1) > nC-N (1400-1200 cm-1) > nC-O (1100 cm-1)

MC-H (0.92) < MC-N (6.46) < MC-O (6.86)

Justificar las siguientes frecuencias:

No aplicar este criterio para C-H, N-H, O-H.

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Resumen de las absorciones correspondiente a

vibraciones de estiramiento

nO-H (libre) > nN-H (libre) > nC-H

O-H y N-H libre (en solventes no polares, soluciones diluidas

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Vibraciones de estiramiento simétrico y antisimétrico

Vibraciones del grupo metileno

frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de

vibraciones de estiramiento simétrico

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Vibraciones del grupo metilo

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Vibraciones del grupo amino

frecuencias de vibración de

estiramiento asimétrico >

frecuencias de vibraciones de

estiramiento simétrico

≈ 3300 cm-1 ≈ 3400 cm-1

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Vibraciones de deformación (bending) del grupo metileno

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Vibraciones de deformación (bending) de los grupos

metilo y metileno alrededor de 1400 cm-1

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Vibraciones de deformación (bending) de los grupos metilo y

metileno alrededor de 1400 cm-1

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Vibraciones de deformación (bending) de =C-H fuera del plano

Las frecuencias varían con el tipo de sustitución (consultar tablas de IR)

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Vibraciones de deformación (bending) de =C-H fuera del plano

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Intensidad de las bandas

Está relacionada con el cambio en el momento dipolar que se produce

en la vibración. Cuanto mayor sea la variación, mayor la absorción de

la radiación y mas intensa la banda.

Las variaciones mayores se logran en especial cuando los grupos

funcionales son muy polares.

Por lo tanto:

Intensidad de bandas correspondientes a estiramientos: C=O > C=C O-H > C-H

C N > C C

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