EXAMEN FINAL QUÍMICA I 14/1/2011 (9:00 – 12:00 h)

1.- (2 punts) És coneguda la reactivitat dels metalls en medi àcid, encara que no tots el metalls reaccionen. Així, en presència d’àcid clorhídric, el plom sòlid reacciona mentre que la plata sòlida no ho fa. Per a cada metall, escriviu la reacció global igualada, calculeu la seva constant d’equilibri i raoneu el fenomen descrit. Dades: pe0(H+/H2(g)) = 0.0; pe0(Pb2+/Pb(s)) = -2.2; pe0(Ag+/Ag(s)) = 13.6 Cas Pb(s) en HCl - ( Pb2+ + 2 e- ⇔ Pb(s) ) pe0

1= - 2.2 2 H+ + 2 e- ⇔ H2(g) pe0

2= 0 Pb(s) + 2 H+ ⇔ Pb2+ + H2(g) logK = - log K1 + log K2 = - n1 pe0

1 + n2 pe02 = - 2 (- 2.2) + 2 . 0 =4.4

K = 2.5 104 ⇒ valor elevat ⇒ reacció afavorida: el Pb(s) reacciona amb els H+ del HCl. Cas Ag(s) en HCl - 2 ( Ag+ + 1 e- ⇔ Ag(s) ) pe0

1= 13.6 2 H+ + 2 e- ⇔ H2(g) pe0

2= 0 2 Ag(s) + 2 H+ ⇔ 2 Ag+ + H2(g) logK = - 2 log K1 + log K2 = - 2 n1 pe0

1 + n2 pe02 = - 2 (13.6) + 2 . 0 = - 27.2

K = 6.3 10-28 ⇒ valor molt baix ⇒ reacció no afavorida: la Ag(s) no reacciona amb els H+ del HCl. 2.- El wolframi és un metall de transició. a) (0.4 punts) Justifiqueu quina és la reactivitat del wolframi sòlid (W(s)) amb aigua. Alguns metalls de transició reaccionen amb l’aigua. El W ho fa a altes temperatures. La reacció que té lloc és com la dels alcalins i alcalinoterris. b) (0.4 punts) Expliqueu quin tipus d’hidrurs forma aquest metall comentant breument les característiques d’aquests hidrurs. Els metalls de transició formen hidrurs intersticials (deficients en hidrogen) degut a la baixa difusió del H2(g) a través de la xarxa metàl·lica. c) (0.4 punts) Determineu l’estat d’oxidació del wolframi en els compostos WO2(s), WO3(s) , HWO4

- i WO42-.

WO2(s): O (-2) → W (+ 4) WO3(s): O (-2) → W (+ 6) HWO4

- : O (-2), H (+1) → W (+ 6) WO4

2-: O (-2), H (+1) → W (+ 6) d) (0.4 punts) Raoneu quin compost dels de l’apartat anterior és predominant en dissolució aquosa molt bàsica i condicions oxidants. Condicions oxidants → forma oxidada: W (+6) Dissolució aquosa → espècies en dissolució: HWO4

- i WO42-.

Medi bàsic → espècie bàsica: WO42-

e) (0.4 punts) Escriviu i igualeu la semireacció per passar de WO2(s) a WO3(s) i deduïu quin dels dos òxids és més àcid i quin és més oxidant. WO2(s) + H2O ⇔ WO3(s) + 2 H+ + 2 e- L’oxidant es redueix (capta e-): WO3(s) L’àcid cedeix H+ : WO2(s)

3.- Es disposa d’una dissolució 0.01 mol·dm-3 de Pb2+ a pH=1. A aquesta dissolució se li afegeix hidròxid de potassi a volum constant. S’observa la precipitació de l’hidròxid de plom(II) a pH=5 i la redissolució completa d’aquest hidròxid a pH=9 deguda a la formació del complex Pb(OH)4

2-. a) (0.4 punts) Calculeu el producte de solubilitat de l’hidròxid de plom(II). Pb(OH)2(s) ⇔ Pb2+ + 2 OH- Kso=[Pb2+] [OH-]2 Si [Pb2+]=0.01 mol·dm-3 comença a precipitar a pH=5 ⇒ [OH-] = 10-9 M Kso = 0.01 (10-9)2 = 10-20 b) (0.4 punts) Calculeu el valor de Ks4. Pb(OH)2(s) + 2 OH- ⇔ Pb(OH)4

2- Ks4 =[ Pb(OH)42-] / [OH-]2

pH=9 ⇒ [OH-] = 10-5 M ⇒ redissolució completa bm: [Pb2+]0 =0.01 mol·dm-3

= [ Pb(OH)42-]

Ks4 = 0.01 / (10-5)2= 108 c) (0.4 punts) Calculeu el pH en el que es produeix un mínim de solubilitat. Condició mínim: dS / d[OH-] = 0 bm: s = 0.01 M = [Pb2+] + [ Pb(OH)4

2-] = (Kso / [OH-]2) + (Ks4 [OH-]2) d (Kso / [OH-]2) + (Ks4 [OH-]2) / d[OH-] = - 2 Kso [OH-]-3 + 2 Ks4 [OH-] = 0 - 2 Kso + 2 Ks4 [OH-]4 = 0 [OH-] = 10-7 mol·dm-3 ⇒ pH = 7 d) (0.4 punts) Calculeu les concentracions de Pb2+ i Pb(OH)4

2- en el pH de solubilitat mínima [OH-] = 10-7 mol·dm-3 ⇒ Kso = 10-20 = [Pb2+] [10-7]2 ⇒ [Pb2+] = 10-6 M Ks4 = 108 = [ Pb(OH)4

2-] / [10-7]2 ⇒ [Pb(OH)42-] = 10-6 M

e) (0.4 punts) Dibuixeu, de forma aproximada, el diagrama de solubilitat de l’hidròxid de plom(II).

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

s

4.-L’aigua d’un zoo marí ubicat a Moscou que reprodueix el mar mediterrani conté, entre d’altres sals, NaHCO3. a) (0.5 punts) Determineu gràficament el pH final de l’aigua del zoo marí realitzant els balanços necessaris i justificant les simplificacions efectuades. NaHCO3 ⇒ Na+ + HCO3

- H2CO3 ⇔ H+ + HCO3

- Ka1 = 10-6.3 (dada obtinguda del diagrama logarítmic) HCO3

- ⇔ H+ + CO32- Ka2 = 10-10.3 (dada obtinguda del diagrama logarítmic)

b.m. : [NaHCO3]0 = [Na+] = 10-2.3 M (dada obtinguda del diagrama logarítmic) [NaHCO3]0 = 10-2.3 M = [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-]

b.c.: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3

-] + 2 [CO32-]

Combinant b.m. i b.c.: [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-] + [H+] = [OH-] + [HCO3

-] + 2 [CO32-] ⇒ [H2CO3] + [H+] = [OH-] + [CO3

2-] En el diagrama logarítmic, en la zona de predomini del HCO3

- : [H2CO3] >> [H+] [CO3

2-] >> [OH-] Per tant, [H2CO3] = [CO3

2-] ⇒ pH = 8.2 (llegit en el diagrama) b) (0.5 punts) Calculeu, al pH obtingut en l’apartat a), la solubilitat del CaCO3(s), que és el major constituent de l’estructura del corall. CaCO3(s) ⇔ Ca2+ + CO3

2- Kso = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.4

H2CO3 ⇔ H+ + HCO3- Ka1 = 10-6.3

HCO3- ⇔ H+ + CO3

2- Ka2 = 10-10.3 b.m. s = [Ca2+] a pH= 8.2 ⇒ [CO3

2-] = 10-4.4 M (llegit en el diagrama)

[CO32-]T = s +10-4.4 = [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-] = )

KaKa][H

Ka][H(1

sKso

21

2

2

++

++ ⇒ s +10-4.4 = 5.08.10-7/s

⇒ s = 7.10-4 M c) (0.5 punts) Es preveu que el pH dels oceans minvarà degut a les emissions de CO2(g) a l’atmosfera. Calculeu la solubilitat del CaCO3(s) si es donés una disminució de pH de 1 unitat a l’aigua del zoo marí. b.m. s = [Ca2+] a pH= 7.2 ⇒ [CO3

2-] = 10-5.5 M (llegit en el diagrama)

[CO32-]T = s +10-5.5 = [H2CO3] + [HCO3

-] + [CO32-] = )

KaKa][H

Ka][H(1

sKso

21

2

2

++

++ ⇒ s +10-5.5 = 5.33.10-6/s

⇒ s = 2.3.10-3 M

d) (0.5 punts) Valoreu i raoneu químicament els resultats obtinguts. La disminució en 1 unitat del pH de l’aigua fa augmentar unes 3 vegades la solubilitat del CaCO3(s), la qual cosa pot portar a una disminució important de la quantitat de corall al mar. Dades: pKso (CaCO3(s))=8.4 Diagrama logarítmic sistema (H2CO3/HCO3

-/CO32-) (figura 1)

5.- El diagrama de fracció mostra l’especiació del Cu(II) en aigua mineral. a) (0.5 punts) Escriviu la reacció de formació de l’espècie predominant a pH=8 i l’expressió de la seva constant d’equilibri. pH = 8 ⇒ espècie predominant CuCO3 (aq) Cu2+ + CO3

2- ⇔ CuCO3(aq) β1 = [CuCO3] / [Cu2+] [CO32-]

b) (0.5 punts) Calculeu el valor de la constant d’equilibri anterior, si a pH=6.5 es compleix [H+]=[CO3

2-]. pH = 6.5 ⇒ α0 = α1 (llegit en el diagrama) ⇒ [CuCO3] = [Cu2+] ⇒ β1 = 1 / [CO3

2-] = 1 / [H+] = 106.5

c) (0.5 punts) Quines espècie predominen quan el grau de formació de CuHCO3

+ és 0.2? pH = 5.5 ⇒ espècie predominant Cu2+ pH = 7 ⇒ espècie predominant CuCO3 d) (0.5 punts) Escriviu el balanç de matèria del Cu(II) i feu les aproximacions oportunes si el sistema està a: bm: [Cu2+]T = 10 µM = [Cu2+] + [CuHCO3

+] + [CuCO3] + [Cu(CO3)22-] + [Cu(OH)2] + [Cu(OH)3

-] + [Cu(OH)42-]

i) pH=4 bm: [Cu2+]T = 10 µM = [Cu2+] ii) pH=10 bm: [Cu2+]T = 10 µM = [CuCO3] + [Cu(CO3)2

2-] + [Cu(OH)2] + [Cu(OH)3-]

Dades: Diagrama de fracció del Cu(II) (figura 2)

Figura 1 - Diagrama logarítmic sistema (H2CO3/HCO3-/CO3

2-)

-14,0

-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

log

c

log H+ log OH- log H2A log HA- log A-2

Figura 2- Diagrama de fracció del Cu(II)