QUIMICA DE LA COORDINACION

QUIMICA DE COORDINACION

COMPUESTOS DE COORDINACIONIng.Isabel RamirezIng.Isabel RamirezANTECEDENTES:Tiene sus orgenes en la qumica inorgnica y esta vinculada a otras disciplinas como la qumica organica,fisicoquimica y se vincula a ciencias de la vida atreves de la bioinorganica,ya que muchos procesos bioqumicos son el resultado de las reacciones de complejos metlicos.A travs de la historia el hombre se ha ocupado de la presencia de los Complejos metlicos y su importancia en el desarrollo de los mismos.Por ejm:El colorante verde de las plantas clorofila es un complejo de magnesio rodeado de un ligando macrociclico orgnico (porfirina),la cual absorbe luz con un Mg2+

Ejm: La HemoglobinaCada grupo hemo contiene Fe2+ Y anillos de porfirina.Ing.Isabel RamirezComplejo de hierro unido a un Ligando macrocclico organico

Complejo metalico,complejo,unidad de coordinacionTiene un tomo central (M)alrededor del cul se sitan un nmero ( n) de LIGANDO(L) O LIGANTES,dentro de un cuerpo geometrico o poliedro. M Ln ,Ing.Isabel RamirezDEFINICIONES GENERALES:Ing.Isabel RamirezNumero de oxidacin del metal en romanosligandoCarga de complejoLos corchetes enmarcan al complejoNumero de ligandos iguales entre parentesisAtomo centralNiII2+[UNIDAD DE COORDINACION]poliedroCATIONICOS[MLn ]m+ [Co(NH3 )6 ]3+ANIONICOS[MLn]p -[CoC4 ]2 -NEUTROS[MLn][Pt(NH 3 )2 C2 ]Ing.Isabel RamirezCOMPUESTO DE COORDINACION esta definido por el ion complejo con sus respectivos contraionesUNIDAD DE COORDINACION[MLn ]m+ (anin)m- (cation)p+ [MLn]p -[MLn]COMPLEJO METALICOTeoras de formacin de complejosTeora de enlace de valencia Teora de campo cristalinoTeora de campo ligando El enlace entre el ligando y el ion metlico es covalente. La unin entre el ligando y el ion metlico es electrosttica (unin inica). El enlace entre el ligando y el ion metlico es parcialmente inico. Posee algunas cartersticas de enlace covalente.8ANTECEDENTES ENLACE QUIMICO9Teoria de Repulsin de los Pares Electronicos de la Capa de ValenciaO Modelo de Repulsion de los Pares Electronicos de la Capa de Valencia

Teora de enlace de valenciaFormacin de un enlace a partir de los orbitales hbridos del metal y el ligando Generalmente el atomo central son elementos del bloque d o metales de transicin que al tener orbitales d vacios pueden acomodar pares electrnicos (enlaces covalentes coordinados) Cr Mn Fe Co Ni Cu[Ar]3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 Mo Ag[Kr]4d55s1 [Kr] 4d105s1 Au [Xe] 5d106s1

Ing.Isabel RamirezLos iones metlicos actan como cidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o molculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metlico.

Ing.Isabel RamirezLos cationes, con mayor carga y menor tamao son los que forman complejos con mayor facilidad.Sin embargo, hay algunas desviaciones: por ejemplo el cromo Cr3+ que tiene un radio inico de 0.62 forma complejos con mayor facilidad que el aluminio Al3+, que posee un radio inico de 0.45 .

Los complejos ms dbiles estn formados por los iones de los metales alcalinos Na+ y K+. Por el contrario, los iones 2+ y 3+ de los elementos de transicin muestran una gran tendencia a formarlos.

Ing.Isabel RamirezTeora del campo cristalinoFue desarrollada por los fsicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck[1] en los aos 1930 .Es un modelo electrosttico y utiliza simplemente los electrones de los ligandos para crear un campo electrico alrededor del centro metlico. Los ligandos se consideran cargas puntuales y no hay interacciones covalentes metal-ligando. Esta teora explica exitosamente algunas de las propiedades magnticas, colores, entalpas de hidratacin , y estructuras de espinela (octadrica) de los complejos de los metales de transicin, pero no acierta a describir las causas del enlace.] La TCC fue posteriormente combinada con la Teora de Orbitales Moleculares para producir la Teora del Campo de Ligandos que aunque resulta un poco ms compleja resulta tambin ms ajustada a la realidad, ya que se adentra adems en la explicacin del proceso de formacin del enlace qumico en los complejos metlicos.

Ing.Isabel RamirezAsume que la unin metal-ligando es puramente inica.

Trata a los tomos de ligando y metal como cargas puntuales no polarizables.

Propone que cuando se acercan los ligandos stos crean un campo cristalino de repulsin sobre el tomo del metal que produce orbitales d degenerados.

La magnitud del campo cristalino determina la magnitud de las repulsiones electrostticas.Teora de campo cristalino

La presencia del ligando produce una perturbacin en los orbitales d.

Orbitales d

Los orbitales d ms afectados sern los dx2-y2 y los dz2.

Orbitales eg o dOrbitales t2g o dSe denomina o a la energa del campo cristalino. Es la energa asociada a la separacin de niveles y es proporcional a la fuerza del campo cristalino.

Energaoegt2gComplejos de alto o bajo spinPara aparear un electrn se requiere energa de apareamiento (P) para vencer la repulsin que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital.P < Campo fuerte o bajo spinP > Campo dbil o alto spin

Energa de estabilizacin del campo cristalinoSe asigna un valor de -2/5 (estabilizacin) a cada electrn t2g y una variacin de energa de +3/5 (desestabilizacin) a cada electrn eg. La suma de las energas de todos los electrones es la EECC.

Energaoegt2g-2/5+3/5ColorLos electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotn de energa igual a . Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un ligando. = h = h c A mayor debern absorber radiacin de alta energa y baja longitud de onda.

Luz de 510 nmColor (II)

Color (III)ColorabsorbidoColorobservado

Serie espectroqumicaAumenta la fuerza del campoPropiedades del ligandoDensidad de cargaA mayor densidad de carga, mayor separacin del campo.Disponibilidad de pares libresUn solo par electrnico distorsiona ms que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace).Capacidad de formar uniones A mayor capacidad para formar uniones , mayor separacin.

VerdeVioletaAmarilloAmarilloEfecto del ligandoComplejos tetradricos

Espin bajoEspin altoComplejos octadricosComplejos tetradricosNmero de electrones dConfiguracinATOMO DONADOR.-Atomo de un ligando unido de manera directa alAtomo del metal. Estos ligandos son MONODENTADOS

Pueden ser ligandos aninicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).Ing.Isabel RamirezLIGANDOS:Los ligandos L consisten de molculas (neutras) o iones. En la mayora de los casos ,tienen tomos aptos para la coordinacion con el metal yun resto R de atomos(grupos de atomos)que son parte integrante pero no esencial de la molecula respecto a su capacidad de formar complejos. TERMINOS IMPORTANTES EN LA QUIMICA DE COORDINACION :

M.D RATOMO CENTRALATOMO DONADOR O DADORRESTO NO ESENCIALEjm: [Co(NH3) 6]3+

L

LIGANDOS SENCILLOS COMUNESIng.Isabel RamirezIng.Isabel RamirezExisten muchos ligandos que se une por mas de un atomo a la vez y reciben el nombre de POLIDENTADOS (ligandos quelantes)Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinacin del metal)D DRMLIGANDO quelanteBidentado.

Ing.Isabel RamirezEl efecto quelato:La formacin de anillos por ligandos bidentados da estabilidad al complejo formado.Por ejm en los dos complejos de hierro, observe como el amonaco no forma anillos, mientras que la etilendiamina s los forma.

Tipos de LigantesLos ligantes se calsifican en: Ligantes Anionicos y Ligante Neutros. LIGANTES NEUTROS: H2O : Acuo CO : Carbonil C5 H5 N: Piridin NH3 : Amino N3 : Azida LIGANTES ANIONICOS:Br- : Bromo Cl-: Cloro CN- : Ciano OH- : HidroxoCO32- : Carbonato C2O42- : Oxalato O2- : Oxo O22- : Peroxo HS- : Mercapto S22- : Tio

Ing.Isabel RamirezTEORIA DE WERNEREstos compuestos fueron estudiados por Alfredo Werner en1892Postulados de su teora:1.-Los metales presentan una valencia primaria (estado de oxidacin)y una secundaria (numero de coordinacin que debe satisfacerse al formarse el complejo.Ejm: [Co(NH3 )6 ]3+, Valencia primaria del Co es 3 y secundaria es 6 [CoC4 ]2-Valencia primaria del Co es 2 y secundaria es 4

Ing.Isabel Ramirez2.-Los compuestos de coordinacin presentan una esfera interna o de coordinacin en la que se encuentran los iones que neutralizan la carga del complejo. [Co(NH3) 6]3+

esfera de coordinacion Unidad de coordinacionAl escribir la frmula qumica para un compuesto de coordinacin, utilizamos parntesis rectangulares para indicar los grupos que estn dentro de la esfera de coordinacin y separarlo de otras partes del compuesto.P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinacin que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO42-los 4 ligandos de amoniaco estn enlazados directamente al ion cobre (II).

Ing.Isabel Ramirez3.-La valencia secundaria define la estereoqumica del complejo y depende de la naturaleza del metal, del ligando, as como de factores externos de temperatura y presin.El ion [Co(en)3]3+ que contiene 3 ligandos de etilndiamina en la esfera octadrica de coordinacin del cobalto(III).

Ing.Isabel RamirezNUMERO DE COORDINACION.-De un atomo o ion metalico en un complejo es el numero de atomos dadores a los que se coordina, y que no coincide necesariamente con el numero de ligandosNmero de coordinacinGeometra2Lineal4Tetradrica o Cuadrada plana6OctadricaGeometras segn el nmero de coordinacin.ESFERA DE COORDINACION(unidad de coordinacion).-Incluye al tomo o ion metalico y a los ligandos Pero no a los contraiones no coordinados.Ejm: En el cloruro de hexammincobalto(III) [Co(NH3) 6]Cl3

esfera de coordinacionIng.Isabel RamirezPropiedades y caractersticasUn complejo es una especie qumica distinta, con propiedades fsicas y qumicas propias y diferentes al ion metlico y a los ligandos que lo componen.La formacin de un complejo tambin puede cambiar drsticamente otras propiedades de los iones metlicos, como la facilidad de oxidacin o de reduccin.Ing.Isabel RamirezP. ej., Ag+ se reduce fcilmente en agua (a Ag (s)). En cambio [Ag(CN)4 ]3- no se reduce fcilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidacin de +1.

Ing.Isabel RamirezNumero de oxidacin de los metales en los compuestos de coordinacin o complejoLa carga neta de un ion complejo es la suma de las cargas de este tomo y de los ligandos que lo rodean.

Ejm.[ Pt Cl6]2- para el Pt sera : x + 6(-1) = -2 x = +4

[Cu (NH 3 ) 4] 2+ para el Cu sera : x +4(0) = 2+ x = +2

Ing.Isabel RamirezCarga neta La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el tomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO42 - como el ion sulfato y por consiguiente con -2.

Debido a que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.Ing.Isabel Ramirez1. Cul es el nmero de oxidacin del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2?R; Los grupos NO3 son el ion nitrato que tiene una carga de 1-, NO3-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de 1-. La suma de todas las cargas debe ser O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co (NH3)5 Cl ] (NO3)2 por consiguiente el nmero de oxidacin del Co X debe ser +3.

EjerciciosIng.Isabel Ramirez2. Cul es la carga del complejo formado por un ion metlico de platino (IV) rodeado por tres molculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba adems la frmula del ion complejo. Pt(NH3)3 Br33. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro molculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la frmula.Rpta: El metal tiene un nmero de oxidacin +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de 1-:+3 + 4 (0) + 2 (-1) = +1 [Cr (H2O)4 Cl2 ] +Ing.Isabel Ramirez[Pt(NH3)3Br3] ++4+0+3(-1) =0 +1] +

LIGANDOS Y COMPLEJOS DE COORDINACIONIng.Isabel Ramirez

Ing.Isabel RamirezReglas de Formulacin y Nomenclatura...Para escribir la frmula de los complejos se coloca en primer lugar el smbolo del tomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos inicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabtico (orden basado en el smbolo de los tomos enlazados al ion central):[Fe(CN)5 (H2O) ] 2- los iones CN- antes que la molecula nuetra el aguaIng.Isabel Ramirez

Ing.Isabel Ramirez

Ing.Isabel RamirezIng.Isabel RamirezRecordar .1.-El estado de oxidacin del metal se indica por un numeral romano entre parntesis a continuacin del nombre del in o molcula complejo.2.-El sufijo ato al final del nombre del complejo significa que es un anion.Si el complejo es neutro o catinico no se usa ningn sufijo.Para el metal habitualmente se usa la raz de su nombre, pero cuando el nombreDe un anin es dificil, se sustituye por la raz latina.Por ejemplo: ferrato se una mejor que hierrato y plumbato mejor que plomato.Otros ejems:Alumino ----aluminato niquel----niquelatoAntimonio---antimoniato oro---auratoCobalto---cobaltato plata ---argentatoCobre ---cuprato platino---platinatoCromo-cromato plomo----plumbatoEstao---estannato cinc----zincato.HierroferratoManganeso---manganatoMetales y Quelatos en Sistemas Vivos.De 26 elementos que son indispensables para la vida (H, Na, K, C, N, O, S, Ca, etc..), 9 son metales de transicin (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn y Mo).Su importancia se relaciona con la capacidad para formar complejos.Muchas enzimas requieren iones metlicos para actuar.Ing.Isabel Ramirez

DerivadosDe la B12a.-coenzimaB12b.-metil-B12 c.-derivado alquilico de B12Ing.Isabel Ramirez

ero para la acUscular,funs redox,oxiIng.Isabel RamirezEn la actualidad los compuestos de coordinacin desempean un importantisimo papel cientifico-tcnico.Estos compuestos se utilizan :En la catlisis de diversas reacciones organicas de hidrogenacion,hidroxilacion, polimerizacion,etc. Ejms:Complejos de platino,paladio y niquel, carbonilos metlicos de Fe,Co y Ni .

IMPORTANCIAIng.Isabel RamirezComo extrayente : En los procesos de extraccin de metales(Hidrometalurgia) .El Cu se extrae industrialmente, utilizando oximas conocidas como LIX.En qumica analtica son muchas las tcnicas de extraccin de metales por Complejamiento .En analisis quimico:La inmensa mayora de las tcnicas espectrofotomtricas de determinacin de metales se realizan sobre la base de la formacin de complejos. En tales casos, son comunes como ligandos las oximas, ditiocarbamatos,etcEl EDTA(etilendiamintetraacetato) es ampliamente utilizado en la determinacin volumtrica de diferentes metales.

Ing.Isabel RamirezLa dimetilglioxima resulta un excelente complejante del Ni(II), para su determinacin gravimtrica.Las modernas tcnicas analticas electroqumicas y HPLC(high pressure liquid chromatrography) cuyo fundamento est igualmente en los complejamientos de los metales.Ing.Isabel RamirezNumerosos son los compuestos de coordinacin con funciones biolgicas vitales en el hombre, animales y plantas.La importancia y amplitud de este campo ha dado lugar al surgimiento de un nuevo campo de la qumica bioinorgnica o bioqumica inorgnica.Esta novedosa rama trata sobre la funcin biolgica de los metales mediante su complejamiento.Permite introducir el uso de diferentes complejos metlicos como medicamentos.As por ejemplo, el cis-[Pt(NH3)2Cl2] se utiliza desde la dcada del 70 para tratar diferentes tipos de cncer.

BIOMEDICINAIng.Isabel Ramirez