quimica-analiticabpf buenas prácticas de fabricación g.r. grado reactivo p.e. punto de ebullición...

Universidad Autónoma de ChihuahuaUniversidad Autónoma de Chihuahua

Facultad de Ciencias QuímicasFacultad de Ciencias Químicas

QUIMICA ANALÍTICACUANTITATIVA

M.C. G. Sonia Rodríguez de la Rocha

Dra. Carmen O. Meléndez Pizarro

M A. Hilda C. Escobedo Cisneros



ÍndiceINTRODUCCIÓN 3

BASES PARA EL ANALISIS VOLUMÉTRICO 45ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR NEUTRALIZACIÓN 102

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR OXIDO REDUCCIÓN 214ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR PRECIPITACIÓN 401

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS 491

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS 560



INTRODUCCIÓN

La Química Analítica es la ciencia que estudia los principios y métodos a emplear en la determinación de la

composición química de una muestra de cualquier naturaleza



su uso es muy amplio y a permitido, utilizado como herramienta, el avance

del conocimiento científico y tecnológico en diferentes actividades del quehacer

humano





Análisis químico que es el conjunto de operaciones, de la cuales se vale la Química Analítica para identificar o

cuantificar sus componentes



Aplicaciones de la Química Analítica Área Salud, agropecuaria, Industrial,

Investigación, Ambiental etc.



Divisiones de acuerdo a la variable que se tome como base:

Cualitativa y CuantitativaOrgánico e Inorgánico



Macro análisis de 0.1 a1 ó 2 gramosSemimicro análisis de 0.01 a 0.05 gramosMicro análisis de 1 a 0.001 miligramos

Ultra micro análisis de 1 microgramo o menos



Mayoritarios 0.1 % - 100 %Minoritarios 1 ppm a 0.1 %

Trazas 1 ppb a 1 ppmUltra trazas < 1 ppb



Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda

Métodos instrumentales

Análisis volumétrico SeparaciónElectroquímicos

Titulación Cromatografía Electrólisis

Conductimetría

Gravimetría

Precipitación

Pesada

Ópticos

Emisión

Absorción



Métodos CromatográficosCromatografía de capa fina Cromatografía de líquidos

Cromatografía de gases etc.



Análisis Ópticos.- En este tipo de técnicas se determina la absorción o

emisión de la radiación electromagnética por el material a analizar,



La región espectral se divide en tres zonas la (UV) región ultravioleta que

abarca de 185 a 400 nm, la zona visible cuyo rango abarca de los 400 a 700 nm y la región infrarroja que abarca de los 700

a los 1100 nm.



Análisis Electroquímicos.- Estos métodos miden las propiedades eléctricas del analito, tales como potencial, intensidad, resistencia

y cantidad de electricidad



los métodos columbimétricos se realizan midiendo el tiempo requerido para

completar una reacción electroquímica cuando se utiliza una corriente eléctrica

constante de magnitud conocida



Métodos Analíticos de acuerdo al tipo de equilibrio en que se basan

Volumetría por neutralización: Ki Volumetría por Oxido-reducción: E°



Volumetría por Precipitación:Kps Volumetría por formación de iones

complejos KfGravimetría: Kps



Punto de equivalencia: Se alcanza en el momento en que a la

muestra problema se le adicionó la cantidad del reactivo de concentración

conocida que reacciona estequiometricamente con la cantidad de

la sustancia a determinar



Análisis químico de una muestra:Técnica: Principio físico o químico que

puede emplearse para analizar una muestra.

Método: Medio para analizar una muestra a fin de hallar un analito dado en una

matriz específica.



Procedimiento: Instrucciones escritas que señalan la forma de analizar una

muestra. Protocolo: conjunto de instrucciones

escritas especificadas por un organismo para analizar una muestra y es de

cumplimiento obligado.



Conceptos básicos.Muestra: Parte representativa del

material objeto del análisis. Matriz: Entorno que contiene al analito



Interferencia: Especies presentes en la matriz que causan resultados erróneos, en

la determinación del analitoEstándar: solución de concentración

conocida.



Blanco: Contiene todos los componentes de la matriz excepto el analito. Idealmente

debería medir cero.



Toma y Preparación de la Muestra:

La muestra obtenida tiene que ser representativa homogénea



Tipos de muestreo

Al Azar

Dirigido

De protocolo

Estadístico

Intuitivo

Regular Estratificado



Al azar: Es un procedimiento para el análisis de

materiales que se presentan como unidades uniformes:

por ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc.



Muestreo regular: Se eligen al azar un número

determinado de unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma

probabilidad de ser



Muestreo estratificado: Se eligen dentro de las unidades de

muestreo, estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las

unidades a analizar.



Intuitivo: Se selecciona por decisión personal la

porción del material a analizar ejemplo debido a un cambio de textura

o cromático de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración en

un proceso productivo, etc.



Estadístico: La selección se basa en reglas

estadísticas. Se calcula el número mínimo de muestras suponiendo

distribución gaussiana de la composición del material.



Dirigido: El problema analítico exige un tipo

específico de información, por ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en un agua

natural



De protocolo: Cuando se debe seguir un

procedimiento de muestreo detallado en una norma, método estándar,

publicación oficial



Preparación de la muestra Por ejemplo en el caso de que el material a analizar sea sólido se

acostumbra pulverizar y mezclar bien para reducir el tamaño de las partículas

y homogenizar su composición



Disolución de la muestra Regularmente las diferentes

metodologías requieren de la disolución de la muestra problema:

ejemplo esta puede realizarse utilizando un ácido que no interfiera en los

resultados



Eliminación de interferenciasRegularmente las reacciones utilizadas y las propiedades que se miden no son

específicas de un solo compuesto o elemento



Proceso de Medida Se tiene que definir el tipo de

metodología a seguir, ejemplo, si es un análisis químico o instrumental.



Mediciones y calibraciones Los resultados analíticos dependen de la medición final de una propiedad, y

esta debe variar de manera conocida a la concentración de la sustancia en

estudio



La calibración por lo tanto deben permitir que las mediciones se

reproduzcan satisfactoriamente una y otra vez



Existen diversos factores que pueden intervenir para acercar los resultados o

alejarlos del valor real. El tratamiento estadístico de los datos

permite lograr eficiencia en los resultados

Repetición de la técnica.

Para minimizar el error pueden efectuarse de 2 a 7 repeticiones, porque la obtención

de datos repetidos de las muestras sujetas a estudio mejora en mucho la

confiabilidad de los resultados obtenidos



Cálculo e interpretación de resultadosLos datos experimentalmente obtenidos son

objeto de una serie de cálculos en donde se aplica las propiedades estequiométricas de la reacción efectuada y como resultado se

obtiene la cantidad de la sustancia buscada





Evaluación de resultadosEsta evaluación se basa en el rango o parámetro aceptable de los resultados

obtenidos para el análisis efectuado y la aplicación de los mismos.



Un parámetro de confiabilidad es la diferencia en cuanto a las repeticiones

efectuadas y la exactitud que la aplicación de estos resultados requiere.



BASES PARA EL ANALISIS VOLUMÉTRICO



Los análisis volumétricos son aquellos en que la cantidad presente del (analito A) en una muestra problema, se

determina midiendo el volumen de reactivo patrón B que reacciona con ella.



El análisis volumétrico Es un método sencillo que no requiere de mucho instrumental pero si requiere de un entrenamiento adecuado es decir

quien lo practica debe contar con experiencia.



Ventajas del análisis volumétrico:Es más preciso que la mayoría de los

métodos instrumentales. Se obtienen precisiones del 0,1 % o mejores.



Es un método simple, de bajo costo y fácilBuen método cuando el componente a

analizar es mayoritario en la mezcla



Desventajas:Solo se consiguen buenos resultados tras buenas prácticas de laboratorio



No es bueno para componentes traza de una mezcla.

Es malo para discriminar entre los analitos similares en la muestra



El análisis volumétrico debe ser preciso y por ello la reacción a efectuarse entre el ácido o base deberá dejar una cantidad pequeñísima

sin reaccionar



Características del análisis volumétricoDebe ser estequiométrico

Reacción rápida. Una constante de equilibrio alta

Precisión en la detección del final de la reacción



Material de vidrio •Matraces volumétricos

•Pipetas •Pipetas volumétricas

•Pipetas de medición o graduadas •Micro pipetas

•Buretas •Probetas



La exactitud de un análisis depende de muchos factores indiscutiblemente, pero la calidad del reactivo en el que se confía

es primordial



Requisitos que debe cumplir un reactivo estándar primario

•Su pureza de rango de 0.99 a 0.98 %. •Resulta conveniente que el reactivoestándar primario cuente con un Peso equivalente alto



Debe secarse con facilidad y no ser higroscópica con el objeto de que en el

tiempo de pesada no se convierta el agua es una impureza que pueda restar

exactitud a los resultados.



Ejemplos de estandares primarios Ftalato acido de potasio (KHP) C8H5O4K

Carbonato de sodio anhidro Na2CO3 Oxido de arsenico (III) As2O3



Oxalato de sodio Na2C2O4 Iodato de potasio KIO3

Dicromato de potasio K2Cr2O7 Cloruro de sodio NaCl Nitrato de plata AgNO3



Punto de equivalencia Es el punto en que han reaccionado cantidades equivalentes de la sustancia a valorar (A) y de reactivo titulante (B).

equivalentes A = equivalentes B



Método directo

Es una titilación en la cual se llega al primer punto de equivalencia y se puede determinar con exactitud la cantidad que

existe de la muestra problema



Valoraciones por retroceso o método indirecto:

El punto de equivalencia es el punto en que la cantidad de titulante inicial es químicamente equivalente a la cantidad de analito mas la

cantidad de titulante añadido en la retro titulación.



Punto final: punto donde se observa algún cambio

físico donde se ponede manifiesto que la reacción se ha

realizado completamente y se a logrado la equivalencia.



Error de titulaciónLa diferencia en volumen entre el punto

de equivalencia y el punto final tomado es el error de titulación, el cual

esta dado por:Et = Vpf - Veq



Selección de Indicadores En volumetría se ha investigado el uso de sustancias que pueden ser utilizadas como

indicadores de acuerdo a las propiedades de la reacción involucrada y permiten ver con

exactitud el punto de equivalencia.



En volumetría por neutralización se cuenta substancias que cambian de

color de acuerdo a la concentración de iones hidrógeno presentes, indicando el punto de equivalencia que coincide con

el cambio de pH del medio



Al alcanzar el punto de equivalencia se efectúa un cambio brusco de

concentración del analito



Por lo tanto la curva de titulación se utiliza para ver el cambio y elegir el

indicador más adecuado para la titulación que se desea realizar



Condiciones que deberán observarse en la elección de un indicador

Se toma en consideración el cambio que se dará en la reacción,

pH, potencial de precipitación, potencial del metal



Todo de acuerdo a las constantes del producto que se forma en el punto estequiométrico de la valoración y

deberá coincidir o estar comprendido en el rango de vire que del indicador.



El indicador se usa muy diluido, es decir que la cantidad utilizada debe ser

mínima 2 o 3 gotas del indicador por 50 o 100 ml



El punto final de la reacción se debe tomar en cuanto se perciba el primer

cambio de coloración que se considere permanente.



Los errores más usuales son:•El utilizar indicador en exceso

•Tomar el punto de equivalencia mucho después del cambio

•Cuando se utilizan indicadores visuales puede que no cambie de coloración en el pH

adecuado.



Indicadores de Oxido reducción

En este caso las sustancias que se emplean como indicadores en el punto

de equivalencia pueden actuar de diferentes formas



En las titulaciones de oxido - reducción se pueden emplear auto-indicadores tal

es el caso del permanganato de potasio,



Otras sustancias reaccionan con una de las sustancias involucradas en la reacción y

produce un cambio de color al llegar al punto de equivalencia

ejemplo el almidón con una coloración azul intensa en presencia de yodo.



También puede efectuarse la titulación empleando un potenciómetro de tal

manera que se pueda seguir el cambio de potencial a través de la titulación y observar el salto brusco del punto de

equivalencia.



Existen indicadores también susceptibles a cambios perceptibles con

el cambio de potencial, son moléculas de naturaleza orgánica que sufren cambios estructurales cuando se

reducen o se oxidan



Indicadores denominados externos por que no se adicionan al medio donde

ocurre la reacción sino que se prueba, por ejemplo el ferrocianuro se utilizó

para detectar el Fe+2,



Se utilizan frecuentemente instrumentos para le detección del punto final, los

cuales responden a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera

característica durante la titulación.



Entre los instrumentos utilizados se encuentran, medidores de pH,

voltímetros, amperímetros, ohmetros,



Predicción de reaccionesPara que una reacción se realice algo

debe salir del sistema



Cuando se forma:Un precipitado.Una sustancia débilmente ionizable.Un ion complejo (ionógeno débil).Un gas o producto volátil.Cuando existe un cambio de valencia



Tratamiento Estadístico de Datos



Resulta difícil efectuar un análisis químico libre totalmente de errores.



Pero existen algunas recomendaciones que de manera sencilla ayudan a minimizar los diferentes errores que pueden

presentarse.



A lo largo del curso podrán observar que los resultados de cada una de las mediciones efectuadas difieren entre si, no obstante que se realicen con la

misma muestra,



En las diferentes técnicas empleadas en análisis volumétricos

se toman y valorado mínimo tres alícuotas y el volumen del reactivo

gastado presenta ligeras variaciones.



A la capacidad de reproducir una serie de mediciones se le denomina

precisiónMientras que el término exactitud

indica que tan cerca está una medición de su valor verdadero.



Los resultados obtenidos mediante una técnica analítica pueden compararse con soluciones

preparadas cuidadosamente para este fin



También es posible adquirir estandares certificados por la

oficina nacional de estandares y utilizarlos para validar las técnicas

empleadas los errores pueden clasificarse de la siguiente manera



los errores pueden clasificarse en:Errores sistemáticos

Errores al azar



Son errores constantes y siempre hacia la misma dirección por que por ejemplo pueden ser producidos por

mala calibración de los equipos que se utilizan



Por ejemplo una balanza, matraces volumétricos o buretas mal calibradas,

pesas inexactas, temperaturas incorrectas o también los reactivos

que se utilizan



La falta de habilidad o experiencia del analista para determinar en que

momento se ha alcanzado el punto de equivalencia puede originar un

error



También Existen errores originados por la metodología empleada



Por ejemplo En el caso de volumétria por precipitación la Kps tiene que

satisfacerse y eso significa que parte de la sustancia a cuantificar deberá permanecer soluble en el

punto de equivalencia



En el caso de un análisis gravimétrico la solubilidad del precipitado en las aguas de lavado, por lo regular este tipo de errores no se pueden evitar

pero si cuantificar o disminuir.



Los errores al azar son no siguen una lógica también se les conoce como

indeterminados y se manifiestan por la dispersión de los datos cuando se

efectúan repeticiones



Su cambio de valor puede ser negativo o positivo, pueden ser grandes o pequeños, y pueden minimizarse

empleando para el estudio de resultados una herramienta como la

Estadística.



A lo largo del curso y con los resultados de sus prácticas

emplearemos dichas técnicas para tratar de minimizar el error que

pudiera presentarse



Análisis Volumétrico por Neutralización



Las reacciones químicas se efectúan con más facilidad, si las

sustancias que intervienen se encuentran en solución. Por lo que

el análisis volumétrico es muy utilizado



Por lo tanto se precisa saber qué cantidad de las sustancias que

intervienen fueron disueltas en un volumen determinado y la

concentración se define como la relación soluto y solvente



En el análisis volumétrico por neutralización las reacciones se

efectúan cuando el Ion oxidrilo de una base se une al Ion hidrógeno de un ácido para formar una molécula de

agua.



Con lo que un ácido puede ser neutralizado por una base o

viceversa.NaOH + HCl → H2O + Na+ + Cl-

Ki = 1X10-14



Si de la muestra problema se sabe el volumen

y del reactivo de concentración conocida se mide el volumen en el

momento en que se ha alcanzado el punto de equivalencia



se podrá determinar la cantidad de ácido o álcali presente en una

muestra problema.



En la práctica nos habremos de encontrar con mucha frecuencia

con la necesidad de efectuar diluciones para bajar la

concentración de los reactivos de mayor concentración



Concentración es la relación soluto solvente y se utilizan varias formas para expresarla. Las más comunes

son las siguientes: porcentaje en peso volumen, molaridad, normalidad y

ppm.



Las más comunes son las siguientes: porcentaje en peso volumen, molaridad, normalidad y ppm.



M = moles/ lt = mmoles/mlN = eq / lt = meq/ml

%p/v = gs/100ml%p/v = gs/100g

%p/v = ml/100mlPpm = 1 mg/lt = 0.001g/lt



M y N tienen como origen la unidad de reacción química, ya que un mol sería igual al peso fórmula gramo. Y ahí se encuentra contenido el número de Avogadro que es

igual a 6.024 X 1023



El peso equivalente resulta de la división entre el peso fórmula

gramo y el número de hidrógenos (o su equivalente).



El peso equivalente también puede obtenerse de la dividir el peso

fórmula gramo entre el intercambio electrónico, si se tratara de una reacción de óxido reducción.



Un peso equivalente de cualquier compuesto se combinará con

cualquier otro peso equivalente



Regularmente en los métodos volumétricos se trabaja en base a

mililitros ya que el analista se auxilia comúnmente de una bureta de 25 o

50 ml



Por tanto comúnmente, la molaridad estará dada por

milimoles por mililitro; y si se trata de normalidad serían

miliequivalentes por mililitro.



En el caso del reactivo que se conoce meq1 = N1V1

En cuanto al reactivo o sustancia que se desea determinar meq2= N2V2 En el punto de equivalencia

meq1 = meq2



y tomando en consideración que dos cantidades iguales a una tercera son iguales entre si, tenemos que: M1V1 = M2V2

Generalizando C1V1 = C2V2



Las curvas de neutralización se construyen empleando los cambios

de concentración de los iones hidrogeno durante una titulación

ácido base



En dichas curvas como el sistema se comporte cerca del punto de

equivalencia será de gran utilidad para elegir el indicador más

adecuado para la técnica de que se trate



Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa

Ejemplo:cuando se utilizan 50 ml de HCl 0.1091N

y se neutralizan empleando NaOH 0.1134N



NaOH + HCl → H2O + Na+ + Cl-

pH en el punto inicial

pH = - log [H +] = - log [ 0.1091] = 0.9621



Se han adicionado 15.5 ml de NaOH

0.1134N por lo tanto los meq adicionados son igual a:

meq NaOH = NXV = 0.1134X15.5 = 1.7577

Estos habrán saturado a 1.7577 meq de HCl también



En solución quedarán de iones hidrogeno la diferencia entre estos y los iniciales que fueron meqiniciales HCl = 50 X

0.1091= 5.445 .meq HCl = 5.445 – 1.7577 = 3.6973 y

estos estarán disueltos en el volumen total



Se calcula la concentración:N = meq / Vt = 3.6973 / 65.5 = 0.0564

pH = - log [H +] = - log [0.0564] = 1.248



pH en el punto de equivalencia

Ki =1x10 -14 = [H+] [-OH] de donde [ X ] [ X ] = X2 = 1x10 -14

X = √1x10 -14 = 1x10 -7 y pH= - log [ H +] = 7



pH después del punto de equivalenciaSe toman en consideración los

equivalentes adicionados del ácido y se restan a los adicionados de la base y se encuentran los equivalentes de NaOH en

exceso



Se dividen entre el volumen total para encontrar la concentración del NaOH que será igual a la concentración del

ion oxidrilo se calcula el pOH y de ahí el pH.



meq NaOH =N X V = 0.1134 X 48.2 = 5.4658meq NaOH–meq HCl =5.4658–5.455= 0.0108

N = meq / V = 0.0108 / 98.2 = 0.0001099pOH = - log [-OH] = - log [0.0001099] = 3.96

pH = 14-3.96 = 10.04



Titulación de un ácido débil con una base fuerte

En este caso existen algunas diferencias fundamentales con

respecto al comportamiento del caso anterior en que ambos reactivos eran

fuertemente ionizables



El ácido acético es débilmente ionizable puesto que su constante de

ionización es igual a 1.8 X 10 -5



Esto significa que el H+ esta fuertemente unido al Ion acetato lo que no sucede en el caso del HCl y en ello radica la diferencia en cuanto a los valores de pH observados en este segundo ejemplo con respecto al

primero.



La ecuación de la reacción de disolución será

Ki = 1.8 X 10-5 = [CH3COO-] [ H+] / [CH3COOH]Al Despejar

[H+] = 1.8 X 10-5X [CH3COOH] / [CH3COO-]



Se utilizan 50 ml de ácido acético 0.1091N y se neutralizan empleando NaOH 0.1134N

calculo del pH en el punto inicial Las concentraciones del H+ y CH3COO-

son iguales a X



Ki CH3COOH = [ X] [ X ] / [ CH3COOH ]Sustituyendo

Ki =1.8 X 10-5 = [ X ] [ X ] / [5.455 /50 ml] de donde

X2 = 1.8 X 10-5 [5.455 / 50 ml]X = √1.8 x 10-5 [5.455 / 50 ml] =1.4 x10- 3

pH = - log [H+] = - log [1.4 x10 -3 ] = 2. 8



Después del punto inicial se emplea la misma formula pero ahora la concentración

de iones hidrógeno será diferente a la de los iones acetato puesto que al unirse los primeros con el Ion oxidrilo se forma agua

y los iones oxalato quedan en libertad



pH en la adición de 15.5 ml de NaOH 0.1134N[ H+] = 1.8 X 10-5 X [ CH3COOH ] / [ CH3COO- ][H+] =1.8 X 10-5X [3.6973/65.5 ] / [1.7577]/65.5]



[ H+] = 1.8 X 10 -5 X [0.05644 ] / [0.0268][ H+] = 3.78 X 10 -5 de donde

pH = – log [H+]Sustituyendo

pH – log [3.78 X 10 -5] = 4.42



pH en el punto de equivalenciapH = ½ ( pkw + pKa +log ( [CH3COO-]) Sustituyendo

= ½ (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74



calculo de pH con la adición 48.2 ml[-OH] = meq NaOH – meq CH3COOH/ Vt

Sustituyendo[-OH] = 5.4658 – 5.455 = 0.0108



[-OH] = 0.0108 / 98.2 = 1.01X 10 -4

pOH = – log [1.01X 10 -4] = 3.96pH = 14 - 3.96 = 10.04



Titulación de un ácido débil con una base fuerte

titulación de 50 ml de hidróxido de amonio 0.1091N que se neutralizan

empleando HCl 0.1134N



En este caso el comportamiento del sistema es muy parecido al anterior ya que también el NH4OH Ki con un valor

muy parecido anterior 1.75 X 10 -5. aunque obviamente el punto inicial es

alcalino.



Calculo del pH en el punto inicial

KiNH4OH=1.8 X 10-5=[NH4+ ][OH-

]/[ NH4OH] KiNH4OH = [ X] [ X ] / [NH4OH] SustituyendoKi = 1.8 X 10 -5 = [ X ] [ X ] / [5.455 / 50 ml]



X = √1.8 x 10 -5 [5.455 / 50 ml] =1.4 x10- 3

pOH=- log [-OH]=- log [1.4 x10 -3 ] = 2. 85pH = 14- pOH = 14- 2.85 = 11.14



Adición de 0.5 ml de HCl 0.1134NKi NH4OH=1.8 X 10-5= [NH4

+][OH-]/[ NH4OH ] [OH- ] = 1.8 X 10 -5 X [ NH4OH ] / [NH4

+ ]



Sustituyendo [OH-]=1.8 X 10-5X(5.3983/50.5)/(0.0567/50.5)

=1.7 x10– 3 pOH =- log [-OH] = - log [1.7 x10 -3 ] = 2. 76

pH = 14- pOH = 14- 2..76 = 11.23



pH en el punto de equivalencia Aplicando la formula anterior y

substituyendopOH = ½ ( pkw + pKb +log ( [NH4OH])

pOH = ½ (14 + 4.74 + log [0.0555] = 8.74pH = 14- pOH de donde pH = 14- 8.74 = 14-

8.74 = 5.26



Se adicionan 48.2 es decir 0.5 ml de exceso[H+] = meq HCl – meq NH4OH/ Vt

Sustituyendo[H+]=5.4658 – 5.455=0.0108/98.2 = 1.01X 10 -4

pH = – log [1.01X 10 -4] = 3.96



Titulación de una base débil utilizando un ácido débil

la valoración de un ácido débil con una base débil es muy difícil de visualizar

con certeza en el punto estequiométrico



Determinaciones ácido base

Los análisis químicos a partir de las determinaciones ácido base que

pueden realizarse son muy variadas y la exactitud es adecuada



La preparación de los reactivos estandarizados o valorados con la mayor exactitud posible es muy

importante para la obtención de buenos resultados a la hora de titular las

muestras cuya concentración deseamos conocer



Principales reactivos ácido baseComúnmente se prefiere que en el

laboratorio exista una solución ácida que sirva como referencia permanente,

ya que se conserva mejor que las básicas y comúnmente son ácido

clorhídrico o ácido sulfúrico



los requisitos que debe cumplir este ácido son: que sea fuertemente ionizable, que no

tenga carácter volátil, y que no sea un agente oxidante fuerte, para que no

destruya a las sustancias indicadoras que son de naturaleza orgánica,



Que no forme compuestos insolubles

aunque no siempre la cumplen el HCl y H2SO4 ya que forman

sustancias insolubles con algunos compuestos, como Ag, Pb, Hg, Ca

etc.



En el caso de los reactivos básicos el que más se utilizan es el hidróxido de sodio sin embargo regularmente está contaminado con algunas impurezas



Dentro de las que más inexactitud proporcionan se puede mencionar el carbonato que puede aparecer en la solución, cuando en esta se disuelve dióxido de carbono que al reaccionar

con el agua forma H2CO3



Otra base que pudiera utilizarse es el hidróxido de potasio, pero no presenta

ventajas sobre el de sodio y si su precio es más alto



Estas soluciones regularmente se preparan de manera aproximada a la

concentración que se desea y se valoran luego utilizando reactivos considerados estándar primarios.



En el caso de titulaciones ácidas como sería el caso del ácido clorhídrico se

emplea como reactivo patrón primario el carbonato de sodio anhidro y

químicamente puro



En las titilaciones básicas como es el caso del NaOH se puede emplear como estandar primario el biftalato ácido de

potasio C6H4(COOH)COOK .



Dentro de los reactivos a preparar también deberán tomarse en cuenta los

indicadores.



Titulación de ácido clorhídrico 0.1N utilizando Na2CO3

Para la titulación de una solución de HCl 0.1N las técnicas recomiendan

pesar de 0.1 a 0.2g de Na2CO3 anhidro¿POR QUE?



PMNa2CO3= 106 de donde PE = 106/2 = 53g meq = 0.053 g1 meq 0.053 g X 0.1 g de donde X = 1.88 meq 1 meq 0.053 g X 0.2 g de donde X = 3.77meq



De acuerdo a los cálculos anteriores el rango de equivalentes utilizados de

carbonato de sodio es de 1.88 a 3.77, ¿en que volumen de HCl 0.1 N estarán contenidos esos mismos equivalentes?



N = meq / V de donde V = meq / N sustituyendo V = 1.88 / 0.1 = 18.8 ml

N = meq / V de donde V = meq / N sustituyendo V = 3.77 / 0.1 = 37.7 ml



Estos valores están calculados para utilizar una bureta de 50 ml y para minimizar más el error que pudiera cometerse al efectuar

la lectura del nivel de ácido gastado se recomienda pesar lo más cercano a este

límite 0.2g



Después de comprender el porque de la cantidad de reactivo patrón primario se

ejemplificará como se realizan los cálculos en la valoración de la solución:



Para efectuar los cálculos se toma como base la definición de normalidad

ya que N = meq/ml

y se calculan los meq que se utilizaron de Na2CO3 en cada una de las pesadas



Se aplica la siguiente fórmula PE= gs / PEg,

para luego convertir a meq tomando en consideración que un meq tiene un

valor 1000 veces menor.



PMg Na2CO3 = 23 X 2 + 12 + 16 X 3 = 106 gPeg Na2CO3 = PM / n = 106 / 2 = 53

1 PEg = 1000 meq. 53 gs 1 meq X = 0.053gs



Después de calcular el valor de un meq de carbonato de sodio se calculan los

meq contenidos en cada una de las pesadas que se efectuaron:



Pesada No 1 Meq Na2CO3 = 0.1933 / 0.053 = 3.7603





Los meq de Na2CO3 obtenidos deberán reaccionar con los mismos meq de HCl en

el punto de equivalencia entonces para calcular la N del ácido se utilizan los

valores antes calculados divididos entre los ml de HCl utilizados.



N = meq/ml = 3.7603 / 34.1 = 0.1102N = meq/ml = 2.8792 / 26.2 = 0.1098N = meq/ml = 3..9679 / 36 = 0.1102Np = (0.1102 + 0.1098 +0.1102) / 3 = 0.1100



Titulación de hidróxido de sodio 0.1N utilizando biftalato de potasio

cuantos gramos de ftalato serian necesarios para gastar alrededor de 15

ml de NaOH 0.1N



Meq NaOH = N X V = 0.1 X 15 ml = 1.5 meq.El PMg KHC8H4O4 = 204g = PEg1 meq 0.204 gs1.5 meq X = 0.306 gs



Después de haber calculado el valor de un meq de ftalato de potasio se calculan los meq contenidos en cada una de las

pesadas que se efectuaron:



Pesada No 1 Meq KHC8H4O4 = 0.3189/0.204 = 1.5632





Determinación de carbonatos método directo

El procedimiento es prácticamente igual al ya visto para la titulación de ácido

clorhídrico



Se pesan tres porciones de la muestra problema se vacían a un matraz y se

disuelven en agua, para posteriormente utilizar una solución de HCl de una

normalidad igual o próxima al 0.1000 N.



También puede utilizarse el método denominado de una sola pesada

En este caso se pesan 10 veces más de muestra problema



Ejemplo Se pesan 1.9721 gs de la muestra

problema y se disuelven y se llevan hasta la marca utilizando un matraz aforado de 250 ml. De ahí se toman 3 alícuotas de 25 ml y

se titulan con HCl previamente titulado



Si la muestra problema es de K2CO3 Se calcula su meq PM = 39 X 2 + 12 + 16 X 3 = 138 PE = PM / n = 138 / 2 = 69 g por tanto meq = 69 / 1000 = 0.069



Se debe tomar en consideración que los 1.9721g de carbonato de potasio se

disolvieron en 250 ml y de ahí se toman 25 ml en cada una de las alícuotas, por lo

tanto:250 ml 1.9721g

25 ml X = 0.19721 g



Aplicando la formula % = meq X ml X N X 100/p y sustituyendo los valores

% K2CO3= meq X ml X N X 100 / p

% K2CO3= 0.069 X 21.5 X 0.1100 X

100/0.19721=82.74



% K2CO3= meq X ml X N X 100 / p % K2CO3=0.069X21.9 X0.1100X100/0.19721 =

84.28% K2CO3= meq X ml X N X 100 / p

% K2CO3=0.069X22.1 X 0.1100 X 100/0.19721= 85.05

% prom = 82.74 + 84.28 + 85.05 / 3 = 84.02



En la formula utilizada para efectuar los cálculos anteriores puede observarse

que se multiplican los ml de HCl utilizados por la normalidad de este ácido para obtene los meq de HCl utilizados hasta llegar al punto de

equivalencia



Que serán los mismos que los de la muestra problema en este caso K2CO3 y

al utilizar el meq de el compuesto buscado se obtienen los gramos que de este compuesto existían en la muestra

objeto del análisis



Por lo tanto solo falta calcular el promedio

%prom = 82.74+ 84.28 + 85.05/3 = 84.02



Determinación de carbonatos método indirecto o retrotitulación



La muestra como en el caso anterior se pesa y se lleva a un volumen

conocido y toman tres alícuotas a estas se les añade ácido clorhídrico

0.1 N en exceso



Se hierve durante algunos minutos con el objeto de eliminar el H2CO3 que se

encuentre en libertad se adiciona luego fenolftaleina como

indicador y se comienza a valorar el HCl adicionado en exceso



Para la valoración del HCl en exceso se utiliza una solución 0.1N de NaOH, de esta

manera se obtiene por diferencia la cantidad de ácido que reaccionó con el

carbonato y en consecuencia el carbonato presente en la muestra problema.



Ejemplo: Se desea encontrar el porcentaje de pureza de una muestra

de carbonato de potasio



Se pesaron 0.2028 gramos de la muestra se disolvieron en un matraz aforado de 250 ml luego se tomaron 3 alícuotas de 25 ml y se les adicionó a cada una de ellas 40 ml de

HCl 0.1100 N y se titulo luego utilizando NaOH 0.1091 N



% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6 % = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6% = meq X ml X N X 100 / p = 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9% prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 % de K2CO3



% = meq X ml X N X 100 / p % K2CO3 = 0.069 X 2.81 X 100 / 0.2028 = 95.6 % K2CO3 = 0.069 X 2.84 X 100 / 0.2028 = 96.6% K2CO3 = 0.069 X 2.79 X 100 / 0.2028 = 94.9% K2CO3 prom = 95.6 + 96.6 + 94.9 / 3 = 95.7 %



Predicción de reacciones de neutralización



En el caso de las reacciones de Neutralización estas se efectúan debido a la formación de agua puesto que ésta es débilmente ionizable ya su constante de

ionización es 1X10 -14



lo que significa que cuando existen iones Hidrógeno provenientes de un ácido y

iones oxidrilo provenientes de una base estos se unen para formar el agua debido a

la razón antes expuesta.



Puesto que para que una reacción se realice algo debe salir del sistema

Y en este caso los H+ y –OH salen en forma de H2O



Cuando se habla de un cierto rango de pH en una muestra a analizar, por ejemplo en

una muestra de agua, orina, sangre, vinagre, una resina sintética, una solución

nutritiva, una muestra de suelo etc.



Se refiere a la cantidad de iones hidrógeno u oxidrilo en libertad en el material o medio

analizado, no a la cantidad de iones hidrogeno u oxidrilo a ser titulados.



EjemploSe cuenta con una muestra de ácido

acético 1 M a la que se calcula teóricamente el pH para luego constatarlo físicamente,

¿cual pudiera ser el pH esperado?



La reacción en medio acuoso es: CH3COOH + H2O → CH3 COO- + H +

Utilizando la constante de equilibrio Ki = 1.8 X 10-5 = [CH3COO-][H+] /

[CH3COOH]



Ki = 1.8 X 10-5 = [X][X] / [1M] = [X2] / [1M] [X] = √1.8 X10-5 X [1M] = 0.00424

de donde [H+] = [CH3COO-] = 0.00424

Y el pH será igual a: pH = - log [H+] = -log [0.00424] =

2.37



En el calculo anterior solo se han tomado en cuenta la concentración de iones

hidrógeno que se encuentran en libertad de acuerdo a la Ki = 1.8 X 10-5



La [H+] calculada es muy pequeña en comparación con los iones hidrógeno que forman parte del grupo funcional (ácido)



De manera practica el pH se mide en el laboratorio por medio de un potenciómetro o con tiras medidoras del pH que cuentan con sustancias indicadoras que permiten

por medio de un cambio de coloración medir el pH del medio



Mientras que los Hidrógenos que forman parte del grupo funcional se cuantificarían

utilizando una base de concentración conocida como pudiera ser el hidróxido de

sodio 0.1M



Análisis Volumétrico por oxido reducción



En análisis Volumétrico por Oxido reducción, al igual que en el análisis

Volumétrico ácido base, se parte de una sustancia de concentración conocida cuyo

volumen se mide con la mayor precisión posible



Esa medida se toma al obtener el punto de equivalencia puesto que en ese preciso

momento los miliequivalentes del titulante serán iguales a los miliequivalentes presentes en la muestra problema.



La diferencia básica entre procesos de neutralización y de oxido reducción es el cambio de valencia que se presenta en la

reacción involucrada



Puesto que existe una acción reciproca entre una sustancia oxidante y una reductora en donde se produce un

intercambio de electrones un elemento los sede y el otro los recibe



El valor de un peso equivalente se calcula dividiendo el peso molecular entre los

electrones que han intercambiado entre si los elementos que intervienen en la

reacción



Por lo tanto en los métodos volumétricos por oxido reducción se

emplean soluciones valoradas de sustancias tanto oxidantes como

reductoras.



La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más

electrones Mientras que la reducción implica ganancia

de uno o más electrones



Los reactivos utilizados en este tipo de análisis pueden ser entonces agentes

reductores que son sustancias que pierden electrones y por lo tanto se oxidan



O también agentes oxidantes que se caracterizan por la ganancia de electrones

y por lo tanto se reducen.



Las reacciones de oxido reducción se presentan de manera simultanea, por lo

tanto este tipo de reacciones no se efectúan de manera independiente por eso

se habla de la concatenación de semi-reacciones para dar lugar a una reacción de

oxido-reducción.



La transferencia de electrones de un lugar a otro constituye un flujo de corriente eléctrica y es una cantidad definida de

electricidad llamada faraday y corresponde a la reacción de un peso equivalente gramo

de una sustancia dada



La ley de Faraday indica que una cantidad definida de electricidad ( 96,492

culombios) está asociada con la reacción de un peso equivalente gramo de una

sustancia dada.



Por lo tanto un faraday de electricidad es igual a 96,492 columbios y es energía

suficiente para transferir la cantidad de electrones que corresponden a un

equivalente gramo de una sustancia.



Los procesos de óxido-reducción se encuentran por tanto estrechamente

ligados con la electricidad y la energía liberada por una reacción redox puede usarse para efectuar trabajo eléctrico.



La transformación se logra por medio de una celda voltaica (o galvánica), un

dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un

camino externo, y no directamente entre los reactivos



En la celda el Zn se oxida y el Cu+2 se reduce:

En el ánodo (media reacción de oxidación) en forma reducida Zn(s) + 2e Zn+2 (ac)

En el cátodo (media reacción de reducción) Cu+2 (ac) + 2e Cu(s)



Los electrones quedan disponibles a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo, luego fluyen a lo largo del circuito

externo hasta el cátodo, donde son consumidos conforme el cobre se reduce.



Debido a que el Zn se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la

concentración de la disolución de Zn+2

aumenta con el funcionamiento de la celda.



De la misma manera el electrodo de Cu+2 disminuye conforme el Cu+2 se

reduce a Cu(s).



En la celda Voltaica un vidrio poroso que separa los dos compartimientos permite una migración de iones que mantiene la

neutralidad eléctrica de las disoluciones.



Un puente salino cumple este propósito.

Pero ¿Qué es un puente salino?Un puente salino es:



Un tubo con forma de U invertida que contiene una disolución de un electrolito, como NaNO3(ac) o KCl por ejemplo, cuyos iones no reaccionan con los otros iones de

la celda ni con los materiales de los electrodos.



La separación del flujo de electrones permite la medición de este último

utilizando un voltímetro.



Y la función del puente salino es conservar la electro-neutralidad proporcionando una vía para el flujo de electrones entre las dos

soluciones.



La diferencia entre dos electrodos se mide en unidades de volt.

Un volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1J de energía a una

carga de 1Coulomb (C):1V = 1 J/C



La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica

proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a lo largo del

circuito externo.



A la diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica

se le llama fuerza electromotriz o fem.



La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de las concentraciones de los reactivos y

productos y de la temperatura, que comúnmente es de 25°C.



Potencial de un electrodo (E0)) para una sustancia dada es la medida de su

capacidad para oxidarse o reducirse, ya que tiene diferentes capacidades de combinación con los electrones para

reducirse, o para perderlos y oxidarse.



El potencial de oxidación se expresa en voltios y se refiere al electrodo de hidrógeno, como electrodo normal, a

25°C.



Ahora bien, visto de esta manera la fem es la diferencia entre dos potenciales de

electrodo, uno de ellos asociado al cátodo y el otro, con el ánodo, y son llamados

potenciales estándar de reducción.



Los potenciales estándar de reducción, permiten conocer cuáles reacciones

pueden ser empleadas en titulaciones volumétricas, aunque esto sólo puede

decirse desde un punto de vista teórico.



Debido a que en la práctica muchas de esas reacciones necesitan de la ayuda de

otros factores para acelerarlas y hacer que transcurran dentro de los límite de tiempo

que requiere el análisis cuantitativo.



Algunos acuerdos (IUPAC )sobre el signo de los potenciales del

electrodo y la dirección en que se deben escribir las semi-reacciones y la

forma de expresar la ecuación de Nernst



Todos los potenciales de semicélula se referirán al electrodo normal de

hidrógeno, al que se asigna arbitrariamente un potencial cero a

cualquier temperatura.



Las ecuaciones de las reacciones de semicélula deben escribirse en la forma

generalen donde Ox representa la especie oxidada

y Red la especie reducida



Mientras que ne es igual a el numero de electrones involucrados en la

semireacción, que siempre será tomada en ese sentido

Ox + ne → Red



La semicélula Cr++++e- ↔ Cr++ E0 = -0.41 Lo anterior indica que el cromo con

valencia tres es un reductor más fuerte que el hidrógeno y por eso su potencial normal

será negativo



Mientras que en el caso de: Cu+ + e → Cu E0 = 0.521

Lo que significa que el cobre con una valencias es un oxidante más fuerte que el íon hidrógeno y por esa

razón el potencial es positivo



La reacción total será espontánea si tiene un potencial estándar positivo como es el caso del ejemplo que a continuación se

presenta en donde los reactantes se encuentran en estado patrón actividad

unidad



El que los reactantes se encuentran en estado patrón actividad unidad

significa que en las dos semireacciones intervienen metales puros en

concentración 1 molar en cuanto a su estado iónico se refiere



Aplicando la siguiente formulaErxn = E0

red – E0ox

Donde E0 red = potencial del reductorE0

ox = potencial del oxidante



Cr++++ e- → Cr++ E0 = -0.41v Cu+ + e- → Cu0 E0 = 0.521v

Cr+++ + Cu+ → Cu0 + Cr++ Erex = 0.111



Para su predicción, las reacciones se dividen en: Con cambios de valencia (oxido - reducción) Sin cambios (no redox)



En las reacciones de óxido-reducción se predice si una reacción puede producirse

al calcular su potencial normal. Cuando este resulta positivo como en el

ejemplo anterior, nos indica que se produce espontáneamente.



En las reacciones de óxido-reducción la constante de equilibrio también nos marca la intensidad de la reacción, sin embargo de estos datos no existen tablas, sino que

se calculan a partir de los valores de potencial normal de las semi-reacciones

involucradas.



Las tablas de constantes de equilibrio, así como las de potenciales normales en reacciones de óxido reducción, nos

proporcionan los datos que indican si una reacción se realiza o no, y con qué

intensidad.



EjemplificandoEn la Reacción Cu+2 + Zn → Cu + Zn+2 los potenciales de acuerdo a las tablas son:

Cu+2 + 2e- → Cu E0 = +0.34VZn+2 + 2e- → Zn E0 = -0.76 V

Aplicando la formula y sustituyendo Erxn = E0red – E0ox = +0.34V - (-0.76 V) =

1.1



Recuerde que:en las tablas de potenciales normales

siempre se encuentran en forma reducida, debido a las reglas de IUPAC



La ecuación de Nerst relaciona el potencial de una semireacción

con las concentraciones con que cuenta:

E = K – RT/nf ln [Red]/[Ox]



En donde E es el potencial de la semireacción

R es igual a una constante que tiene un valor de 8,314 julios por grado



T es igual a la temperatura absoluta n el número de electrones que intervienen

en la semireacciónF es igual a un Faraday (96.493 culombios)



[ Red]=concentración molar, de la forma reducida

[Ox] = concentración molar de la forma oxidada

de las semi reacciones involucradas a una temperatura de 25 º C o 298 º K se utiliza el factor 2,303 para efectuar la conversión de

logaritmos naturales a decimales



Con esta ecuación podemos calcular K de una reacción redox a partir del valor de E0

de la reacción E° = 0.059 log [Red] n [Ox]

log Keq = nE0_0.059



Tomando en consideración que el potencial de un electrodo varía con las

concentraciones de las sustancias que reaccionan, para contar con una base de

comparación entre los distintos potenciales se define lo que se tomará como estado

patrón



Una sustancia poco soluble como pudiera ser el cloruro de plata está en estado

patrón cuando la solución está saturada.



Un gas está en estado patrón si se encuentra a la máxima concentración

posible bajo las siguientes condiciones a 0 º C o 273 º K y a una atmósfera de presión.



Un líquido o un sólido puros están en estado patrón o de actividad cuando la

Molaridad es igual a 1.



Tomando en cuenta la ecuación de Nerst, cuando los reactivos se encuentran en

estado patrón o actividad unidad la relación entre las concentraciones de lo que se oxida y reduce es: [Red]/[Ox] = 1/1= 1.



Ási como en las reacciones de neutralización una base se puede valorar

utilizando un ácido y viceversa en las valoraciones de oxido-reducción un agente

oxidante se puede valorar con un agente reductor utilizando un procedimiento

semejante y también a la inversa



el punto de equivalencia también se observa con un cambio de coloración

característico que indica que el medio en donde se encuentra le ha permitido pasar de la forma oxidada a la forma reducida



Entre los reactivos más utilizados en este tipo de análisis se encuentran como

oxidantes el permanganato de potasio, dicromato de potasio, bromato de potasio,

yodo y disoluciones en las que el cerio cuenta con valencia 4



Reactivos titulantes reductores se encuentran en arsenito de sodio, oxalato de sodio, ácido oxálico, tiosulfato de sodio y

las disoluciones ferrosas



Los métodos de análisis volumétrico por óxido-reducción se han dividido en varios

grupos, a cada uno de los cuales se le denomina de acuerdo con el reactivo

empleado como base



Los métodos oxidimétricos más importantes se dividen en:

Permanganimetría Yodometría

Dicromatometría Ceriometría



En Análisis Volumétrico de Oxido reducción se utilizan de manera general

dos sustancias para la titulación de soluciones, el oxalato de sodio y el óxido

de arsénico (III).



En este caso, también se parte de la medición del volumen de una sustancia

conocida cuya concentración se ha determinado de la manera muy confiable y que por medio de un cambio se indica el

punto de equivalencia.



De manera general se sabe que C1V1 = C2V2

C1 = concentración a determinar V1 = volumen de la sustancia a analizar

C2 = concentración del reactivo titulante V2 = volumen de reactivo titulante



V2 = gasto hasta el punto de equivalenciameq1 = N1XV1

meq2 = N2XV2

N2XV2 = N1XV1

dos cantidades iguales a una tercera son iguales entre si



En las reacciones de oxido - reducción existe un intercambio electrónico, y el

número de electrones que se intercambian entre la forma oxidada y reducida del

reactivo son los que se toman en consideración para el cálculo de los

equivalentes químicos



Ejemplificando para encontrar los gramos que se requieren

para preparar una solución 1 N de Permanganato de potasio se toma en

consideración el medio en que se efectuará la reacción.



para una reacción de permanganato de potasio en medio ácido

MnO4- + 8H++5e- →Mn+2 + 4H2O E0 = +1.51 V

PM= 158.03 PEg = 158.03/ 5 = 31.606 g



para una reacción de permanganato de potasio en medio alcalino o neutro

MnO4- + 4H++3e- →MnO2

+ 2H2O E0 = +1.51 V PM= 158.03

PEg = 158.03/ 3 = 52.677 g



Por lo tanto para preparar una solución 1 N de de KMnO4 en medio ácido se utilizan 31.606 gramos del reactivo químicamente

puro por litro de solución



Mientras que si se utiliza en medio neutro o básico será necesario pesar 52.677 gramos del reactivo químicamente puro por litro de

solución para obtener una N=1



Regularmente las concentraciones 0.1N son las que se utilizan en análisis

volumétrico, tal es el caso de las de Permanganato de Potasio, tiosulfato de

sodio, Dicromato de Potasio



Para preparar 500 ml de una solución 0.1 N de permanganato de Potasio cuantos

gramos del reactivo se requieren pesar si la solución se empleará en medio ácido



Para una solución 1 N de KMnO4 1N 31.6 g 1000 ml = N = meq / ml X 500 ml X = 15.8 g Para una solución 0.1000 N de KMnO4 1N 15.80.1000 X = 1.58 g



Otra manera de efectuar el cálculo sería:N =__ g____ (pmeq) mlpmeq = _158.04_ = 0.03168g 5 (1000)g = (N) (pmeq) ml = (0.1) (0.03168) (500)= 1.584



Regularmente las técnicas de preparación de soluciones de Permanganato de Potasio

recomiendan pesar de 1.6 a 1.8 gramos para preparar 500 ml para luego valorar la

solución utilizando un reactivo patrón primario



Analizando esta nueva situación: La técnica recomienda pesar 0.1 a 0.2 g de oxalato de sodio, Na2C2O4, puro y seco.

¿Cuál es el rango de volumen de permanganato que puede reaccionar con

tales cantidades de oxalato?



PM Na2C2O4 = 23 X 2 + 12 X 2 + 16 X 4 = 134 g PE Na2C2O4 = 134 / 2 = 67 meq Na2C2O4 = 0.067 g 0.067 1 meq 0.067 1 meq.0.1 g X = 1.49 0.2 X = 2.98g



Si tomamos en cuenta que de 1.4925 a 2.9820 meq de oxalato son los que

reaccionan con el permanganato, entonces podemos decir que:

meq oxalato = meq permanganato



Se sabe que la normalidad de la solución de permanganato es 0.1, entonces

podemos estimar más o menos el volumen que se gastará en la determinación



N = meq / ml de donde ml = meq / Nml = 1.4925 /0.1 = 14.925 ml N = meq / ml de donde ml = meq / Nml =2.9850/0.1 = 29.85 ml



¿Cuántos gramos de tiosulfato de sodio pentahidratado se requieren para preparar 500 ml de una solución cuya concentración sea 0.1N, si la reacción se lleva a cabo en

medio ácido y se va a determinar la presencia de yodo en una muestra?



PM Na2S2O3 = 158.106 g/molComo se indica que el reactivo a utilizar es pentahidratado, entonces la fórmula es Na2S2O3 • 5H2OPM = 158.106 + 5(18.0158) = 248.185 g/mol



Para poder calcular el valor de un meq debemos conocer cuáles son las

reacciones que se llevan a cabo y así poder determinar el flujo total de electrones



El tiosulfato se descompone en soluciones ácidas, formando azufre como precipitado lechoso:S2O3

-2 + 2H+ → H2S2O3 H2SO3 + S(S)

El yodo oxida al tiosulfato al ion tretrationato:I2 +2S2O3

-2 → 2I- +S4O6-2



Para entender mejor la reacción, es conveniente separarla en sus

semirreacciones:I2 + 2e → 2I- (reacción de reducción)

2S2+2 + 2e → S4

+2.5 (reacción de oxidación)



Pmeg = 248.185__ = 0.24818g 1 (1000)N = __ g____ (pmeq) mlg = NX pmeq) ml=(0.1) (0.24818) (500) = 12.409



Las técnicas de preparación de soluciones de tiosulfato de sodio recomiendan pesar 12.5g del reactivo para preparar 500ml de

solución 0.1N



Se recomienda valorar con una solución de yodato de potasio (KIO3), del cual es

recomendable pesar con la mayor precisión posible 0.15 g y disolverlos en una solución

de yoduro de potasio



Calcule cuántos miliequivalentes contienen los 0.15 g de KIO3:PM = KIO3 = 214.002 g/molPmeg = 214.002 / 6 (1000) =0.03566 g1 meq 0.03566 g4.21 meq 0.15 g



La cantidad de ml que se gastan para adicionar ese número de meq de Na2S2O30.1N es de 42.1, ya queN = meq/mlml = 4.21meq / 0.1 N = 42.1



La reacción es:

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3H2SO4 + 3 I2 + 3 H2O



Estabilidad de las soluciones de tiosulfato de sodio

Estas soluciones tienen la característica de resistir la oxidación al contacto con el aire



Pero la descomposición se realiza más o menos rápido dependiendo de la

exposición a la luz del sol, la presencia de microorganismos y la concentración de la

solución



Dicromato de PotasioEs un reactivo patrón primario, por lo que

para preparar las soluciones basta con pesar lo más exacto posible la cantidad

requerida para preparar la solución con la concentración deseada.



¿Qué cantidad de dicromato de potasio es necesaria para preparar 500 ml de una

solución 0.1 N?Peso molecular K2Cr2O7 = 294.136 g/mol



Para obtener el peso miliequivalente, examinamos el intercambio electrónico(Cr2O7) -2 + 14 H+ + 6e → 2Cr+3 + 7 H2O



TambiénCr2

+6 + 3e- → 2Cr+3

Como son dos átomos de cromo involucrados, entoncesCr2

+6 + 6e- → 2Cr+3



Vemos entonces, que existe un cambio de 6 electrones, por lo que el peso miliequivalente será:Pmeq = 294.136 6 (1000)pmeq = 0.049022



N = g____ Pmeq * Vg = (N) (pmeq) Vg = (0.1 N) (0.049022 g) (500ml)g = 2.4511



Ya que se trata de un estándar primario, no es necesario valorar la solución preparada.

La concentración puede obtenerse realizando los cálculos en base a lo que se

pesó de la sal.



Las curvas de titulación en volumetría por óxido-reducción, al igual que en el análisis volumétrico por neutralización, son útiles

en la determinación del punto de equivalencia



Curva de titulación de Hierro utilizando Permanganato de Potasio

En las curvas de oxido-reducción regularmente se grafica el potencial del

sistema en este caso Fe++ - Fe+++ en relación a los ml del titulante KMnO4; en este caso



La reacción de oxido-reducción tenderá al equilibrio de las dos semi-reacciones

Fe+2 + Mn+7 → Fe+3 + Mn+2



Y la solución tendrá un potencial dado por: E = EºFe – 0.059/1 log [Fe++ ]/[ Fe+++]

O también por: E = EºMn – 0.059 log [Mn+2 ]/[ Mn+7]



Punto Inicial Al inicio de la titulación en el matraz solo

se encuentran los ml de la sal de Fe+2 por lo tanto en la ecuación anterior se utilizará el

potencial estándar del par Fe++ - Fe+++



Para que una técnica analítica se considere confiable la exactitud es de 0.1% por este

motivo podremos suponer que la reversibilidad de la reacción no excede más del 0.1% lo que significa que la proporción

de Fe++ con respecto a la de Fe+++ es de 1000 a 1



el potencial en este punto se podrá calcular de la siguiente manera:

E = EºFe – 0.059 log [Fe++ ]/[ Fe+++] = 0.068 -0.059 log 1000/1 = 0.50 V



Al matraz que contiene la solución de Fe+2 se le adicionan 10 ml. De la solución 0.1N

de KMnO4 con lo que se habrá adicionado 1 meq de KMnO4 que reacciona a su vez con

un meq de Fe++ los que se habrán convertido a Fe+++



Por lo tanto sustituyendo se tendrá:E = EºFe – 0.059 log [Fe++ ]/[ Fe+++]

E = 0.68 – 0.059 log [4 / 60 ]/[ 1/ 60] = 0.64



Punto de equivalenciaEn el punto de equivalencia se adicionan 50 ml de la solución 0.1N de KMnO4 y en este punto prácticamente todo el Fe++ a pasado

a Fe+++



en este punto la concentración de reactantes y productos será:

[Fe+2] = [ Mn+7 ] = X[Fe+3 ] = [ Mn+2 ] = 5 / 100 – X = 0.05 - X

la X se hace tender a cero



la formula para el punto de equivalencia en este caso sería

E = Eº1 + 5Eº2 / 6 Sustituyendo E = (0.68 + 1.51 X 5)/6 = 8.23/6 = 1.37



Después del punto de equivalencia comienza a incrementarse la concentración del Mn+7 y prácticamente la concentración

del Mn+2 permanece estable.



Los ml de KMnO4 totales son = 50.05 E = 1.51 – 0.059/5 log [Mn+7 ]/[ Mn+2]

E =1.51–0.059/5 log [0.05/100.05]/[ 5 / 100.05 ] =1.48



IndicadoresLas sustancias que se emplean como indicadores para detectar el punto de

equivalencia pueden actuar de diferentes formas veamos las más usuales.



En las titulaciones de oxido - reducción se pueden emplear auto-indicadores tal es el caso del permanganato de potasio, que al utilizarse en exceso se puede observar su cambio de coloración de incoloro a rosa

fuerte.



Otras sustancias reaccionan con una de las sustancias involucradas en la reacción de titulación y produce un cambio de color en

el punto de equivalencia por ejemplo el almidón produce una coloración azul

intensa en presencia de yodo.



También puede efectuarse la titulación empleando un potenciómetro de tal manera que se pueda seguir el cambio de potencial a través de la titulación y observar el salto

brusco del punto de equivalencia.



Existen indicadores también susceptibles a cambios perceptibles con el cambio de potencial, son moléculas de naturaleza

orgánica que sufren cambios estructurales cuando se reducen o se oxidan tal es el

caso de la Ferroina



Indicadores denominados externos por que no se adicionan al medio donde ocurre la

reacción sino que se prueba, por ejemplo el ferrocianuro se utilizó para detectar el Fe+2



PermanganimetríaEl reactivo al que debe su nombre KMnO4

es un agente oxidante que se encuentra fácilmente en el mercado



Sus estados de oxidación son algunos ya que se puede presentar con valencia +2, +3, +4, +6, +7 no obstante se utiliza mucho con

el paso en medio ácido de valencia +2 a valencia +7.



MnO4- + 8H+ + 5 e- → Mn++ + 4H2O

Eº= +1.51 VEl paso de valencia +7 a valencia +4 ocurre

a pH menos ácido MnO4

- + 4H+ + 5 e- → MnO2s + 4 H2O Eº = +1.70 V



En medio muy alcalino el manganeso cambia de valencia +7 a +6

MnO4- + e- → MnO2

-2 Eº = +54 V



La reacción más común es la primera, sin embargo la segunda se presenta y se debe

de tomar en consideración por que es producto de descomposición en soluciones

preparadas



Su presencia imprime más velocidad a la reacción de formación de este compuesto por lo que las soluciones se deben filtrar para separarlo y evitar de esta manera la

descomposición de la solución.



Determinación Permanganimétrica de Arsénico III

Para esta determinación se pesaron 2 g de muestra y se pide expresar el resultado en miligramos y en porcentaje peso volumen en base a As2O3 y además porcentaje peso

volumen de As+3



En la técnica de titulación del As2O3 el arsénico trabaja con valencia +3 y pasa a

valencia +5 en la titulación con permanganato de potasio, pero el As2O3 es poco soluble y debido a esto se adiciona de

manera controlada HCl e NaOH



El NaOH lo disuelve y el ácido que se forma se comporta como un ácido con un solo átomo de hidrógeno el control se efectúa

por medio de indicadores



Sin embargo la reacción es lenta en este medio y para incrementar su velocidad se utiliza como catalizador yodato de potasio

(KIO3)



La reacción de transformación del trióxido de arsénico es la siguiente:

As2O3 → 2HAsO2 →2H3AsO4 + 4e-



Por lo tanto el peso equivalente del trióxido de arsénico se obtiene al dividir su peso

molecular entre cuatro Peg = PM/4 = 75X2 + 16X3 = 198/4 = 49.5

meq = 49.5 / 1000 = 0.0495 g



Mientras que la reacción entre el ácido y el permanganato de potasio se efectúa es la

siguiente manera:

5HAsO2 + 2 MnO-4+ 6H++ 2H2O → Mn+++ 5H3AsO4



Determinación Permanganimétrica de Hierro

La determinación de Hierro utilizando permanganato de potasio se efectúa

cuando el fierro se encuentra con valencia dos



Por lo tanto el primer paso será convertir todo el Hierro presente en la muestra problema a este estado de oxidación



Sin embargo si se trata de un mineral de hierro con una mezcla de Fe en forma de compuestos ferrosos y férricos se puede

proceder determinando con permanganato de potasio primero las sales ferrosas y luego transformar las sales férricas a

Ferrosas



De esa manera se determinan los contenidos de las sales ferrosa y férrica,

pero si solo interesa conocer el contenido de hierro, se trata la muestra de tal manera que todo el fierro presente se encuentre en

forma ferrosa y luego se titula



La muestra problema se disuelve utilizando ácido y este puede ser el HCl y en este

caso se acostumbra emplear a temperatura alta como agente reductor el SnCl2



La reducción se ha efectuado por completo cuando desaparece el color amarillo que comunican a la solución la presencia del

ion Fe+3



Con el objeto de asegurar la total reducción de los iones férricos se adiciona un ligero exceso de cloruro estanoso que después deberá eliminarse, y para ello se emplea cloruro de mercurioII con lo que se logra

oxidar el exceso de estaño.



Reacción de reducción del Fe+3 → Fe+2 Sn+2 +Fe+3 → Sn+4+Fe+2 Reacción de oxidación del Sn+2 → Sn+4 2 HgCl2 + Sn+2 → Hg2Cl2↓+ Sn+4 +2Cl-



No debe adicionarse un gran exceso de cloruro estanoso porque el Hg2Cl2 puede

reducirse hasta mercurio libre

La reacción es:Hg2Cl2↓+ Sn+2 → Hg + 2Cl- + Sn+4



Sin embargo como el precipitado de cloruro mercuroso es blanco y el mercurio

es negro, la presencia de un precipitado oscuro nos advierte que se deberá correr

de nuevo la muestra



La solución de Zimmermann –Reinhardt se utiliza, para realizar la titulación de fierro en

presencia de cloro puesto que sus constituyentes permiten una mayor

exactitud en la determinación



el sulfato manganoso evita el desprendimiento de cloro y por lo tanto la

cantidad de permanganato consumida corresponde al que se encuentra presente

en la solución



Mientras que el ácido fosfórico (forma complejos incoloros con los iones férricos) evita el color amarillo en la solución y por lo tanto el color rosa del permanganato es

mucho más fácil de detectar



La reacción que se efectúa en esta determinación es:5 Fe+2 + MnO4

- + 8 H+ → 5 Fe+2 + Mn+2 + 4 H2O



Se disolvieron 5 gs de la muestra en 250 ml de solución. Calcule el porcentaje de

Fe+3 y Fe2O3 en el total de la muestra del mineral que se analizó



Procedimiento.Se tomaron tres alícuotas de 25 ml y se

tituló utilizando KMnO4 0.1N el gasto fue de 32.4 ml, 32.6 ml y 32.2 ml



Para la resolución de este problema se empleará la siguiente fórmula:

% Fe2O3 = ml gastados X N X meq / gs multiplicado X 100



% Fe2O3 = (32.4ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 51.84

% Fe2O3 = (32.6ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 52.16

% Fe2O3 = (32.2ml X 0.1N X 0.080 /0.5 gs)100 = 51.52



% Fe2O3 prom = 51.84 + 52.16 + 51.52 = 51.84 % Fe+3= (32.4ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.29% Fe+3= (32.6ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.51% Fe+3= (32.2ml X 0.1N X 0.056 /0.5 gs)100 = 36.06% Fe+3 prom = 36.29 + 36.51 + 36.06 = 36.28 % Fe+3



Yodometría y yodimetríaEl Yodo es un reactivo muy utilizado en

reacciones de oxido-reducción los oxidantes fuertes transforman al ion

yoduro a triyoduro y los reductores fuertes lo convierten de triyoduro a yoduro



Métodos directos o yodimétricos se utiliza una disolución patrón de yodo

para valorar reductores fuertes y el medio comúnmente es débilmente ácido o neutro



Indirectos o yodométricos En estos métodos lo que ocurre es que los

oxidantes se determinan haciéndolos reaccionar con un exceso de yoduro;

puesto que el yodo liberado se titula en disolución débilmente ácida con un

reductor patrón.



Como puede observarse se habla del cambio del Yoduro a triyoduro y viceversa,

ya que el ion triyoduro es la especie principal en que se encuentra el yodo en

solución, sin embargo se acostumbra representar el ion triyoduro por el I2



El indicador por excelencia en estos métodos es el almidón el que se utiliza casi

al final de la titulación y produce una coloración azul característica



El Yodo a su vez puede ser auto indicador ya que comunica una coloración amarilla al

medio



Determinación Yodométrica de cobre La determinación de sales de cobre en donde este trabaja con valencia dos se

titulan con tiosulfato de sodio 0.1N



Se utilizan en este ejemplo 5.634 gs de la muestra problema y se afora a 250 ml la

técnica sugiere la adición de 1.5 a 2.0 g de KI por alícuota de 25 ml , para enseguida

titular con la solución de tiosulfato de sodio 0.1N



las reacciones involucradas son:2Cu+2 + 4I- → 2CuI↓ + I2

Si la sal fuera el Sulfato cúprico se tendría que:

2 CuSO4 + 4KI → K2SO4 +2 CuI↓+ I2



El yoduro cuproso es insoluble, y el ion yoduro que reacciona con el cobre se

transforma en yodo y es el compuesto que se titula con el tiosulfato



la reacción es: 2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

El meq del cobre será igual a 0.063 gs puesto que el cambio de valencia es igual a

uno.



Calcule el % de cobre y sulfato de cobre presente en una muestra problema cuando de esta se pesaron 5.634 gs enseguida se

disolvieron en 250 ml, se utilizaron alícuotas de 25 ml y se efectuaron tres

repeticiones



En la titulación los ml utilizados de Na2S2O3

0.1000N fueron 32.4ml, 32.6ml y 32,2 ml. PM CuSO4 = 63.5 + 32 + 16 X 4 = 159.5

PA Cu+2 = 63.5



Como puede observarse en las reacciones anteriores el cambio de valencia del cobre

es de +2 a +1 y por lo tanto el meq del cobre será igual a 0.0635 y el de

CuSO4= 0.1595.



Para la resolución de este problema se empleará la siguiente fórmula:

% = ml gastados X N X meq / gs multiplicado X 100



%Cu+2=(32.4ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 = 36.52%Cu+2=(32.6ml X0.1NX0.0635/0.5634 gs)100 = 36.74%Cu+2=(32.2mlX0.1NX0.0635 /0.5634 gs)100 = 36.29



%Cu+2prom=(36.23+36.45+36.29) / 3 = 36.23 % Cu +2

%CuSO4=(32.4mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 = 91.53%CuSO4=(32.6mlX0.1NX0.159 /0.5634 gs)100 = 92.00% CuSO4=(32.2mlX0.1NX0.159/0.5634 gs)100 = 90.87% CuSO4prom =(91.53 + 92.00 + 90.87)= 91.4 % Fe+3



DicromatometríaEl dicromato de potasio es un oxidante

utilizado en reacciones de oxidoreducción y requiere del uso de indicadores dentro de

los cuales se puede enumerar, la difenilamina, la difenilbencidina, difenilaminosulfonato de bario.



El método se emplea sobretodo para la determinación de fierro, se requiere que

este se encuentre en forma de sales ferrosas y la reacción que se efectúa es:

Cr2O7-2+14 H++ 6 Fe+2 →2Cr+3 + 6 Fe +3 + 7H2O



Como podrá observarse en la reacción anterior el cromo pasa de valencia +6 a +3

por lo tanto el cambio de valencia es igual a 3 por cada uno de los cromos y como estos

son dos el cambio total es igual a 6



Por lo que para calcular el peso equivalente se dividirá el peso molecular entre 6.

PEg K2Cr2O7= 294 /6 = 49 g



En este caso también es necesario reducir el fierro III a fierro II para lo cual se utiliza el

estaño y enseguida el mercurio para neutralizar el exceso de Sn con valencia

dos las reacciones son las mismas que ya se vieron en parmanganimetría.



La reacción de reducción del Fe+3 → Fe+2 es la siguiente:

Sn+2 +Fe+3 → Sn+4+Fe+2 La reacción de oxidación

del Sn+2 → Sn+4 es la siguiente:2 HgCl2 + Sn+2 → Hg2Cl2↓+ Sn+4 +2Cl-



No debe adicionarse un gran exceso de cloruro estanoso porque el Hg2Cl2 puede

reducirse hasta mercurio libre, sin embargo como el precipitado de cloruro mercuroso

es blanco y el mercurio es negro



La presencia de un precipitado oscuro nos advierte que se deberá correr de nuevo la

muestra.La reacción es:

Hg2Cl2↓+ Sn+2 → Hg + 2Cl- + Sn+4



Se pesó una muestra de 5.423 gs del mineral de fierro y se disolvió utilizando ácido clorhídrico y se llevó a un volumen

de 250 ml y de ahí se tomaron alícuotas de 25 ml. Para efectuar la titulación



%=ml gastadosXNXmeq/gsmultiplicado X 100%Fe+2= 30.17X0.1050X0.056/5.423=0.0327X100 %Fe+2= 32.70% Fe+2

%Fe2O3= 30.17X0.1050 X 0.080/ 5.423 =0.04672X100 %Fe2O3 = 46.72



Análisis Volumétrico por Precipitación

En este tema se tratan los métodos que tienen como base la formación de un compuesto insoluble y por esto se le denomina volumetría por precipitación y en ella se aprovecha el que los reactivos que intervienen en la reacción son sustancias solubles de las cuales conocemos su volumen y dentro de los productos se forma la sustancia insoluble y como de todos es sabido Toda reacción química cuenta con un cierto grado de irreversibilidad. Por tanto, la formación y dilución de precipitados depende de la constante de producto de solubilidad



Análisis Volumétrico por Precipitación



En este tema se tratan los métodos que tienen como base la formación de un compuesto insoluble y por esto se le

denomina volumetría por precipitación



Los reactivos que intervienen en la reacción son sustancias solubles de las

cuales conocemos su volumen y dentro de los productos se forma la sustancia

insoluble



Debido a que toda reacción química cuenta con un cierto grado de irreversibilidad. la

formación y dilución de precipitados depende de la constante de producto de

solubilidad



La constante de producto de solubilidad (Kps) es un dato experimental obtenido a una temperatura constante, el cual nos indica en moles2 / lt2, el producto de las

concentraciones de los iones que saturan un litro de solución



Para comprender la base sobre la que descansan la formación y la dilución de precipitados, no perdamos de vista el

significado de solubilidad de una sustancia.



Recordemos que solubilidad es la cantidad máxima que de una sustancia puede admitir el solvente en condiciones de

temperatura previamente definidas



Kps > PI La solución es no saturada.Kps = PI La solución es saturada.Kps < PI Comienza la precipitación



La Volumetría por precipitación tiene como principales reactivos los compuestos que tienen como componente la plata, y es por esto que se le conoce como argentometría



Fue utilizado por primera vez por el científico francés Gay – Lussac en 1832, el no utilizó sustancias indicadoras solo se guiaba, por la ausencia o formación del

precipitado



Después de más de 20 años Mohr utilizó el cromato de Potasio como indicador

incrementando de esta manera la eficiencia en la observación del punto de

equivalencia



Esta técnica se aplicó a la determinación de iones cloruro principalmente empleando

nitrato de plata y como indicador cromato de potasio



La limitante para el uso de esta metodología lo constituyen principalmente las sustancias indicadoras que aún no son

muy numerosas



Siendo estas técnicas mucho menos numerosas que las ácido base o de oxido

reducción



Las reacciones efectuadas en el método de Mohr son:

AgNO3+NaCl→AgCl↓ +NaNO3 Kps = 1.8 X 10-10

AgNO3 +K2CrO4→Ag2CrO4↓ +2KNO3 Kps = 2 X 10 -12



La Kps del cromato de plata es menor que la del cromato de potasio pero al calcular la concentración de los iones involucrados en

la reacción muestra que se requiere una concentración ligeramente mayor para la

precipitación del cromato de plata que para la del cloruro de plata



Y se observará primero un precipitado blanco de AgCl y después del punto

estequiométrico aparece un precipitado rojo ladrillo que marca el fin de la primera

reacción y el inicio de la segunda



Dentro de los factores que afectan la solubilidad de los compuestos se debe

mencionar la temperatura, el solvente, la presencia de otros iones en la solución, y

el pH



En este caso al igual que en las técnicas analíticas ácido base no existe cambio de

valencia por lo que el valor de los equivalentes se obtienen de la misma

forma



por ejemplo para calcular los mili equivalentes AgNO3 y NaCl se dividirá

entre uno el peso molecular correspondiente



El Peso molecular del nitrato de plata es igual a 168 g y esto es lo que se requiere

para preparar un litro de una solución 1N o 1M puesto que para calcular el peso

equivalente, se dividiría el peso molecular entre uno



Si se requieren la preparación de 250 ml de AgNO3 0.1N podremos utilizar un conjunto de reglas de tres para efectuar el cálculo



1M 168g 16.8 10000.1M X = 16.8 g X 250 X = 4.2 g



La técnica que se empleará en el laboratorio sugiere pesar un poco más de esta sal 4.35g y titular empleando cloruro

de sodio químicamente puro.¿Cuanto de este se debiera pesar?



Recuerde que en el punto de equivalencia los meq del NaCl serán los mismos y que

para minimizar errores el volumen a utilizar en la determinación del punto

estequiométrico es de alrededor de 20 a 30 ml



Los meq en 20 ml de AgNO3 0.1N Meq AgNO3= 20 ml X 0.1 = 2 AgNO3

Meq AgNO3 = 30 ml X 0.1 = 3 AgNO3 gramos de NaCl en el rango establecido 2-3

meq de NaCl = 2 – 3 meq de AgNO3



PM NaCl = 23 + 35.5 = 58.5 g = PEg NaCl 1 meq = 58.5 / 1000 = 0.0585 g 2 meq = 0.0585 X 2 = 0.117 g3 meq = 0.0585 X 3 = 0.1755 gLa técnica recomienda de 0.1 a 0.2 g



Si el analista pesó exactamente 0.1652 g calcule cual es la normalidad de la solución

si se gastaron en la titulación 27.5 ml.Aplicando la fórmula N = gs/ meq X ml

N= 0.1652 g / 0.0585 X 27.5 ml N = 0.1652 / 1.6087 = 0.1027 N AgNO3



Las curvas de titulación para técnicas analíticas volumétricas por precipitación

son muy similares a las ya vistas en el tema de volumetría ácido base, pero en el punto de equivalencia el valor de la Kps es la que

se toma en consideración



Después de éste punto la concentración de iones planta influirá en la concentración de

iones cloruro presentes en el medio. En este caso se toma en consideración el

potencial ya sea del anión o del catión de acuerdo lo que se desea detectar



Para construir la curva de titulación se utilizan 50 ml de la solución de NaCl 0.1N y una solución de 0.1N de AgNO3 Construya una curva de titulación obteniendo en este

caso el potencial cloruro



La reacción que se efectúa es:NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO-

3



Punto inicial En este punto solo existen los meq de NaCl que se han adicionado con los 50 ml de la

solución 0.1N en este punto todavía no ocurre ninguna reacción entre el ion plata y

cloruro



y por lo tanto existen 5 meq de NaCl N = meq/ ml de donde meq = N X ml = 50 ml

X 0.1N = 5 meq NaCl



Cuando se adicionaron 20 ml de la solución de AgNO3

Los equivalentes adicionados son : meq = N X ml sustituyendoMeq AgNO3 = 0.1N X 20 ml = 2 meq AgNO3

meq NaCl = 5 meq NaCl – 2 AgNO3 = 3 NaCl



El Cloruro de sodio es una sal fuertemente ionizable de donde Cl- se encuentran

prácticamente en libertad y su concentración es igual a la cantidad de los

mismos entre el volumen total N Cl- = 3meq / 70 ml = 0.04285

pCl = - log [Cl- ] = - log [0.04285] = 1.36



Punto de equivalenciaEn este punto se han adicionado ya 5 meq

de nitrato de plata y por lo tanto el ion plata a reaccionado con otros 5 meq de

cloruro para formar 5 meq de cloruro de plata



La reacción que se efectúa es:NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO-

3

Por lo tanto:Kps = 1.8 X 10 – 10 = [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X2

= √ 1.8 X 10 – 10 =1.34 X 10 – 5 pCl-= - log [Cl-] = - log [1.34 X 10 -5] = 4.87



Después del punto de equivalenciaSe incrementa la concentración de iones

plata y estos por efecto de ion común inciden sobre la concentración de iones

cloruro



NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO-3

AgNO3→ Ag+ + NO-3

De acuerdo al principio de Lechatelier la reacción se hace más completa



Kps=1.8 X 10 – 10 = [Ag+][ Cl-] = [10X0.1/110][X]

[X] =1.8 X 10 – 10/ [10 X 0.1/ 110] [X] = 1.8 X 10 – 10 / [9.09X 10 -3]

X = 1.9X 10 -8pCl = -log [1.9X 10 -8] = 7.72



IndicadoresSe utilizan el Cromato de Potasio método

de Mhorlas sales Férricas método de Volhard

indicadores de adsorción en el método de Fajans



Método de Mhorse puede emplear con éxito a un pH que va

de 6 a 10 ya que a un pH más ácido se forma el ácido HCrO-

4 que tiene una Ki 3.2 X 10-7, lo que le permite formarse a pH

francamente ácidosH+ + 2CrO4

-2 → 2HCrO4- → + Cr7O4

-2 + H2O



Al disminuir la concentración de iones cromato en el medio incrementa la cantidad de iones plata que se requieren para que la precipitación de cromato de plata se pueda

lograr



lo que trae como consecuencia un error en la titulación cuando el pH es por arriba de diez se precipita la plata

formando óxidos de plata



Esta Técnica denominada método de Mhor se puede aplicar a las determinaciones de

bromuros y también de cianuros en soluciones ligeramente alcalinas



En el caso de yoduros y de el tiocianato no se puede emplear una titulación directa debido a los efectos de adsorción ni se

puede utilizar en la valoración de soluciones de nitrato de plata



Aunque en el último caso se lograr su determinación, por titulación indirecta

utilizando un exceso HCl de concentración conocida y después se retrotitla utilizando

el cromato de potasio como indicador



El porque precipita primero el AgCl y después el Ag2CrO4 se debe a la cantidad que necesita cada una de estas sales para

dar comienzo a su precipitación



Kps = 1.8 X 10 – 10 = [Ag+][ Cl-] = [X][X] = X2 X = √ 1.8 X 10 – 10 =1.34 X 10 – 5 Kps Ag2CrO4 = 1.9 X 10-12 → [2Ag+]2[ CrO4

-2 ] 1.9 X 10-12 = [2X] 2 [X] = 4X3 = 3√ 1.9 X 10-12 /4 X = 7.8 X 10– 5



Método de VolhardVolhard descubrió un método por medio del cual se determina la plata en forma

directa empleando una solución de concentración conocida de sulfocianuro de

potasio y se forma un precipitado de AgSCN



La Kps del KCNS= 1.0 X 10-12 se emplea como indicador una sal férrica

con el objeto de que el fierro presente en la solución reaccione con el sulfocianuro para dar como resultado un ion complejo color

rojo.cuya Kf es 1 X 10 2



El método de Volhard Sirve también para determinar Cl- por retrotitulación

empleando un exceso conocido de AgNO3. Primero se forma el precipitado de cloruro de plata y éste se separa por precipitación

Ag+ Cl- → AgCl ↓



El exceso de plata se titula utilizando el sulfocianuro de potasio KCNS en presencia

de una sal férrica que trabaja como indicador

Ag+ + SCN- →AgSNC↓Fe+3 + SCN-→ Fe(SCN)+2 rojo



Es aconsejable que se realice en un medio ácido para evitar la hidrólisis del Fe+3 lo que

es una ventaja si se recuerda que con el método de Mhor, la reacción no debe realizarse a un pH por debajo de 6.



Los bromuros y yoduros también pueden determinarse utilizando éste método y

como sus sales de plata son más insolubles que el sulfocianuro de plata no es necesario separar el precipitado, como

se requiere en la determinación de cloruros



En la determinación de cloruros se puede utilizar nitrobenceno (C6H5NO2) el cual se

adiciona poco a poco y se agita con el objeto de que este recubra al cloruro de

plata antes de la retrotitulación aislandolo de manera eficiente



Método de FajansFajans encontró que algunos compuestos orgánicos como la Fluoresceína podrían

servir como indicadores para las titulaciones con nitrato de plata



La explicación de su eficiencia Las partículas de AgNO3 finamente

divididas tienden a adsorber a algunos iones cloruro que en ese momento se

encuentran en exceso



Por lo que las partículas de AgCl se encuentran cargadas negativamente, lo que atraen a los iones positivos de la solución

formando una nueva capa de adsorción cuya fuerza de atracción es menor que el

de la primera



Pero al seguir adicionando AgNO3 llega un momento en que los Ag+ están en exceso y

desplazan a los Cl- de la primer capa de adsorción y entonces las partículas se

cargan positivamente



Por lo que la fluoresceína que es un ácido orgánico débilmente ionizable es atraída a

la superficie del cloruro de plata, la fluoresceína se representa como HFI y en

estado ionico FI-



La unión de fluoresceína con los iones planta en la superficie del NaCl ↓ blanco

cambia a un color rosa con lo que se aprecia el punto estequiométrico de la

reacción el pH que debe existir en el medio va de 7 a

10



Factores a considerar en Indicadores de Adsorción

Mientras más superficie presente el precipitado que se está formando será mayor la adsorción de los iones y del

indicador en la superficie y por lo tanto la respuesta es más visible



Es por esto que se debe favorecer que las partículas formadas sean pequeñas y se debe evitar que el precipitado coagule al

formar partículas muy grandes



Para evitar la coagulación pueden utilizarse coloides de protección, como pudiera ser la

dextrina



El pH es un factor de suma importancia ya que los indicadores de adsorción son ácidos o bases débiles por lo que su

ionización debe favorecerse utilizando el pH más adecuado



El grado de adsorción de los diferentes indicadores con respecto al precipitado de

que se trate debe de tomarse en consideración porque la adsorción se debe

dar principio un poco antes del punto de equivalencia para que se incremente al

llegar a ese punto



El enlace no debe ser demasiado fuerte por que puede lograr desplazar al ion que se

adsorbió en la capa primaria antes de que se alcance el

punto de equivalencia



Por ejemplo la eosina puede utilizarse como indicador en la titulación con nitrato

de plata de yoduros o bromuros por que es más fuerte la fuerza de atracción entre ellos

que la que se logra con los cloruros y obviamente en este caso no es posible

utilizarlo



La carga del ion indicador debe ser diferente a la del ion que se adiciona como titulante para que la adsorción se efectúe cuando exista un exceso de este reactivo



Por eso la fluoresceína se utiliza como indicador en una titulación en que el

reactivo titulante es el nitrato de plata



En este ejemplo se utilizará como indicador un ml de cromato de potasio al 5% el peso de la muestra fue de 2.324 gs y la muestra

problema se solubiliza y afora a 250 ml utilizando agua libre de cloruros



Se toma una alícuota de 25 ml y como reactivo titulante se utiliza el nitrato de

plata 0.1M.La concentración alta de K2CrO4, puede

dificultar el apreciar el cambio de coloración en el punto de equivalencia



Qué concentración de Cromato de potasio se está suguiriendo de acuerdo a la técnica

antes descrita?.100ml de sol. 5gs1 000 ml X = 50 gsPM K2CrO4 = 39X2 + 52 + 16 X 4 = 194 gs1M 194 gX 50 g X = 0.257 M



De esta solución se adiciona solo 1 ml a 25 ml de la muestra problema

Por lo tanto la concentración será igual a:M1V1 = M2 V2 de donde M2 = M1V1 / V2 =

0.257M X 1 ml / 25 = 0.0103 M



La concentración de Cromato de Potasio que se suguiere utilizar varía de 0.005 a

0.01 M, por lo tanto la concentración señalada por la técnica se encuentra en el

limite superior



Se pesó una muestra de 2.324 gs de una presentación comercial de NaCl y se

disolvió para llevarse luego a un volumen de 250 ml y de ahí se tomaron alícuotas de

25 ml.



Para efectuar la titulación se gastaron 34.5, 34.7 y 34.3 ml de AgNO3 0.1028. Calcule los

gramos de ion cloruro en la muestra empleada así como el % en que éste se

encuentra



Para calcular los gramos de Cl.- en cada una de las alicuotas se utiliza la formula

N = meq / ml de donde meq = N X ml



Sustituyendo meq Ag+ = N X ml = 0.1028 X 34.5 = 3.5456

de donde 3.5456 meq de Ag+ = 3.5456 meq de Cl-



Si un meq de Cl-= 0.0355 cuantos gramos de este ion existen en la solución.1 meq de Cl- 0.03553.5456 meq de Cl- X X = 0.1259 gs en 25 ml.



por lo tanto en 250 ml se encontraran 1.2586 esto se calcula por medio de una

regla de tres directa 25 ml 0.12586

250 ml X



Y por medio de otra regla de tres se calcula % en que se encuentra en la muestra

problema2.324 gs 1001.259 gs X X = 54.17 %



Otra manera de resolver este problema es utilizando la siguiente fórmulags = # de meq X valor en gs de un meqAlícuota 1gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.5456 X 0.0355 = 0.12586 g/25ml Cl-



Alícuota 2gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.567 X 0.0355 = 0.1266 g/25ml Cl- Alícuota 3gs = # de meq X valor en gs de un meq = 3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl-



gs= # de meqXvalor en gs de un meq = 3.526 X 0.0355 = 0.1251 g/25ml Cl-

Por lo tanto el promedio será:gs Cl- = 0.1259g + 0.1266g + 0.1251g gs Cl- = 0.3776 / 3 = 0.1259 g/25ml Cl-



Sin embargo 0.1259 g es la cantidad de ion cloruro presente en 25 ml mientras que el total de la muestra se disolvió en 250 ml

por lo que al multiplicarse por 10 se obtiene el total de gs de ion cloruro presentes en la

muestra problema



por medio de una regla de tres.25 ml 0.1259g

250 ml X = 1.259



Para calcular el porcentaje se tiene:2.324 gs 100 %1.259 X = 54.17 % Cl-



Análisis Volumétrico por formación de iones complejos



La formación de iones complejos sembró la duda en los científicos del siglo pasado, respecto a como se unían las diferentes elementos que forman un compuesto, ya

que la unión que se advierte entre ellos no concordaba con las valencias que

comúnmente emplean



La teoría de coordinación de Warner menciona que la mayoría de los elementos

presentan dos tipos de valencia, y se denominan valencia primaria y valencia

secundaria



El primer tipo corresponde al número de oxidación y la segunda al número de

coordinación del elemento, por ejemplo en el caso del Co este tiene una valencia primaria 3 y una valencia secundaria 6



Se acostumbra representar de la siguiente forma [Co(NH3)6]Cl

de esta manera se indica que el ion cloro no forma parte del complejo pero estabiliza las cargas mientras que el complejo estará

formado por el cobalto y el amonio



Las moléculas o iones que rodean al metal se denominan ligandos, regularmente

cuando la valencia del metal es 1 el número de coordinación es 2 cuando la valencia es 2 el número de coordinación es 4 y cuando la valencia es 3 el número de coordinación

es 6



La reacción que origina un complejo puede considerarse como una reacción ácido

base de Lewis en la que el ligando actúa como base, donando un par de

electrones al catión, que funge como ácido



Para que la reacción de formación de iones complejos pueda utilizarse en titulaciones volumétricas se requiere que la constante de formación del compuesto sea grande

regularmente mas de 10 8



Por ejemplo el ion cobre con valencia dos reacciona con el amoniaco formando un

complejo de color azul intenso de la siguiente manera:

Cu+2 + 4NH3 → Cu(NH3)4+2



En este tipo de compuestos la reacción tiene lugar en varios pasos y a cada una de

ellas corresponde una constante de equilibrio



Para este caso la reacción se efectúa en cuatro pasos y para calcular la constante global de la reacción se

multiplican entre si



Kf = K1K2K3K4 = 8.1 X 10 12 Kf = [Cu(NH3)4

+2]/[ Cu+2][ NH3]4

Los ligandos se denominan monodentados si solo cuentan con un par electrónico sin

compartir como en el caso del :NH3



NH3 mientras que se denominan bidentados a los ligandos que poseen

dos grupos capaces de formar dos enlaces con el metal



Como este es el caso de la etilendiamina en donde los dos

átomos de nitrógeno tienen un par de electrones sin compartir



Al reaccionar 2 moléculas de etilendiamina con un átomo de cobre con valencia 2 forman un par de anillos denominados

quelato, por lo tanto la molécula orgánica es el agente quelante y el compuesto

formado se denomina quelato



Las aplicaciones que en Química Analítica tienen los agentes quelantes en

titulaciones volumétricas ha ido creciendo a través de los años



Dentro de los reactivos más utilizados se encuentra el ácido etilen diamino

tetraacético AEDT que es un ligando hexadentado, que se puede coordinar

mediante sus dos nitrógenos y sus cuatro grupos carboxílicos



Los reactivos que se utilizan en el laboratorio para la preparación de

soluciones tienen una concentración bien definida y se presentan regularmente en

estado sólido o en soluciones concentradas



Preparación de una solución de AEDT 0.01M

Regularmente se emplea la sal disódica del ácido etilen diamino tetraacético, la

relación en cuanto a la reacción es de uno a uno



Por lo tanto la reacción se efectúa entre una molécula del reactivo y un ión del

metal, la formula condensada de la sal es Na2N2O8C10H14.2H2O



De aquí se calcula el Peso Molecular para saber la cantidad de la sal que se requiere para la preparación de un litro de solución

0.01M



PM =23X2+14X2+16X8+12X10+14X 1 + 18 X 2 = 372 g por lo tanto si la solución a preparar es 0.01M se tiene que:1 M 372g 0.01M X = 3.72 g



Si se requiere de la preparación de 500 ml 1000 ml 3.72 g500 ml X = 1.86g Na2N2O8C10H14.2H2O



La técnica que se sigue en el laboratorio recomienda pesar 1.8610 g libre de

humedad el reactivo puede utilizarse como patrón primario, lo que se puede lograr si

esta se ha desecado a 80º C



Las curvas de valoración son útiles para efectuar la elección del mejor indicador

paraeste caso y se toma en cuenta el potencial del metal (pM) en el punto de

equivalencia y el pH del medio



Para la elaboración de la curva de titulación con la que se ejemplifica se toman 50 ml de una solución de nitrato de calcio 0.0100 M y

se titula con una solución de AEDT (Na2N2O8C10H14.2H2O ) 0.0100 M a un pH= 10



En este caso la solución es molar por lo que la formula que se utiliza para el cálculo

de los milimoles de las sustancias involucradas en la reacción es M = moles /

lt o M = mmoles/ml



Punto InicialMmoles Ca+2 = 50 ml X 0.01 = 0.5

de donde M = 0.5/50 = 0.01pCa = - log [Ca+2] = - log [0.01] = 2.0



Adición de 40 ml de AEDT mmoles ADET = 40 X 0.01 = 0.4 milimoles

mmoles [Ca+2 ]= 0.5 – 0.4 = 0.1 M = 0.1/ 90 = 0.0011

pCa = - log [Ca+2 ] =- log[0.0011] = 2.95



En el Punto de equivalenciaEn este punto los mmoles de los reactivos involucrados serán los mismos es decir 5.0 mmoles del ion calcio y 5 mmoles de AEDT y por lo tanto se habrán formado 5 mmoles

del ion complejo



De los reactivos presentes en el medio solo existirán en libertad los necesarios para

cumplir con la constante de estabilidad a la temperatura a que se realiza la reacción



Kf = 2X1010 = [My2 ] / [X][X] = [My2 ] / [X2 ][ X2 ] = [My2] / 2X1010 [ X ] = √ [My2 ] / 2X1010 [ X ] = √ 0.005/ 2X1010 = 5X10-7 = [Ca+2 ] p Ca+2 = - log [Ca+2 ] = - log [5X10-7 ] = 6.3



Después del Punto de equivalenciael exceso de EDTA adicionado aporta lo que por efecto de ión común incide en la

concentración de los iones calcio en libertad



mmoles EDTA = 50.1 X 0.01 = 0.501 milimolesmmoles EDTA= 0.501–0.5=0.001M=0.001/ 101 mmoles EDTA = 9.9 X 10 -6 ADET[MY-2] = 0.5/ 100 = 0.005Kf = [MY-2] / [Ca+2] [Y] = 2 X 1010



SustituyendoKf = 2 X 1010 = [0.005] / [0.001] [Ca+2 ] despejando [Ca+2 ] = [MY-2 ] / Kf [0.5]/ 2 X 1010 [9.9 X 10-

6] [Ca+2 ] = 0.005/1.98X105 = 2.5 X 10-8 pCa = - log [Ca+2 ] = - log. [2.5 X 10-8 ]= 7.59



En la elección del indicador se toma en consideración el (pM) y (pH), la cantidad

utilizada debe ser lo más pequeña posible por que de esta manera se percibe mejor el

cambio de coloración en el punto de equivalencia



Estos indicadores son de naturaleza orgánica, debe cuidarse que el complejo

formado no sea demasiado estable y que el pH a que se efectúa la reacción no

minimice la efectividad de la observación



Puede minimizarse la efectividad del indicador Debido a la reacción que

posiblemente pudiera tener este con los iones hidrógeno presentes o la coloración que a su vez pudiera darse por efecto del

pH



Uno de los indicadores más comúnmente utilizados es el eriocromo T o negro de erio-cromo que pertenece al grupo de colorantes dihidroxidinaftilazóicos, en

donde los hidrógenos proceden del grupo -HSO3 y los pertenecientes a los oxhidrilos



para utilizar el negro de eriocromo se recomienda hacer una mezcla del indicador

en polvo y de cloruro de sodio en la proporción de 1 a 100 y en la titulación se

emplean pequeñísimas cantidades del orden de 2 a 3 decigramos



La murexida es una sal de amonio del ácido purpúrico en medio alcalino forma

compuestos coloridos, por ejemplo en la determinación de calcio a un pH ≈ 12 este

compuesto de color rosado a violeta



El murexida también se utiliza en las determinaciones de níquel, cobre y cobalto con valencia 2 y Ce con valencia 3 con ellos forma complejos cuyo color va del amarillo

al azul violáceo



Dentro de los reactivos que pueden utilizarse en la formación de iones

complejos destaca el EDTA puesto que es un reactivo que independientemente de la

carga del catión la reacción siempre se efectuará respetando la relación 1



Observe la relación 1 a 1Ag+ + Y-4 → AgY-3

Zn++ +Y-4 → ZnY-2

Ca++ +Y-4 → CaY-2

Al+++ +Y-4 → CaY-



El EDTA es un reactivo que forma quelatos estables con muchos cationes ya que

cuenta con diferentes sitios dentro de su molecula capaces de reaccionar y esto

constituye la base de un buen número de métodos analíticos



Estos métodos pueden ser titulaciones directas o indirectas, estas últimas se

emplean en el caso en que la reacción entre el catión y el EDTA es lenta o cuando no se

cuenta con el indicador apropiado



Se utilizan algunos otros reactivos en determinaciones cuantitativas por

formación de iones complejos, dentro de los cuales destacan el cianuro en la determinación de iones plata, por

formación del complejo Ag(CN)2- etc.



El amoniaco en la determinación del ion cobre formando Cu(NH3)4++ los iones

cloruro en la determinación del mercurio Hg(Cl)4

-2 etc.



Determinación de Zinc El pH es un factor que incide fuertemente en la formación de complejos y en el caso

del EDTA se requiere un pH de mayor de 10 para que la forma Y-4 predomine y el Zn tiende a formar con el un precipitado



La formación de precipitados no es característico solo del Zn sino que mucho

otros también lo presentan debido a que se forman óxidos e hidróxidos insolubles



Para evitarlo se utiliza una solución con concentraciones altas de amonio y de

cloruro de amonio, asegurando de esta manera la reacción completa entre éste el Zn y el titulante debido a la formación de un aminocomplejo con zinc II que evita la

formación de el hidróxido de Zinc.



Zn(NH3)4++ + HY-3 → ZnY-2 + 3NH3 + NH4

+

Como en toda reacción las formas involucradas son variadas ejemplo

Zn(NH3)2++ , Zn(NH3)3

++



En la determinación de Zinc se pesaron 0.1450g y se disolvieron en agua y se

titularon con AEDT 0.011M calcule los gr y el % de zinc existente en la muestra cuando del reactivo precipitante se utilizaron 48.6, 48.2, 48.1 ml respectivamente en cada una

de las alícuotas utilizadas



mlp = 48.6+48.2+48.1 = 144.9 / 3 = 48.3 Empleando la formula % = ml gastadosX MX mmol/ gs X 100Sustituyendo% Zn++ =(48.3 ml X 0.011M X 0.065/ 0.1450) 100 % Zn++= 23.81 %



Determinación de MagnesioEn la titulación de Mg utilizando EDTA se

emplea regularmente como indicador negro de eriocromo (este indicador es inestable en solución por lo que debe prepararse en

el momento en que se utiliza)



El indicador actúa cambiando de coloración cuando se une a un ion

metálico, debido a esto la reacción se puede representar de la siguiente forma:

MgIn + EDTA → MgEDTA + In



El color del Indicador unido al ion magnesio es rojo mientras que después del

punto de equivalencia el indicador queda en libertad éste presenta una coloracion

azul. Por lo tanto el vire en este caso va de rojo a azul, ese sería el caso del siguiente

ejemplo



En la determinación del Magnesio y azúfre presente en un compuesto sal de epson grado industrial se pesó 1.0 g se disolvió en agua y se tituló con una solución de EDTA 0.020 M calcular los gramos y el

porcentaje de Mg existente en la muestra cuando del reactivo precipitante se

utilizaron en promedio 38.1ml



Empleando la formula % = ml gastados X M X mmol / gs X 100

Sustituyendo% Mg++ =(38.1 ml X 0.02 M X 0.024/ 0.1) 100

% Mg++ =18.28 %



La sal de epson es un sulfato de magnesio heptahidratado por lo tanto existe una

relación estequiométrica entre la cantidad de Mg y S presente en esta sal, lo que se

aprovecha para calcular el % del otro elemento



PM MgSO4.7H2O = 24 + 32 +64 + 126 = 246 gPor lo tanto 24 gs de magnesio siempre se encontrarán unidos a 32 gramos de azufre en esta sal por lo que el porcentaje de este

último compuesto se puede calcular por medio de una regla de tres directa



24 3218.25 X X = 24.33 % a partir los datos encontrados se puede calcular la cantidad en gramos de Mg y S.



1 gr 100% X 18.28 X = 0.1828 g Mg1 gr 100% X 24.33 % X = 0.2433 g S



Determinación de NiquelEn la determinación por retroceso se

emplea un exceso de EDTA de concentración conocida y se titula con una solución patrón de un ion metálico que en este caso pudiera ser una solución patrón de Zinc a un pH de 5.5 y como indicador

anaranjado de Xilenol



Un gramo de la muestra se disuelve en 250 ml y de la solución problema se toman

alicuotas de 50 ml y se tratan con 50 ml de EDTA 0.0496M y se requieren 36.3 ml de la

solución de zinc 0.0237M calcular los gramos y el % p/v de niquel presentes en la

muestra problema



Se calculan los mmoles de EDTA utilizando la fórmula M = mmoles/ mlDespejando se tiene que mmoles de EDTA= MXmlMmoles de EDTA = 0.0496 MX 50 ml= 2.48



Se emplea la misma formula para determinar los mmoles de Zn adicionadosmmoles Zn ++ = M X ml Mmoles de Zn ++= 0.0237 M X 50 ml = 1.185 Mmoles de Ni++ = 2.48 – 1.185 = 1.295



PA Ni = 58.69 por lo tanto un mol = 58.69 g y un mmol = 0.058 g1 mmol 0.058 g1.295 X X = 0.07511 g en 50 ml



Ahora se calcula cuanto existe en los 250 ml en que se disolvió el gramo de muestra

problema.0.07511 g 50 ml

X 250 ml X = 0.3755 g

1 g 100 % 0.3755 g X X = 37.55

%



Métodos Gravimétricos



El análisis gravimétrico se ha empleado para la determinación de una gran cantidad

de sustancias y las investigaciones realizadas en este ámbito con respecto a la formación de precipitados es muy extenso



El procedimiento parte de la muestra problema y de un reactivo en solución que

darán por resultado una sustancia insoluble que sea fácil de filtrar de

composición constante y sin impurezas



A medida que la sustancia que precipita se alega de las propiedades antes descritas el

resultado será menos confiable



El uso de técnicas apropiadas ayuda a mejorar las propiedades deseables en los precipitados que resultan de los análisis

gravimétricos, y son estos de tal exactitud que han servido para determinar el peso

atómico de algunos elementos



T.W. Richards y colaboradores recibieron el Premio Nóbel por haber encontrado los PA Cl, Ag, y N, trabajo que marcó la pauta

para la determinación de los pesos atómicos de muchos elementos más



Es Una técnica muy antigua que requiere de muy poco equipo, pero es muy

meticulosa y consume mucho tiempo



El tamaño de las partículas de un precipitado reviste primordial importancia, puesto que si son muy pequeñas, pasarán

por los poros del papel filtro y si son un poco más grandes lo taparán



Mientras que si son más grandes que los poros se posaran en la superficie y

permitirán el paso del líquido y una buena separación de la sustancia insoluble

formada



En un proceso de precipitación, la velocidad con que se forma el precipitado

es determinante en el tamaño de las partículas que lo constituyen



Ya que ha mayor velocidad se formarán mayor número de núcleos y si estos son muchos las partículas son más pequeñas



Por lo tanto en gravimetría se requiere mayor tamaño de partícula por lo que la

velocidad deberá ser menor



El proceso de formación de un precipitado presenta dos etapas, la nucleación que

constituye el proceso en que las moléculas se forman se unen entre si formando

pequeños agregados y el crecimiento de la partícula que implica la unión de más

moléculas al núcleo



Para incrementar el crecimiento de los cristales se puede utilizar de una fuerte

agitación y temperaturas altas que permitan la formación de cristales mayores



El pH también puede manipularse para que incida en un mayor tamaño de los cristales,

así como la adición de iones que puedan formar iones complejos



La precipitación como método para la determinación cuantitativa de una

sustancia que al final deberá medirse utilizando una balanza analítica, pudiera dar por resultado una serie de errores



la capacidad de la sustancia que precipita para retener moléculas de agua que al

formar parte del peso de la muestra alterarían los resultados obtenidos



Los cálculos gravimétricos relacionan estequiometricamente los moles del

producto con los moles del reactivo y con los del producto de la reacción



El factor gravimétrico es la relación que existe entre el peso atómico o molecular de

la sustancia que se va a determinar y el peso molecular del precipitado



Por ejemplo el factor gravimétrico que se emplearía en la determinación de plata por precipitación con cloruros será el resultado de dividir el peso atómico de la plata entre

el peso molecular del cloruro de plata puesto que la reacción sería



AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3F.G. = Ag/ AgCl = 108 / 143.5 = 0.7527



En la Determinación de Arsénico la reacción de formación del arseniato de amonio y magnesio es la siguiente:(NH4)2HAsO4 + MgCl2 + NH4OH + 5H2O → (NH4)2 MgAsO4 .6 H2O + 2NH4Cl



El precipitado después de filtrado se lleva a calcinación y se obtiene(NH4)2MgAsO4.6 H2O→Mg2As2O7+ 7H2O +2NH3

F.G. = 2As/ Mg2As2O7 = 150 / 310.6 = 0.4829



Se pesan 0.5296 g de una sal de cloro se disuelve en agua y se utiliza como reactivo precipitante un exceso de nitrato de plata,

el precipitado se lavó seco y pesó obteniéndose un peso igual a 0.7645 g

calcule el % de Cloro en la muestra problema



AgNO3 + Cl-→ AgCl↓ + NaNO3

factor gravimétrico = 0.2473 por lo tanto se multiplica el valor del factor gravimétrico

por el peso del compuesto obtenidogs de Cl = g de precipitado X F.G. gs de Cl = 0.7645 X 0.2473 = 0.1891



El peso de la muestra fue 0.5296 y por lo tanto este peso es el 100% para calcular el

% de cloro en la muestra tenemos que:0.5296 g 100

0.1891 g X = 35.7 % Cl



Este ejemplo puede resolverse de forma diferente, primero se calcula el peso del cloro existente en la muestra por medio de una regla de tres.



143.5 gs AgCl 35.5 Cl.0.7645 gs AgCl X = 0.1891 utilizando la formula:% Cl = (Peso de Cl / Peso de la muestra) 100 % Cl = ( 0.1891/ 0.5296 ) 100 = 35.7



Curva de PirólisisSe ejemplifica con algunos datos acerca

de la curva de pirolisis resultado de la calcinación de algunas muestras de

oxalato de calcio



En la curva se puede apreciar que cuando este se encuentra como CaC2O4.H2O

presenta estabilidad a 100ºCla perdida de agua se presenta por arriba de los 226ºC alcanzando su estabilidad en

forma de CaC2O4



A los 398 ºC se observa una perdida de peso fuerte debido a la conversión a CaCO3

debido a la perdida de monóxido de carbono estabilizandose en el rango de 420

a 600 ºC



En adelante da inició la transformación del carbonato a óxido de calcio alcanzando su

peso constante alrededor de los 850 ºCy se cuantifica



Determinación por gravimetría de un sulfato

Se utiliza como agente precipitante una solución de BaCl2 al 5 % que se adiciona a la muestra problema (en Solución) gota a

gota agitando vigorosamente, hasta adicionar alrededor de un 10 % de exceso



la adición gota a gota y agitando fuertemente tiene por objeto la obtención

de cristales más grande



Luego se digiere a temperatura cercana al punto de

ebullición de 1 a 3 horas para incrementar la solubilidad

del compuesto y propiciar la formación de cristales de

mayor tamaño.



Se lava filtra y se a calcina utilizando un crisol de porcelana

que se ha llevado previamente a peso constante, .

La reacción que se efectúa es:

Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2NaCl



Como puede notarse en análisis gravimétrico el reactivo

precipitante no requiere de gran exactitud en su concentración,

porque en este método lo importante el peso del precipitado

formado



Calcular el % de Sulfato presente en la muestra problema si de ella

se pesaron 0.4983 g y se obtuvieron 0.8452 g.

233.39 g BaSO4 96.06 SO4

0.8452 g BaSO4 X = 0.3479 SO4



Utilizando la formula:

% SO4 = (Peso de SO4 / Peso de la muestra) 100

% SO4 = ( 0.3479 / 0.8452 ) 100 = 41.16 % SO4



Gracias por su atención

quimica-analiticabpf buenas prácticas de fabricación g.r. grado reactivo p.e. punto de ebullición...

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