qu mica org nica i completa

8/17/2019 Qu Mica Org Nica I Completa

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Química Orgánica I

Año 2008

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Tema 1: Introducción a la estructura, enlaces y gruos !uncionales de comuestos orgánicos1. Compuestos iónicos y covalentes Los compuestos en general se pueden dividir en dos grupos: iónicos y covalentes. Los primeros están compuestospor elementos (átomos, grupos de átomos, etc.) con carga que se unen electrostáticamente generando sólidos dealta temperatura de fusión y dureza, muy buenos conductores de la electricidad. Los segundos están compuestos por moléculas, es decir, átomos unidos mediante el compartimiento de electrones entre los dos átomos enlazados,generando sustancias en cualquiera de los tres estados de agregación que pueden tener o no polaridad eléctrica, laque influye en su solubilidad y punto de fusión... !nlace iónico !s electrostático, y forma una red cristalina en que cada ión está rodeado por un n"mero espec#fico de iones decarga opuesta sin unidades estructurales. La gran cantidad de enlaces iónicos y el gran ordenamiento eléctrico e$istente %ace requerir una gran cantidad deenerg#a para cambiar el estado de los sólidos iónicos a l#quidos y gases..&. !nlace covalente1.2.1. Estructuras de Lewis Le'is fio las bases del enlace covalente: compartir electrones y buscar el octeto. partir de ellas sugirió unarepresentación gráfica de los enlaces covalentes, rodeando a cada elemento de la cantidad de electrones que poseeen su capa de valencia, y a cada par de electrones compartidos con una l#nea.Los electrones del enlace se denominan *enlazantes+ y a los no compartidos *no enlazantes+.1.2.2. Conectividad !s la descripción estructural de una molécula mediante los enlaces covalentes entre sus átomos. Las conectividadespueden mostrarse de diferentes formas, como ser la forma condensada, o la de Le'is, siendo esta la más ilustrativaa costas de ser la más e$tensa. !$isten varias formas de dibuar las conectividades, lo que generará isomer#a.

2. Hidrocarburos on compuestos que sólo contienen átomos de carbono e %idrógeno. Los %idrocarburos se dividen en dos grandesgrupos.&.. -idrocarburos alifáticos Los %idrocarburos alifáticos son los que componen mediante la unión covalente lineal entre los átomos de carbono,aceptando ramificaciones, pero no ciclos.2.1.1. Alcanos Los alcanos son %idrocarburos alifáticos que solo poseen enlaces simples (son saturados) entre los carbonos.esponden todos a la fórmula básica /n-&n0&.

!l primer miembro de la serie es el metano /-1, , seguido por el etano /&-2, , el propano,butano, pentano, etc.

La estructura general de los alcanos es .2.1.2. Alquilos on radicales libres conformados al eliminar un %idrógeno de un alcano. !n el caso del metano y el etano (que danlos alquilos metilo y etilo), cualquiera de los seis %idrógenos que se pueden eliminar, corresponden a un carbonoprimario (unidos solo a un átomo de carbono) por lo que son alquilos primarios. in embargo, cuando el %idrógeno eliminado se realiza sobre carbonos secundarios (unidos a dos átomos decarbono) o terciarios (unidos a tres átomos de carbono), la compleidad aumenta. s#, en el caso del propano, e$iste un alquilo primario (el propilo) y uno secundario (el 3metiletilo, o isopropilo). !n el caso del butano, e$isten grupos alquilo que se desprenden de los dos isómeros estructurales propios del

butano: el n3butano puede generar dos alquilos: el n3butilo y el sec3butilo

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4 por otra parte, el isobutano (o &3metilpropano) puede generar dos alquilos: el

isobutilo y el terc3butilo . 5anto el n3butilo como el isobutilo son alquilos primarios, mientras que el sec3butilo es secundario y el terc3butilo,terciario.2.1.3. Clasificación de los carbonos Los carbonos en una cadena pueden ser primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios. !stos grupos tienennombres espec#ficos. Los carbonos primarios saturados de %idrógenos son grupos metilo. Los secundarios (tambiénsaturados) son grupos metileno. Los terciarios (saturados) son grupos metino.2.1.4. Alquenos Los alquenos son %idrocarburos alifáticos que poseen enlaces dobles (son insaturados) entre los carbonos.esponden todos a la fórmula básica /n-&n. us miembros son: eteno (/-&6/-&), propeno (/-&6/-3/-7) y butano.

!n el caso del butano, e$isten dos alquenos posibles: el 3buteno y el &3buteno, el que a su vez,

puede generar dos estereoisómeros, el cis3&3buteno y el trans3&3buteno .2.1.5. Alquilos de alquenos Los alquenos dan alquilos espec#ficos.!l eteno genera el grupo vinilo 8/-6/-&. e denomina posición vin#lica a todo %idrógeno que se pierde estando

unido a un carbono que esté formando un doble enlace con otro. !l propeno, genera el grupo alilo 8/-&3/-6/-&. e denomina posición al#lica a todo %idrógeno que se pierdeestando unido a un carbono de alqueno que no forme parte del doble enlace.9or otra parte, se ve que los %idrógenos que se encuentran en el grupo alilo, en los carbonos / y /& son posiciones

vin#licas.2.1.6. Alquinos Los alquinos son %idrocarburos alifáticos que poseen enlaces triples (son insaturados) entre los carbonos.esponden todos a la fórmula básica /n-&n3&. Los primeros miembros del grupo son: el etino (/-/-), el propino (/-73//-) y el butino, que puede ser 3butino(/-/3/-&3/-7) o &3butino (/-73//3/-7).&.&. -idrocarburos c#clicos2.2.1. Cicloalcanos y cicloalquilos on %idrocarburos en el que el "ltimo carbono de la cadena se une con un simple enlace al primero, eliminando dos%idrógenos de la fórmula original, por lo que responden a la fórmula general /n-&n coincidente con los alquenos.

!ntre ellos están el ciclopropano , el ciclobutano , etc. !stos compuestos también dan alquilos espec#ficos, denominados cicloalquilos.2.2.2. idrocarburos aro!"ticos

on %idrocarburos derivados del benceno , también representado como .

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!ntre ellos se encuentran, el metilbenceno (o tolueno) , y los dimetilbencenos (o $ilenos) que var#an

seg"n la posición relativa entre los grupo metil.2.2.3. Co!#uestos #olic$clicos

on compuestos formados por la unión de varios ciclos. !ntre ellos se encuentran el naftaleno , el bifenilo

, el antraceno y el fenantreno .2.2.4. %ru#os arilo e denomina grupos arilo a los radicales libres de %idrocarburos aromáticos. !ntre ellos se encuentran el grupo

fenilo y el grupo bencilo .

3. Cargas formales ;ás allá de que un ión tenga una determinada carga, es "til para medir su reactividad e imaginar la forma en quereaccionan, conocer en qué parte de su estructura se concentra ésta. 9ara %acerlo se utiliza el concepto de cargaformal, calculable para cada átomo del compuesto como su valencia menos los electrones no enlazantes menos lamitad de los enlazantes. /omo regla obvia, la suma de las cargas formales de los átomos es igual a la carga total de la molécula o ión.7.. /apas abiertas /iertos elementos no pueden conseguir su octeto a pesar de realizar todos los enlaces covalentes que pueden. !stolos dea con una capa abierta, es decir, que pueden aceptar un par de electrones de otro átomo que se los ceda paraformar un enlace covalente, completando su octeto pero ganando una carga negativa formal.

4. Resonancia lgunas estructuras pueden ser representadas por más de una estructura de Le'is plausible. !n estos casos, loscompuestos son insaturados, poseyendo enlaces m"ltiples o ciclos.in embargo, la e$perimentación nos dice que tanto la carga, los ángulos de enlace y las longitudes de enlace son

iguales en contraposición con lo que las estructuras de Le'is e$presa. estas estructuras que poseen la misma conectividad pero diferente posición de los pares de electrones, se lasdenomina *estructuras en resonancia+. La estructura real de estos compuestos es un promedio entre las posiblesestructuras encontradas, y se lo denomina *%#brido de resonancia+.1.. /lasificación de las estructuras en resonancia ;ás allá de que las estructuras en resonancia están todas presentes en un compuesto, su concentración relativacambia. Las estructuras se clasifican seg"n la separación de carga, es decir, mientras más cargas e$istan en laestructura, menos estable es por lo que participa menos en la composición final del compuesto. las estructuras con

poca separación de carga se las denomina *principales+ y a las que poseen una gran separación de carga,*secundarias+. 9or otra parte, si cuando se realiza la separación de carga, éstas quedan localizadas en lugares ilógicos (por eemplo, cargas positivas en elementos muy electronegativos), esas estructuras son tan pocos contribuyentes (por suelevada inestabilidad) que se consideran casi ine$istentes.

5. Isomera La gran variedad de unión entre los grupos de carbono, que pueden formar enlaces m"ltiples, ciclos y uniones conotros elementos, le da una gran importancia al concepto de isomer#a, es decir, la e$istencia de compuestos deidéntica fórmula molecular pero diferente unión entre los átomos. La isomer#a puede darse como isomer#a constitucional (donde %ay diferente conectividad) o como esteroisomer#a(donde la conectividad es la misma, pero la posición relativa entre ellos var#a).

!. "orma y polaridad de las mol#culas covalentes org$nicas2..


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/uando e$isten dobles y triples enlaces, el átomo de carbono genera moléculas planas trigonales y linealesrespectivamente.2.&. 9olaridad6.2.1. &e enlaces Los electrones están compartidos por ambos átomos de un enlace covalente solo si los átomos son idénticos. i no,cada uno los atrae con más o menos fuerza. 9ara comparar la fuerza de atracción de los electrones en un enlace, secrea el concepto de electronegatividad. s# los enlaces pueden ser: (a) =o polares, con átomos idénticos, (b) /ovalentes polarizados, con átomos diferentesy una diferencia de electronegatividades menor a ,> puntos, (c) ?ónicos, con átomos diferentes y una diferencia deelectronegatividades mayor a ,>.

!sta diferencia de polaridad genera momentos dipolares, es decir, vectores de determinada dirección, sentido ymagnitud que apuntan %acia sector más negativo del enlace.6.2.2. &e !ol'culas in embargo, la polaridad o no de los enlaces no está directamente relacionada con la polaridad o no de lasmoléculas. !sta depende de la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces.

%. Interacciones intermoleculares !l estado de agregación de una sustancia depende de las interacciones que surgen entre ellas. i estas son muydébiles, la sustancia será gaseosa, si es intermedia, l#quida y si son fuertes, sólida. !stas interacciones moleculares aumentan al crecer el tama@o y la polaridad de las moléculas, y las más comunesson: (a) ?nteracciones dipolo3dipolo, que se dan cuando las moléculas polares se ordenan en cadena uniendo ele$tremo negativo de una con el positivo de la otra, (b) ?nteracciones de Aan der Baals, que se dan cuando loselectrones en constante movimiento de una molécula apolar inducen a los de otra vecina a orientarse de determinada

manera, generando una interacción electrostática rapid#sima y prontamente desaparecida4 la forma de las moléculasintervienen en estos casos, siendo más fuertes las interacciones de Aan der Baals entre moléculas alargadas queentre moléculas compactas, (c) 9uentes de %idrógeno, como el átomo de %idrógeno tan peque@o, y tan pocoelectronegativo, cuando se une a elementos muy electronegativos tales como el o$#geno, el fl"or y el nitrógeno, casiqueda sin electrones, que son cedidos al otro elemento. !n estos casos, el %idrógeno se une electrostáticamente aotro átomo negativo como los mismos o$#genos, fl"or y nitrógenos, generando interacciones bastante fuertes. !lagua puede formar estos *puentes de %idrógeno+ y es lo que se %ace que sea un l#quido, con una masa que la %ar#aser gaseosa. Los puentes de %idrógeno intervienen en la solubilidad, en los puntos de fusión y ebullición, etc. (d)?nteracciones ión3dipolo, que se dan al disolver en una sustancia muy polar (como el agua) otra sustancia iónicacargada, por lo que los polos del agua se unen preferentemente a los iones de carga opuesta y los separan,solvatándolos.

&. 'nidades de insaturación

!s el n"mero de moléculas de %idrógeno ausentes en una molécula dada, en comparación con una moléculaalifática saturada de %idrógenos análoga. /omo regla general, cada doble enlace contribuye con una unidad de insaturación y cada triple enlace con dos. demás, cada ciclo adiciona una unidad de insaturación. La cantidad total de unidades de insaturación es la suma de todas las unidades de insaturación particulares de lamolécula. Los isómeros constitucionales tienen la misma cantidad de unidades de insaturación.!stas reglas funcionan igual con iones.

(. )rupos "uncionalesC.. -aluros de alquilo

on compuestos que poseen el grupo funcional , con D %alógeno. esponden a la fórmula /n-&n0D en elcaso de alcanos con un solo %alógeno.C.&. lco%oles

on compuestos que poseen el grupo funcional . esponden a la fórmula /n-&n0&E. !l grupo alco%ol noaporta unidades de insaturación. e nombran con un prefio dependiente del radical y la terminación 8ol.C.7.


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C.1. Frupos alco$i on los derivados de grupos alco%oles y fenoles, cuyo %idrógeno del grupo %idro$ilo está ausente, deando alo$#geno con una carga negativa. e nombran con el prefio del radical unido al grupo, terminado con el sufio 8o$i.

9or eemplo, meto$i, feno$i, etc.C.G. Hteres

on compuestos que poseen el grupo funcional . !s análogo a los alco%oles, con la "nicadiferencia que el o$#geno se une a carbonos y no a un %idrógeno. esponde a la misma fórmula general / n-&n0&E yno aporta unidades de insaturación. e nombran primero los dos radicales en orden alfabético seguido por éter. 9or

eemplo, etil fenil éter.(.5.1. )teres c$clicoson éteres en que los radicales unidos al o$#geno se unen entre s# formando un ciclo. Los más comunes son de tres

y cinco miembros. 9or eemplo, tetra%idrofurano.C.2. lde%#dos

on compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a un %idrógeno y un radical cualquiera. .esponden a la fórmula general /n-&nE y aportan una unidad de insaturación. e nombran con un prefiodependiente del radical y la terminación 8al. 9or eemplo, /-7/-&/-6E propanal.C.>. /etonas on compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a dos radicales diferentes (que no pueden ser

%idrógenos), . esponden a la fórmula general /n-&nE y aportan una unidad de insaturación. e nombran

con un prefio dependiente de la cantidad total de carbonos, terminado en 8ona. 9or eemplo,&3pentanona.C.I. Jcidos carbo$#licos on compuestos cuyo grupo funcional es un carbonilo unido a un %idro$ilo y a un radical cualquiera. !l grupo

carbonilo unido a un %idro$ilo se denomina grupo carbo$ilo. . esponden a la fórmula general /n-&nE& yaporta una unidad de insaturación. e nombran como Jcido radicoico, donde radic3 se reemplaza por el prefio

dependiente del radical. on los componentes orgánicos más ácidos. 9or eemplo, ácido propanoico(o propiónico).(.*.1. %ru#os acilo on ácidos carbo$#licos en los que se %a perdido el grupo %idro$ilo. e nombran como el ácido con la terminación 8

ilo. 9or eemplo, grupo propionilo.C.C. -aluros de acilos

on grupos acilo unidos a un %alógeno en el enlace faltante. 9or eemplo, cloruro de propionilo.

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C.K. n%#dridos

!s la unión de dos grupos carbo$#licos mediante des%idratación. !s decir, su estructura es .C.. Hsteres !s un compuesto que posee el grupo funcional carbo$ilo donde el %idrógeno del %idro$ilo fue reemplazado por un

radical cualquiera. . e nombra como radicato de alquilo, %aciendo el prefio radic3 referencia al radical , y

el alquilo, al radical . 9or eemplo, acetato de etilo.(.11.1. +ales /uando en vez de un radical, se reemplaza el %idrógeno del grupo %idro$ilo de un grupo carbo$ilo por un metal o un

catión positivo inorgánico, surge una sal orgánica que se nombra como radicato de catión. 9or eemplo,acetato de potasio.C.&. midas

on compuestos que poseen el grupo funcional . e nombran primero los radicales unidos alnitrógeno, %aciendo referencia a ellos con una =, seguido del radical conformado por el radical y el grupo carbonilo

y terminado con 8amida. 9or eemplo, es la =3fenil3=3metilpropionamida.C.7. =itrilos

on compuestos que poseen el grupo funcional . e nombran con el prefio dependiente del

radical, seguida del sufio 8nitrilo. 9or eemplo, benzonitrilo.C.1. minas Las aminas son compuestos que se obtienen al reemplazar los %idrógenos del amon#aco por radicales. i solo sereemplaza un %idrógeno, la amina es primaria. i se reemplazan dos, es secundaria y si se reemplazan tres, esterciara.

e nombran enumerando los radicales en orden alfabético y terminando en 8amina. 9or eemplo,etilmetilamina.(.14.1. Anilinas

on aminas en que un %idrógeno fue reemplazado por un grupo fenil. 9or eemplo, =3etil3=3metilanilina.C.G. Frupo nitro

!s el grupo funcional o 8=E&. 9or eemplo, /-73=E& nitrometano.

Tema 2: "nlace #o$alente y %eacti$idad Química1. *l carbono y la necesidad de los modelos

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!$perimentalmente, las moléculas orgánicas e$presan ciertas caracter#sticas diferenciales con respecto al tipo deenlace entre los átomos de carbono. !stos pueden unirse en enlaces sencillos, dobles o triples, siendo estos "ltimos(también llamados *m"ltiples+ en conunto) considerados como grupos funcionales. 9ara e$plicar, representar y facilitar el concepto de enlace, se desarrollaron diferentes *modelos+ de diversas #ndoles(matemáticos, gráficos, etc.) que tratan de imitar una parte "til de la realidad sin contradecirla. !l modelo gráfico deLe'is es uno de ellos. 9or otra parte, el de c%rMdinger, -eisenberg y Ne Oroglie sobre la dualidad onda3part#cula del electrón, también esun modelo interesante, ya que permite e$plicar el enlace de manera razonable.

2. +rbitales atómicos

Pn orbital atómico es una región del espacio donde %ay un CKQ de probabilidad que se encuentre un electrón, y sedesprende de la función de onda correspondiente a él.!$isten diferentes tipos de orbitales, los que difieren básicamente en forma y cantidad. Los orbitales s son uno por cada nivel energético y tienen forma perfectamente esférica. partir del 2s e$istensuperficies nodales esféricas (donde no %ay probabilidad de encontrar a los electrones). Los orbitales # son tres por cada nivel energético, y tienen forma de doble lóbulo descansando sobre cada uno delos tres ees cartesianos. 9oseen un nodo puntual en el origen de coordenadas. mbos lóbulos no son iguales, yaque matemáticamente poseen diferencias de comportamiento4 por esto, se los identifica con signos, positivos ynegativos, aunque eso no afecte en ninguna medida la carga que soportan. !stos signos importan en la interacciónentre orbitales.&.. !l átomo de carbono iguiendo el principio de ufbau, el principio de e$clusión de 9auli y la regla de -und, el átomo de carbonodistribuye sus seis electrones, dos en el nivel 1s, y cuatro en el nivel & (capa de valencia). !n este, dos saturan el

orbital 2s y los dos restantes se ubican, con el mismo spin, en dos orbitales # (degenerados 8de misma energ#a3)cualesquiera.

3. +rbitales moleculares Los orbitales atómicos no e$plicaban el enlace bao ning"n punto de vista. 9or eso, se desarrolla un nuevo modelo,el de los orbitales moleculares formados al solaparse orbitales atómicos.eg"n este modelo, al solaparse dos orbitales atómicos, se formaban dos orbitales moleculares, uno enlazante, y

otro antienlazante. /ada uno de ellos pod#a soportar dos electrones, pero la diferencia reca#a en que el nivelenergético del orbital enlazante era menor incluso a los orbitales moleculares de los átomos que se unen. Ne estamanera, el par electrónico de enlace prefer#a situarse en este orbital, y por lo tanto, ambos átomos quedaban unidos. !l orbital antienlazante era más energético que cada átomo individual (debido a un nodo central), por lo que unelectrón situado en él es suficiente para destruir el enlace y separar los átomos.7.. 5ipos de orbitales moleculares

!$isten dos: orbitales sigma (R) y orbitales pi (S). !l orbital sigma (también llamado enlace sigma por suintercorrespondencia) es el que tiene simetr#a cil#ndrica, y cuyo ee de simetr#a es la unión internuclear de los átomosparticipantes. !s el enlace directo producido por el solapamiento de cualquiera de los orbitales de los dos átomos delenlace. !l orbital pi (o enlace pi) es el que tiene simetr#a lateral, y se produce por solapamiento lateral de dos orbitales pi deátomos consecutivos. Los enlaces pi son muc%o más débiles que los sigma, por lo que más allá de estabilizar más el enlace entre losátomos, es fácilmente rompible y da reactividad a la molécula.7.&. !nerg#a de disociación y distancia de enlace i acercamos demasiado a dos átomos, la repulsión electrónica tenderá a separarlos, sin embargo, la atracciónn"cleo3electrones pugnará por unirlos, situación que se equilibrará en una determinada distancia entre ellos,denominada distancia de enlace. !sta distancia de enlace afecta también al enlace mismo, ya que mientras más sesolapen los orbitales, más fuerte es el enlace.

!n este sentido, para medir la fuerza del enlace, se mide la energ#a necesaria para darle a la sustancia para romper dic%o enlace, y se denomina ener,$a de disociación.7.7. otación de enlace Etra caracter#stica determinada por el tipo de enlace es su rotación. !l enlace R al tener simetr#a cil#ndrica puederotar alrededor de su ee de simetr#a sin que esto afecte su composición, fuerza o distancia.in embargo, los enlaces m"ltiples no pueden rotar, ya que los enlaces S tienen simetr#a lateral, y no e$iste un ee

fio por el que puedan rotar sin romperse.7.7.. ?somer#a cis3trans /omo los enlaces dobles son planares, e$isten dos conformaciones posibles: la cis y la trans. mbas son análogasen un carbono, y opuestas en IKT en el otro. La incapacidad de rotación del doble enlace, %ace que una sustanciaque permita isomer#a cis3trans sea una mezcla propiamente dic%a de ambos tipos, y que, generalmente, uno de losisómeros sea más estable seg"n su función y uso. 9or eso cuando sea necesario transformar los isómeros de cis a trans o viceversa, se deberá ceder la energ#a

necesaria (y bastante elevada) para romper el doble enlace y permitir el libre giro.

4. +rbitales ,bridos

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;ás allá que los orbitales moleculares e$plicaban el enlace, no se correspond#an con la forma de las moléculas, nicon las valencias. 9or eso se crean los orbitales %#bridos, es decir, una fusión de probabilidades entre diferentesorbitales atómicos, para crear el mismo n"mero (9rincipio de /onservación del Erbital) de orbitales %#bridose$actamente iguales en todas sus caracter#sticas, que se ordenan espacialmente siguiendo la menor repulsión. s#, el átomo de carbono en el metano, en el que necesita cuatro enlaces, unirá sus orbitales s y # para formar cuatro orbitales %#bridos s#3, que se dispondrán en un tetraedro regular y se podrán solapar con los orbitales s delátomo de %idrógeno, formando cuatro enlaces R sp73s.1.. -ibridaciones de los carbonos !l carbono puede %ibridar sus orbitales en las tres formas posibles: s#3, s#2 y s#. !n estos casos, se formarán 1, 7 o& orbitales %#bridos respectivamente orientados en un tetraedro regular, en un tr#gono plano o linealmente.

Etra diferencia, es que en la %ibridación s#2

y s#, e$isten orbitales # atómicos libres. 9or eso, en los alcanos, donde el carbono se une a cuatro átomos más, ya sean carbonos o %idrógenos, se utiliza la%ibridación s#3. !n los alquenos, el carbono utiliza la %ibridación s#&, y al unirse con otro carbono de esta %ibridaciónmediante un enlace R, puede unir ambos orbitales # libres en un enlace S. !n los alquinos, el carbono utiliza la%ibridación s#, y al unirse con otro carbono de esta %ibridación mediante un enlace R, puede unir su par de orbitales # libres en dos enlaces S. Ne esta manera, un enlace doble es uno R y uno S, más fácilmente rompible. 9or otra parte, un enlace triple es unoR y dos S.

5. Caractersticas de los enlacesG.. /arácter s Los orbitales %#bridos tienen forma irregular, ya que tienen doble lóbulo con un nodo en el origen, pero uno de loslóbulos es muc%o mayor al otro. La diferencia entre el tama@o de estos depende del *carácter s+ del orbital %#brido, es

decir, del porcentae total del orbital s en el %#brido. !n el caso del s#3- el carácter s es del &GQ, por lo que ladiferencia de tama@os es mayor y los orbitales %#bridos son tubulares y alargados. !n el caso del s#, el carácter s esdel GKQ, por lo que son más circulares y rec%onc%os.5.1.1. !#licancias del car"cter s(a) Pn orbital con gran carácter s no se e$tiende tanto a partir del n"cleo por lo que los electrones están más atra#dospor él.(b) 9or lo tanto, la longitud de enlace entre orbitales con gran carácter s es más corta.(c) demás, la mayor atracción electrónica generada por el gran carácter s se corresponde con la mayor capacidadde pérdida del %idrógeno (acidez) del compuesto.(d) La electronegatividad de un átomo de carbono con orbitales con mayor carácter s es mayor.G.&.


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Los ácidos de Oronsted se denominan ácidos próticos. !l agua es anfiprótica, se comporta como una base y como un ácido de Oronsted, seg"n la ocasión.1.1.1. Equilibrio "cido/base de 0ronsted Pna manera de visualizar las reacciones entre ácidos y bases de Oronsted, es la luc%a de dos bases por un protón.La base más fuerte es la que se lo quedará, por lo que la concentración de la base más débil será mayor que la de labase más fuerte. Ne esta manera, en un equilibrio ácido3base de Oronsted, éste se desplaza %acia las sustanciasmás débiles. Las bases fuertes tienen ácidos conugados débiles y viceversa..&. Jcidos y bases de Le'is e define como Jcido de Le'is a aquella especie capaz de aceptar un par de electrones, y como Oase de Le'is a

aquella capaz de donarlos. Los ácidos de Le'is se denominan apróticos.

2. Compuestos org$nicos como $cidos y bases&.. /ompuestos con o$#genos, nitrógenos, azufres y enlaces m"ltiples2.1.1. $,enos Ne la misma forma que el agua se protona para dar el ión %idronio, los alco%oles se protonan dando el ión o$onio

. Ne esta manera, los alco%oles act"an como bases de Oronsted y de Le'is. Las cetonas pueden comportarse como bases de Oronsted, y como bases de Le'is, formando compleos al ceder un

par de electrones no enlazantes del o$#geno .2.1.2. Aufres /uando un grupo orgánico sustituye un %idrógeno del sulfuro de %idrógeno, se forma un tiol (nótese lascorrespondencias -&3-&E, alco%ol3tiol). Los tioles también se comportan como bases de Le'is y Oronsted,

protonándose .2.1.3. Enlaces lti#les Los enlaces m"ltiples dan caracteres básicos a los compuestos que los poseen. /uando reaccionan con ácidosfuertes, el enlace S se rompe %omol#ticamente, pudiendo cederse este par de electrones por uno de los carbonos,transformándose en una base de Le'is. in embargo, el otro carbono queda con una carga parcial positiva, lo que lotransforma en un carbocatión, muy reactivo y un ácido de Le'is muy adepto de electrones libres. Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios seg"n el tipo de carbono involucrado.2.1.4. cidos carbo$licos Los ácidos carbo$#licos son los compuestos orgánicos con más carácter ácido. Nesprotonan su %idro$ilo muyfácilmente, siendo la base conugada (los aniones carbo$ilato) estable por el efecto resonante.2.1.5. A!inas Las aminas son las bases orgánicas más importantes, ya que protonan su par de electrones libres de manera muyrápide y eficaz.&.&. !fecto resonante e denomina efecto resonante a la mayor estabilidad de las sustancias con numerosas estructuras resonantes,frente a las que poseen menos.!l efecto resonante es particularmente válido para estructuras que poseen pares electrónicos libres en varios

átomos (como por eemplo, las amidas). 9ara discernir cuál es la unión más conveniente, se dibuan las estructurasresonantes posibles para cada unión y la que más posea es probablemente la más estable.

3. -ecanismos de reacción e denomina mecanismo de reacción al camino que siguen los reactivos de una reacción qu#mica %asta convertirseen los productos finales de esta. !n las reacciones entre ácidos y bases de Oronsted, es com"n encontrar tres mecanismos válidos: (a) Ladeprotonación del ácido, y la subsiguiente unión del protón a la base, (b) La unión del protón a la base, y lasubsiguiente separación del ácido, (c) La separación del ácido y la unión a la base simultáneamente. !n el caso (a), suceder#a que el protón queda libre en el medio, pero esto es imposible, ya que el protón es muypeque@o comparado con un átomo, por lo que se unir#a inmediatamente a una nube electrónica. Ne esta manera, un

protón debe pasar de un átomo a otro. !n el caso (b) el %idrógeno quedar#a unido por un enlace al ácido y por otro a la base, rodeándose de por lo menoscuatro electrones, lo que rompe la regla del octeto y es imposible por la teor#a cuántica. !l caso (c) es el "nico viable. 9ara representarlo, se utilizan flec%as curvas que representan la movilidad electrónicade un átomo a otro.

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4. Comparación periódica1.. !n periodos La acidez de un compuesto que posee una unión 8D3- donde D es un átomo cualquiera, aumenta a medida que Dse mueve %acia la derec%a de un mismo per#odo. s#, el enlace E3- es más ácido que el =3- y éste más ácido queel /3-.

!sto sucede, porque al perder el protón, la base 8E3

es más estable que la base 8/3

ya que el o$#geno es máselectronegativo, y atrae más fuertemente a los electrones. /omo la base 8E 3 (alco$i) es más estable, es más débil, ypor lo tanto su ácido conugado, es más fuerte./omo regla general, cualquier factor que estabilice más a una base, aumenta la acidez de su ácido conugado.1.&. !n grupos La acidez de un compuesto aumenta a medida que nos desplazamos %acia abao en un grupo de la tabla periódica. s#, el enlace 3- es más ácido que el E3-. !sto se debe a que a medida que nos desplazamos %acia abao, el tama@o del átomo aumenta, por lo que lascargas están más deslocalizadas y la estabilidad de la base es mayor. 9or esto, su ácido conugado es más fuerte. /omo regla general, cualquier factor que deslocalice más la carga de una base, aumenta la acidez de su ácidoconugado.

5. Realidad cuantitativa del euilibrio $cido/base

G.. /onstantes de equilibrio e define como /onstante de equilibrio de una reacción (7 ) como el cociente entre el producto de lasconcentraciones de los productos y el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio.5.1.1. Constante de acide e define como constante de acidez (7 a) como el producto entre la constante de equilibrio de una reacción ácidobase multiplicada por la concentración de agua en el equilibrio.G.&. .. /arbaniones on compuestos en los que se desprotona un carbono, deándolo con una carga parcial negativa debida a un par deelectrones no enlazantes. on bases muy fuertes, es decir, que su ácido conugado es muy débil.

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e puede disminuir la debilidad de estos ácidos débiles sustituyendo %idrógenos por %alógenos. !l eemplo mássencillo ser#a el triclorometano, donde tres de los cuatro %idrógenos del metano fueron sustituidos por cloros, lo que(por efecto inductivo) %ace muy sencilla la pérdida del %idrógeno restante, siendo un compuesto ácido.

Tema (: )ecanismos de reacción1. ucleófilos y *lectrófilos demás de poder clasificar a los compuestos orgánicos como bases o ácidos de Le'is, se los puede clasificar en

nucleófilos y electrófilos seg"n si tienen afinidad por un n"cleo (carente de electrones) o por un par electrónico libre,respectivamente. !sta clasificación tiene como finalidad, mecanizar algunas reacciones t#picas de los componentes orgánicos: lasustitución nucleófila (un nucleófilo desplaza al nucleófugo primeramente unido al electrófilo), y la adición electrófila(un ácido se adiciona a un doble enlace). Los electrófilos, generalmente toman tal carácter por tener cargas parciales positivas, o por ser átomos carentes deelectrones (como los carbocationes)... 9redicción de reacción La predicción de reacciones entre nucleófilos y electrófilos sigue ciertos pasos fundamentales:(a) /onsiderar los centros de déficit y e$ceso electrónico para identificar los nucleófilos y electrófilos.(b) Aerificar la posición de equilibrio entre reactivos y productos, valiéndose de las constantes de acidez.

!n general, º lnrxn eqG RT K ∆ = − y º ºrxn f iG G −∆ = ∆∑ .

(c) /onsiderar el mecanismo de la reacción, es decir, los detalles de formación y rotura de enlaces. !ste punto afectala velocidad de reacción y parte del estudio cinético de la misma.

2. ustitución nucleófila 9ara estudiar este proceso, se utilizará como eemplo la reacción entre clorometano e %idró$ido de sodio.&.. 9asos para la predicción de la reacción(a) !l clorometano es polar, con una carga parcial positiva sobre el metilo, mientras que el %idró$ido es polar con unacarga parcial negativa total y tres pares de electrones libres. partir de esto se puede identificar al metilo como elelectrófilo, al %idró$ido como el nucleófilo y al cloro como el nucleófugo.(b) /onsultando los valores de energ#a libre de formación de cada uno de los reactivos y productos, y realizando la

suma algebraica, obtenemos que 17º 23, 4 16,1.10rxn

rxn eq

G RT kcal G K e

mol

−∆

∆ = − ⇒ = = .

Ne aqu# se observa que la reacción está muy favorecida %acia los productos, y que cuando se alcance el equilibrio,la reacción será casi completa.(c) !$perimentalmente se comprueba que la reacción es de segundo orden, es decir, que la velocidad esproporcional a la concentración de ambos reactivos. !n la reacción estudiada, se obtuvo una constante de

proporcionalidad5

3,55.10r M

k s

−= , lo que indica que es muy lenta para concentraciones peque@as.

&.&. ;ecanismo de reacción partir de los datos anteriores podemos deducir cuál fue el mecanismo de reacción utilizado. !n primer lugar,describiremos los posibles.(?) uptura del enlace /3/l y formación posterior del /3E. !ste caso viola la realidad cinética de la ecuación, ya quesi as# fuera, luego de la primera ruptura, la unión con el %idró$ido ser#a instantánea sin importar la concentracióne$istente de él, por lo que ser#a de primer orden.

(??)


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epresentando la energ#a libre del sistema en función del desarrollo de la reacción, observamos un pico energético

denominado energ#a de activación ( †G ), y es la que deben adquirir los reactivos para transformarse en productos.

Nebe determinarse e$perimentalmente, aunque está relacionada con la constante de velocidad seg"n la ecuación

de rr%enius,†

0.r

G

RT k k e

−∆

=, donde 12

0 6,2.10k = (véase &.&..).

Ne esta observamos que a medida que crece la energ#a de activación o disminuye la temperatura, la velocidad de lareacción disminuye en gran medida, y viceversa. 9or otra parte, se nota que la velocidad de la reacción depende dela concentración de los reactivos, la temperatura, la disposición espacial y la energ#a de activación.

3. dición electrófila9ara estudiar este proceso, se utilizará como eemplo la reacción entre propeno y bromuro de %idrógeno.7.. 9asos para la predicción de la reacción(a) Los enlaces S poseen una carga electrónica muy grande, por lo que se pueden comportar como nucleófilos. !ncambio, en el bromuro de %idrógeno, éste soporta una carga parcial positiva generada por la polarización del enlace,es decir, es un electrófilo.(b) !n este caso se pueden dar dos reacciones, una que de 3bromopropano, y otra que de &3bromopropano./onsultando los valores de energ#a libre de formación de cada uno de los reactivos y productos, y realizando la suma

algebraica, obtenemos que 51º 7, 63 3,89.10

rxn

rxn eq

G RT kcal G K e

mol −

−∆

∆ = − ⇒ = = .

6

1º 8, 77 2, 63.10

rxn

rxn eq

G RT kcal G K e

mol −

−∆

∆ = − ⇒ = = Ne aqu# se observa que las reacciones están muy favorecidas %acia los productos, y que cuando se alcance elequilibrio, ambas serán casi completas. 9or otra parte, no %ay una gran diferencia entre ambas, por lo que se podr#a esperar una mezcla de productos, conun I>Q del &3bromopropano.(c) !$perimentalmente se comprueba que la reacción solo genera &3bromopropano, es decir, no está regida por latermodinámica, sino por otros factores.7.&. ;ecanismo de reacción partir de los datos anteriores podemos deducir cuál fue el mecanismo de reacción utilizado. !n primer lugar,describiremos los posibles.(?) uptura del doble enlace y formación posterior del carbocatión primario.(??) uptura del doble enlace y formación posterior del carbocatión secundario.

3.2.1. :e,ioselectividad y re,la de ar;ovni;ov e denomina regioselectividad a la preferencia a la posición y orientación de reacción de ciertas moléculas. !n estecaso, se observa al producirse solo el &3bromopropano en contraposición con el 3bromopropano plausible. Laregioselectividad se basa en la regla de ;arVovniVov, que asegura que en la adición de un electrófilo no simétrico aldoble enlace de un alqueno, el electrófilo se une al carbocatión intermedio formado más estable.3.2.2. Estabilidad relativa de carbocationes Los grupos alquilo tienen una gran reserva electrónica, más grande mientras mayor sea la cantidad de %idrógenosque posea. !stos grupos alquilo no poseen una gran polaridad propia, pero, cuando están unidos a un carbonocatiónico, ceden parte de su carga electrónica para compensar este déficit y estabilizar la molécula. 9or esto, elcarbocatión más estable es el que posea mayor cantidad de alquilos sustituyentes, es decir, el terciario.3.2.3. Estados de transición y co!#le9os activados. 9or lo tanto, el producto formado será el &3bromopropano ya que deriva de un carbocatión secundario.!ste tipo de reacciones posee dos etapas, una en la que el doble enlace cede su par electrónico al %idrógeno del

bromuro, generándose un estado de transición en que el %idrógeno está parcialmente unido al bromuro y alcarbocatión de formación intermedia. Luego de que el %idrógeno rápidamente se une a él, el carbono catiónico se une al bromuro aniónico suelto,generando un nuevo estado de transición, de unión parcial entre el bromuro y el carbocatión. mbas etapas poseen una energ#a de activación determinada, siendo la primera muc%o mayor a la segunda, y por tanto, regulando la velocidad de la reacción.3.2.4. Ener,$a de activación y re,la de ar;ovni;ov epresentando la energ#a libre del sistema en función del desarrollo de la reacción, observamos un pico energético

denominado primera energ#a de activación ( †1G ), y es la que deben adquirir los reactivos para transformarse en

productos, ya que la segunda es despreciable comparada con esta. l comparar esta energ#a de activación entre los estados de transición de formación de un carbocatión primario yuno secundario, vemos que la de éste "ltimo es menor que la del primero, por lo que es más fácilmente vencible, ypor lo tanto, todos los reactivos que la logren podrán formar los productos (&3bromopropano) y no se esforzarán en

llegar al estado energético necesario para formar el 3bromopropano, generándose muy poca cantidad de éste.

4. +tros tipos de reacciones demás de la sustitución nucleófila y la adición electrófila, e$isten otros tipos de reacciones de interés.

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1.. !liminaciones4.1.1. &e orden dos upongamos una sustitución nucleófila entre clorotercbutano e %idró$ido de sodio, compatible con la estudiada(clorometano). !n este caso, los tres grupos metilo unidos al carbono central impiden el acercamiento del %idró$ido,lo que necesariamente modifica el mecanismo de reacción propuesto. !l impedimento de acercamiento entre zonasmoleculares reactivas por el volumen de la densidad electrónica molecular, se denomina factor estérico. !n este caso, lo que sucede, es que el cloro atrae %acia s# los electrones de toda la molécula, y debido al mediobásico e$istente, cede uno de los protones de los metilos sustituyentes, utilizando el par electrónico que éste dealibre, para formar un doble enlace /6/, que permite la cesión de un par electrónico del carbono central al cloro, y laliberación de este.

=ótese que la reacción es de orden dos, ya que depende de la concentración del clorotercbutano y del %idró$ido desodio del medio.4.1.2. &e orden uno upongamos a%ora que el clorotercbutano se disuelve en agua neutra. !n este caso, uno de los metilos puede,

gracias a la polaridad generada por el cloro y de manera espontánea, ceder un protón al medio, utilizando el par electrónico libre para formar un doble enlace /6/ que permita la liberación del cloro en forma de cloruro al ambiente.

=ótese que en este caso, la reacción es de orden uno ya que solo depende del clorotercbutano. !l protón liberadopuede unirse al agua para formar %idronio y dar una solución ácida, pero dic%a reacción es simultánea a la mostrada,

y no interviene en el cálculo cinético.1.&. ustitución nucleófila de orden uno !l factor estérico también afecta a las sustituciones nucleófilas, y es el responsable de un nuevo tipo desustituciones nucleófilas de orden uno. /uando disolvemos clorotercbutano en agua, puede ocurrir que no se forme un doble enlace /6/ como suced#a enla eliminación, sino que el cloro se separe del carbono generando un carbocatión estable (y compatible con la reglade ;arVovniVov). i esto sucede, un o$#geno nucleófilo de una molécula de agua puede ceder su par electrónicopara compensar la carga del carbono catiónico, generando un déficit electrónico mayor en sus protones, pudiendoliberar uno de ellos.

=ótese que la reacción solo depende de la concentración del clorotercbutano, ya que la reacción con el agua es solopara estabilizar la carga, y no causa la reacción inicial. !s por eso que se denomina de orden uno. 9or otra parte, la solvatación (proceso &) es la etapa más lenta, por lo que el proceso total depende de ella entérminos cinéticos.

5. omenclatura y comparación 9ara nombrar los diferentes mecanismos de reacción se utilizan letras que representen el tipo, y n"meros queindiquen el orden:=: sustitución nucleófila de orden =&: sustitución nucleófila de orden &

!: eliminación de orden uno!&: eliminación de orden dos !: adición electrófila.

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=ótese también que una reacción se produce de un modo u otro debido a diferentes factores. 9rimero, el factor estérico implica que pueda realizarse mediante sustitución nucleófila de orden dos o no. i no lo %ace, debe %acerlomediante eliminación de orden dos. in embargo, si no e$istiese medio básico, podr#a efectuarse mediante sustitución nucleófila o eliminación de ordenuno.

Tema *: Alcanos y cicloalcanos

1. lcanos Los alcanos son %idrocarburos saturados de fórmula general / n-&n0&. La eliminación de un átomo de %idrógenogenera un grupo alquilo. Los alcanos pueden ser lineales o c#clicos (cicloalcanos), cumpliendo éstos "ltimos con lafórmula general /n-&n. Los alcanos pueden ser lineales o ramificados, es decir, una cadena carbonatada sola, o con otras unidas en ella... 9ropiedades f#sicas Los alcanos poseen sólo enlaces R, y por esto se denominan %idrocarburos saturados. La serie %omóloga de losalcanos está definida por la repetición de unidades 8/-& 8.

Los puntos de ebullición aumentan de manera regular con el aumento del n, ya que las cadenas más alargadasposeen más interacciones entre ellas. =o obstante, ocurre lo contrario con los puntos de fusión, ya que la redcristalina está beneficiada en moléculas compactas.

2. Conformación

Los enlaces R giran constantemente. !s por esto, que las estructuras representadas generalmente para cualquier especie que los posea, no condicen con la realidad molecular. !s por esto que, por eemplo, la molécula de etanogira alrededor de su enlace /3/ central, pudiendo encontrarse los %idrógenos enfrentados, o intercalados.Las disposiciones de los átomos en el espacio debidas al giro de los enlaces R se denominan conformaciones.&.. 9royecciones de =e'man !s una visión de una molécula a través del ee de un enlace carbono3carbono. !l carbono anterior se representa conun punto, y el posterior por un c#rculo. Los átomos o grupos enlazados a ellos, se representan unidos a estos.&.&. /onformaciones del etano !l etano (y todas las moléculas asimilables a él) se puede encontrar en infinitas conformaciones, pero se conocenalgunas especiales que sirven de análisis.

(a) /onformación alternada: es una conformación de baa energ#a. u representación de =e'man es .(b) /onformación eclipsada: es una conformación de alta energ#a. e da al girar 2KT la alternada. u proyección de

=e'man es . La diferencia energética entre ambas conformaciones es de 7 VcalWmol, y se debe a la repulsión que se da entre losátomos de %idrógeno en la forma eclipsada. temperatura ambiente e$isten ambas formas en constante giro,

aunque la molécula pasa más tiempo en la forma eclipsada.&.7. /onformaciones del butano !n el caso del butano, la cuestión de la conformación se complica debido a que a%ora los seis grupos de unión alcarbono no son equivalentes como en el etano, sino que dos son particulares. !s por esto, que fiando un grupometilo en una posición (generalmente la superior), y girando la otra 2KT, encontramos cuatro conformacionesprincipales:(a) /onformación anti: es la conformación de menor energ#a, ya que ambos metilos están alternados y opuestos,

disminuyendo notablemente su repulsión. La proyección de =e'man correspondiente es .

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(b) /onformación eclipsada metilo3%idrógeno: es una conformación de elevada energ#a debido a la repulsión entre

los metilos y los %idrógenos eclipsados. u proyección de =e'man es .(c) /onformación gauc%e: es una conformación de energ#a intermedia, alternada pero con los metilos no opuestos.

u proyección de =e'man es: .(d) /onformación eclipsada metilo3metilo: es la conformación de mayor energ#a, debido a la repulsión del

eclipsamiento metilo3metilo. e proyecta seg"n =e'man de la siguiente manera: .2.3.1. Confór!eros y ener,$a Los confórmeros son isómeros constitucionales de baa diferencia energética con el estado más estable. 9or eemplo, la conformación anti del butano, y la conformación gauc%e, son confórmeros. 5ienen la misma conectividad,pero se diferencian entre s# por las posiciones relativas de los átomos en el espacio.Feneralmente la mayor parte del tiempo, la molécula se encuentra en forma de un confórmero y, entre ellos, en el demenor energ#a.=o se pueden aislar los compuestos en diferentes conformaciones, debido a la poca energ#a necesaria para

provocar el giro.

3. Cicloalcanos Pn alcano puede convertirse en cicloalcano, uniendo sus e$tremos. !l gran inconveniente al %acerlo, es latransformación del ángulo de enlace /3/, ya que en un carbono sp 7, este ángulo es similar a KCT, pero en unciclopropano, deber#a ser de 2KT. !ste solapamiento poco eficaz de orbitales %#bridos (torsión de anillo), y el eclipsamiento de los %idrógenos por

sobre o debao del plano del anillo, son las principales causas de la creciente facilidad de ruptura del anillo a medidaque disminuye el n"mero de carbonos involucrados en él. !n el caso del ciclopropano, los átomos de %idrógeno están completamente eclipsados, y no %ay posibilidad detorsión molecular que aumente los ángulos internos (2KT). !n el ciclobutano, e$iste la posibilidad de torsión de uncarbono, eliminando una parte del eclipsamiento y aumentando en parte los ángulos internos (CKT).7.. /iclopentano Los ángulos internos del ciclopentano (KIT) son muy parecidos al de los orbitales %#bridos tetraédricos. inembargo, la mayor estabilidad se logra cuando, a pesar de generar torsión de anillo, uno de los carbonos se sale delplano generado por los otros cuatro, eliminando en gran medida la repulsión de los %idrógenos. !sta conformación se denomina *forma de sobre+, y el carbono fuera del plano no es siempre el mismo, sino querota en una *pseudorrotación+.7.&. /iclo%e$ano !l ciclo%e$ano en forma plana ser#a muy poco estable, ya que deber#a aumentar el ángulo de los orbitales %#bridos

del carbono, además de las repulsiones entre los %idrógenos numerosos. 9or esto, se propuso (y posteriormente

comprobó) la conformación de *silla+.!n la conformación de silla se pueden encontrar dos tipos de %idrógenos, los a$iales y los ecuatoriales, seg"n estén

sobre el plano molecular, o no. . temperatura ambiente, la molécula gira por sobre sus enlaces R, pudiendo transformar sus %idrógenos a$iales enecuatoriales y viceversa.3.2.1. tras confor!aciones del ciclo


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demás de la conformación de silla, e$isten otras dos menos estables, la bote y la t'ist. La conformación bote, está caracterizada por dos átomos de carbono por encima del plano generado por los otros

cuatro. . Nos de los %idrógenos de los carbonos no planares están tan cerca que se repelen muc%o entres#.!n la conformación t'ist, no e$isten cuatro carbonos planares. La forma t'ist es un intermedio entre la bote y la silla.

3.2.2. Confor!aciones y estabilidad

l sustituir un %idrógeno por otro grupo, el %acerlo en una posición a$ial o ecuatorial no es igualmente probable. Lasposiciones a$iales tienen repulsiones con los %idrógenos de las otras dos posiciones a$iales orientadas %acia elmismo lado del plano del anillo, por lo que son menos estables que las posiciones ecuatoriales. medida que crece el volumen del sustituyente, mayor es la diferencia energética entre las sustituciones enposiciones a$iales y ecuatoriales.

4. ropiedades umicas de los alcanos La saturación de los alcanos los %ace inertes a la mayor#a de los reactivos, aunque generan una importante reacciónal unirse con o$#geno formando agua y dió$ido de carbono. !sta reacción muy e$otérmica, y que necesita de unac%ispa iniciadora, se denomina combustión.9or otra parte, la reacción con %idrógeno y un catalizador (o %idrocraqueo) se utiliza para cortar las cadenas en otras

más cortas. demás, son reactivos frente a %aluros que sustituyan %idrógenos (también requiriendo c%ispa). l perder un %idrógeno, se forma un radical, un ácido de Le'is muy fuerte.

Tema +: "stereouímica1. *stereoisomera /uando la conectividad molecular variaba, y la fórmula de un compuesto era la misma, estábamos frente a isómerosconstitucionales. in embargo, la conectividad molecular puede ser la misma, y los compuestos no. !n este caso estamos frente a laestereoisomer#a, donde la diferencia recae sobre la ubicación espacial de los átomos. Los isómeros conformacionales se dan a partir del giro de sus enlaces R, sin embargo, e$isten los isómerosconfiguracionales, que también son estereoisómeros, pero no pueden obtenerse a partir de otro, girando sus enlacessimples. !stos isómeros configuracionales pueden ser enantiómeros o diastereómeros, definiéndose a los primeros como

estereoisómeros que son imágenes especulares entre s#, y a los segundos, como el grupo sobrante... !nantiómeros /omo ya se dio, son estereoisómeros (diferencias sobre la ubicación espacialatómica) e isómeros configuracionales que pueden ser imágenes especularesentre s#. Pn eemplo ser#an los enantiómeros del &3clorobutano en que el clorosustituya a un %idrógeno de diferente lado molecular. .1.1.1. =ro#iedades fisicoqu$!icas Nos enantiómeros poseen las mismas propiedades fisicoqu#micas e$cepto el giro del plano de la luz polarizada (esdecir, poseen actividad óptica). Hste es de la misma magnitud pero en sentidos opuestos. l enantiómero que lo gira%acia la derec%a, se lo simboliza (0) y se lo denomina de$trorrotatorio (o de$trógiro), mientras que el que lo %ace%acia la izquierda, (3), siendo levorrotatorio (o levógiro)..&. Xuiralidad !s la incapacidad de superposición de un obeto con su imagen especular.

!s notable recalcar la amplia distribución de la quiralidad en la naturaleza, y además, la preferencia de esta %aciauna de las formas quirales. !sto posibilita la vida, ya que las enzimas son espec#ficas a la quiralidad de sussustratos.1.2.1. >uiralidad y si!etr$a La e$istencia de planos de simetr#a es condición suficiente para la aquiralidad, sin embargo, la contrapartida no escorrecta, ya que %ay obetos aquirales que no poseen planos de simetr#a..7. !stereocentros Pn átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes constituye un estereocentro. La presencia de un (y sólo un)estereocentro es condición suficiente para asegurar su quiralidad.!n general, la cantidad má$ima de estereoisómeros de una molécula con n estereocentros, es de &n. in embargo, a

medida que crece el n"mero de estereocentros, pueden e$istir moléculas aquirales que disminuyen esta cantidad..1. otación espec#fica !l ángulo de giro del plano de la luz polarizada, está afectado por la actividad óptica del compuesto analizado en el

polar#metro, y, además, por la longitud del tubo de éste, y la concentración de la solución utilizada. 9or esto, se fia un

parámetro de comparación, la rotación espec#fica (YZ[5N), que se define como [ ].

T

Dl c

α α = , donde Z es el ángulo de

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giro del plano de la luz, l es la longitud del tubo y c es la concentración en gWmL de la solución utilizada. !s notable el%ec%o de la dependencia con la temperatura, y con la longitud de onda de la luz, utilizándose la luz de sodio (l#nea N)amarilla..G. ;ezclas racémicas/uando dos reactivos aquirales reaccionan para formar un producto quiral, ambos enantiómeros se forman en igual

cantidad, debido a la distribución espacial aleatoria. La mezcla resultante no posee actividad óptica y se denomina*mezcla racémica+. Hsta no puede ser separada por métodos ordinarios, y se la designa con el s#mbolo (\).

2. Configuración&.. /onfiguración absoluta

!s la posición real de los sustituyentes alrededor de un estereocentro. !s conocida mediante difracción de rayos D,o mediante técnicas alternativas. !s importante notar que la configuración absoluta de un estereocentro no cambia amenos que un enlace se rompa, siendo esta la principal diferencia con las configuraciones que var#an en el tiempo deacuerdo a la rotación en enlaces R.&.&. =omenclatura de estereoisómeros l no e$istir relación universal entre la actividad óptica de un compuesto y su estructura, es necesario fiar unanomenclatura. !sta se obtuvo siguiendo las reglas de /a%n3?ngold39relog, donde la configuración de unestereocentro podrá designarse como (rectus) o (sinister).2.2.1. :e,las de Ca


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!n este caso, e$istirán dos compuestos trans y uno cis. !n los trans, ambos metilos deben estar en la mismaposición, ya sea a$ial o ecuatorial, siendo ésta "ltima la más estable. !n los cis, sin embargo, uno será a$ial y el otro ecuatorial, generando conformaciones diferentes, que setransforman una en otra naturalmente. demás e$iste un plano de simetr#a, por lo que ambas son formas meso.4.2.2. 1-3/di!etilciclo


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(b) Firo de IKT. Pn giro de IKT ser#a compatible a dos intercambios de pares de sustituyentes, por lo tanto, noprovoca cambios en la estereoqu#mica.

(c) Firo de CKT. Pn giro de CKT (o &>KT) provoca cambios en la estereoqu#mica. 9or eemplo , en este caso,se produo un giro de CKT con respecto al original, y se observa que la estereoqu#mica es (nótese que el N está%acia delante).(d) ?ntercambio de tres sustituyentes. e demuestra que cualquiera sea la terna intercambiada, no cambia laestereoqu#mica del compuesto.

>.7. 9royecciones de


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Las reacciones de solvólisis son "tiles para observar las eliminaciones unimoleculares, ya que en estas, elcarbocatión formado y estabilizado por moléculas de disolvente, act"a como ácido de Oronsted, cediendo un protónterminal a una base del medio, que puede o no ser el solvente.&.1. !stereoqu#mica /omo en una reacción =&, el nucleófilo ingresa por el lado opuesto al del grupo saliente, el estado de transición seordena ubicando a los tres sustituyentes inalterados del carbono de manera plana, seg"n %ibridación s#2 . /uando elgrupo saliente se va, el entrante ocupará una posición distinta a él, y, suponiendo que se mantienen iguales lasrelaciones de prioridad, cambia la configuración absoluta del compuesto.!sta inversión de configuración es observada e$perimentalmente, y comprueba que en una =&, e$iste un estado de

transición pentavalente.

!n una reacción =, el carbocatión formado, también posee %ibridación s#2

pero, el nucleófilo que se unirá puedevenir de cualquiera de los dos lados del plano, ya que no %ay ning"n impedimento electrostático. Ne esta forma, segenerarán aleatoriamente, y por consiguiente, de manera equitativa, los dos enantiómeros, formando una mezclaracémica. =o obstante, algunos grupos salientes son reacios a abandonar al carbono fácilmente, desplazando lasproporciones de estas mezclas %acia un tipo de enantiómero.

3. ucleofilia !s una medida de la fuerza de acción de un nucleófilo. e puede determinar midiendo la velocidad de reacción delas reacciones de sustitución. e obtiene, que los meor nucleófilos son el sulfuro ácido y el cianuro, pasando luegopor el ioduro, %idro$ilo, azida y bromuro, y terminando, con el agua.7.. =ucleofilia seg"n el per#odo La nucleofilia disminuye al aumentar la electronegatividad. !s por eso que el %idró$ido es meor nucleófilo que elfluoruro. !sto se da, ya que al aumentar la electronegatividad, la atracción de los electrones es mayor, y su cesión a

un electrófilo es más dif#cil.7.&. =ucleofilia seg"n la protonación Los aniones son meores nucleófilos que sus ácidos conugados. !s por eso que el %idró$ido es meor nucleófilo queel agua. !sto se da porque la carga negativa es un factor que ayuda a la pérdida o cesión de electrones para laestabilización molecular.7.7. =ucleofilia seg"n el grupo La nucleofilia aumenta al descender en un grupo. !s por eso que el sulfuro ácido es meor nucleófilo que el%idró$ido. !sto se da porque el mayor tama@o permite una cesión más rápida de los electrones, por poseer cargasmenos concentradas. !stá #ntimamente relacionado con la polarizabilidad atómica, ya que mientras más grande es lanube electrónica del átomo, más fácil se deformará.

4. *fectos del disolvente !l disolvente y el grado de solvatación afectan las relaciones de nucleofilia asignadas anteriormente. !sto es as#, ya

que la polaridad de las moléculas de solvente, generalmente está acompa@ada de grupos %idro$ilo (alco%oles, agua,etc.) que pueden formar puentes de %idrógeno, y, además de estabilizar a los carbocationes, dificultan el accesoentre el nucleófilo y el electrófilo para que produzca el intercambio electrónico. /uando los disolventes son polares pero no próticos (acetona, acetonitrilo, N;E, etc.) este efecto se ve salvado, ylas reacciones siguen caminos diferentes.

5. )rupos salientes Pn grupo saliente será bueno como tal, si es una base débil. !sto es as#, ya que mientras más débil es, más estableserá en el disolvente utilizado, y, por lo tanto, les *convendrá+ estar disueltos en él.G.. /onversiones a buenos grupos salientes Pn mal grupo saliente se puede convertir en uno meor. 9ara eso, se recurre a la protonación mediante ácidosfuertes, fundamentalmente en grupos salientes %idro$#licos. !n estos casos, el %idro$ilo se protonará a agua, y éstaes un buen grupo saliente, generando un carbocatión que se podrá unir a la base conugada del ácido usado. Lo

mismo puede usarse con aminas, que se protonan en catión amino (3=-70) que se disociará como amon#aco. in embargo, esto no sirve cuando se busca unir una base conugada de un ácido débil, que no produciráprotonación (cianuros, aminas, azida, etc.).G.&. Hsteres sulfónicos l ser los alco%oles tan asequibles, es necesaria alguna v#a para transformarlos fácilmente en buenos grupossalientes. !sto se logra convirtiéndolos en el éster del ácido p3toluenosulfónico (5sE-). Hste pierde su grupo %idro$iloformando el grupo p3toluenosulfonilo (o tosilo, 5s), monovalente, y muy reactivo. l %acer reaccionar un alco%ol (3E-) con un derivado del tosilo (D35s), el o$#geno del primero se unirá al azufre delgrupo tosilo, generando una carga parcial positiva sobre s# mismo, y una negativa sobre uno de los o$#genos unidosal azufre. erá ésta "ltima la que producirá la liberación del grupo D (para reconstruir el doble enlace) y será elsolvente básico el que eliminará el %idrógeno del grupo %idro$ilo. s#, se obtendra 3E35s, un tosilato. !l tosilato es un e$celente grupo saliente, y además este tipo de reacciones no cambia la estereoqu#mica de losproductos.

!. *liminación Las reacciones de eliminación compiten con las de sustitución nucleof#lica, ya sean uni o bimoleculares.

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/iertos factores favorecen una u otra. /omo ya se vio, la clasificación de los alquilos es uno de ellos, verificándosereacciones de eliminación mientras más sustituidos sean. Etro factor que ayuda a las reacciones de eliminación, esel tama@o de la baseWnucleófilo. i la base utilizada es muy grande, su poder de e$tracción de protones se veobstaculizado, siguiendo la reacción caminos de eliminación. La temperatura también favorece a las reacciones de eliminación ya que las moléculas adquieren energ#a suficientepara traspasar barreras energéticas, y la entrop#a del sistema (las eliminaciones generan más productos que lassustituciones) aumenta su energ#a libre en mayor medida.

2.. egioselectividad

/uando una !& se da en un carbono secundario, se pueden formar dos productos, dependiendo de la posición queadquiere doble enlace. iempre, el alqueno que más se produce es el más sustituido, ya que el compleo molecular del estado de transición asociado a la formación del alqueno tiene una estructura similar a la de este, y se estabilizapor los mismos factores.2.&. !stereoqu#mica Las reacciones de eliminación !& se ven favorecidas cuando el %idrógeno que se elimina y el grupo saliente seencuentran en anti entre s#. !sto también afecta a los compuestos c#clicos, por eemplo, cuando no e$iste posibilidadde que el grupo saliente y el %idrógeno se encuentren en anti siguiendo una conformación estable (diecuatorial), por lo que será necesaria una bia$ial, y la velocidad será menor.!n estos, la eliminación puede ser anti, cuando los grupos perdidos están en trans, o sin, cuando estan en cis. Las

eliminaciones anti son muc%o más rápidas que las sin.

%. Competencia

Las cuatro reacciones (=, =&, ! y !&) ocurren siempre simultáneamente pero con velocidades diferentes, seg"nsus limitaciones energéticas. !sto sucede porque todo nucleófilo es una base (mala o buena) y viceversa. 5anto una base como un nucleófilo poseen átomos con e$ceso de densidad electrónica y un par de electrones noenlazantes, que permite formar una unión. La diferencia es con quién se forma ésta, si con un protón (bases) o conotro átomo, preferentemente carbonos (nucleófilos).>.. ;ecanismos predominantes iempre se forma un producto en mayor cantidad (mayoritario), y este depende de cómo las condiciones de reacción uegan sobre los cuatro mecanismos de reacción posibles. !$isten cinco factores principales que rigen lo favorable ono, que es una reacción.?.1.1. @uera del nucleófilo o de la base ;ientras más fuerte sea el nucleófilo, más fuerza tendrá este para desplazar al grupo saliente, por lo que la reacción=& se verá más beneficiada. ;ientras más débil sea, se verá más perudicada. in embargo, los cambios defortaleza de la nucleofilia no afectan a las = ya que estas no dependen de los nucleófilos.

Lo mismo sucede con las bases en las reacciones de eliminación.?.1.2. Concentración del nucleófilo o de la base Ne acuerdo a las ecuaciones de velocidad, aumentos (o disminuciones) en la concentración del nucleófilo Yo de labase[ generará predominancia (u opacamiento) en las reacciones =& Yo !&[, pero no tendrá ning"n efecto sobre las= o !.?.1.3. Estabilidad del ,ru#o saliente ;ás allá que en los cuatro mecanismos se disocie el grupo saliente, en las = y en las !, este proceso esfundamental, ya que nadie lo fuerza a irse, sino que debe %acerlo espontáneamente. Ne este modo, un gruposaliente estable favorece reacciones unimoleculares y uno inestable, ninguna.?.1.4. %ru#os alquilo en el sustrato !l sustrato puede ser primario (unido a un alquilo), secundario (a dos), terciario (a tres) o metilo (a ninguno). Los sustratos terciarios, poseen sustituyentes muy voluminosos, lo que dificulta la llegada del nucleófilo para que seproduzca una reacción =&. este impedimento se lo denomina estérico. 9or otra parte, las eliminaciones !& no se

ven modificadas, ya que la base ataca %idrógenos e$puestos, y el tama@o de los sustituyentes no dificulta estesuceso. in embargo, los sustratos terciarios favorecen notablemente las reacciones unimoleculares, ya que los gruposalquilo estabilizan la carga positiva, y por lo tanto al carbocation formado.?.1.5. +olventes Los solventes pueden ser próticos (poseen donores de puentes de %idrógeno) o apróticos. Las moléculas de lossolventes próticos se unen a las cargas negativas de las bases y los nucleófilos, estabilizando su carga negativa, eimpidiendo que reaccionen mediante caminos bimoleculares.>.&. Oases versus nucleófilos La mayor#a de los factores que promueven las eliminaciones bimoleculares también %acen lo suyo con lassustituciones bimoleculares. 9ara evitar esta condición, nos debemos centrar en las caracter#sticas diferenciales deambos procesos, y una de ellas, es que en las sustituciones reaccionan nucleófilos, y en las eliminaciones, bases. Ne acuerdo a esto, para promover las =& debemos buscar nucleófilos que sean bases débiles, como por eemplo,

aniones derivados de ácidos fuertes (cloruros, bromuros, cianuros, sulfuros ácidos, etc.) o el anión azida. 9ara promover las !&, debemos buscar bases fuertes que sean malos nucleófilos, basándonos en impedimentosestéricos. 9or eemplo, el terc3butó$ido es un anión con carga negativa localizada sobre un carbono (una base

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fuerte), pero que es muy voluminoso, por lo que no puede ceder fácilmente sus electrones al electrófilo (tambiénvoluminoso), pero s# a un protón peque@o.>.7. 5emperatura La energ#a libre de Fibbs, que mide la espontaneidad de las reacciones, posee factores entálpicos y entrópicos.Hstos "ltimos var#an muc%o con la temperatura, favoreciendo las reacciones estudiadas. !s por eso, que un aumentode temperatura beneficiará a las reacciones que generan más desorden en el sistema, y, en nuestro caso, son las deeliminación.

&. Resumen.actor

/ 2

/ 1

" 2

" 1

arámetros

=ucleófilo fuerte 0 6 /argados=ucleófilo débil 3 6 =o cargados

Oase fuerte 0 6 ^ E-3

Oase débil 3 6 _ E-3

Y=ucleófilo[ 0 6YOase[ 0 6

Frupo saliente estable 0 0 ` Or 3

Frupo saliente no estable 3 3 3 3 _ E-3

Frupo saliente intermedio 0 0 0 0_ Or 3

` E-3

/arbono alquilado terciario 3 0 6 0/arbono alquilado primario 0 3 6 3

olvente prótico 3 0 3 0 Nonor de puentes %idrógeno5emperatura 3 0 3 0

Tema 8: Aluenos1. luenos Lo que caracteriza a los alquenos es su doble enlace, formado por un enlace R y un enlace S. !s este "ltimo queposee electrones que pueden cederse a reactivos electrófilos que se enlazarán con los átomos de carbono queconstituyen al doble enlace.

!sto sucede, porque cuando los electrones son cedidos al centro positivo del reactivo electrófilo, uno de loscarbonos que lo formaban, queda con una carga parcial positiva, capaz de aceptar al centro aniónico del electrófiloque quedó libre tras la reacción... !structura e isomer#a on %idrocarburos insaturados, planos, y con carbonos que poseen %ibridación s#2 . Los miembros más sencillos songases a temperatura ambiente, los superiores (desde el penteno %asta el /&K-1K) son l#quidos, y luego sólidos. La isomer#a que presentan se debe a las diferentes posiciones del doble enlace, y de los sustituyentes de loscarbonos, impedidos de giro..&. =omenclatura u nombre deriva del alcano correspondiente. e cambia el sufio 8ano por 8eno, numerándose la cadena paraobtener los n"meros más baos posibles, y %aciéndole corresponder al doble enlace, al carbono con el n"mero másbao.1.2.1. %ru#os alilo y vinilo

on grupos insaturados comunes. !l grupo vinilo es un eteno al que se le %a e$tra#do un %idrógeno4 es por esto quea los %idrógenos del eteno se los denomina vin#licos. !l grupo alilo se forma al e$traer un %idrógeno de un carbono s#3 unido a uno s#2 . estos %idrógenos se losdenomina ar#licos. Los %idrógenos vin#licos son muc%o menos reactivos que los ar#licos.

2. *stabilidad relativa Psando como parámetro, el calor liberado en una reacción de %idrogenación de diferentes alquenos (en mismascondiciones de reacción), se pudo comprobar que:(a) Pn alqueno terminal es más energético (y por tanto, más inestable) que un alqueno interno(b) Pn alqueno cis es más energético que un alqueno trans(c) Pn alqueno poco sustituido es más energético que un alqueno muy sustituido

3. dición acidófila e ,idratación de aluenos Los ácidos act"an como electrófilos, pudiendo adicionarse electrof#licamente al doble enlace. !l agua también puede%acerlo, no por si misma (es poco ácida), sino en presencia de un ácido fuerte que la transforme en %idronio. Laadición de agua a un alqueno se conoce como reacción de %idratación.

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7.. ;ecanismo de reacción !l medio de reacción está compuesto por los iones %idronio y las bases conugadas del ácido que los produo. Los%idronios son electrófilos, y toman los electrones del doble enlace, liberando un %idrógeno, y generando elcarbocatión (siguiendo la regla de ;arVoniVov). Luego, éste podrá reaccionar con el agua (generando un alco%ol yregenerando el %idronio) o con la base conugada del ácido (generando un éster). /abe destacar que los ésteres pueden transformarse en alco%oles mediante calentamiento en ácido diluido.7.&. eversibilidad La %idratación es una reacción reversible, ya que cuando los alco%oles se tratan con ácidos concentrados ycalientes, éstos protonan el %idro$ilo, liberándose una molécula de agua, que actuará como base, retirando un protónde un carbono adyacente al carbocatión formado, generando una reacción de eliminación, y la formación del doble

enlace. esta reacción se la denomina des%idratación alco%ólica.

4. olimeri0ación alu#nica 5anto un alqueno como un alco%ol que produzcan carbocationes terciarios, pueden unir a éstos con los alquenos, yaque se pueden comportar como electrófilos.

!ste proceso de dimerización, puede seguir las veces que sea necesario, para generar un pol#mero.

5. 6ransposición de carbocationesG.. Nesplazamiento de %idrógenos lgunas reacciones con carbocationes no dan los resultados esperados por los procedimientos conocidos. !stas sedan cuando los carbocationes formados tienen la posibilidad de estabilizarse más, en otro carbono de la mismamolécula, por eemplo, cuando el carbocatión es secundario y adyacente a él, se encuentra un carbono terciario quegenerar#a un carbocatión más estable.!n este caso, un %idrógeno unido al carbono no carbocatiónico, act"a como nucleófilo, transposicionándose al

carbocatión, y deando a su carbono con carga positiva. dic%a reacción se la denomina *desplazamiento ,&%idruro+.

G.&. Nesplazamiento de carbonos =o solo los %idrógenos pueden transponerse. 5odos los grupos alquilo y arilo unidos a un carbono adyacente a otrodeficiente de electrones, pueden transponerse para generar un carbocatión más estable. s#, surgen los*desplazamientos ,& alquilo+.G.7.


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2.&. La o$idación Los organoboranos (como se les denomina genéricamente a los alquilboranos) reaccionan con peró$ido de%idrógeno en medio básico, para generar alco%oles, que se incorporarán donde se encuentra unido el boro. !staregioselectividad genera reacciones netas anti3;arVoniVov, más allá que nunca se viola esta ley.2.7. !stereoselectividad Pna reacción estereoselectiva es aquella en que predomina un producto de determinada estereoqu#mica frente aotro igualmente esperado. La reacción de %idroboración3o$idación es estereoselectiva. !sto se debe a que el borano siempre adiciona por el mismo lado del doble enlace, mediante un estado de transiciónde cuatro centros, y luego, el %idro$ilo que reemplaza al borano, lo %ace con retención de la configuración. Ne estemodo, se detecta solo una de las opciones de configuración posibles.

este tipo de reacciones, se las denomina sin (o sinperiplanares) porque adicionan siempre los reactivos por elmismo lado.

%. Hidrogenación cataltica La %idrogenación de dobles enlaces es un proceso muy lento, ya que la energ#a de activación necesaria para quesuceda, es muy elevada. 9or eso, se necesita la actividad de alg"n catalizador. Los elegidos en este caso, sonmetales de transición (n#quel, paladio, platino, etc.) que poseen dos caracter#sticas fundamentales: son sólidos y

poseen orbitales d libres, es decir, son ácidos de Le'is. !l doble enlace nucleof#lico, cede sus electrones a orbitales libres del catalizador, los cuales también aloan a loselectrones de los %idruros que provienen del %idrógeno presente. !l acercamiento de los dobles enlaces con los%idrógenos, promueve la %idrogenación, con un descenso pronunciado de la energ#a de activación. La %idrogenación se aplica en procesos tales como la producción de combustibles, la saturación de grasas, etc.

&. dición de bromo Las reacciones anteriores, poseen mecanismos de reacción diferentes a las pró$imas, debido a que en aquellas, laadición de un elemento al doble enlace, se produc#a previamente a la adición del otro, al carbono restantecarbocatiónico. in embargo, también puede pasar, que ciertas especies tomen y cedan electrones al doble enlacesimultáneamente.I.. !l bromo como electrófilo

!l bromo es una molécula apolar. in embargo, al acercarse al doble enlace nucleófilo, uno de los bromos adquiereuna carga parcial positiva, por repulsión. erá éste el que interaccione con los electrones que forman parte delenlace S.i la adición de bromo se da en un medio nucleófilo (como agua, u otros %aluros), los productos obtenidos son

compatibles con un mecanismo que provocara un carbocatión, al que se adicionan los nucleófilos, generando%alo%idrinas.I.&. !l ión bromonio l tratar ciclopenteno con bromo, se podr#a pensar que se formará un carbocatión, ya que el bromo se adicionará auno de los carbonos, tomando los electrones del doble enlace. in embargo, esta %ipótesis es refutada por el %ec%ode que no se observa producto cis, sino una mezcla racémica de los trans. La e$plicación a este fenómeno, se da porque el bromo es tan grande que no se solapa solo con uno de los orbitales # de los carbonos involucrados en el doble enlace, sino con los dos, generando un estado intermedio, denominado

ión bromonio, que en el caso del ciclopenteno es . !l ión bromonio puede formarse por arriba o por abao delplano, pero condiciona al ión bromuro sobrante, a incorporarse por el lado contrario, generando sólo un compuestotrans.I.7. !stereoqu#mica La reacción de adición de bromo es estereoselectiva, ya que sólo se obtiene el estereoisómero trans. !s por estoque se la llama reacción de adición anti (contrapuesta a las reacciones sin). !s notable que las denominaciones sin y anti caracterizan a los mecanismos de reacción, y no a la estereoqu#micade la reacción.I.1. Las %alo%idrinas Luego de este descubrimiento, se notó que las %alo%idrinas también siguen el mismo proceso. Pn alqueno no

reacciona con cloro, sino que para unir un cloruro a él, es necesario %acerlo reaccionar con bromo en un medio decloruros. s#, se formaran las %alo%idrinas, con bromuros y cloruros unidos. !sto se debe a que en estos casos (as#también como en el de la adición de agua para generar alco%oles), el ión bromonio también se forma, y es en el pasosiguiente cuando se unen los cloruros o el agua para generar las %alo%idrinas. La génesis de éstas, también es una reacción de adición sin.

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(. 8a o0onólisis !l ozono es una molécula muy reactiva, debido a la gran cantidad de estructuras resonantes que posee, nopudiendo ninguna de ellas evitar la presencia de cargas formales sobre los átomos de o$#geno.!sta reactividad, provoca que el ozono se una a los dobles enlaces, formando un compuesto c#clico conocido como

molozónido. !n éste, se produce la ruptura del enlace carbono3carbono, y de uno de los enlaces o$#geno3o$#genogenerando un carbonilo y un intermedio reactivo estabilizado por resonancia. !stos dos pueden reaccionar entre s#, formando un nuevo ciclo, denominado ozónido.

Los productos obtenidos luego de una reacción de ozonólisis, dependen del medio de reacción. i el medio eso$idante (como por eemplo, peró$ido de %idrógeno), se obtendrán ácidos carbo$#licos. i el medio de reacción esreductor (como por eemplo sulfuro de dimetilo), los productos obtenidos son alde%#dos, y el solvente debe ser un

agente o$idante, como el sulfuro de dimetilo que se reducirá a dimetilsulfó$ido.19. +7idaciónK.. 9ermanganatoPna solución p"rpura de permanganato (;nE13) o$ida a los dobles (o triples) enlaces de un alqueno, adicionando

mediante un mecanismo de reacción sin, dos %idro$ilos a los carbonos implicados. !n contraposición, elpermanganato precipita en forma de dió$ido de manganeso, un sólido marrón.

1.1.1. ecanis!o de reacción

K.&. 5etró$ido de osmio !l tetraó$ido de osmio (EsE1) funciona de manera similar al permanganato. La gran diferencia, reside en quedurante el proceso de reducción del manganeso, los esteres formados se disuelven en agua, mientras que losformados en la reducción del osmio, no lo %acen, y pueden ser recuperados. La reacción ocurre al formarse un compleo con el tetró$ido de osmio y la piridina (del medio) y luego, mediante unéter en solución básica (por eemplo, manitol con %idró$ido), se agregarán los %idró$idos por un mecanismo sin.

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K.7. 9ero$iácidos

Pn pero$iácido posee la estructura genérica . on fuertes o$idantes, y reaccionan con losalquenos (generalmente, con los más sustituidos) formando epó$idos u o$iranos, éteres c#clicos bastante reactivosdebido a la facilidad de apertura de su anillo.

1.3.1. ecanis!o de reacción

Tema : Aluinos1. Introducción

Los alquinos e$perimentan reacciones de adición al triple enlace, al igual que los alquenos en su doble enlace,debido a la presencia de enlaces S, a pesar de que, obviamente, utilice dos equivalentes de reactivo. Los alquinos se comportan como ácidos de Oronsted, ya que los %idrógenos unidos a los carbonos s#, sonfácilmente e$tra#bles. 9or otro lado, la base conugada es un buen nucleófilo... !structura, isomer#a y nomenclatura 9oseen un enlace triple, lineal, lo que genera solo isomer#a de posición. Los alquinos terminales se comportandiferentemente a los internos, ya que en éstos no %ay %idrógenos unidos a ninguno de los carbonos intervinientes. e nombran sustituyendo 8ano por 8ino del alcano relacionado. !n cadenas más largas, se tratará que intervenganlos carbonos con menos numeración.

2. cide0 de aluinos Los alquinos terminales presentan un pUa de &2, lo que indica, que el %idrógeno es más e$tra#ble que en un alquenoterminal. !sto sucede porque la carga negativa que posee la base conugada puede estabilizarse meor en el triple

enlace. .&.. cetiluro !sta propiedad se utiliza fundamentalmente en la preparación del ión acetiluro, una base y nucleófilo muy fuerte, queproduce reacciones ácidoWbase incluso con el agua (genera o$idrilos). !l acetiluro (/-/3) se obtiene %aciendo reaccionar acetileno (etino) con amiduro (=-&0) generado previamente al%acer reaccionar un metal alcalino con amon#aco.&.&. eacciones de las bases conugadas Las bases conugadas de alquinos terminales son buenos nucleófilos, pero sobre todo, buenas bases. Nebido aesto, reaccionan como nucleófilos con carbonos electrófilos (unidos a un buen grupo saliente) terminales, pero, si elcarbono electrófilo es interno, la reacción seguirá mecanismos !&.!ste tipo de reacciones es una buena forma de generar enlaces /3/, y de transformar un alquino terminal en unointerno.

3. Hidrogenación cataltica de aluinos La %idrogenación catal#tica de los alquinos es una forma de reducirlos. 9or esta, un equivalente %idrogenado seagrega a un mol de alquino para generar el alqueno relacionado.Las %idrogenaciones se dan por catalizadores envenenados, que permitan la transformación de alquino en alqueno,pero no la de alqueno en alcano. Los más comunes son paladio sobre sulfato de bario y plomo o quinolina, que losinactivan. La e$plicación de su funcionamiento, es que estos catalizadores generan una adición sin sobre el triple enlace, loque genera alquenos cis más dif#cilmente reducibles.

Tema 10: Alco3oles y 4teres

1. Introducción !l grupo funcional que caracteriza a un alco%ol es el %idro$ilo, relacionado con el agua, y de comportamiento similar a ésta en su carácter ácidoWbase y en la formación de puentes de %idrógeno.!s un mal grupo saliente, que puede transformarse en uno muy bueno por acción del tosilo (entre otros). e pueden

o$idar a alde%#dos o cetonas (seg"n sean primarios o secundarios).

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La desprotonación de un alco%ol genera iones alcóido, buenas bases y nucleófilos, lo que les permite reaccionar con %aluros de alquilo para generar éteres.Hstos tienen dos cadenas unidas al o$#geno. e usan como solventes y son poco reactivos, e$cepto frente a

ácidos o cuando forman ciclos de tres átomos (/3E3/) denominados oiranos... !structura y propiedades Los alco%oles poseen al grupo 8E- sobre carbonos tetraédricos. us caracter#sticas provienen de su polaridad y laformación de puentes de %idrógeno (lo que les brinda su estado generalmente l#quido, su solubilidad en agua, y suactuación como solventes polares). Los éteres en cambio, pueden actuar solo como aceptores de puente de %idrógeno, lo que baa sus temperaturas defusión y ebullición. on buenas bases de Le'is y buenos disolventes para los ácidos de Le'is.

.&. =omenclatura Los alco%oles se nombran sustituyendo la terminación o del nombre sistemático por 8ol. La posición se indica por n"meros. e clasifican en primarios, secundarios o terciarios seg"n el tipo de carbono a los que están unidos. Los éteres se nombran generalmente designando primero a los radicales %idrocarbonatadas seguido de la palabraéter. /uando %ay otros grupos funcionales, se agrega al final de la cadena mas simple la terminación 8o$i, y sesiguen las reglas comunes de sustitución en alcanos.

2. +btención La principal forma de obtener alco%oles es la adición de agua a dobles enlaces (en medio ácido), siguiendo;arVoniVov a partir de la actuación del o$#geno como un buen nucleófilo. in embargo, en alquenos compleos, elácido puede reaccionar de manera diferente y %acer inservible el proceso (por eemplo, transposiciones de protoneso grupos alquilo).La obtención de alco%oles primarios (anti3;arVoniVov) se da por %idroboración3o$idación.

5ambién se pueden obtener por sustitución nucleófila de %aluros o tosilatos, pero la competencia con laseliminaciones da productos impuros.

3. Conversión de alco,oles en ,aluros de aluilo7.. eacción con %aluros de %idrógeno La nucleofilicidad del o$#geno del %idro$ilo permite que reaccionen con %aluros de %idrógeno, cediéndolos al protón,y generando una molécula de agua unida a la cadena carbonatada, rápidamente liberada, y ocupado su lugar por el%aluro libre. i el alco%ol es primario, el mecanismo es =&. i el alco%ol es secundario, se notan transposiciones que impurifican los productos. /uando se trata un alco%olsecundario con cloruro de tosilato, este permite la acción del %aluro de %idrógeno sin la presencia de transposiciones(ya que no e$isten carbocationes intermedios en el proceso). Los alco%oles terciarios reaccionan con %aluros de %idrógeno fácilmente, dando el %aluro de alquilo correspondiente,debido a una reacción = (y a baas temperaturas, no a una !).

7.&. eacción con cloruro de tionilo y %aluros de fósforo !l cloruro de tionilo (/l&6E) reacciona con alco%oles secundarios y piridina, generando el %aluro de alquilo, el%idrocloruro de piridinio (piridina con un protón y un cloruro) y dió$ido de azufre gaseoso. !sta reacción sigue dandoproductos impuros por reacciones de eliminación simultáneas. Los %aluros de fósforo cumplen la misma función (y mecanismo) que el cloruro de tionilo, es decir, la formación deun éster con el o$#geno del alco%ol, y la liberación de un ó$ido o %idrácido correspondiente. !n este caso, un tri%alurode fósforo reacciona con tres moléculas de alco%ol para generar tres %aluros de alquilo y ácido fosforoso (- 79E7).

4. niones alcó7ido1.. 9reparación !l átomo de %idrógeno del %idro$ilo presenta una acidez similar a la del agua, por lo que el %idró$ido entra enequilibrio ácidoWbase. 9ara prepararlos, se adici

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