Protocolo Nº 001 - Alcalinidad

Introducción

La alcalinidad del agua se define como la capacidad para neutralizar un ácido. Se llama alcalinidad total a la cantidad de ácido fuerte necesaria para titular una muestra de agua y se informa como mg/L (o ppm) CaCO3. La alcalinidad de algunas aguas se debe solo a los bicarbonatos de calcio y de magnesio. El pH de tales aguas no supera 8,3 y su alcalinidad total es prácticamente idéntica a la debida a bicarbonatos. Las aguas que tienen pH superior a 8,3 contienen carbonatos y, probablemente, también hidróxidos además de bicarbonatos. La alcalinidad equivalente a la cantidad de ácido necesaria para bajar el pH de la muestra a 8,3 se llama alcalinidad a la fenolftaleína. A este valor contribuyen los hidróxidos, si estuvieran presentes, y la mitad de los carbonatos.Las relaciones estequiométricas entre hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos, son válidas únicamente en ausencia de concentraciones significativas de otros aniones de ácidos débiles. Esto se aplica especialmente a la alcalinidad de aguas contaminadas y aguas servidas.La alcalinidad del agua en los sistemas de distribución con tubería de hierro debe caer en el rango de 30 a 100 mg/L, como CaCO3, para prevenir corrosión seria; por encima de 500 mg/L es aceptable, aunque este factor debe ser evaluado teniendo en cuenta el pH, la dureza, el CO2 y el O2 disueltos. El bañarse o lavarse con aguas de alcalinidad excesiva puede cambiar el pH del fluido lagrimal alrededor del ojo produciendo irritación ocular.El Código Alimentario Argentino no establece valor máximo ni nivel guía para este parámetro (Cap. XII, Art. 982).

Principio

La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución estándar de ácido fuerte. El procedimiento que se describe aquí hace uso de dos indicadores ácido-base para identificar los puntos finales de la titulación. Éste método es adecuado para la mayoría de las aplicaciones de rutina. Si se requiere gran precisión puede recurrirse a la titulación potenciométrica y debe ser de elección cuando el color, la materia suspendida o la turbidez de la muestra interfieren seriamente con la determinación por el método del indicador. Las alcalinidades bajas (menores a 20 mg/L) también deben ser determinadas por titulación potenciométrica.La titulación en el primer punto final a pH 8,3 es la alcalinidad a la fenolftaleína, mientras que el punto final a pH 4,5 es la alcalinidad total. El pH a elegir para la alcalinidad total debe estar en el rango 4 – 5, dependiendo de la cantidad de alcalinidad y CO2 libre en la muestra. A los fines prácticos, un punto final a pH 4,5 (anaranjado de metilo) da resultados suficientemente precisos.Las reacciones que se verifican en la solución son (especies mayoritarias):

HCO3- + H+ → CO2 + H2O

CO32- + H+ → HCO3

-

OH- + H+ → H2O

La expresión de la alcalinidad como mg/L de CaCO3 se basa en la siguiente reacción:

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CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

Interferencias

El color, la turbidez y la materia suspendida pueden interferir con la titulación visual, enmascarando el cambio de color del indicador. La turbidez y la materia suspendida pueden eliminarse por filtración. El color de la muestra puede disminuirse tratándola con carbón activado seguido de filtración. El cloro libre (para muestras de agua de red) puede afectar la respuesta del indicador y debe ser removido por adición de una pequeña cantidad (una gota suele ser suficiente) de Na2S2O3 0,1 M.La presencia en suspensión de carbonato de calcio finamente dividido en algunas aguas naturales puede causar un falso punto final y deben ser previamente filtradas. Los silicatos, fosfatos, boratos, sulfuros y otros aniones de ácidos débiles, tanto inorgánicos como orgánicos (p. ej. ácidos húmicos) serán introducidos dentro de la estimación de la alcalinidad total. Éstos no interfieren con la titulación pero pueden influir sobre la validez de las relaciones estequiométricas.

Método

Reactivos:

Solución de indicador Fenolftaleína (5 g/L) – Disolver 0.50 g de fenolftaleína en 50 mL de alcohol etílico al 95 % y llevar a 100 mL con agua destilada.

Solución de indicador Azul de Bromofenol (0,8 g/L) – Disolver 0.08 g de azul de bromofenol en 15 mL de NaOH 0.01 N y aforar a 100 mL con agua destilada.

Solución estándar de HCl 0,01 N – Colocar en un matraz aforado de 1000 mL, 0.83 mL de HCl p. a. concentrado y llevar a volumen con agua destilada. Valorar contra solución patrón de Na2CO3 0.01 N. Para ello titular 15 mL de patrón en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, con la solución de HCl a valorar desde bureta, usando 3 gotas de la solución de indicador azul de bromofenol hasta viraje al verde. Hervir y dejar enfriar. Continuar la titulación hasta viraje al amarillo. Si la solución ya es amarilla después de hervir, descartar esa titulación y repetir con una nueva alícuota. Realizar por triplicado. Confirmar el título de la solución de HCl cada vez que se realice una nueva marcha de determinaciones.

Solución patrón de Na2CO3 0.01 N – Pesar 0.5300 g de Na2CO3, previamente secado a 110ºC durante 2 horas. Disolver el sólido en agua destilada y llevar a volumen final de 1000 mL en matraz aforado. Esta solución preparada debe ser descartada después de un mes. Si no se va a utilizar regularmente, utilizar la droga sólida.

Solución de Na2S2O3 0,1 M – Disolver 2.5 g de Na2S2O3.5H2O y diluir a 100 mL con agua destilada. Preparar fresco cada vez que se necesite utilizar porque la solución es pasible de contaminación bacteriana.

Debe utilizarse agua destilada libre de CO2 para la preparación de todas las soluciones estándar y stock. Si el agua destilada tiene un pH menor que 6,0, hervir 15 minutos y dejar enfriar tapado hasta temperatura ambiente. Hecho esto, utilizar.

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Procedimiento

Colocar 25 mL de muestra en un matraz Erlenmeyer de 125 mL cuidando de descargar el volumen colocando la punta de la pipeta lo más cercana posible al fondo del matraz. Agregar 3 gotas de solución de indicador fenolftaleína. Si se observa viraje al rosa, titular con la solución estándar de HCl 0,01 N, hasta la desaparición del color. Anotar el volumen gastado de titulante. Seguido, agregar 3 gotas de solución de indicador azul de bromofenol y seguir titulando hasta viraje al verde. Anotar el volumen gastado de titulante.Adicionar el titulante en pequeñas porciones, agitar el matraz vigorosamente después de cada adición. Cuando el punto final está próximo, se observará un cambio momentáneo de color en la porción de la muestra donde cae la gota. A partir de ese momento, seguir la titulación gota a gota.Recordar titular sobre un fondo blanco (hoja de papel) para lograr una mejor percepción del cambio de color.Respecto de la alícuota de muestra a titular, 25 mL es un volumen adecuado para una bureta de 25 mL, sin embargo, para muestras de agua de pozo reducir la alícuota a 10 mL o utilizar una bureta de 50 mL.

Cálculos

50000 * A * NAlcalinidad a la fenolftaleína = ------------------------- ppm CaCO3

V

50000 * B * N Alcalinidad Total = ---------------------------- ppm CaCO3

VDonde:

A = mL de titulante gastados en la titulación con fenolftaleína.B = mL de titulante gastados en la titulación con azul de bromofenolV = mL de muestra.N = Normalidad del titulante.

Precisión

La precisión de la titulación visual se estima como 2-10 % para alcalinidades entre 5 y 50 mg/L. No obstante, debido a la gran variabilidad en las características de las muestras de aguas naturales, no puede establecerse un nivel general de precisión para la técnica, pero los errores asociados al muestreo y transporte serán siempre superiores.

Discusión de términos

Los términos acidez y alcalinidad utilizados en el análisis de aguas parece no estar de acuerdo con la terminología generalmente aceptada, con el punto de neutralidad a pH 7. En el análisis de aguas, un pH cercano a 4,5 es frecuentemente el punto final para la titulación de la alcalinidad y un pH cercano a 8,2 para la acidez.Además de los hidróxidos, la alcalinidad puede estar producida por aniones que tiendan a hidrolizar; éstos incluyen carbonato, bicarbonato, silicato, fosfato, borato, arseniato,

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aluminato, posiblemente fluoruro, y ciertos aniones orgánicos presentes en aguas contaminadas. Todos los efectos de estos aniones serán determinados juntos en el análisis de alcalinidad.La interpretación de la alcalinidad debe ser cuidadosa. Por lo tanto, el analista debe ser capaz de desarrollar la explicación de sus datos que mejor se adecue a sus necesidades particulares. La alcalinidad también puede expresarse en términos de mEq/L (eqm, equivalentes por millón). En ese caso debe recordarse que 1 mEq/L = 1/50 mg/L CaCO3.

Apéndice I

La siguiente tabla proporciona una guía para la selección de un indicador ácido-base para las determinaciones de alcalinidad.

TABLA I – pH del Punto Final Equivalentes al Cambio de Color de los IndicadoresRango Punto Final

Indicador ————————————————————————pH Color pH Color

Fenolftaleína 8,0 a 10 incoloro – rojo 8,2 rosaAnaranjado de Metilo 3,2 a 4,4 rosa-amarillo 4,2 rosa-anaranjadoVioleta de Metilo 4,8 a 5,5 púrpura-verde 4,9 gris violáceoRojo de Metilo 4,2 a 6,2 rosa-amarillo 5,5 anaranjadoVerde de Bromocresol 4,0 a 5,4 amarillo-azul 4,5 verdeAzul de Bromofenol 3,0 a 4,6 amarillo-azul 3,7 verde

Bibliografía.

- Bartram, J.; Ballance, R.; Water Quality Monitoring – A Practical Guide to the Design and Implementation of Freshwater Quality Studies and Monitoring Programmes, United Nations Environment Programme / World Health Organization (UNEP/WHO), 1996, Chapter 7.2.- Standard Test Methods for Acidity or Alkalinity of Water. ASTM D 1067-02.- Manahan, S. E.; Environmental Chemistry, CRC Press LLC, Boca Raton, 2000, Chapter 3.8.- Solvato, J. A.; Nemerow, N. L.; Anardy, F. J.; Environmental Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, pp. 305.- Hem, J. D.; Study and Interpretation of the Chemical Characteristics of Natural Water, U. S. Geological Survey Water-Supply Paper 2254, 1989, pp. 106-111.- Standard Methods 2320 B, Alkalinity; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.

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Protocolo 002 – Dureza

Introducción

Originalmente la dureza del agua se entendía como una medida de la capacidad del agua para precipitar el jabón. Esto ocurre principalmente debido a los iones calcio y magnesio presentes en la muestra. Otros cationes polivalentes también pueden precipitar el jabón pero a menudo se encuentran complejazos, casi siempre con compuestos orgánicos, y su importancia en la dureza del agua suele ser mínima y difícil de definir. De conformidad con la práctica corriente, la dureza total se define como la suma de las concentraciones de calcio y de magnesio, ambas expresadas como mg/L CaCO3.Cuando la dureza es numéricamente mayor que la alcalinidad total, la dureza equivalente a la alcalinidad total se llama “dureza de carbonatos”, y la dureza en exceso se llama “dureza no-carbonatos”. Cuando la dureza es numéricamente igual o menor que la alcalinidad total, se debe completamente a la “dureza de carbonatos” y la “dureza no-carbonatos” está ausente. La dureza puede ir de cero a cientos de miligramos por litro, dependiendo de la fuente y del tratamiento al que haya sido sometida el agua.La dureza puede también clasificarse como “dureza permanente” debida a sulfatos, cloruros y nitratos de calcio y de magnesio que permanecen después de hervir; “dureza temporaria” asociada a los bicarbonatos de calcio y magnesio, que precipitan carbonato de calcio y carbonato de magnesio al hervir. Los iones calcio y magnesio reaccionan con compuestos que contienen cationes monovalentes (generalmente sodio) para producir compuestos insolubles. Junto a otros problemas menores, estos precipitados forman incrustaciones y depósitos en las tuberías de agua caliente, intercambiadores de calor y calderas (la insolubilidad y la precipitación se acentúan con el aumento de la temperatura) y también forman costras con los jabones.No hay efectos adversos sobre la salud conocidos que se relacionen al consumo de aguas blandas o duras, pero las últimas merecen dos consideraciones económicas importantes: (1) las aguas duras requieren considerablemente mayor cantidad de jabón para producir espuma y lograr la limpieza de los materiales, y (2) las aguas duras fácilmente producen precipitados de carbonatos (conocidos como sarro) en los sistemas de tuberías a alta temperatura. Los carbonatos de calcio y de magnesio son dos de las pocas sales comunes que disminuyen su solubilidad con el aumento de la temperatura. Esto se debe a la remoción del CO2 disuelto al subir la temperatura. La aparición de los detergentes sintéticos ha reducido significativamente los problemas asociados a las aguas duras y la “pérdida de espuma”. Sin embargo, la producción de incrustaciones continúa siendo un problema. La fuente de la muestra de agua generalmente es la que determina la dureza. Por ejemplo, las aguas superficiales suelen ser menos duras que las aguas subterráneas. La dureza del agua refleja la geología de la fuente. Los carbonatos en los suelos superficiales y los sedimentos, incrementa la dureza de las aguas superficiales, y las formaciones de caliza subsuperficiales aumentan la dureza de las aguas subterráneas.

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Los cationes de metales divalentes responsables de la dureza pueden reaccionar con el jabón para producir precipitados o, cuando están presentes los aniones apropiados, formar incrustaciones en las tuberías de agua caliente. Los cationes principales que producen dureza son calcio y magnesio, aunque estroncio, ion ferroso y manganeso también pueden contribuir.

El Código Alimentario Argentino establece un valor máximo para dureza total (como CaCO3) en 400 mg/L (Cap. XII, Art. 982).

Principio

El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y sus sales de sodio forman un complejo quelato soluble cuando se agregan a una solución de ciertos cationes metálicos. Si se agrega una pequeña cantidad de un colorante como el negro de eriocromo T o la calmagita a una solución que contenga iones calcio y magnesio a pH 10.0±0.1, la solución adquiere un color borravino. Si se agrega EDTA como titulante, los iones calcio y magnesio serán complejados, la solución virará del borravino al azul, indicando el punto final de la titulación. Los iones magnesio deben estar presentes para producir un punto final satisfactorio. Para asegurarnos de esto, una pequeña cantidad de sal de magnesio del EDTA, complejométricamente neutro, se agrega al buffer; esto introduce automáticamente suficiente magnesio y evita la necesidad de una corrección con blanco.

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La nitidez del punto final se incrementa con el pH. Sin embargo, el pH no puede ser aumentado indefinidamente debido al riesgo de precipitación de carbonato de calcio y de hidróxido de magnesio, con el consiguiente viraje del indicador. El pH especificado de 10.0±0.1 es una situación de compromiso adecuada. Se establece un límite de tiempo para completar la titulación de 5 minutos para minimizar la tendencia del CaCO3 a precipitar.La reacción de titulación es:

Ca2+ (o Mg2+) + H2Y2- → CaY2-(o MgY2-) + 2 H+

donde H2Y2- corresponde a la especie diprotondada del EDTA predominante al pH de titulación, y CaY2- y MgY2- son los respectivos complejos con EDTA.

Interferencias

Algunos iones metálicos interfieren modificando el color, produciendo un punto final indistinguible o por consumo estequiométrico de EDTA. Para reducir estas interferencias se agregan ciertos inhibidores antes de la titulación. El MgCDTA compleja selectivamente los metales pesados, liberando magnesio a la muestra y puede utilizarse como alternativa a los inhibidores tóxicos o con mal olor. Es útil sólo cuando el magnesio liberado en lugar de los metales pesados no contribuye significativamente a la dureza total. Con concentraciones de metales o de polifosfatos por debajo de los indicados en la Tabla II, pueden utilizarse los inhibidores I ó II. A concentraciones mayores, determinar Ca y Mg por un método no-EDTA y obtener la dureza total por cálculo. La Tabla II intenta servir como guía y está realizada en base a una muestra de 25 mL diluida a 50 mL.La materia orgánica y los sólidos suspendidos también pueden interferir con el punto final. Esta interferencia se elimina evaporando la muestra a sequedad en baño de vapor y calcinando en una mufla a 550ºC hasta que la materia orgánica esté completamente oxidada. Disolver el residuo en 20 mL de HCl 1N, neutralizar a pH 7 con NaOH 1M y llevar a 50 mL con agua destilada; enfriar a temperatura ambiente y continuar según el protocolo.

Precauciones

Las titulaciones deben llevarse a cabo a temperatura ambiente o casi. El cambio de color se vuelve muy lento a temperaturas cercanas a los 0ºC, haciendo impracticable la detección del punto final. La descomposición del indicador se vuelve un problema a temperaturas altas.El pH especificado produce un ambiente que conduce a la precipitación de CaCO3. Aunque el titulante redisuelve lentamente el precipitado, el punto final no definitivo produce resultados inadecuados. Completar la titulación dentro de los 5 minutos minimiza la tendencia del carbonato de calcio a precipitar. Los tres métodos siguientes también reducen los errores por precipitación.

1) Diluir la muestra con agua destilada para reducir la concentración de carbonato de calcio. Esta intervención simple ha sido incorporada al protocolo. Si ocurre precipitación a esta dilución 1:1, usar las modificaciones 2) ó 3). El uso de una

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muestra pequeña introduce un error sistemático debido al error de lectura de la bureta.

2) Si se conoce la dureza aproximada o fue determinada por una titulación preliminar, adicionar el 90% o más del titulante a la muestra antes de ajustar el pH con el buffer.

3) Acidificar la muestra y agitar 2 minutos para eliminar el CO2 antes de ajustar el pH. Determinar la alcalinidad para conocer la cantidad de ácido a agregar.

Método

Reactivos

a) Solución buffer

1) Disolver 16.9 g de NH4Cl en 143 mL de NH3 concentrado. Agregar 1.25 g de MgEDTA (disponible comercialmente) y llevar a 250 mL con agua destilada.

2) Si no se dispone de MgEDTA, disolver 1.179 g de Na2H2EDTA.2H2O (reactivo grado analítico) y 780 mg de MgSO4.7H2O ó 644 mg de MgCl2.6H2O, en 50 mL de agua destilada. Agregar esta solución a 16.9 g de NH4Cl y 143 mL de NH3

concentrado, mezclar y llevar a 250 mL con agua destilada. Guardar las soluciones 1) ó 2) en un frasco de plástico o de borosilicato por no más de un mes. Tapar herméticamente para evitar la pérdida de NH3 y la entrada de CO2. Descartar el buffer cuando 1 ó 2 mL agregados a la muestra no logre mantener el pH a 10.0±0.1 en el punto final de la titulación.

b) Agentes complejantes. Para la mayoría de las aguas no es necesario el agregado de complejantes. Ocasionalmente el agua contiene iones interferentes y requiere de la adición de un agente adecuado para lograr un cambio de color claro y nítido en el punto final. Los siguiente complejantes son adecuados:

1) Inhibidor I: Ajustar las muestras ácidas a pH 6 o superior con NaOH 0.1N o con buffer. Agregar 250 mg de NaCN en polvo, Agregar suficiente buffer para ajustar el pH a 10.0±0.1. (PRECAUCIÓN: el NaCN es extremadamente tóxico, tomar precauciones extra durante su uso. Desechar las soluciones que contienen este inhibidor al drenaje dejando correr grandes cantidades de agua asegurándose que no se desechen ácidos para no liberar HCN tóxico volátil).

2) Inhibidor II: Disolver 5.0 g de Na2S.9H2O ó 3.7 g de Na2S.5H2O en 100 mL de agua destilada. Excluir el aire con un tapón de goma con cierre hermético. Este inhibidor se deteriora por oxidación con el aire. Produce un precipitado de sulfuros que oscurece el punto final cuando están presentes metales pesados en cantidades apreciables. Usar 1 mL.

3) MgCDTA: Sal de magnesio del ácido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacético. Agregar 250 mg por cada 100 mL de muestra a titular y disolver completamente antes de agregar el buffer. Use este agente complejante para evitar el uso de inhibidores tóxico o con mal olor cuando están presente sustancias interferentes en concentraciones que afecten el punto final pero que no contribuyan significativamente a la dureza.

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c) IndicadoresLa principal dificultad con las soluciones de indicadores es que se deterioran con el tiempo dando puntos finales indistinguibles. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de negro de eriocromo T son sensibles a los oxidantes y las soluciones acuosas o alcohólicas son inestables. En general, el uso de la menor cantidad posible de indicador produce un punto final más nítido.

1) Negro de eriocromo T: Sal sódica del ácido 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-5-nitro-2-naftol-4-sulfónico; No. 203 del Color Index. Disolver 0.5 g del colorante en 100 g de 2,2’,2’’-nitrilotrietanol (también llamado trietanolamina) o 2-metoxietanol (también llamado etilenglicol monometil éter) Agregar 2 gotas por cada 50 mL de solución a titular.

2) Calmagita: Ácido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfónico. Es estable en solución acuosa y produce el mismo cambio de color que el negro de eriocromo T, con un punto final nítido. Disolver 0.10 g de calmagita en 100 mL de agua destila. Usar 1 mL por cada 50 mL de solución a titular.

3) Los indicadores 1) y 2) pueden ser usados en forma de polvo seco si se tiene cuidado de evitar el uso de un exceso de indicador. Las mezclas secas de los indicadores preparadas con una sal inerte están disponibles comercialmente.Si el cambio de color en el punto final no es claro y nítido, generalmente indica que debe usarse un agente complejante adecuado. Si el inhibidor NaCN no vuelve nítido el punto final, significa que el indicador probablemente esté alterado.

d) Solución de EDTA 0.01MPesar 3.723 g de Na2H2EDTA.2H2O de grado reactivo analítico (secar a 80ºC, 1 hora), disolverlo en agua destilada y llevar a 1000 mL. Estandarizar contra solución patrón de calcio. Debido a que el titulante extrae cationes que producen dureza de los envases de vidrio templado, almacenar en botellas de polietileno (preferiblemente) o de vidrio de borosilicato. Compensar el deterioro gradual por reestandarización periódica y utilizando el factor de corrección adecuado.

e) Solución patrón de calcioPesar 1.000 g de CaCO3 anhidro en polvo (patrón primario o reactivo especial bajo en metales pesados, álcalis y magnesio) en un erlenmeyer de 500 mL. Colocar un embudo en el cuello del erlenmeyer y agregar, en pequeñas cantidades por vez, HCl 1:1 hasta que todo el sólido se haya disuelto. Agregar 200 mL de agua destilada y hervir unos minutos para eliminar el CO2. Enfriar, añadir unas pocas gotas de indicador anaranjado de metilo y ajustar a un color anaranjado intermedio agregando NH3 3N ó HCl 1:1 según corresponda. Transferir cuantitativamente y llevar a 1000 mL con agua destilada en matraz aforado. En este patrón 1 mL = 1.00 mg CaCO3.

Procedimiento

Titulación de la muestra

Tomar un volumen de muestra que requiera menos de 15 mL de EDTA 0.01M y completar la titulación dentro de los 5 minutos contando a partir del agregado del buffer.

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Diluir 25.0 mL de muestra hasta 50 mL aproximadamente con agua destilada en un erlenmeyer. Agregar 1 ó 2 mL de buffer. Generalmente 1 mL será suficiente para dar un pH de 10.0±0.1. La ausencia de un cambio de color nítido en la titulación generalmente indica que debe usarse un inhibidor en este punto, o bien que el indicador se ha deteriorado.Agregar 1 ó 2 gotas de solución de indicador o una pequeña cantidad de formulación de indicador en polvo. Agregar el titulante lentamente, con agitación constante, hasta que desaparezca el último tinte rojizo. Agregar las últimas gotas a intervalos de 3 a 5 segundos. En el punto final la solución es azul. Se recomienda titular con luz solar o con lámpara fluorescente luz día porque las lámparas incandescentes comunes tienden a darle un tinte rojizo al azul del punto final.Si la dureza esperada es mayor a 600 ppm usar un volumen de muestra menor. Una alícuota de 10 mL es adecuado hasta una dureza de 1500 ppm. El límite inferior es de alrededor de 100 ppm para un volumen de muestra de 50 mL.

Cálculos

A * B * 1000Dureza (EDTA) como mg/L CaCO3 = -----------------------

mL de muestra

donde:

A = mL utilizados de titulante

B = mg de CaCO3 equivalente a 1.00 mL de titulante

V * M * 100000Dureza (EDTA) como mg/L CaCO3 = ------------------------- Vm

donde:

V = mL utilizados de titulante

M = molaridad del titulante.

Vm = volumen de muestra

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Apéndice II

TABLA II. Concentración máxima de interferentes

Bibliografía

- Dunnivant, F. M.; Environmental laboratory exercises for instrumental analysis and environmental chemistry. John Wiley & Sons, Inc. New Jersey, NJ, 2004. pp. 257-263- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.- Standard Test Methods for Hardness in Water. ASTM D 1126-02.- Standard Methods 2340 C, Hardness; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.

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Protocolo 003 – Cloruro

Introducción

El ion cloruro es uno de los aniones inorgánicos mayoritarios presente en el agua. Una alta concentración aparece en las aguas que han estado en contacto con formaciones geológicas ricas en cloruros. Por otro lado, un elevado tenor de cloruros puede indicar contaminación con aguas servidas, efluentes industriales, o intrusión salina en un cuerpo de agua o un acuífero.El sabor salado producido por los iones cloruro es variable y depende de la composición química del agua. Con iones sodio el gusto ya es detectable a 250 mg/L Cl-, pero con calcio y magnesio puede ser indetectable a niveles de 1000 mg/L Cl-. Un alto contenido en cloruro puede dañar las canillas y estructuras metálicas, y también afecta el crecimiento de las plantas. Es altamente corrosivo para los sistemas de calderas a alta presión y para el acero inoxidable.El Código Alimentario Argentino establece un máximo de 350 mg/L de ion Cl- en el agua potable.

Método argentométrico

Principio

En una solución neutra o ligeramente alcalina, el cromato de potasio puede utilizarse como indicador del punto final en la titulación de cloruros con nitrato de plata. El cloruro de plata precipita cuantitativamente antes que se forme el precipitado rojo ladrillo de cromato de plata.Este método fue diseñado primeramente para aguas con un contenido en cloruros de 5 mg/L o más y donde las interferencias tales como color o altas concentraciones de metales pesados hacían impracticable el método mercurimétrico.El método de Mohr tiene limitaciones fundamentales que no siempre han sido adecuadamente reconocidas. El rango óptimo para este procedimiento es de aproximadamente 20 a 5000 mg/L. La exactitud y precisión del método de Mohr es inadecuado para determinar concentraciones de cloruro por debajo de 10 mg/L, a menos que la muestra se concentre por evaporación, procedimiento que entabla riesgo de contaminación.La reacción de titulación es:

Ag+ + Cl- → AgCl ↓ Kps = 1.82×10-10

ppdo. blanco y en el punto final:

2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 ↓ Kps = 1.1×10-12

ppdo. rojo ladrillo

Interferencias

Las sustancias, en las concentraciones que se encuentran habitualmente en el agua potable, no interfieren. Los bromuros, yoduros y cianuros son cuantificados como

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cloruros cuando se utiliza este método. Los sulfuros, tiosulfatos y sulfitos interfieren pero pueden ser removidos por tratamiento con peróxido de hidrógeno. Los ortofosfatos y polifosfatos interfieren si están presentes en concentraciones superiores a los 25 mg/L y 250 mg/L, respectivamente. El hierro por encima de los 10 mg/L interfiere porque enmascara el punto final. Los compuestos que precipitan a pH 8.3 (ciertos hidróxidos) pueden causar error por oclusión.

Método

Reactivos

a) Solución indicador de cromato de potasio: Disolver 50 g de K2CrO4 en un poco de agua destilada. Agregar solución de AgNO3 hasta que se forme un precipitado rojo bien definido. Dejar reposar 12 hs, filtrar y llevar a 1000 mL con agua destilada.b) Solución estándar de nitrato de plata 0.0141 M: Disolver 2.395 g de AgNO3 en agua destilada y llevar a 1000 mL en matraz aforado. Valorar contra solución patrón de cloruro de sodio; 1.00 mL = 500 μg Cl-. Guardar en botella color caramelo.

c) Solución patrón de cloruro de sodio 0.0141 M: Disolver 0.8240 g de NaCl (secado previamente a 140ºC) en agua destilada y llevar a 1000 mL; 1.00 mL = 500 μg Cl-.

d) Reactivos especiales para remoción de interferencias.1) Suspensión de hidróxido de aluminio: Disolver 125 g de sulfato de aluminio y

potasio o de sulfato de aluminio y amonio, AlK(SO4)2.12H2O ó AlNH4(SO4)2.12H2O, en 1000 mL de agua destilada. Calentar a 60ºC y agregar 55 mL de NH3 concentrado, lentamente y con agitación constante. Dejar reposar 1 hora. Transferir a una botella grande y lavar el precipitado con sucesivas porciones de agua destilada, agitando y dejando decantar, hasta que el agua de lavado esté libre de cloruros. Cuando está recientemente preparada, la suspensión ocupa un volumen aproximado de 1 litro.

2) Solución de indicador fenolftaleína. (Ver protocolo 001 – Alcalinidad)3) Hidróxido de sodio, NaOH, 1 N.4) Ácido sulfúrico, H2SO4, 1 N.5) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30 %.

Procedimiento

Preparación de la muestra

Use una muestra de 100 mL, o una porción adecuada diluida a 100 mL. Si la muestra es muy coloreada, agregar 3 mL de la suspensión de Al(OH)3, mezclar, dejar decantar y filtrar. Si están presente sulfuros, sulfitos o tiosulfatos, agregar 1 mL de H2O2 y agitar 1 minuto.Es importante que en la alícuota a titular no haya más de 10 ni menos de 0.15 mg Cl-.

Titulación

Titular directamente las muestras que tengan pH entre 7 y 10. Ajustar a pH 7-10 con H2SO4 ó NaOH, si la muestra no se encuentra en ese rango. Puede utilizarse el punto final de la fenolftaleína (pH 8.3). Agregar 1.0 mL de indicador K2CrO4. Titular con la solución de nitrato de plata hasta en punto final amarillo rosado. Sea coherente en el

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reconocimiento del punto final. El método ASTM D 512-89 (1999) recomienda como punto final un color rosa persistente cuando se ilumina la muestra con luz amarilla o cuando se observa con gafas amarillas.Estandarizar la solución de nitrato de plata y determinar el blanco de reactivos siguiendo el método anterior usando agua destilada. Es usual un blanco de 0.2 a 0.3 mL.El método ASTM aconseja, siempre que se disponga de muestra suficiente, realizar una nueva titulación con la mitad del volumen de muestra usada originalmente. Si los mL de titulante requeridos en la segunda valoración corresponden a la mitad del los mL gastados en la primera puede continuarse con los cálculos*. Caso contrario, es indicio de la presencia de interferentes y debe realizarse una compensación; alternativamente, puede considerarse utilizar otro método.Puede usarse una solución de nitrato de plata el doble de concentrada que la utilizada en este protocolo y reducir el volumen de muestra a 50 mL.

Cálculos

(A – B) * N * 35450mgCl-/L = -----------------------------

mL de muestradonde

A = mL de titulante gastados en la muestraB = mL de titulante gastados en el blancoN = normalidad del AgNO3.

mgNaCl/L = (mgCl-/L) * 1.65

El método es adecuado para contenidos de cloruro de 0.15 a 10 mg en la alícuota a titular y ha sido validado para concentraciones de cloruros en el rango de 8.0 a 250 mg/L Cl-.

* El cálculo para el método ASTM es:

(V1 – V2) * N * 70906mgCl-/L = ------------------------------

Sdonde:

V1 = mL de titulante gastados en la primer valoraciónV2 = mL de titulante gastados en la segunda valoración (mitad de volumen de muestra)S = volumen de muestra originalN = normalidad del AgNO3.

Nótese que no se hace blanco de reactivos, a diferencia del Standard Methods.

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Bibliografía

- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.- Standard Test Methods for Chloride Ion in Water. ASTM D 512-89.- Standard Methods 4500-Cl- B, Chloride; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.

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Protocolo 004 – Nitrito

Introducción

El nitrito es un estado de oxidación intermedio del nitrógeno y se produce tanto por la oxidación del amonio como por la reducción del nitrato. Tal proceso redox tiene lugar en plantas de tratamiento de efluentes, en sistemas de distribución de agua y en aguas naturales. El nitrito se reconoce como agente causal de metahemoglobinemia. El ácido nitroso generado por los nitritos en medio ácido, puede reaccionar con aminas secundarias para formar nitrosaminas, muchas de las cuales son carcinógenos humanos demostrados. La importancia toxicológica de las reacciones de nitrosación in vivo y en ambientes naturales es objeto de muchas investigaciones recientes.El nitrito se agrega a las aguas de ciertos procesos industriales como inhibidor de la corrosión.El nitrito es el primer producto de oxidación del amonio libre por la actividad biológica, para ello debe estar presente oxígeno libre. Las aguas naturales no contaminadas no contienen prácticamente nitritos, por lo tanto las concentraciones superiores a 0.001 mg/L tienen importancia sanitaria, indicando que el agua está sujeta a contaminación por el propio proceso de cambio asociado con la purificación natural. La concentración de nitrito presente se debe a aguas servidas y a la materia orgánica en el suelo a través de la cual pasa el agua. Una concentración de nitritos superior a 1 mg/L en el agua de bebida es dañina para los infantes y no debe ser utilizada para la alimentación infantil. Las concentraciones de nitrito, expresados como nitrógeno (N-NO2

-), se ubican dentro del rango 25-50 μg/L. Concentraciones superiores a las mencionadas serían indicadoras de condiciones anóxicas o de aportes contaminantes introducidos por líquidos residuales con presencia de nitrógeno amoniacal, como es el caso de los líquidos cloacales.Ha sido señalada la posibilidad de inducción de cáncer gástrico por reacciones de los nitritos con aminas y amidas en el estómago que dan lugar a nitrosaminas y nitrosoamidas, agentes etiológicos de dicha patología en el ser humano, pero no existen datos que permitan definir un nivel guía en el agua de bebida de acuerdo a la metodología planteada para parámetros carcinogénicos.El Código Alimentario Argentino establece un máximo permisible para nitritos en el agua potable de 0.1 mg/L NO2

-.

Principio

El nitrito presente en la muestra reacciona en medio ácido con el ácido sulfanílico para formar una sal de diazonio intermediaria. Éste compuesto se copula con el ácido cromotrópico, ácido1,8-dihidroxi-3,6-naftalendisulfónico, para producir un complejo color rosa directamente proporcional a la cantidad de nitrito presente.Las muestras deben ser almacenadas a 4ºC (heladera) o menos. La muestra es adecuada hasta las 48 Hs si se conserva de esta manera. Pasado este período de tiempo, la lectura de nitritos no corresponderá necesariamente a la cantidad inicial presente en la muestra.

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Método (colorimétrico, HACH 8507 equivalente a SM 4500-NO2- B)

Éste es el método de diazotación (0 a 0.300 mg/L NO2--N)

1- Ingresar el número de programa almacenado 3 7 1 y presionar ENTER. La pantalla mostrará Fijar nm para 507.

2- Girar el cuadrante de longitud de onda hasta que la pantalla pequeña muestre: 507 nm. Cuando se ajuste la longitud de onda correcta, en la pantalla aparecerá rápidamente: Muestra cero. Luego setear en mg/L NO2

- LR usando las teclas de cursor.

3- Insertar el elevador de celda para celdas de 10 mL en el compartimiento para celdas.

4- Tomar 10 mL de muestra (con pipeta de doble aforo). Realizar las mezclas de reacción en tubos de ensayo o en erlenmeyer pequeño.

5- Agregar el contenido de un sobrecito de reactivo en polvo NitriVer 3 a cada tubo. Tapar con parafilm cada mezcla de reacción. Agitar hasta disolver el polvo.

6- Presionar SHIFT TIMER. En ese momento se dispara un cronómetro que realiza la cuenta regresiva desde 20:00 min. a cero.

7- Cuando suene la alarma del cronómetro, la pantalla mostrará: mg/L NO2- LR. El

blanco corresponde a 10 ml de muestra.8- Cargar el blanco en la celda Hach. Bajar la tapa del aparato.9- Presionar ZERO. La pantalla mostrará Puesta a cero. Luego 0.000 mg/L NO2

-

LR. 10- Quitar la celda. Descartar el contenido y cargar con la mezcla de reacción.

Colocar la celda en el soporte. Bajar la tapa.11- Presionar READ. La pantalla mostrará Leyendo…, luego mostrará el resultado

en la forma predefinida. Con las teclas de cursor puede elegirse las otras variantes de expresión de resultado.

Interferencias

Las sustancias fuertemente oxidantes y reductoras interfieren. Los iones cúprico y ferroso producen resultados bajos debido a que catalizan la descomposición de la sal de diazonio. Los iones férrico, mercúrico, plata, bismuto (III), antimonioso, plumboso, áurico, hexacloroplatinato y metavanadato, interfieren por precipitar en las condiciones de la reacción. Los niveles muy altos de nitratos (100 mg/L de nitrato como N o más) parecen sufrir una pequeña reducción a nitrito, ya sea espontáneamente o durante el curso de la prueba, por lo que se encontrará una pequeña cantidad de nitrito en estos niveles.

Bibliografía

- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.- Standard Methods 4500-NO2

- B, Nitrite; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.

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- Hill, M; Nitrates and Nitrites in Foods and Water, Woodhead Publishing Ltd.. Cambridge, 1996.- Bartram, J.; Ballance, R.; Water Quality Monitoring – A Practical Guide to the Design and Implementation of Freshwater Quality Studies and Monitoring Programmes, United Nations Environment Programme / World Health Organization (UNEP/WHO), 1996.- Manual de Análisis de Agua - HACH LANG. 3º Ed. Colorado, 2000.

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Protocolo 005 – Nitrato

Introducción

El nitrato, la forma más oxidada de los compuestos nitrogenados, está habitualmente presente en las aguas superficiales y las subterráneas debido a que es el producto final de la descomposición de la materia orgánica nitrogenada. Fuentes significativas de nitratos son los fertilizantes aplicados a los cultivos, el drenaje de los feedlots de cría, las aguas servidas domésticas y las aguas residuales industriales.La contaminación con nitratos de aguas superficiales y subterráneas se ha convertido en un problema importante en áreas agrícolas. Aunque los fertilizantes han sido relacionados con este tipo de contaminación, hay evidencia que los feedlots son una importante fuente de nitratos. El aumento de la población en los criaderos y la densidad de ganado en los feedlots han agravado este problema. Tal concentración de animales, sumado al hecho que el estiércol produce aproximadamente 18 veces más nitrato que los desechos humanos, ha llevado a un alto grado de contaminación de las aguas en áreas rurales. Los arroyos y embalses en estas áreas suelen estar tan contaminadas como las de zonas densamente pobladas y las altamente industrializadas. Las aguas naturales no contaminadas suelen contener solamente mínimas cantidades de nitrato. En las aguas superficiales el nitrato es un nutriente utilizado por las plantas y asimilado como proteínas. La estimulación del crecimiento de las plantas, especialmente de las algas, puede originar problemas en la calidad del agua asociados a la eutrofización. La posterior muerte y disminución de la población algal produce efectos secundarios en la calidad del agua, los cuales también son indeseables. La presencia de más de 45 mg/L de nitratos (10 mg N-NO3

-/L), el nivel máximo permitido en agua de bebida, entraña un riesgo para los bebés alimentados con biberón menores a los tres meses de edad (pero puede afectar a los niños hasta los seis) debido a que la baja acidez de sus estómagos favorece la reducción de nitratos a nitritos por acción microbiana. El nitrito es rápidamente absorbido al torrente sanguíneo donde se combina irreversiblemente con la hemoglobina para formar metahemoglobina, la cual no es capaz de transportar oxígeno por lo que el efecto fisiológico es el desarrollo de una hipoxia anémica. En casos severos puede ocurrir un cuadro clínico conocido como matahemoglobinemia infantil o síndrome del bebé azul, que puede ser fatal en niños pequeños. Hervir el agua que contiene nitratos puede conducir a un aumento de su concentración debido a la evaporación del agua. También, ciertas patologías respiratorias pueden por si mismas producir un aumento de los niveles de metahemoglobina en los infantes. El nitrato es corrosivo para los recipientes metálicos y debe mantenerse en menos de 2 mg/L (como nitrógeno) en las aguas destinadas a la producción de alimentos enlatados. Existe la posibilidad que algunas formas de cáncer estén asociadas a niveles muy altos de nitratos. La determinación de nitratos en agua es difícil debido a las interferencias y mucho más difícil en aguas residuales debido a la mayor concentración de numerosas sustancias interferentes. El método que mide la absorbancia en el UV del nitrato es adecuado para la determinación en aguas no contaminadas (pobres en materia orgánica). Los métodos colorimétricos (UV y visible) requieren una muestra ópticamente clara y las muestras turbias deben filtrarse previamente.El Código Alimentario Argentino establece un valor límite para nitratos en agua de bebida de 45 mg/L como nitrato.

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Almacenamiento de las muestras

La determinación de nitratos debe hacerse prontamente después del muestreo. Si esto no es posible, guardar en heladera a 4ºC. La muestra así conservada dura dos días. Las muestras desinfectadas son estables mucho más tiempo sin preservación ácida. Para conservación de las muestras no cloradas por un tiempo mayor, preservar con 2 mL de H2SO4 por litro y guardar a 4ºC. Cuando la muestra se conserva con ácido, nitrato y nitrito no pueden ser determinados independientemente.

Método espectrofotométrico ultravioleta

Principio

Este método solo es adecuado para el análisis de muestras con bajo contenido de materia orgánica, como aguas naturales no contaminadas y agua potable. La curva de calibración de nitrato sigue la ley de Beer hasta los 11 mg N-NO3

-/L.La medición de la absorbancia en el UV a 220 nm permite la determinación rápida de nitratos. Debido a que la materia orgánica disuelta también absorbe a 220 nm y el nitrato no lo hace a 275 nm, se debe hacer una segunda determinación a 275 nm para corregir la correspondiente lectura a 220 nm. La aplicación de esta corrección empírica está relacionada a la naturaleza y concentración de materia orgánica y puede variar de una muestra a otra. En consecuencia, este método no es recomendable si se necesita aplicar una corrección significativa debida a materia orgánica. Los factores de corrección a utilizar pueden determinarse por el método de los agregados en combinación con el análisis de nitratos original por algún otro método. La filtración de la muestra se realiza para remover la posible interferencia de los sólidos suspendidos. La acidificación con HCl 1 N evita la interferencia de hidróxidos o carbonatos en concentraciones de hasta a 1000 mg/L de CaCO3. Los cloruros no interfieren.

Interferencias

Interfieren la materia orgánica disuelta, los detergentes, el nitrito y el Cr(VI). Pueden interferir varios iones inorgánicos normalmente ausentes en las aguas como ser clorito y clorato.

Reactivos

a) Agua libre de nitratos: Utilizar agua bidestilada o agua deionizada de la más alta pureza para preparar todas las soluciones y diluciones.b) Solución stock de nitratos: Secar nitrato de potasio en estufa a 105ºC durante 24 horas. Disolver 0.7218 g en agua y llevar a 1000 mL; 1 mL = 100 μg N-NO3

-. Preservar con 2 mL CHCl3/L. Esta solución es estable por lo menos 6 meses.c) Solución de nitratos de concentración intermedia: Diluir 100 mL de la solución stock de nitratos a 1000 mL con agua; 1 mL = 10.0 μg N-NO3

-. Preservar con 2 mL CHCl3/L. Esta solución es estable 6 meses. d) Solución de ácido clorhídrico, HCl, 1 N.

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Procedimiento

a) Tratamiento de la muestra: A 50 mL de muestra clara, filtrada si fuera necesario, agregar 1 mL de solución de HCl 1 N y mezclar completamente.b) Curva de calibración: Preparar los estándares de nitrato para calibración en el rango de 0 a 7 mg N-NO3

-/L diluyendo a 50 mL los siguientes volúmenes de la solución de nitrato de concentración intermedia: 0, 1.00, 2.00, 4.00, 7.00,..., 35.0 mL. Tratar los estándares de nitrato de la misma forma que a la muestra. c) Lectura espectrofotométrica: Leer absorbancia o transmitancia frente a un blanco de agua libre de nitratos. Leer a 220 nm para determinar nitratos y leer a 275 nm para determinar la interferencia debida a materia orgánica.

Cálculos

Para las muestras y los estándares, restar dos veces la lectura a 275 nm de la lectura a 220 nm para obtener la absorbancia debida a los nitratos. Construir la curva de calibración graficando la absorbancia vs. la concentración de los estándares. Usando las observancias corregidas, obtener la concentración de nitratos en las muestras directamente de la curva de calibración. Si la corrección es mayor al 10% de la lectura a 220 nm, no utilizar este método.

Bibliografía

- Bartram, J.; Ballance, R.; Water Quality Monitoring – A Practical Guide to the Design and Implementation of Freshwater Quality Studies and Monitoring Programmes, United Nations Environment Programmes / World Health Organization (UNEP/WHO), 1996.- Manahan, S. E.; Environmental Chemistry, CRC Press LLC, Boca Raton, 2000.- Solvato, J. A.; Nemerow, N. L.; Anardy, F. J.; Environmental Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey.- Standard Methods 4500-NO3

- B, Ultraviolet Spectrophotometric Screening Method; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.

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Protocolo 006 – Fluoruro

Introducción

El fluoruro es considerado uno de los iones principales en el agua de mar (1.3 mg/Kg), lo que refleja un promedio de las concentraciones de las aguas continentales. Rara vez las aguas naturales (principalmente las aguas subterráneas de las regiones áridas) contienen fluoruro en concentraciones superiores a los 10 mg/L. A veces se agrega fluoruro al agua de bebida para ayudar a prevenir las caries dentales. Tales agregados requieren un control estricto de la concentración de fluoruro en alrededor de 1.0 mg/L, niveles más altos pueden causar el moteado de los dientes. La Organización Mundial de la Salud ha propuesto un valor guía de 1.5 mg/L para el agua de bebida. Las aplicaciones locales de este valor deben tener en cuenta las condiciones climáticas y el consumo de agua. El moteado de los dientes ha sido considerado en Estados Unidos como un efecto estético, pero ha establecido un máximo de 4 mg/L para prevenir la fluorosis esquelética (una patología discapacitante asociada al excesivo consumo de fluoruros).El fluoruro se utiliza en determinados procesos industriales y, en consecuencia, aparece en los efluentes. Fuentes industriales significativas de este elemento son la producción de coque, vidrio y cerámicos, aparatos electrónicos, industrias del acero y del aluminio, pesticidas y fertilizantes, y los procesos de plateado electrolítico. Los niveles de fluoruro presentes en los efluentes pueden ir de varios cientos a varios de miles de miligramos por litro en las aguas residuales no tratadas. Es importante destacar que el tratamiento convencional con cal rara vez reduce la concentración de fluoruros por debajo de 8-15 mg/L a menos que se realice una dilución posterior.

Manejo de la muestra

En general, las botellas de polietileno limpias son las elegidas para la toma y conservación de las muestras para la determinación de fluoruros. Las botellas de vidrio y de borosilicato deben ser evitadas; no obstante, pueden utilizarse si se asegura que las muestras no poseen un pH bajo, y que los recipientes hayan sido cuidadosamente lavados y no hayan estado previamente en contacto con soluciones concentradas de fluoruros. Debe evitarse el pretratamiento de los recipientes con soluciones concentradas de tiosulfato de sodio (superior a los 100 mg/L).Para el método SPADNS, nunca utilizar un exceso de agente declorinante. Utilizar arsenito de sodio en lugar de tiosulfato de sodio para reducir el cloro residual, puesto que este último puede producir turbidez que afectará a la lectura colorimétrica.

Método (colorimétrico, HACH 8029 equivalente a SM 4500-F- D)

Principio

El método colorimétrico SPADNS se basa en la reacción entre el fluoruro y un colorante rojo de circonio. El fluoruro reacciona con el colorante, disociando una porción del mismo a un anión complejo incoloro, ZrF6

-. A medida que aumenta la concentración de fluoruro, el color se vuelve cada vez menos intenso.La velocidad de reacción entre el ion fluoruro y el compuesto de circonio se ve muy influenciado por la acidez del medio. Si la proporción de ácido en el reactivo se

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aumenta, la reacción puede verificarse casi instantáneamente. Bajo tales condiciones, sin embargo, el efecto de los iones es diferente.

Interferencias

El cloro, el color y la turbidez interfieren y deben ser removidos destilando la muestra. La interferencia producida por la alcalinidad, cloruro, hierro, fosfato y sulfato no es lineal y no puede ser superada usando factores de corrección. Siempre que algún ion esté presente en cantidad suficiente para producir un error de 0.1 mg/L o si se sospecha que existen interferencias, debe destilarse la muestra. Si la alcalinidad es el único factor interferente puede neutralizarse previamente con ácido clorhídrico o nítrico.Las mediciones volumétricas, tanto de la muestra como del reactivo, son extremadamente importantes para la precisión analítica. Las muestras y los estándares deben estar a la misma temperatura o diferir en 2°C como máximo. Mantener la temperatura lo más constante posible mientras se produce la reacción. Se requieren curvas de calibración diferentes para temperaturas diferentes.Esta prueba es sensible a pequeñas cantidades de interferencias. El material utilizado debe estar muy limpio. Se recomienda repetir la prueba con los mismos elementos para garantizar que los resultados sean exactos.La tabla III del Anexo indica las concentraciones máximas de interferentes.El reactivo SPADNS contiene 2-(parasulfofenilazo)-1,8-dihidroxi-3,6-naftalenodisulfo-nato de sodio, cloruro de circonilo (ZrOCl2.8H2O), arsenito de sodio y suficiente cantidad de ácido para aportar el medio de reacción adecuado. El reactivo SPADNS para el equipo Hach contiene suficiente arsenito para eliminar interferencias de hasta 5 mg/L de cloro. Para niveles de cloro más altos, agregue una gota de solución de arsenito de sodio a 25 mL de muestra por cada 2 mg/L de cloro.Para verificar si hay interferencias de aluminio, leer la concentración un minuto después de agregar el reactivo y luego otra vez al cabo de 15 minutos. Un incremento de concentración apreciable sugiere interferencias de aluminio. Si se espera dos horas antes de tomar la lectura final, se eliminará el efecto de hasta 3.0 mg/L de aluminio.

Procedimiento

El método es adecuado para determinar fluoruro en el rango 0-2.00 mg/L.

1- Ingresar el número de programa almacenado 1 9 0 y presionar ENTER. La pantalla mostrará: Fijar nm para 580.

2- Girar el cuadrante de longitud de onda hasta que la pantalla pequeña muestre: 580 nm. Cuando se ajuste la longitud de onda correcta, en la pantalla aparecerá rápidamente: Muestra cero. Luego mg/L F-.

3- Tomar 10.0 mL de muestra (con pipeta de doble aforo). Realizar las mezclas de reacción en tubos de ensayo o en erlenmeyer pequeño. Lo mismo con 10.0 mL de agua deionizada que se utilizará como blanco. Las muestras y el blanco deben estar a la misma temperatura (±2°C). Los ajustes de temperatura se pueden realizar antes o después de agregar el reactivo.

4- Colocar 2.00 mL de reactivo SPADNS (con pipeta de doble aforo) a las muestras y el blanco. El reactivo es tóxico y corrosivo; se debe tener cuidado en su manipulación.

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5- Presionar SHIFT TIMER. En ese momento se dispara un cronómetro que realiza la cuenta regresiva desde 1:00 min. a cero.

6- Cuando suene la alarma del cronómetro, la pantalla mostrará mg/L F-. Cargar el blanco en la celda Hach. Bajar la tapa del aparato.

7- Presionar ZERO. La pantalla mostrará Puesta a cero. Luego 0.00 mg/L F-. 8- Quitar la celda. Trasvasar el contenido al recipiente que lo contenía y cargar con

la muestra. Colocar la celda en el soporte. Bajar la tapa.9- Presionar READ. La pantalla mostrará Leyendo…, luego mostrará el resultado

en mg/L F-. 10- Repetir el procedimiento con todas las muestras. Leer el blanco entre muestra y

muestra.

Apéndice III

Tabla III. Concentración de algunas sustancias que introducen un error de 0.1 mg/L en la determinación de 1mg/L de fluoruro.

Tabla IV. Niveles óptimos de fluoruro en el agua de bebida según la temperatura promedio de la zona

Temperatura media y máxima del año (°C)

Concentración (mg/L F-)límite inferior límite superior

10.0 – 12.0 0.9 1.712.1 – 14.6 0.8 1.514.7 – 17.6 0.8 1.317.7 – 21.4 0.7 1.221.5 – 26.2 0.7 1.026.3 – 32.6 0.6 0.8

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Bibliografía

- Bartram, J.; Ballance, R.; Water Quality Monitoring – A Practical Guide to the Design and Implementation of Freshwater Quality Studies and Monitoring Programmes, United Nations Environment Programme / World Health Organization (UNEP/WHO), 1996.- Standard Methods 4500-F-, SPADNS Method. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1999.- Código Alimentario Argentino. Capítulo XII: Bebidas hídricas, agua y agua gasificada. Artículo 982. Res MSyAS Nº 494 del 07/07/1994.- Manual de Análisis de Agua - HACH LANG. 3º Ed. Colorado, 2000.- Solvato, J. A.; Nemerow, N. L.; Anardy, F. J.; Environmental Engineering, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey.

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