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FES-Cuautitlán

Química del estado sólido (1615) Sem. 20 - II

Alejandro Solano – Peralta, Química del Estado Solido (clave 1615), Química (plan 2004) Facultad de Estudios Superiores - Cuautitlán, UNAM, Mx. Marzo del 2020

Propiedades ópticas de sólidos

Las propiedades ópticas se pueden definir como aquellas propiedades que se perciben con el sentido de la

vista, es decir, el color. Según la psicología, los colores efectivamente tienen cierta influencia en las personas

de ahí que se usa como técnica alternativa, cromoterapia, para paliar ciertas enfermedades al crear un

determinado estado de ánimo o emoción en las personas. Con esto, en nuestra vida cotidiana, el color influye

en el espacio, afecta decisiones de compra, el interactuar con los demás a través del color de la ropa o de las

cosas que uno emplea en la vida cotidiana tomando siempre en consideración la prevalencia del color dando

muchas veces estética a la sustancia de interés.

Todo ello, por la sensación que producen los rayos luminosos en los órganos visuales y que es interpretada

en el cerebro y que resulta de la interacción de la “luz” (porción del espectro electromagnético percibida por el

ojo humano) con la materia (más bien con los electrones). Así, Esta interrelación entre una sustancia sólida y

las radiaciones electromagnéticas en forma de ondas o partículas de energía produce una diversidad de

fenómenos, producto de esta interacción materia - energía.

Dada las implicaciones de la interacción de los sólidos y su respuesta a la radiación electromagnética en

nuestra vida cotidiana es importante conocer este tema en el curso de Química del Estado Sólido. Por ello, es

requisito para esta parte del curso el tener conocimientos básicos de la estructura de la materia, óptica y

espectroscopia por ello, se empezará con aspectos generales de óptica, posteriormente los diversos

fenómenos que presenta la luz con la materia y su aplicación en diversas sustancias solidad en dispositivos de

uso común.

6.1 Interacción de la luz y los átomos

La luz es esa radiación que al penetrar a nuestros ojos produce una sensación visual en el ser humano. Por otro

lado, más científicamente, sabemos que la luz visible es una onda electromagnética idéntica a una onda de

radio o de las microondas pero con la diferencia de que su longitud de onda va de los 750 nm, pagada a la

región del infrarrojo (IR), a los 400 nm, junto a la región del Ultravioleta (UV), del espectro electromagnético,

figura 6.1. Aunque la luz en general (tanto del Sol como la de una lámpara) se vea blanca, contiene ondas con

longitudes de onda que los órganos visuales lo designan como color en la luz visible.

Figura 6.1 Espectro Electromagnético (Tomado de: Horst, F., 2007,

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b6/Electromagnetic_spectrum-es.svg).

Química del estado sólido (1615) 20 - II

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La óptica, rama de la física, involucra el estudio del comportamiento y propiedades de la luz visible, de la

radiación ultravioleta y la región del infrarrojo en el espectro electromagnético. La óptica, de acuerdo con la

convención de la Optical Society of America, es el estudio de la luz, de la manera como es emitida por los

cuerpos luminosos, de la forma en la que se propaga a través de los medios transparentes y de la forma en

que es absorbida por otros cuerpos (Malacara, 1997). La historia de la óptica cambió radicalmente con

Maxwell que relacionó la luz con las ondas electromagnéticas, verificado experimentalmente por Heinrich

Hertz en 1888, dando lugar a la óptica física. Pero ¿qué es la luz?

Como se menciono anteriormente, la luz es una parte de la radiación electromagnética que puede ser

percibida por el ojo humano. La luz es energía, o radiación, en la forma de ondas-partículas llamadas fotones

que pueden ser emitidas en línea recta por un material. Las características de importancia de los fotones se

relacionan entre sí mediante la ecuación de Planck:

(6.1)

Donde E es la energía del fotón, λ (letra griega lambda) su longitud de onda, v (nu) frecuencia, h es la

constante de Planck y c es la rapidez de la luz en el vacío.

La velocidad de la luz se puede relacionar con la facilidad con la cual se polariza un material tanto eléctrica

(permitividad ε) como magnética (permeabilidad μ).

(6.2)

Para poder describir una onda electromagnética es posible mediante los parámetros habituales de una

onda, figura 6.2:

• Periodo (T), es el tiempo en que tarda una onda en dar una oscilación completa.

• Cresta.es el punto de máxima elongación o amplitud de la onda, es decir, el punto de máxima

distancia referente a la línea de equilibrio.

• Amplitud (A), es la distancia vertical entre la cresta y el punto donde cambia la curvatura de la onda,

o punto de equilibrio.

• Frecuencia (v), número de veces que es repetida una onda por unidad de tiempo

• Longitud de onda (λ), es la distancia entre el mismo punto en dos oscilaciones consecutivas, es decir

la distancia de cresta a cresta o de valle a valle.

• Valle, es el punto más bajo de una onda

• Elongación, es la distancia en forma perpendicular, entre un punto de la onda y su línea de equilibrio

• Nodo, es el punto donde la onda cruza su línea de equilibrio, punto de inflexión.

• Ciclo, es una oscilación, o el recorrido desde el nodo donde inicia la trayectoria hacia la cresta hasta

el nodo donde termina la trayectoria proveniente del valle.

• Velocidad de propagación (v), es la velocidad en la que se propaga la onda. En el caso de las ondas

electromagnéticas el valor exacto actualmente aceptado para la velocidad de la luz en el vacío (c) es

de 299 792 458 m/s

==

chhE

00

1c

=


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(1) Nodo

(2) Cresta

(3) Amplitud

(4) Elongación

(5) Valle

(6) Ciclo

Figura 6.2 Esquema de una onda

Desde un punto de vista matemático, la ecuación que permite describir una onda es:

𝑓(𝑥, 𝑡) = 𝐴 𝑠𝑖𝑛(𝑤𝑡 − k𝑥 + 𝜃) (6.3)

Donde A es la amplitud, w es la frecuencia angular que representa la frecuencia en radianes por unidad de

tiempo, k es el número de onda angular y es la fase.

En el caso de las ondas electromagnéticas, la ecuación que las describe es:

(6.4)

Donde ε0 es la magnitud del vector campo eléctrico en la dirección y εy es la amplitud de la onda,

[(2π

λ) (x − v. t) + Φ] es la fase y Φ es la fase inicial de la onda, figura 6.3.

Figura 6.3 Las ondas electromagnéticas que componen la radiación electromagnética, auto-propagados en

forma de onda transversal (Tomado de:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Onde_electromagnetique.png).

La luz (fotones) de una fuente externa, como todas las ondas, al interactuar con la estructura electrónica o

cristalina de un sólido tiene un comportamiento común bajo un número de situaciones estándar por lo que

puede experimentar varios fenómenos ópticos. Véase; Nassau (1980), the causes of color.

Si los fotones incidentes interactúan con los electrones de valencia pueden ocurrir varias cosas: los fotones

ceden energía al material, en cuyo caso hay absorción; o puede ser que cuando los fotones aportan energía, de

inmediato el material emite electrones de idéntica energía, de forma que se produce reflexión. También

( )

+−

= tx

2cos0y


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puede que los fotones no interactúen con la estructura electrónica del material, en ese caso ocurre la

transmisión. O bien, una pequeña cantidad de fotones es dispersada con una frecuencia ligeramente diferente

(dispersión Raman). En cualquiera de estos casos, la velocidad de los fotones cambia; este cambio propicia la

refracción.

Para describir y explicar precisamente el comportamiento de la luz, se han elaborado numerosas teorías

que sentaron los cimientos de la física moderna y también de muchos de los avances científicos que

disfrutamos en esta era. A continuación se revisaran de forma general algunos de estos fenómenos opricos

dados por la interacción de la radiación electromagnética, en términos generales, con la materia.

La reflexión de la luz es el cambio de dirección de una onda que ocurre en un mismo medio al estar en

contacto con la superficie de un medio distinto, figura 6.4. Este fenómeno se rige por dos principios o leyes de

la reflexión:

✓ El rayo incidente, el rayo reflejado y la normal están en el mismo plano.

✓ El ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión.

Si la luz es normal (perpendicular) a la interface, la fracción de la luz reflejada R por una superficie puede

determinarse con la relación

𝑅 = (𝑛−1

𝑛+1)

2o 𝑅 =

𝐼𝑅

𝐼0 (6.5)

Donde R es denominada reflectividad y n es el índice de refracción del medio óptico reflejante.

Figura 6.4 Diagrama esquemático del proceso de reflexión y refracción de la luz

Donde n1 es la dirección del haz incidente, i es el ángulo de incidencia, n2 es la dirección del haz reflejado,

2 es el ángulo de reflexión y t es el ángulo de refracción

La refracción, figura 6.5, es cuando la luz pasa de un medio transparente a otro produciendo un cambio en

su dirección y un cambio en su velocidad de propagación en ese nuevo medio.


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Figura 6.5 Diagrama de refracción con todas sus respectivas variables para la ley de Snell. (Tomando de:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Refracci%C3%B3n.svg).

Este cambio en la dirección de propagación es descrito mediante la ley de la refracción o de Snell (también

llamada ley de Snell-Descartes) descrita mediante la siguiente ecuación;

n1 sen 1 = n2 sen 2 (6.6)

Donde n1 es el índice de refracción del medio del que procede, 1 es el ángulo de incidencia, n2 es el índice

de refracción y 2 como ángulo de refracción del medio en el que se refracta. Esta ecuación permite relacionar

el cambio de ángulo con el cambio de velocidad por medio de los índices de refracción de los medios definidos

como:

𝜂 =v

c=

sin θ𝑚

sin θi (6.7)

Como el índice de refracción se considera igual a 1 por definición, es posible calcular

(6.8)

Donde εr es la permitividad relativa del material, y μr es su permeabilidad electromagnética relativa. Para la

mayoría de los materiales, μr es muy cercano a 1 en frecuencias ópticas, es decir, luz visible, por lo tanto, n es

aproximadamente √𝜀r. El índice de refracción no es constante para un sólido en particular. Un ejemplo muy

común del fenómeno de refracción es la ruptura aparente que se ve en un lápiz al introducirlo en agua o el

arcoíris.

r

rrc

v

==


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Tabla 6.1 índices de refracción de algunos materiales a =589 nm (Datos tomados de: Askeland, 2011,

p.803).

Material Índice de refracción ()

Aire 1.00

Agua 1.333

Hielo 1.309

Teflón 1.35

SiO2 (vidrio) 1.46

Polimetilmetacrilato (PMMA) 1.49

Polietileno (PEt) 1.52

SiO2 (cuarzo) 1.55

Poliestireno (PS) 1.6

Rutilo (TiO2) 2.6

Diamante 2.417

Silicio 3.49

Germanio 4.0

Un caso particular de la refracción es la dispersión, figura 6.6. La luz blanca es una mezcla de colores: si un

haz de luz blanca atraviesa un medio dispersor, como, por ejemplo, un prisma, los colores se separan debido a

que el medio dispersor tiene diferentes índices de refracción dependiendo de la radiación que incide sobre él

de ahí que siempre se reporta la longitud de onda sobre la cual se hace la medición de índice de refracción.

Figura 6.6 Dispersión de la luz blanca por un prisma de vidrio

Dentro de los tipos de dispersión, se presentan a continuación algunos tipos:

• Dispersión Rayleigh; los fotones interactúan con los electrones orbitando y son desviados sin ningún

cambio, dispersión elástica. Depende del tamaño de partícula, Part << .


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• Efecto Tyndall; es la dispersión de la luz en muchas direcciones. Depende del tamaño de partícula,

Part >>

• Dispersión Compton; los fotones interactúan con los electrones orbitando y pierden un poco de

energía, dispersión inelástica.

La absorción de la radiación electromagnética es el proceso por el cual dicha radiación es captada por la

materia, figura 6.7. A nivel de los fotones (cuantos de luz), la absorción es el fenómeno por el cual la energía

de un fotón es tomada por otra partícula, como electrones de valencia. El fotón resulta entonces "destruido"

en la operación, la energía electromagnética es absorbida y convertida en energía electrónica, es decir, el

electrón de un átomo o de una molécula que absorbe la energía del fotón que incidió sobre él pasa a un

estado excitado. Cuando la absorción se produce dentro del rango de la luz visible, recibe el nombre de

absorción óptica.


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Figura 6.7 Diagrama esquemático del proceso de absorción de la luz

El fenómeno de la absorción es descrito inicialmente por P. Bouguer en 1729 y posteriormente por Johann

H. Lambert (1760) y por A. Beer (1852) mediante la ecuación 6.9.

I = I0𝑒𝑥𝑝(−𝛼 ∙ 𝑙) (6.9)

Donde l es el camino a través de los cuales los fotones se mueven, es el coeficiente de absorción lineal

para los fotones e I e I0 es la intensidad de la radiación saliente y entrante respectivamente.

Sin embargo, una vez que la luz es absorbida por los electrones los cuales pasan aún estado excitado. Dado

que los electrones no se mantienen así por mucho tiempo, existen diferentes mecanismos por los cuales los

electrones excitados disipan la energía absorbida. Por medio de un mecanismo denominado luminiscencia, el

cual se verá a más adelante en mayor detalle, donde un electrón desciende de un estado excitado a un estado

basal mediante la emisión de un fotón. El fotón emitido en forma de fluorescencia es diferente al inicialmente

absorbido por el electrón ya que una parte de la energía se pierde en el proceso, figura 6.8. Otras alternativas

para la disipación de energía de un electrón excitado es la transferencia de energía de un electrón excitado

hacia otra molécula o por perdida por vibración molecular, es decir, genera la vibración de algunos enlaces lo

que muchas veces genera en la perdida de la energía es calor.

Figura 6.8 Disipación (luz, calor o vibraciones moleculares) de la energía (fotón) absorbida por un electrón.

Un efecto ampliamente conocido en metales, y usado en las llamadas celdas fotovoltaicas, es el llamado

efecto fotoeléctrico, figura 6.9, el cual ocurre cuando la energía de un fotón es completamente absorbida

resultando en la eyección de un electrón de un átomo.


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Figura 6.9 Efecto fotoeléctrico sobre una placa de potasio

Por último, la transmisión de la luz que es la fracción de la radiación que no es reflejada o absorbida a

través del material

Figura 6.10 Formas de propagación de la Luz.

En los sólidos, la refracción, reflexión, absorción y transmisión de la luz, figura 6.10, se conjugan generando

la ley de la conservación de la energía:

I0 = I T + IA + IR (6.10)

Donde I0 es la intensidad (W/m2) de la luz incidente y los subscriptos se refieren a la luz transmitida (IT),

absorbida (IA) y reflejada (IR). Así, en los sólidos, dependiendo del fenómeno predominante, pueden ser son

clasificados como, figura 6.11.

• Transparentes: relativamente poca absorción y reflexión. Son los materiales que permiten el paso

de la luz, y se puede ver con nitidez a través de ellos. Son materiales transparentes el vidrio simple o

el cristal, algunos plásticos, y cualquier material que deje pasar los rayos de luz y permita ver al otro

lado de este.

• Translucidos: luz dispersada dentro del materia. Son los materiales que permiten el paso de la luz,

pero no dejan ver con nitidez a través de ellos. Esta propiedad la tienen algunos plásticos,

metacrilato, vidrios especiales o tintados, el papel de cebolla, y muchos otros.

• Opacos: relativamente poca transmisión. Son los materiales que no permiten el paso de la luz, y no

se puede ver a través de ellos. Por ejemplo, los metales, aunque el Instituto Metalúrgico

Dniepropetrovsk de Ucrania desarrolló hace unos años una tecnología que retó la opacidad de

ciertos metales y, aunque no se consiguió la transparencia, sí se alcanzó cierta transmisión luminosa,

dando lugar a un metal traslúcido y bastante ligero.


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Figura 6.11 Clasificación de los solidos según su paso de la luz.

6.2 Aplicaciones varias

Las aplicaciones de los fenómenos de refracción y reflexión total interna con las OEM (Ondas

Electromagnéticas) van desde los instrumentos ópticos como el anteojo o telescopio, los telescopios de

reflexión como el de Newton o el Hubble, la linterna y el periscopio, hasta las antenas de reflexión pasando

por la fibra óptica. Ambos fenómenos, reflexión y refracción, suelen aparecer conjuntamente en la naturaleza,

pero su estudio, análisis y aplicaciones pueden separarse y diferenciarse claramente.

Fibras ópticas

La fibra óptica es una guía de ondas dieléctrica que opera a frecuencias ópticas. Es un hilo muy fino de

material transparente, vidrio o material plástico, por el que se envían pulsos de luz que quedan

completamente confinados y se propagan por el interior de la fibra. Cada filamento consta principalmente de

un núcleo central de plástico o cristal y un revestimiento con un índice de refracción ligeramente menor, figura

6.12.

Figura 6.12 Características de una fibra óptica.

Su funcionamiento se basa en transmitir por el núcleo de la fibra un haz de luz, tal que este no atraviese el

revestimiento, sino que se refleje y se siga propagando. Esto se consigue si el índice de refracción del núcleo es

mayor al índice de refracción del revestimiento, y también si el ángulo de incidencia es superior al ángulo

límite.

Un rayo de luz propagándose en un medio con índice de refracción n1 incidiendo con un ángulo θ1 sobre la

superficie de un medio de índice n2 con n1 > n2 puede reflejarse totalmente en el interior del medio de mayor

índice de refracción (ley de la refracción). Este fenómeno se conoce como reflexión interna total o ángulo

límite y se produce para ángulos de incidencia θ1 mayores que un valor crítico cuyo valor es:


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θc = sin−1 (n2

n1) (6.11)

En la ley de Snell:

n1 sin θ1 = n2 sin θ2 (6.12)

Si n1 > n2, entonces θ2 > θ1. Eso significa que cuando θ1 aumenta, θ2 llega a 𝜋

2 radianes (90°) antes que θ1. El

rayo refractado (o transmitido) viaja paralelo a la superficie separatriz de los medios. Si θ1 aumenta aún más,

como θ2 no puede ser mayor que 𝜋

2, no hay transmisión al otro medio y la luz se refleja totalmente. Véase la

figura 6.13.

Figura

6.13 Los ángulos del dibujo corresponden a la frontera aire-agua. Las líneas punteadas están en reflexión total

(Tomado de: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/75/ReflexionTotal.svg).

En la teoría óptica corpuscular para rayos de luz (fotones), se considera que la reflexión es total (100%) y sin

pérdidas. Es decir, mejor que los espejos metálicos (plata, aluminio) que sólo reflejan 96% de la potencia

luminosa incidente.

Tabla 6.2 Tipos de Fibras ópticas (Tomado de:

http://www.enterate.unam.mx/Articulos/2005/septiembre/fibraoptica.htm).

Fibra Material Observaciones

Vidrio Dióxido de silicio o

de cuarzo fundido

✓ Menor nivel de atenuación.

✓ Tanto el núcleo como el recubrimiento implican una alta

pureza óptica,

✓ Para incrementar los índices de refracción, se mezcla con

algunas impurezas de germanio, titanio o fósforo; tiene el

costo más elevado.

Plástico Polimetilmetacrilato

(PMMA)

✓ Tiene la atenuación más alta de todos los tipos de fibra,

por lo que se recomienda para redes de corta distancia.

✓ Proceso de fabricación es más barato.

Cuarzo

(plástico –

silicio, PCS)

Núcleo de vidrio y

recubrimiento de un

polímero plástico

✓ Su atenuación se ubica entre la fibra óptica de vidrio y la de

plástico.

✓ Por su estructura, es más difícil la instalación.


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Tabla 6.3 Valores de índices de refracción para luz amarilla del sodio a λ=589 nm (Datos tomados de:

http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/fis/inrefraccion.pdf)

Material Índice de refracción

Vacío 1

Aire 1.0002926

Polimetilmetacrilato 1.491

Cuarzo (sílice, SiO2) 1.544

Vidrio 1.522

Diamante 2.42

Silicio 4.01

Figura 6.14 Tipos de fibra óptica, por grosor de recubrimiento.

Centros de color

Los defectos de red ópticamente activos se llaman centros de color o centros – F (F para farbe, palabra

alemana para el color). El color se debe a la excitación del electrón en el entorno localizado donde se

encuentra rodeado de iones, figura 6.15, y sus niveles de energía son similares a los de un electrón atrapado

en una caja esférica microscópica.

Figura 6.15 Los centros F son muy frecuentes en cristales de haluros.

Los centros de color son generalmente creados por la exposición de un material sólido a la luz ultravioleta,

rayos X o radiación de rayos gamma de manera que un material que generalmente es transparente se colorea.

Esto se utiliza para identificar muchos compuestos, especialmente el óxido de zinc (amarillo).


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Los centros de color pueden aparecer naturalmente en los compuestos (particularmente los óxidos

metálicos) porque cuando se calientan a alta temperatura, los iones se excitan y se desplazan de sus

posiciones cristalográficas normales, dejando atrás algunos electrones en los espacios vacíos.

Cuanto mayor sea el número de centros F, más intenso será el color del compuesto. Una forma de producir

centros F es calentar un cristal en presencia de una atmósfera del metal que constituye el material, por

ejemplo, NaCl calentado en una atmósfera de Na metálico.

Na0 → Na++ e–

En ello, Na+ se incorpora en el cristal de NaCl en tanto los iones cloruro (Cl-)se generan vacantes, debido al

exceso de Na+. Estas vacantes capturan los electrones disponibles, e-, para mantener la neutralidad de la

carga, formando centros F; es decir, los electrones liberados en este proceso se difunden para ocupar los sitios

vacantes. La radiación ionizante también puede producir centros de F.

Transiciones de centros de color - electrones atrapados (necesario para el equilibrio de carga en un defecto

de estructura mineral) que vibran con energía cuantizada que interactúan con los fotones de luz. Los ejemplos

incluyen iones F- en los defectos de la fluorita, CaF2, que hace el color púrpura. figura 6.16.

Sustitución de una pareja de Al3 + y Na+ para el Si en la frecuencia, se produce un nivel de trazas en la

estructura de cuarzo. La irradiación de cuarzo hace que los electrones en Al3+ tetraédricamente coordinados

susceptibles a la reubicación y la captura en el resto del cristal. Esto produce cuarzo ahumado.

Figura 6.16 Cristales de fluorita, nótese el color purpura debido a centros F (Tomado de:

http://minerals.gps.caltech.edu/#Colors).

En la Fluorita, o fluoruro de calcio, el electrón llena la vacante creada cuando se retira un ión flúor. El

electrón tiene un espectro de Estados excitados que se extiende en el rango de visible Longitudes. Los centros

de color en Fluorita, le dan un matiz púrpura. La estructura cristalina original se puede restaurar calentando,

con lo cual el color se descolora. También hay el electrón y "huecos"(hole) los centros del color, donde un sólo

electrón algo que un ion entero se desplaza.

Además, hay los denominados centro H (un halógeno intersticial, es decir, un anión haluro adicional situado

entre nodos ocupados de la red) es en cierto sentido lo contrario, y, por lo tanto, un centro F y un centro H se

pueden combinar y desactivar la red de ambos defectos. Este proceso puede ser fotoinducido, por ejemplo,

mediante un láser. Esta es la razón por la que algunos cristales como el cloruro de litio, el cloruro de potasio y

el óxido de zinc se vuelven de color rosa, lila y amarillo, respectivamente, al calentarlos.


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Proceso fotográfico (tradicional)

La fotografía tradicional o analógica es la ciencia y el arte de obtener imágenes duraderas por la acción de la

luz. Esto se logra a través del proceso de capturar imágenes y fijarlas en un medio material sensible a la luz

aplicado sobre una película flexible de material traslucido, acetato de celulosa. Una emulsión (negativo)

fotográfico contiene pequeños cristales de AgBr dispersos en gelatina, con forma de platitos llamados granos

(figura 6.17), con un tamaño de 0.05-2 micras, el tamaño de los granos de bromuro de plata es lo que define la

sensibilidad de la película.

Figura 6.17 Estructura básica de una película fotográfica (tomado de

http://dimetilsulfuro.es/2014/01/09/quimica-fotografia-chema-madoz/)

El AgBr en su estado natural es blanquecino-amarillento, color del cual es responsable la Ag+ ([Ag+]: 4d10),

tiene estructura tipo NaCl, figura 6.18, pero predominan los defectos Frenkel de Ag+ intersticiales.

Figura 6.18 Estructura cristalina de AgBr

El impacto de la luz (fotones en la región del visible) excita un electrón desde la banda de valencia a la de

conducción de AgBr (banda gap = 2.7 eV), desencadenando “estados excitados o activados”

AgBr + h → AgBr*

A esto, en fotografía se le llama proceso de formación de imagen latente. Posteriormente, este proceso

genera cristales de Ag que catalizan la reducción de AgBr a Ag con un revelador básico (hidroquinona, C6H6O2),

pero esta reducción sólo afecta a aquellos cristales de AgBr que ya han sufrido la primera reducción con luz.

2 AgBr* (blanquecino) + C6H6O2 (hidroquinona) → 2 Ag0 (negro) + 2HBr + C6H4O2 (quinona)

Los electrones necesarios para esta reacción proceden de agentes reductores aromáticos como los de tipo

polifenol (por ejemplo, el Metol (sulfato de 4-(metilamino) fenol), la fenidona (1-fenil-3-pirazolidinona),

pirogalol, catecol, amidol, etc.).


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El AgBr no reducido, a fin de evitar seguir el proceso de redox y la película estar completamente negra, se

usa un fijador (tiosulfato sódico, Na2S2O3) que forma un complejo con los iones plata, [Ag(S2O3)2]3-, y así ser

disueltos y eliminados de la película.

AgBr + 3 S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- + Br-

Este proceso de forma esquemática se puede ver en la figura 6.19.

Figura 6.19 Proceso químico fotográfico (Tomado de:

http://www.difo.uah.es/curso/el_revelado_del_negativo.html).

Este proceso de la fotografía se basa en la Ley de reciprocidad o de Bunsen-Roscoe la cual establece que la

cantidad de cambio químico producido es proporcional a la cantidad de luz absorbida. Por ello, Lo interesante

de este proceso redox es que la cantidad de partículas de plata metálica formadas sobre la película y, por

tanto, la intensidad del color dentro de la escala de grises, es directamente proporcional a la cantidad de luz

que recibió durante la realización de la fotografía, por lo que se reflejan los juegos de luces y sombras de una

imagen.

6.3 Color en diversos sólidos inorgánicos

Excitaciones intra-banda en metales

Para explicar la apariencia brillante de una superficie metálica lisa, es necesario notar que la energía

absorbida puede reemitirse de manera muy eficiente en forma de luz, con sólo una pequeña fracción de la

energía liberada como calor al entorno. Debido a que los átomos cerca de la superficie del material absorben

la mayor parte de la radiación, también se produce emisión principalmente desde la superficie. En esencia, si

la muestra es excitada con luz visible, entonces la luz visible se reflejará desde la superficie, lo que explica el

lustre del material.

En metales, en vista de que no hay brecha prohibida de energía, prácticamente, cualquier fotón tiene

suficiente energía para excitar un electrón a un nivel de energía superior, absorbiendo así la energía del fotón

excitado. En consecuencia, incluso muestras extremadamente delgadas de metal son opacas y conducen al

lustre metálico o coloración negra aun con una banda parcialmente llena, como en el caso de los metales

alcalinos, dado que genera una fuerte absorción debido a transiciones “intrabanda” en la banda 4s (ocupación

~ ½), figura 6.20.


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Figura 6.20 Diagrama mediante teoría de bandas de la densidad de estados (DOS) en metales.

Así, el color percibido de un metal depende del intervalo de frecuencia de la luz que se refleja, dependiendo

del intervalo de frecuencia de luz este puede ser absorbido y, por extensión, sobre la estructura de banda. La

plata refleja la luz con una eficiencia casi igual a través de todo el espectro visible debido a que su estructura

de banda tiene muchos niveles de energía desocupados que pueden poblarse por absorción de la luz visible y

despoblarse mediante su emisión. Por otra parte, el cobre tiene su color rojizo debido que tiene relativamente

pocos niveles de energía desocupados que pueden ser excitados con luz violeta, azul y verde. El material

refleja en todas las longitudes de onda, pero emite más luz a frecuencias bajas (correspondientes al amarillo,

naranja y rojo). Los colores de otros metales como oro y bismuto (amarillo y rosado respectivamente) se

explican de manera similar.

Transiciones inter- bandas en semiconductores intrínsecos

En los sólidos semiconductores intrínsecos las propiedades ópticas están relacionadas de manera estrecha

con las propiedades eléctricas y electrónicas del sólido. En los sólidos semiconductores, cuando absorben

fotones, se forman los denominados exitones los cuales son el estado energético de un electrón y un hueco

que se encuentran ligados debido las fuerzas de Coulomb.

Estas propiedades son muy importantes en un semiconductor debido a que sus propiedades de transporte

dependen de ellas, un ejemplo de esto son las bandas de valencia (que también dependen de otros factores

como la temperatura y el dopaje). Ya se había discutido anteriormente, la diferencia en energía entre las

bandas de valencia en un conductor, semiconductor y un aislante era simplemente el tamaño de la misma.

Poder explicar la banda de valencia de un semiconductor es bastante complicado, se debe saber que los

diagramas de bandas de energía están formadas por múltiples bandas algunas de las cuales están vacías y

otras que están llenas, sin embargo en la figura 6.21 se puede observar un modelo simplificado que describe a

un semiconductor en el que EV es el borde de la banda de valencia, EC es el borde de la banda de conducción y

EG, ó Egap, es la diferencia de energía (prohibida) entre los bordes de la banda de valencia y la banda de

conducción.


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Figura 6.21 Modelo simplificado de la transición electrónica de la banda de valencia (EV) banda de

conducción (Ec) con la generación de un hueco (hole) en un semiconductor.

Una transición electrónica puede también ser generada por luz, figura 6.22, ello ocurre si la energía del fotón

incidente es mayor a la energía de la brecha prohibida, es decir, hv > Egap.

Figura 6.22 Transiciones energéticas en sólidos semiconductores

En la tabla 6.4 se muestran diversos sólidos semiconductores que a pesar de tener los átomos que lo

constituyen configuración de capa llena presentan color debido precisamente a la formación de bandas de

energía donde la magnitud de la brecha cae en la región del visible.

Tabla 6.4 Valores de bandas prohibidas de diversos compuestos y su coloración resultante.

Banda gap (eV) Color Ejemplo (eV a 300K) Estructura* Sistema

> 3.1 Blanco Diamante (5.4) ZnO (3.35),

GaN (3.36)

D

W

W

II – VI

III - V

3.0 - 2.5 Amarillo CdS (2.42), WO3 Z II - VI

2.3 - 2.5 Naranja GaP (2.26) Z II - VI

1.8 - 2.3 Rojo - HgS (2.1 eV) C

< 1.8 Negro CdSe (1.70)

meta- HgS (1.6)

Si (1.1)

PbS (0.4)

Z

m

II – VI

* D = Diamante, W = Wurzita, Z = Blenda de Zinc y C = Cinnabar

Así, semiconductores con bandas de energía prohibida (Egap) en la región del infrarrojo (P. ej. Si (1.1 eV) y

GaAs (1.1 eV)) aparecen negros porque absorben toda la radiación en la región del visible, en cambio, la

Titania (TiO2 (3.0 eV)) es blanca porque sólo absorbe en la región del ultravioleta. Similarmente, Fe2O3 tiene

una banda gap de 2.2 eV y así absorbe a < 560 nm (luz amarilla, verde, azul y violeta) por lo que la luz


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reflejada es rojo-naranja. Un caso similar es el CdS (2.42 eV) y absorbe a < 512 nm (luz azul y violeta) siendo

con ello de color amarillo.

Transiciones inter- bandas en semiconductores extrínsecos

En un sólido semiconductor se puede también excitar un electrón mediante luz u otro tipo de radiación

electromagnética. Si emitimos una onda electromagnética con una frecuencia igual o incluso superior a la

banda prohibida del semiconductor, esa energía seria absorbida por un electrón de valencia ocupando un

estado en la banda de conducción.

Las propiedades ópticas presentes en los semiconductores tanto intrínsecos como extrínsecos tienen su

origen en la magnitud de la banda prohibida. En los semiconductores intrínsecos, las transiciones ópticas

tienen lugar entre los electrones en la banda de conducción y los huecos generados en la banda de valencia, es

en este tipo de efectos que se incluyen los efectos excitónicos debido a la interacción (fuerzas) de Coulomb; es

decir, cuando la luz es absorbida por el semiconductor, un electrón inicialmente en la banda de valencia pasa a

la banda de conducción creando un hueco en la banda de valencia. Ese hueco, con la misma carga del electrón,

pero de signo positivo, interacciona con su electrón mediante una interacción (fuerza) de Coulomb, pareja

electrón‐hueco, denominada excitón quedando así ligados el uno con el otro. Al cabo de un tiempo dado, este

excitón se desintegrará (el electrón y hueco generados se recombinan), liberando un nuevo fotón con una

energía muy próxima a la de la banda prohibida ocurriendo así el fenómeno de luminiscencia.

En tanto, en semiconductores extrínsecos, al incorporar átomos con niveles de energía que caen dentro de la

banda prohibida del semiconductor puro, la nueva banda prohibida cambia de magnitud generando que

incluso fotones de baja energía puedan permitir las transiciones a la banda de conducción más fácilmente que

al cabo de un tiempo y por transiciones no radiativas se pueda observar la emisión de luz en longitud de onda

mayor a la que inicialmente incide.

En general, las transiciones radiativas se pueden clasificar de la siguiente manera, figura 6.43:

1. Recombinación directa banda – banda del electrón y el hueco; transición directa del electrón de la

banda de valencia a la banda de conducción.

2. Luminiscencia de un excitón (múltiples fases o estados electrónicos aislados).

3. Luminiscencia de una impureza donadora o aceptora; transición electrónica que involucra un nuevo

nivel energético, cerca de la banda de valencia, de la impureza donadora o, cerca de la banda de

conducción, de la impureza aceptora.

4. Interacción directa aceptor- donador; generado por la presencia de impurezas donadoras, que

proporciona un nivel energético, y aceptoras, que proporciona un nivel energético cerca de la banda

de valencia, generado una transición electrónica entre estos nuevos niveles energeticos.


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Figura 6.23 Transiciones típicas en semiconductores que producen luminiscencia.

Un importante efecto luminiscente que suele ocurrir en los semiconductores extrínsecos es el denominado

efecto antena en la cual una especie química, llamada sensitizador, absorbe la energía incidente (fotón de alta

energía o electrón excitado) y la energía la transmite a otra especie, conocida como activador, donde el

electrón se relaja radiativamente, figura 6.24.

La red anfitriona (o Host por su traducción al inglés), aunque en múltiples ocasiones actúa como sensitizador,

típicamente, debe tener las siguientes propiedades:

• Banda gap grande, así no absorbe la radiación emitida.

• Vibraciones de red, Stiff, no fácilmente excitables dado que puede conducir a relajación no radiactiva,

la cual decrementa la eficiencia.

Figura 6.24 Efecto de luminiscencia en la transferencia de energía en forma de fotones.

Las especies activadoras son también conocidos como fósforos son sustancias que exhibe el fenómeno de

luminiscencia y, en general, son compuestos de metales de transición o compuestos de tierras raras de

diversas clases. Dentro de ello, un aspecto importante a considerar es que la energía de las transiciones

involucrando orbitales s, p o d son muy sensibles al desdoblamiento del campo cristalino inducido por la red*,

de ahí que suelen emplearse iones lantánidos. En la tabla 6.5, se muestran algunos iones luminiscentes

comunes y algunas de sus propiedades fisicoquímicas.


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Tabla 6.5 Algunos iones luminiscentes comunes.

Ion Estado excitado Estado basal Emisión (máx.)

Mn2+ (3d5) t24e1(4T1) T2

3e2(6A1) Verde-naranja-rojo*

Sb3+ (5s5) 5s15p1 5s2 azul

Ce3+ (4f1) 4f05d1 4f15d0 UV cercano a rojo*

Eu 2+ (4f7) 4f65d1 4f75d0 UV cercano a rojo*

Tm3+ (4f12) 1G4 3H6 450 nm (azul)

Er3+ (4f11) 4S3/2 4I15/2 545 nm (verde)

Tb3+ (4f8) 5D4 7F5 545 nm (verde)

Pr3+ (4f2) 3P0 3H5 (3F2) 605 (635) nm(rojo)

Eu3+ (4f6) 5D0 7F2 611 nm (rojo)

Estos efectos luminiscentes dado por el efecto antena son de amplio uso. Posteriormente se mostrarán

algunas aplicaciones de ello.

Excitaciones intra-atómicas (localizados)

Muchas piedras preciosas, aunque no sean posibles presentar color, en principio sean de capa llena y su

brecha prohibida de energía sea mayor de 3 eV, tienen impurezas (átomos o moléculas) que tienen niveles de

energía que caen en la región del visible y permite a la matriz (Host) presentar ya color. En la naturaleza hay un

gran número de minerales que no deberían tener color sin embargo lo presentan. Ejemplo de ello se muestran

en la tabla 6.5 algunos ejemplos de gemas impurificadas.

Tabla 6.6 El origen del color de algunas piedras preciosas.

Gema Fórmula Color Origen del color

Rubí Al2O3 Rojo Cr3+ reemplaza a Al3+ en sitios octaédricos

Esmeralda Be3Al2(SiO3)6 Verde Cr3+ reemplaza a Al3+ en sitios octaédricos

Alejandrita BeAl2O4 Rojo/verde Cr3+ reemplaza a Al3+ en sitios octaédricos

Granate Mg3Al2(SiO4)3 Rojo Fe2+ reemplaza a Mg2+ en sitios octaédricos

Turmalina Na3Li3Al6(BO3)3(SiO3)6 F4 Rosado Mn2+ reemplaza a Li y Al3+ en sitios octaédricos

Turquesa Al6(PO4)4(OH)8 4(H2O) Azul/verde Cu2+ coordinado con 4 OH- y 2 H2O

Malaquita Cu2CO3(OH)2 Verde Cu2+ en ambiente trigonal

Azurita Al2CoO4 Azul Co2+

En todos estos casos, podría decirse que se tiene una disolución sólida y la especie fotoactiva presenta

niveles de energía que permite tener transiciones en la región del visible. Sin embargo, hay reglas de selección

que limitan drásticamente el número y la intensidad de las transiciones electrónicas posibles.

En las transiciones entre niveles energéticos (espectroscopia electrónica) hay reglas de selección bien

definidas y las cuales son descritas a continuación:

Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico, las únicas transiciones permitidas son

aquellas en las que hay cambio de paridad:

Es decir:


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∆𝑙 = ±1

Esta regla prohíbe, por ejemplo, las transiciones entre orbitales del mismo subnivel (p. ej. p – p o d – d, ya

que dichos orbitales tienen la misma paridad o valor de l. Sin embargo, esta regla puede ser mitigada a través

de varios mecanismos. Por ejemplo, la centrosimetría de una molécula se rompe debido a vibraciones

moleculares no centrosimétricas, figura 6.23. Transiciones que no cumplen con este requisito de paridad se

dice son no permitidas. Las intensidades típicas de las bandas Vis–UV, clasificadas de acuerdo a su

cumplimiento de la regla de Laporte, se presentan en la tabla 6.7.

Figura 6.25 Los orbitales p son antisimétricos (u) respecto del centro de simetría. Los orbitales d son

simétricos (g) respecto del centro de simetría.

La regla de selección de espín indica que no se pueden modificar las orientaciones relativas de los espines de

un sistema químico. En otras palabras, el espín total S no puede sufrir variación (S = 0). Esta regla es también

muy rigurosa y, en todo caso, las bandas correspondientes a transiciones que violan esta regla son muy

débiles.

Las consecuencias respectivas están involucrando en el coeficiente de absortividad molar, es decir, en la

intensidad de la señal. Esto se puede ver en la tabla 6.6, donde dependiendo si es permitida o prohibida la

transición electrónica por la regla de selección respectiva se verá restringido el valor del coeficiente de

absortividad molar.

Tabla 6.7 Intensidades típicas de las transiciones electrónicas en la región Vis-UV

Tipo de banda Intensidad (εmáx. en L ml–1 cm–1)

Permitida por espín y Laporte 100 – 50,000

Permitida por espín, complejos no centro simétricos ≈ 250

Permitida por espín, prohibida por Laporte 20 – 100

Prohibida por espín y por Laporte < 1

Un ejemplo muy interesante es la Alexandrita la cual es una piedra preciosa formada por aluminato de berilio

impurificado con iones Cr(III), Cr:BeAl204, que aparece roja en la luz roja y amarilla de la llama de una vela o

una lámpara incandescente, pero se vuelve azul-verde a la luz del sol o a la luz de una lámpara fluorescente. El

color que presenta la Alexandrita es generado por los iones de Cr(III) presentes en el cristal como impurezas

debido las transiciones entre varios niveles de energía de los electrones desapareados en los iones cromo(III).

En general, la excitación de un electrón de un orbital d a otro orbital d en el mismo átomo frecuentemente da

lugar a la absorción en el visible. El ion Cr3+ en ambiente octaédrico es un ejemplo muy interesante de esto.

Ligeros cambios en su ambiente electrónico conducen a cambios en el desdoblamiento de los niveles de

energía (10Dq), es decir, al desdoblamiento de los orbitales t2g y eg, los cuales debido a las transiciones

electrónicas dan el color del sólido, aunque las transiciones d – d estén prohibidas por la regla de selección de

Laporte, pero permitidas por la regla de espín. Esto último permite explicar que las coloraciones de los


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compuestos complejos con iones de metales de transición se deben generalmente a transiciones d – d las

cuales debido a las reglas de selección espectroscópicas no son habitualmente intensas.

Para iones Cr3+ en un campo cristalino octaédrico, las transiciones electrónicas permitidas por espín son

4A2g → 4T1g(P),

4A2g → 4T1g,

4A2g → 4T2g.

En el caso de la Alejandrita (Cr: BeAl2O4), mediante el diagrama de Tanabe-Sugano para especies d 3, figura

6.26, la primera transición electrónica, 4A2 → 4T1(P), debido a su magnitud aparece en la región del ultravioleta

sin embargo son ocultas por las bandas de transferencia de carga que son de mayor intensidad por lo que el

color de la gema la dan las siguientes dos transiciones electrónicas permitidas por espín a 420 nm (4A2g → 4T1g)

y 590 nm (4A2g → 4T2g) y la transición electrónica prohibida por espín a 670 nm (4A2g → 2Eg) aproximadamente.

Figura 6.26 Diagrama de Tanabe - Sugano para especies d3. La línea vertical continua indica la fuerza del

campo cristalino (o/B) en ambiente octaédrico para Cr3+: BeAl2O4 (Alejandrita).


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Figura 6.27 Espectro de absorción normalizado de Alejandrita (línea continua) y Ti: zafiro (línea punteada)

(tomado de: Ghanbari &Major (2016), Laser physics, 26, 075001)

Figura 6.28 Espectro electrónico, difractancia difusa, de Al2O3 (superior) y de rubí Al2O3 impurificado con

iones Cr(III)) (inferior).

El color exacto producido depende del ambiente químico de los iones Cr(III) presentes en cada caso. Por

ejemplo, los iones de cromo (III) dan lugar al rojo del rubí y al verde de la esmeralda en condiciones

ligeramente diferentes debido, precisamente, a la magnitud del 10 Dq generado por las pequeñas diferencias

estructurales y electrónicas presentes en estas piedras preciosas. En el caso de la Alejandrita, el ambiente

químico de los iones de cromo (III) es intermedio entre el rubí y el de la esmeralda, por lo que su color es

variable, véase la tabla 6.8.


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Figura 6.29 Representación poliédrica de las estructuras cristalinas del Corindón (Al2O3 ) (izq.), del crisoberilo

(BeAl2O4) (centro) y del Berilo (Be3Al2Si6O18 ) (der.)

Tabla 6.8 Variedad de piedras preciosas con Cr(III) como impureza.

Mineral Rubí Alexandrita Esmeralda

Matriz (Host) Corindón, Al2O3 Crisoberilo, BeAl2O4 Berilo, Be3Al2(SiO3)6

10 Dq (T2g- eg)* 2.24 eV 2.17 eV 2.07 eV

Color Rojo Verde (luz diurna) y rojo púrpura

(luz artificial incandescente).

Verde

Peso específico 3.97 – 4.05 3.70-3.78 2.67 – 2.78

Aspecto

* Datos tomados de: Reinen, 1969, p. 39; tomados de: https://www.ajsgem.com/articles/gemstone-

density-definitive-guide.html (consultado el 23/03/2020)

Del espectro electrónico mostrado en la figura 6.28, se puede apreciar que, para el rubí la matriz (alúmina,

Al2O3) no presenta señales en la región del visible (1.55 – 3.10 eV aproximadamente) y en principio es de color

blanco (Egap > 3.1 eV). Agregando impurezas de Cr2O3 se altera el gap debido a la presencia de los niveles de

energía de las especies Cr(III) en 3.5 eV (354 nm), 2.5 eV (517 nm) y 1.9 eV (653 nm) por lo que luz azul y

amarillo/ verde es absorbida y luz roja es trasmitida, de ahí que el rubí es de color rojo profundo.

Excitaciones de transferencia de carga (anión-metal, metal-metal)

Una transferencia de carga significa la transferencia de un electrón de un punto a otro punto en una

molécula por lo que un sistema de transferencia de carga es una asociación química de dos o más especies

entre las que ocurre una transferencia de una carga (electrón) por lo que se puede decir que es un proceso


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redox interno entre las dos especies participantes. La energía de excitación de esta resonancia se da muy

frecuentemente en la región visible del espectro electromagnético. Esto produce los colores característicos,

generalmente intensos (ε ≥ 50,000 L mole-1 cm-1), de estas especies debido a que son transiciones donde hay

cambio de paridad por lo que son transiciones permitidas por la regla de Laporte. Estas bandas de absorción

óptica son referidas frecuentemente como “bandas de transferencia de carga”.

La mayoría de sistemas químicos donde hay transferencia de carga involucran transferencia de electrones

entre un átomo (metal) y átomos vecinos ya sean metales, aniones o ligantes. Las bandas de transferencia de

carga en los compuestos con iones de metales de transición resultan de movimientos de electrones entre los

orbitales moleculares (OM) que son de carácter predominantemente una especie, y aquéllos que son

predominantemente de carácter de la segunda especie presente.

En química de coordinación, 4 tipos de transferencia de carga son conocidos:

• Transferencia de carga metal – metal

• Transferencia de carga ligante – metal

• Transferencia de carga metal – ligante

• Transferencia de carga ligante – ligante

Si ambas especies son metales se tiene las denominadas transferencia de carga metal–metal las cuales son

generalmente transiciones entre orbitales d del metal (transiciones d–d). Estas transiciones son de baja

energía y aparecen habitualmente en la zona visible del espectro, lo que explica que los complejos de metales

de transición sean generalmente coloreados, figura 6.30.

Fe2+ → Ti4+ (2 eV) en zafiro

Fe2+ → Fe3+ en Azul de Prusia

Figura 6.30 Zafiro [Al2O3: Cr(III), Ti(III)].y pigmento de Azul de Prusia, Fe3[Fe(CN)6]2.

En este último, y dada su extrema insolubilidad en agua y gran intensidad, se le utiliza tanto en pigmentación

de telas y pinturas así como en Medicina en el diagnóstico de la hemosiderosis usándola en la Tinción de Perls

(detectar e identificar el ión férrico en tejido biológico).

En contraste, lo que sucede con la mayor parte de sustancias químicas son las denominadas transiciones de

transferencia de carga. Bajo este nombre se agrupan dos tipos de transiciones:

• Transiciones ligantes–metal o reductivas. Si el electrón se mueve del OM similar al ligante, hacia el

OM similar al metal, el complejo es denominado "complejo de trasferencia de carga ligante a metal"

(TCLM). Se llaman reductivas porque el metal formalmente se reduce al recibir la transferencia de un

electrón desde el ligando (el cual se oxida). Estas transiciones serán de menor energía y aparecerán

más probablemente en la región Vis–UV, cuando el metal se reduzca fácilmente (el orbital receptor


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del metal sea bajo en energía) y el ligando se oxide fácilmente (el orbital dador del metal sea alto en

energía). Por ejemplo, MnO4–, CrO4

2–, etc.

Figura 6.31 Diagrama de orbitales moleculares de una transición de transferencia de carga ligante–metal

(TCLM o en LMCT en íngles)

Un ejemplo, está el caso de Cr3+ al 0.01% en Al2O3 (Tippins, 1970 y referencias incluidas) el cual muestra en su

espectro de absorción un pico intenso a 6.94 eV, véase figura 6.28, el cual se le atribuye a un electrón que es

transferido de un orbital no enlazante, localizado predominantemente en O-2, a un orbital antienlazante t2g(π*)

o eg(π*), localizado predominantemente en el ion metálico.

• Transiciones metal–ligando u oxidativas. Si el electrón se mueve desde el OM con carácter similar al

metal, hacia el OM con carácter similar al ligante, el complejo es denominado "complejo de

transferencia de carga metal a ligante" (TCML). En consecuencia, un TCML resulta en la oxidación del

centro metálico, figura 6.32. Estas bandas aparecerán habitualmente en metales en bajos estados de

oxidación con ligantes fácilmente reducibles (Ejemplo [TiIIICl3(bipy)] que se transforma en

[TiIVCl3(bipy)–]).

Figura 6.32 Diagrama de orbitales moleculares de una transición de transferencia de carga metal -ligante

(TCML o MLCT por sus siglas en íngles)

Generalmente, si el metal está en bajo estado de oxidación (0, +1 y +2, rico en electrones) y los átomos

vecinos tiene orbitales vacíos de bajo energía una transición de transferencia de carga metal –ligante puede

ocurrir.

En ambos casos, la transferencia electrónica produce una variación de polaridad de la especie y, por tanto, la

energía de las bandas se verá afectada por la polaridad de la matriz (solvatocromismo).


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6.4 Luminiscencia

La luminiscencia es una propiedad óptica de los materiales la cual consiste en la emisión de luz por una

sustancia sin ser motivada por el calor, por lo que es una forma de radiación en frío. Así, es un proceso de

emisión de luz cuyo origen no radica exclusivamente en las altas temperaturas el cual puede ser causada por

reacciones químicas, energía eléctrica, movimientos subatómicos, o el estrés en un cristal, figura 6.31. Esto

distingue la luminiscencia de la incandescencia que es la luz emitida por una sustancia, como resultado de su

calentamiento. Históricamente, la radiactividad fue se consideraba una forma de "radio-luminiscencia",

aunque en la actualidad se considera un fenómeno aparte, ya que implica algo más que la radiación

electromagnética. El término luminiscencia fue introducido en 1888 por E. Wiedemann para todos los

procesos de luz que son condicionados por el aumento de la temperatura (Valuer, 2011).

Figura 6.33 Efecto de Luminiscencia (Tomado de: Selvan, ST, Bullen, C., Ashokkumar, M., y Mulvaney, P.,

2001, pp. 985–988).

En función del estímulo que genera esta emisión de luz, tendremos los siguientes procesos luminiscentes:

• Fotoluminiscencia: Es una luminiscencia en la que la energía activadora es de origen

electromagnético (rayos ultravioletas, luz visible, rayos X o rayos catódicos). Los rayos X en particular

producen una intensa luminiscencia. En el caso de los minerales fotoluminiscentes, la luz es

absorbida durante un determinado periodo de tiempo y, al ser emitida, lo hace con una longitud de

onda mayor que el incidente, es decir, no se trata de un fenómeno óptico de refracción (difracción o

reflexión).

• Catodoluminiscencia: si el origen es un bombardeo con electrones acelerados.

• Radioluminiscencia: si el origen es una irradiación con rayos α, β o γ (observado por primera vez por

Pierre y Marie Curie con el elemento radio).

Además de la excitación por radiaciones ionizantes, la luminiscencia puede generarse también mediante

una reacción química (quimioluminiscencia), energía mecánica (triboluminiscencia), energía eléctrica

(electroluminiscencia), energía biológica (bioluminiscencia), ondas sonoras (sonoluminiscencia), etc.


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Figura 6.34 Organigrama de la luminiscencia; fenómenos que lo conforman.

Fluorescencia y fosforescencia

La fotoluminiscencia es subdividida en 2 categorías dependiendo de la configuración electrónica de los

estados excitados y el camino de emisión de la energía absorbida:

Fluorescencia: Es la emisión de luz por una sustancia que ha absorbido la luz u otra radiación

electromagnética. En la mayoría de los casos, la luz emitida tiene una longitud de onda más larga y, por lo

tanto, una energía más baja que la radiación absorbida. La fluorescencia se caracteriza por tener un tiempo de

vida corto (τ < 10-8 segundos). El ejemplo más sorprendente de fluorescencia se produce cuando la radiación

absorbida está en la región ultravioleta del espectro, y por lo tanto invisible para el ojo humano, mientras que

la luz emitida está en la región visible, lo que le da a la sustancia fluorescente un color distinto que se puede

ver sólo cuando se expone a la luz UV. El proceso de fluorescencia está gobernado por 3 factores importantes

los cuales todos ocurren en la misma escala de tiempo:

1) Inicialmente es la excitación de una molécula susceptible a la absorción de fotones (fentosegundos,

10-15 s)

2) Relajación vibracional de los electrones en estado excitado a subniveles de menor energía

(picosegundos, 10-12 s)

3) Emisión de un fotón con una mayor longitud de onda generando que el regreso de la molécula al

estado basal (nanosegundos, 10-9 s)

Es decir,

𝑆0 + ℎ𝑣𝑒𝑥 → 𝑆1 → 𝑆0 + ℎ𝑣𝑒𝑚 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟

Donde S0 es el estado de espín inicial del electrón en su estado basal, S1 es el estado de espín del electrón en

estado excitado, ℎ𝜈𝑒𝑥 es la radiación electromagnética de alta energía que genera la excitación del electrón y

ℎ𝜈𝑚𝑥 es la radiación electromagnética de menor energía que se genera de la relajación del electrón.


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Figura 6.35 Proceso de fluorescencia: A es la absorción generando la transición de un electrón a un estado

excitado, R son los mecanismos de relajación de los electrones en estado excitado a subniveles de menor

energía para finalmente, F, la emisión (fluorescencia) de un fotón con menor energía a la incidida

originalmente.

Figura 6.36 Modelo gráfico del proceso de luminiscencia (Tomado de:

http://ciencillamentehablando.blogspot.com/).

Durante el proceso de fluorescencia, cuando una molécula mediante una absorción de un fotón, una

transición electrónica, pasa a un estado de mayor energía o estado excitado diferentes estados electrónicos

existen dependiendo de su energía electrónica total y de la simetría de los varios estados de espín. Cada

estado electrónico es adicionalmente subdividido en niveles de energía vibracional y rotacional asociados con

el núcleo atómico y los orbitales de enlace. Los diversos niveles de energía involucrados en la absorción y

emisión de luz son clásicamente presentados como diagramas de Jablonski donde cada nivel electrónico

presenta sus subniveles donde cada electrón que pasa a un estado excitado por la absorción fotónica y

excitación del estado fundamental (S) posteriormente decae mediante transiciones entre estos subniveles los

cuales tienen una diferencia de energía muy pequeña. Estas transiciones entre estos subniveles ocurren,

usualmente en una escala de tiempo mucho muy corta hasta llegas al sub nivel asociado al nivel energético de

menor energía, estado cero. Estás transiciones entre subniveles se denominan transiciones no-radiativas

debido a que emiten esa pérdida de energía ya sea en forma de calor o de movimientos vibracionales o

rotacionales de la molécula. Estas transiciones no-radiativas se pueden apreciar mediante las curvas de

potencial de Morse las cuales son aproximación para la estructura vibracional de la molécula que el oscilador


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armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura del enlace, tales como la existencia

de estados no enlazados, como se muestra en la figura 6.25.

Figura 6.37 La curva de potencial de Morse (azul) y la curva de potencial del oscilador armónico (verde).

Una vez que el electrón llega al sub nivel cero de un nivel energético, el electrón pasa a otro subnivel, pero

del nivel de energía menor en energía al del que provino inicialmente. Esta transición denominada transición

radiativa se da entre dos niveles energéticos donde la diferencia energética permite el desprendimiento, o

perdida, de energía en forma de radiación electromagnética (fotones) medible. Ambos procesos ocurren hasta

que electrón llega a su estado inicial o basal.

Las transiciones no radiativas surgen a través de varios mecanismos diferentes, todos etiquetados de manera

diferente en el diagrama. La relajación del estado excitado a su nivel vibratorio más bajo se llama relajación

vibratoria, figura 6.38. Este proceso implica la disipación de energía de la molécula a su entorno, y por lo tanto

no puede ocurrir para moléculas aisladas.

Figura 6.38 Diagrama de Jablonski y los procesos existentes durante la excitación y relajación de un electrón.

Un segundo tipo de transición no radiativa es la conversión interna (IC), que se produce cuando un estado

vibracional de un estado excitado electrónicamente puede acoplarse a un estado vibracional de un estado

electrónico inferior. Un tercer tipo es el cruce intersistema. (ISC); esta es una transición a un estado con una

multiplicidad de espín diferente. En las moléculas con un gran acoplamiento de órbita de espín, el cruce entre


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sistemas es mucho más importante que en las moléculas que muestran sólo un pequeño acoplamiento espín -

órbita.

Tabla 6.9 Intervalo de escala de tiempo para procesos fluorescentes.

Transición Proceso Escala de

tiempo (seg)

S(0) → S(1) ó S(n) Absorción (Excitación) 10-15

S(n) → S(1) Conversión Interna 10-14 a 10-10

S(1) → S(1) Relajación Vibracional 10-12 a 10-10

S(1) → S(0) Fluorescencia 10-9 a 10-7

S(1) → T(1) Intersistema de cruce 10-10 a 10-8

S(1) → S(0) Relajación No-Radiativa

Quenching

10-7 a 10-5

T(1) → S(0) Fosforescencia 10-3 a 100

T(1) → S(0) Relajación No-Radiativa

Quenching

10-3 a 100

En el caso de la fluorescencia, las transiciones electrónicas entre cada nivel energético presentan el mismo

estado de espín que el que presenta el electrón en su estado basal por lo que su multiplicidad de espín en toso

los estados energéticos es la misma, o sea, Δ𝑚𝑠 = 0.

Las intensidades de las transiciones vibrónicas, o la absorción o emisión de un fotón son descritas mediante

el principio de Franck-Condon el cual establece que cuando una molécula experimenta una transición

electrónica no hay cambios en las posiciones de los núcleos en la entidad molecular y su ambiente. Esto se

debe a que los núcleos son mucho más masivos que los electrones y la transición electrónica ocurre más

rápido de lo que los núcleos pueden responder. El estado resultante es llamado estado de Franck – Condon. En

el estado excitado electrónico, las moléculas se relajan rápidamente al nivel vibratorio más bajo del estado de

excitación electrónico más bajo (regla de Kasha), y desde allí pueden decaer al estado fundamental electrónico

a través de la emisión de fotones. En la figura 6.39 se muestra un diagrama energético que ilustra el principio

de Franck-Condon donde las transiciones electrónicas son muy rápidas en comparación con los movimientos

nucleares.


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Figura 6.39 Esquema de (derecha) espectros de absorción y fluorescencia y su correspondiente al (izquierda)

diagrama de energía (Tomados de: https://es.wikipedia.org/wiki/Principio_de_Franck-Condon).

Fosforescencia: Es una luminiscencia que perdura una vez cortada la excitación. Se considera

fosforescencia si su tiempo de vida es mayor de 10- 8 s, es decir τ > 0,00000001 segundos. A diferencia de la

fluorescencia, un material fosforescente no emite inmediatamente la radiación que absorbe, sino que se

vuelve a emitir a una intensidad más baja durante varios segundos, minutos u horas después de la excitación

original. Las escalas de tiempo más lentas de la reemisión están asociadas con transiciones de estado de

energía "prohibidas" en la mecánica cuántica por lo que estados de espín con multiplicidad de espín diferente

a la inicial están presentes, es decir, o sea, Δ𝑚𝑠 ≠ 0. Como transiciones a estados de espín "prohibidos"

aparecen, estas transiciones ocurren muy lentamente en ciertos materiales de ahí que sus tiempos de vida son

grandes. El proceso de fosforescencia, al igual que en la fluorescencia, está gobernado por 3 factores

importantes:

1) Inicialmente es la excitación de una molécula susceptible a la absorción de fotones (10-15 s)

2) Relajación vibracional de los electrones en estado excitado a niveles de menor energía (10-12 s)

3) Emisión de un fotón con una mayor longitud de onda generando que el regreso de la molécula al

estado basal (10-9 s)

Es decir,

S0 + hνex → S2 → T1 → S0 + hν′

Donde S0 es el estado de espín inicial del electrón en su estado basal, S1′ es el estado de espín del electrón en

estado excitado con multiplicidad de espín igual a la del estado basal, T1 es el estado de espín del electrón en

estado excitado con multiplicidad de espín diferente a la del estado basal, hνex es la radiación

electromagnética de alta energía que genera la excitación del electrón y hν′ es la radiación electromagnética

de menor energía que se genera de la relajación del electrón, figura 6.40.


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Figura 6.40 Proceso de fosforescencia donde la absorción genera la transición de un electrón en estado basal

(S0) pasa a un estado excitado (S2), posteriormente, mecanismos de relajación de los electrones en estado

excitado a subniveles de menor energía y pasar después a otro estado con diferente multiplicidad de espín (T1)

para finalmente dar la emisión (fosforescencia) de un fotón con menor energía a la incidida originalmente

regresando el electrón a su estado basal (S0).

Figura 6.41 Modelo gráfico del proceso de fosforescencia (Tomado de:

http://ciencillamentehablando.blogspot.com/).

En general, tanto el proceso de fluorescencia como el proceso de fosforescencia siguen un decaimiento tipo

Arrhenius. El tiempo de decaimiento o tiempo de relajación se entiende en la óptica el tiempo necesario para

que un objeto, desde el estado excitado pueda volver al estado básico. Una medida para ese tiempo necesario

la representa la llamada constante de tiempo (letra griega tao).

Así, la intensidad de la irradiación queda definida como

𝐼 = 𝐼0 ∙ 𝑒𝑥𝑝 [−𝑡

𝜏] (6.13)

Donde I es la intensidad de la radiación emitida, I0 es la intensidad de la radiación inicial (t= 0) y es la

constante de tiempo la cual describe de cuánto tiempo se necesita hasta que un proceso - partiendo del

estado excitado - alcanza aproximadamente un factor de 1/e donde, e es el llamado número de Euler o


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constante de Napier (2.71828). De esta manera, el tiempo de medición se utiliza por lo general para describir

los procesos que se extinguen de manera exponencial, figura 6.42.

Figura 6.42 Proceso de decaimiento exponencial en luminiscencia

Estos procesos donde la longitud de onda inicial (primaria) es diferente a la longitud de onda emanada

(secundaria) por el solido generalmente se describe como efecto Stokes si la radiacion emanada tiene una

longitud de onda mayor a la que incidio incialmente en tanto que cuando una radiación electromagnética, que

incide sobre un objeto y es absorbida por este, es de longitud de onda más larga que la radiación

electromagnética emitida desde el sólido se habla de un "efecto anti-Stokes", figura 6.43.

Figura 6.43 Irradiación en el infrarrojo (980 nm) de una muestra y efectos Stokes y anti-Stokes de la

radiación emitida

A fin de mantener la ley de la conservación de la energía se ha planteado que hay una conversión de

energía (up-conversion) o luminiscencia cooperativa ya que, en contraste con el efecto Stokes, aquí se

necesitan varios fotones de radiación primaria para excitar los electrones. Este fenómeno se puede producirse

en materiales de baja energía fonónica, que por tener capas f incompletas, dan lugar a estados metaestables


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con un tiempo relativamente corto. Así cuando son bombeados con radiación de baja energía (p. ej.

infrarroja), es posible que se establezca una resonancia entre las relajaciones de estos estados y las

excitaciones a otros niveles energéticos superiores que emitan radiativamente. Estos estados excitados

pueden tener tiempos de vida largos. Ejemplo de este efecto es la siguiente figura.

Figura 6.44 Niveles de energía y fluorescencia de iones Tulio (Tm3+) en fibras de ZBLAN bajo excitación de un

láser a 1140 nm que conduce a fluorescencia azul (480 nm) y emisión laser. Las flechas cortas indican

transiciones multi- fotónicas (Tomado de: https://www.rp-photonics.com/upconversion.html).

Así, de forma general se puede decir que en los fenómenos de luminiscencia una gran variedad de procesos

electrónicos se llevan a cabo dependiendo tanto de los niveles electrónicos disponibles como de la naturaleza

propia de cada nivel. En la figura 6.45 se muestra de forma esquemática todos los posibles procesos

electrónicos que se pueden llevar a cabo en el fenómeno de luminiscencia.


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Figura 6.45 Diagrama de Jablonski para los distintos procesos electrónicos que corren en el fenómeno de

fotoluminiscencia.

Los lantánidos y el diagrama de Dieke.

Los lantánidos o lantanoides, conocidos originalmente como las tierras raras*, son el grupo de 15 elementos

que van del lantano (57La), aunque no tiene electrones en orbitales f, al Lutecio (71Lu) e involucran en su

configuración electrónica orbitales 4f parcial o totalmente llena y, junto con los actínidos, forman los

elementos denominados “de transición interna”. Las propiedades físicas y químicas de los lantánidos son

extraordinariamente parecidas hasta el punto que no pueden separarse mediante los métodos químicos

corrientes. Su estado de oxidación más importante es el +3, pero también presentan el estado de oxidación +2

y +4. El radio de los lantánidos va disminuyendo conforme aumenta el número atómico; sin embargo, sus

variaciones no son grandes. Por ejemplo, para los iones trivalentes hexacoordinados, el cerio presenta un

radio iónico de 102 pm y el lutecio 86.1 pm. Este decremento es asociado al incremento de la carga nuclear

efectiva y a la poca penetrabilidad de los orbitales f hacia el núcleo del átomo provocando un apantallamiento

débil frente a la atracción del núcleo sobre los electrones situados en orbitales más exteriores. Este efecto es

conocido como contracción lantánida.

Así, los lantánidos, debido a su configuración electrónica, los electrones de valencia en los orbitales 4f son

escudados por los electrones 5s y 5p, es decir, los electrones en orbitales tipo f tienen menor energía que los

orbitales 5s y 5p provocando con ello un efecto de escudamiento. Por ende, los electrones de valencia de los

* Se les llamó “tierras raras” porque en estado natural siempre están combinados formando óxidos y, aunque su nombre

podría llevar a la conclusión de que se trata de elementos escasos en la corteza terrestre, a excepción de elementos como el

cerio, el itrio y el neodimio, son abundantes.


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iones trivalentes de tierras raras son débilmente afectados por los ligantes; una situación que corresponde al

caso de campo cristalino débil consecuentemente los estados 2s+1LJ de los iones trivalentes de las tierras raras

son ligeramente perturbados por el campo cristalino generado por los ligantes, causando un ligero

desplazamiento de los niveles energéticos. Asimismo, el desdoblamiento de los niveles de energía es mucho

menor que el acoplamiento espín-orbital, por lo que, el espectro óptico de los iones trivalentes de las tierras

raras es similares de un cristal a otro. La interpretación de los espectros de absorción y luminiscencia de los

iones lantánidos trivalentes en cristales fue hecha por Dieke (1968) creando el famoso diagrama de niveles

para iones lantánidos trivalente que se conoce como diagrama de Dieke (Jenkins & Murray, 1998) el cual se

muestra a continuación.

Figura 6.46 Diagrama parcial de los niveles de energia de Dieke para iones lantánidos (III). (Tomado de:

Bünzli & Piguet, 2005, p. 1049.)

En el diagrama de Dieke para iones lantánidos (III) se puede apreciar la gran cantidad de subniveles de

energía debido a la contribución de L + S en los términos espectroscópicos correspondientes. Asimismo, hay

brechas energéticas entre estados energéticos que debido a su magnitud caen en la región del visible. Además,

como muchas de estas transiciones intraconfiguracionales f – f, prohibidas por Laporte, involucran cambios en

la multiplicidad de espín, los tiempos de vida son largos, al ser transiciones prohibidas por espín. Por ejemplo,

en el caso del ión Eu(III) el cual acorde al diagrama de Dieke presenta como estado basal el microestado 7F0 y,

con mayor energía, los microestados 7F1-6. Posteriormente, se encuentran los microestados del término 5D. Al

llevar a cabo la excitación, en el caso de Eu(III), el estado excitado presenta una multiplicidad de espín

diferente de cero por lo que la intensidad de la absorción sería muy baja, es decir, sería una absorción directa

poco eficiente. En este sentido, una alternativa para enriquecer la luminiscencia del ion Eu(III) es a través de

los átomos o moléculas con estados excitados de alta energía a los cuales esta unido el ion lantánido dado que

se ha propuesto un mecanismo planteado por Crosby y colaboradores (1962) donde se indica que es posible


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hacer un efecto tipo antena absorbiendo la energía suministrada y transfiriendo dicha energía al estado

excitado del ion lantánido para que posteriormente sea ya emitido por dicho ión el cual, la transición principal 5D0 →7F2 cae en la región del visible, 620 nm, sea medible. Debido a que la desexcitación del ion Eu(III)

involucra el pasar de un estado quinteto (5D) a un estado heptuplete (7F0-6), el tiempo de vida de estas

transiciones electrónicas por el cual ocurre este proceso es relativamente largo quedando en la escala de

milisegundos (ms).

Figura 6.47 Diagrama esquemático del mecanismo de transferencia de energía ligante a lantánido. (Tomado

de: Jenkins & Murray, 1998, p. 227.)

Aplicaciones del fenómeno de luminiscencia

El fenómeno de luminiscencia, en sus distintas variedades, tiene una amplia aplicación en diversos

dispositivos electrónicos. A continuación se dan algunos ejemplos de estas aplicaciones.

Lámpara fluorescente tubular; una lámpara fluorescente está constituida por 2 electrodos o filamentos

que cuando se enciende la luz, la energía eléctrica calienta el cátodo lo suficiente como para que emita

electrones (emisión termoiónica). Estos electrones chocan y ionizan átomos de mercurio o de gas noble,

habitualmente argón o neón, dentro del bulbo que rodea el filamento para formar un plasma por el proceso

de ionización por impacto. Como resultado de la ionización por avalancha, la conductividad del gas ionizado

aumenta rápidamente, permitiendo que corrientes más altas fluyan a través de la lámpara. Este estado de

mayor energía del gas ionizado es inestable y el átomo emitirá fotones a fin de revertir a un nivel de energía

más bajo y más estable, en el caso de mercurio se liberan fotones con longitudes de onda (184.95, 253.65,

296.72, 365.01, 404.65, 435.83, 556.54 y 1013.97 nm) de distintas regiones del espectro electromagnético, sin

embargo, predominan longitudes de onda de 253.7 y 185 nm (UV). Estos no son visibles y si perjudiciales para

el ojo humano, por lo que deben convertirse en luz visible. Los fotones ultravioletas son absorbidos por los

electrones en los átomos del recubrimiento fluorescente interior, sensitizador, de la lámpara, lo que provoca

un salto de energía similar, luego la energía es transferida a un segundo emisor de radiación, activador, con la

emisión de un fotón adicional. El fotón que se emite a partir de esta segunda interacción tiene una energía


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menor que la que lo causó. Para este segundo emisor se utilizan fósforos que emiten fotones en longitudes de

onda visibles para el ojo humano, figura 6.45. Los activadores contienen una combinación de, al menos, tres

fósforos.

Tabla 6.10 Fósforos presentes en lámparas fluorescentes.

Fosforo Host (estructura) Sensitizador Activador

Rojo (Y2-xEux)O3; x = 0.06-0.10

(Bixbyita)

2p (O2-)→ 5D (Eu3+) transferencia de carga

(max ~ 230 nm)

5D0 → 7F2 transición en Eu3+ [f 6]

(max ~ 611 nm)

Verde (La0.6Ce0.27Tb0.13)PO4

(Monazita)

4f1 → 5d1 excitación en

Ce3+ [ion f1] (max ~ 250 nm)

5D4 → 7F5 transición en Tb3+ [f 8]

(max ~ 543 nm)

Azul (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl

(Halofosfato)

4f75d0 → 4f65d1 transición a Eu2+

4f65d1 → 4f75d0 transición en Eu2+

(max ~ 450 nm)

Azul Ca5(PO4)3F

(Fluoroapatita)

Ca5(PO4)3F (Fluoroapatita) Azul; Sb3+ (5s15p1 → 5s2)

max = 480 nm

Rojo naranja; Mn2+ (t2g4eg

1 → t2g3eg

2)

max = 580 nm

La diferencia de energía entre el fotón ultravioleta absorbido inicialmente y el fotón de luz visible emitido al

final se dirige hacia el calentamiento del recubrimiento de fósforo lo que indica un ligero calentamiento del

tubo de la lámpara.

Figura 6.48 Funcionamiento de un tubo de luz fluorescente (Tomado de:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Luz_fluorescente-LMB.png).

Cinescopio: Es un sistema de cátodo-luminiscencia que va cayendo en desuso desde la aparición de

dispositivos electrónicos que hacen la misma función de mejor manera y con menor consumo de energía. Se

describe, de todos modos, porque todavía existen muchas luminarias de este tipo. El cinescopio un tubo de

rayos catódico dentro del cual un cañón de electrones emite un haz de electrones guiados por un campo


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eléctrico y un campo magnético hacia una pantalla de vidrio cubierta de pequeños elementos fosforescentes

(fósforo y plomo). El fósforo permite reproducir la imagen proveniente del haz de rayos catódicos, mientras

que el plomo bloquea los rayos X para proteger al usuario de sus radiaciones.

El cañón de electrones (cátodo), compuesto por un electrodo metálico, y uno o más electrodos (ánodos). El

cátodo emite los electrones los cuales son acelerados y concentrados por el ánodo creando una corriente de

electrones dirigida a la pantalla la cual está recubierta de fósforo, figura 6.49. El campo eléctrico y el campo

magnético van guiando los electrones recorriendo punto por punto la pantalla. En cada punto o pixel de la

pantalla está compuesta por tres pequeños puntos de fosforo: rojo, verde y azul los cuales iluminándolos con

diferente intensidad se puede obtener cualquier color y recorriendo de derecha a izquierda y de arriba hacia

abajo la pantalla se va formando una imagen.

A. Cátodo.

B. Recubrimiento conductivo.

C. Ánodo.

D. Pantalla fósforo-revestida.

E. Haces de electrones.

F. Máscara de sombra.

Figura 6.49 Estructura de un cinescopio o monitor de rayos catódicos (Tomado de:

http://www.howstuffworks.com/tv2.htm).

Tabla 6.11 Tipos de fósforos empleados en los rayos catódicos.

Fuente de excitación Color Sensitizador/Host Activador

Flujo de electrones

(cátodo-luminiscencia)

Rojo YVO4 Eu3+

Verde ZnS (CB) Ag+

Azul ZnS (CB) Cu+

Diodo emisor de luz (LED), es un semiconductor sólido de gran resistencia que, al recibir una corriente

eléctrica de muy baja intensidad, emite luz de forma eficiente y con alto rendimiento. El LED semiconductor

presenta una unión p-n sesgada donde la unión emite luz cuando se le aplica energía eléctrica, conocido este

fenómeno como electroluminiscencia, figura 6.50. Los portadores de carga se recombinan en una unión p-n

sesgada hacia adelante a medida que los electrones se cruzan desde la región n y se recombinan con los

orificios existentes en la región p.

http://www.howstuffworks.com/tv2.htm


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Figura 6.50 Polarización directa de la unión p-n y diagrama de bandas de energía mostrando el fenómeno de la

recombinación electrón-hueco (Tomado de: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ledef.gif)

Los electrones libres entran por la banda de conducción, mientras que los huecos están en la banda de

valencia. Por lo tanto, los niveles de energía de los huecos es menor que los niveles de energía de los

electrones. Una parte de la energía debe disiparse para recombinarse los electrones y los agujeros. Esta

energía se emite en forma de calor y luz. Durante el proceso de recombinación, el electrón salta de la banda

de conducción a la de valencia emitiendo un fotón y accediendo, por conservación de la energía y del

momento, a un nivel más bajo de energía, por debajo del nivel de Fermi del material. El proceso de emisión se

llama recombinación radiativa, que corresponde a un fenómeno de emisión espontánea. Así, en cada

recombinación radiativa electrón-hueco se emite un fotón de energía igual a la anchura en energías de la

banda prohibida.

Aunque el semiconductor generalmente es translúcido, la unión p-n se convierte en la fuente de luz a

medida que se emite, convirtiéndose así en un diodo emisor de luz. Cuando la unión p-n tiene polarización

inversa, es decir, se invierte de polo la corriente eléctrica suministrada, el LED no produce luz y, si el potencial

es lo suficientemente grande, el dispositivo se daña.

Los LEDs convencionales están fabricados a partir de una gran variedad de materiales semiconductores

inorgánicos. En la tabla 6.12 se muestran los colores disponibles con su margen de longitudes de onda, figura

6.49, diferencias de potencial de trabajo y materiales empleados.

Figura 6.51 LEDs tipo Bombilla y las partes de un led convencional.


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Tabla 6.12 Colores y materiales semiconductores utilizados para la elaboración de los LEDs*

Color Longitud de

Onda [nm]

Diferencia de

potencial [ΔV]

Material semiconductor

Radiación

infrarroja

λ > 760 ΔV < 1.63 Arseniuro de Galio (GaAs)

Arseniuro de galio-aluminio (AlGaAs)

Rojo 610 < λ < 760 1.63 < ΔV < 2.03 Arseniuro de galio-aluminio (AlGaAs)

Fosfuro de galio y arsénico (GaAsP)

Fosfuro de aluminio-galio-indio (AlGaInP)

Fosfato de galio (GaP)

Naranja 590 < λ < 610 2.03 < ΔV < 2.10 Fosfuro de galio y arsénico (GaAsP)



Amarillo 570 < λ < 590 2.10 < ΔV < 2.18 Fosfuro de galio y arsénico (GaAsP)



Verde 500 < λ < 570 1.9 < ΔV < 4.0 Verde clásico:



Fosfuro de galio-aluminio (AlGaP)

Verde puro:

Nitruro de galio-indio (InGaN) / Nitruro de

galio (GaN)

Azul 450 < λ < 500 2.48 < ΔV < 3.7 Seleniuro de zinc (ZnSe)

Nitruro de galio-indio (InGaN)

Carburo de silicio (SiC) como sustrato

Silicio (Si) como sustrato (en desarrollo)

Violeta 400 < λ < 450 2.76 < ΔV < 4.0 Nitruro de galio-indio (InGaN)

Púrpura Combinación de

distintos tipos

2.48 < ΔV < 3.7 Ledes duales azul/rojo, azul con fósforo rojo

o blanco con plástico púrpura.

Ultravioleta λ < 400 3 < ΔV < 4.1 Nitruro de galio-indio (InGaN) (385-400 nm)

Diamante (C) (235 nm)

Nitruro de boro (BN) (215 nm)

Nitruro de aluminio (AlN) (210 nm)

Nitruro de galio-aluminio (AlGaN)

Nitruro de aluminio-galio-indio (AlGaInN)

hasta 210 nm

Rosa Combinación de

distintos tipos

ΔV ~ 3.3 Azul con una o dos capas de fósforo amarillo

con fósforo rojo, naranja o rosa, blanco con

plástico rosa o fósforo blanco con tinte rosa

por encima.

Blanco Espectro amplio 2.8 < ΔV < 4.2 Blanco puro o frio:

Led azul o UV con fósforo amarillo*

Blanco cálido:

Led azul con fósforo naranja.

*Se puede generar luz blanca mezclando los tres colores primarios, rojo, amarillo y azul. Sin embargo, las

primeras lámparas LED de luz blanca, y muchas hoy en día, usan un método más sencillo: se recubre un LED de

color azul con una capa fosforescente que emitía una luz amarillenta. El resultado es una luz blanca muy fría en

la que predominaban las longitudes de onda azules.


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Láser en estado sólido. Fundamentos y aplicaciones

La palabra láser es un acrónimo que significa Light Amplified by Stimulated Emission of Radiation (Luz

amplificada por emisión estimulada de radiación). Un láser es básicamente una fuente de luz. Lo que

diferencia a un láser de otras fuentes de luz, como las bombillas, es el mecanismo físico por el que se produce

la emisión de luz, que se basa en la emisión estimulada, en contra de la emisión espontánea que es la

responsable de la mayor parte de la luz que vemos. Para entender lo que es la emisión espontánea y la

emisión estimulada hay que conocer un poco la física de la interacción de átomos con fotones. Tan sólo

diremos aquí que la emisión estimulada es un particular mecanismo de emisión confiere a la luz unas

propiedades muy interesantes, como son la alta potencia (capacidad para ser amplificada), direccionalidad

(emisión en forma de "haz"), frecuencia de emisión bien definida (color de la luz monocromática), la capacidad

de emitirse en pulsos de muy corta duración, y una propiedad llamada coherencia que significa que las ondas

electromagnéticas que forma el haz de luz marchan "al paso", todos con la misma fase.

En este punto, y tomando como base el modelo atómico de Bohr, de forma didáctica, donde se tiene un

átomo con su núcleo atómico y sus electrones “orbitando” alrededor, si el átomo recibe energía, uno de sus

electrones pasará a una “órbita” más alejada del núcleo que en la que se encontraba inicialmente. Con este

“salto” del electrón a órbitas más alejadas del núcleo, el átomo pasa de un estado de mínima energía (o estado

fundamental) a un estado de mayor energía (o estado excitado). Pero, y aquí es importante recordar que estas

“órbitas” no son cualesquiera, sino que están cuantizadas y sólo son posibles un número discreto de ellas. Por

tanto, para pasar de una “órbita” a otra, la energía que se tiene que aportar al átomo tiene que ser

exactamente igual a la diferencia de energía entre órbitas, o de estados electrónicos. Es importante señalar

que la distribución de estas órbitas son características de cada elemento, siendo como su huella de identidad.

Suponiendo que a un átomo en su estado fundamental, es decir en su estado de mínima energía se le hace

incidir luz con una energía exactamente igual a la diferencia de energía entre el estado fundamental y el

estado excitado. Ante esta situación, el átomo absorbería la luz y un electrón pasaría del estado fundamental

al estado excitado teniendo así un proceso de absorción estimulada, figura 6.52 (1), o simplemente, una

absorción.

Figura 6.52 Proceso de excitación y absorción estimulada en un átomo. (Tomado de:

https://desayunoconfotones.org/2014/10/16/principios-fisicos-del-laser-para-todos-los-publicos/).

Si el átomo en vez de partir de su estado fundamental parte de su estado excitado, de forma espontánea

puede decaer al estado fundamental emitiendo luz con energía exactamente igual a la diferencia de energía

entre el estado excitado y el estado fundamental, figura 6.50 (2). Este proceso se conoce como Emisión

espontánea. Por último, si se parte de un átomo en un estado excitado y se ilumina con luz cuya energía sea


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exactamente igual a la diferencia de energía entre el estado excitado y el fundamental se puede estimular la

desexcitación, figura 6.53 (3). Este proceso se denomina: Emisión estimulada. En este caso el átomo pasará

del estado excitado al estado fundamental emitiendo luz idéntica a la que ha inducido el proceso. Es decir, se

ha amplificado la luz inicial.

Figura 6.53 Proceso de emisión espontánea y emisión estimulada en un átomo. (Tomado de:

https://desayunoconfotones.org/2014/10/16/principios-fisicos-del-laser-para-todos-los-publicos/).

Si en vez de un átomo, se tienen muchos y se llevan todos a un estado excitado, se conseguirá una

amplificación mucho mayor. Este medio amplificador es el corazón del láser y se conoce como medio activo,

figura 6.54. El láser que tiene un lugar histórico debido a que fue el primer láser cuyo funcionamiento se

demostró es el láser de rubí (Cr3+: Al2O3). Hoy en día, uno de los medios activos más usados actualmente se

conoce como Ti: Sa (Titanium-sapphire, Ti3+: Al2O3), que es un cristal de zafiro dopado con iones titanio.

También se necesitará una fuente de energía para excitar los átomos del medio activo. Esta fuente de energía

puede ser por ejemplo una descarga eléctrica de alto voltaje u otro láser.

Figura 6.54 Proceso de amplificación (medio activo) en un laser

Si se hace pasar luz por el medio activo se logra amplificarla, pero para conseguir grandes amplificaciones

son necesarios medios activos muy grandes. Es más inteligente colocar el medio activo entre dos espejos

teniendo uno de ellos una pequeña perdida. Es decir, insertar el medio activo en una cavidad o resonador. Así

la luz se amplificará de forma constante siendo pequeña la pérdida del resonador la luz láser, figura 6.55, que

utilizamos para las distintas aplicaciones.


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Figura 6.55 Proceso de amplificación (medio activo) de un láser en una cavidad resonante.

Las características de la luz láser son:

1.- Monocromaticidad: Por la forma en la que se genera la luz láser, la energía (o lo que es equivalente

la frecuencia o longitud de onda, color) de la radiación es muy definida. Esta frecuencia de emisión es

intrínseca a la configuración energética del material que se use como medio activo, ya que

corresponderá a la diferencia de energía entre el estado fundamental y el estado excitado que se

elija. Esto contrasta con otras fuentes de luz, como por ejemplo el sol, que son muy policromáticas,

es decir, se tiene varias longitudes de onda (colores) presentes en su espectro de emisión.

2.- Direccionalidad: La luz láser es muy unidireccional, es decir, se propaga en una sola dirección,

pudiéndose propagar grandes distancias sin divergir de forma importante. Esto contrasta con otras

fuentes de luz, por ejemplo, la de una bombilla, cuya emisión se produce en todas las direcciones, es

decir, de forma isotrópica. Esta característica hace que con un láser sea posible concentrar una alta

cantidad de energía en un punto concreto.

Figura 6.56 Direccionalidad de la luz emitida por un láser.

Los láseres emplean típicamente vidrios, cristales o fibras dopadas como medio activo.

3.- Coherencia: Mientras que los distintos emisores de una fuente incoherente no emiten en fase, es

decir, no presentan la misma frecuencia y por ende sus máximos y mínimos no coinciden, están fuera

de fase, los láseres todos los emisores están coordinados, tanto en amplitud, fase y frecuencia.

a)

b)

Figura 6.57 Ondas incoherentes, fuera de fase (a) y ondas coherentes, misma fase (b).


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Emisión estimulada. Einstein en 1917 describió teóricamente los procesos de interacción de la luz con

la materia y sugirió que esto puede ser posible mediante dos tipos de procesos de emisión;

a) Proceso de emisión espontanea donde un átomo en un estado excitado puede cambiar al estado

basal tras un período muy breve mediante la emisión de un fotón, al igual que la dirección de

propagación de este. La dirección de propagación del fotón es aleatoria al igual que la fase de este

b) Proceso de emisión estimulada o inducida donde un fotón, proveniente de un estímulo externo,

puede interactuar con el átomo en estado excitado, teniendo diferencia de energía entre dos niveles

igual a la energía del fotón incidente, causando que un electrón caiga a un estado de menor energía y

emitir 2 fotones al mismo tiempo, el del electrón al decaer y el del fotón que indujo la caída. Los

fotones así emitidos por el átomo estimulado poseen fase, energía y dirección similares a las del

fotón externo que les dio origen.

Para la obtención de un láser hay una serie de dificultades que se muestra a continuación:

a) Inversión de población en el medio activo. Un número mayor de electrones en el nivel de energía

superior, estado excitado, que en el inferior, estado basal. Empleando, bajo condiciones de equilibrio

térmico, la ecuación de distribución de Boltzmann:

𝑁1

𝑁0= 𝑒𝑥𝑝 [

−(𝐸1 − 𝐸0)

𝑘𝐵𝑇] (6.14𝑎)

Donde N1 es la poblacion del estado excitado, N0 la poblacion del estado basal, kB es la constante de

Boltzmann, T es la temperatua en grados Kelvin y emplenado la ecuacion de Planck

Δ𝐸 =ℎ ∙ 𝑐

𝜆 (6.15)

Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y es la longitud de onda de la

transición electrónica involucrada.

𝑁1

𝑁0= 𝑒𝑥𝑝 [

−ℎ𝑐

𝑘𝐵𝑇𝜆] (6.14b)

En el caso de rubí, donde la especie activa es Cr(III), se tiene las siguientes transiciones electrónicas

(4T2g → 4A2g) = 400 nm

(4T1g → 4A2g) = 550 nm

(2Eg → 4A2g) = 694.3 nm

A 20°C (293.15 K) se tiene las siguientes relaciones de población:

Transición electrónica N1/N0

4T2g → 4A2g 400 nm 5.1588 x 10-51

4T1g → 4A2g 550 nm 1.7599 x 10-39

2Eg → 4A2g 694.3 nm 1.9955 x 10-31


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Esto indica que hay un muy ligero exceso de población en los estados excitados con respecto al

estado basal a temperatura ambiente, 20 °C, sin embargo, la población del estado 2Eg es mayor a la

de los estados 4T2g y 4T1g.

b) Las velocidades relativas de emisión espontanean y estimulada. La velocidad de despoblación,

decaimiento, de un nivel superior E1 por emisión espontanea es dada por una cinetica de 1er orden;

−𝜕N1

𝜕t= A10N1 (6.16)

Donde N1 denota el numero de atomos en el estado superior, A10 es llamado coeficientes de Einstein

para la emisión espontanea del estado E1, estado excitado, al estado E0, estado basal. Una ley de

velocidad similar puede ser escrita para el caso de la emisión estimulada y la absorción. La velocidad

en la cual los átomos en estado E0 son excitados al estado E1 es dada por

∂N0

∂t= B01ρ(𝑣01)N0 (6.17)

Donde N0 es el número de átomos en el estado basal, B01 es el coeficiente de Einstein para la

absorción de radiación y (01) es la densidad de radiación responsable de la absorción.

Similarmente, la velocidad de despoblación del estado E1 por emisión estimulada está dado por

−𝜕𝑁1

𝜕𝑡= B10𝜌(𝜈10)𝑁1 (6.18)

Donde B10 es el coeficiente de Einstein para la emisión estimulada de radiación y (01) es la densidad

de radiación responsable de la despoblación. Si se asume que la frecuencia de excitación es igual a la

frecuencia de des-excitación, despoblación, 10 = 01, lo cual puede simplemente ser escrito como ,

así, se puede escribir:

𝜌(𝜈10) = 𝜌(𝜈01) = 𝜌(𝜈) (6.19)

Al equilibrio, el número total de transiciones en ambas direcciones debe ser igual, es decir:

𝑁0𝐵01𝜌(𝜈) = 𝑁1𝐴10 + 𝑁1𝐵10𝜌(𝜈) (6.20)

Despejando (), y aplicando la ley de distribución de Boltzmann se tiene

𝜌(𝜈) =A10

exp (hν

kBT) B01 − B10

(6.21)

La cual describe la densidad de la radiación a la frecuencia. Si lo se compara con la ecuación de

Planck, véase radiación de cuerpo negro,

𝜌(𝜈) =8𝜋ℎ𝜈3

𝑐3 [exp (hν

kBT) − 1]

(6.22)

Conduce a la conclusión

B01 = B10 = B

y

𝐴10

𝐵=

8𝜋ℎ𝜈3

𝑐3 (6.23)

Haciendo una relación de las velocidades de emisión espontanea y emisión estimulada, bajo

condiciones de equilibrio térmico, se tiene


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𝑅 =𝐴10

𝜌(𝜈)𝐵= 𝑒𝑥𝑝 (

hν

kBT) − 1 (6.24)

A temperatura ambiente, 300 K, y con radiación en la región del visible, 𝑅 ≫ 1 por lo que la emisión

estimulada será despreciable con respecto a la emisión espontanea por lo que hacer un laser a temperatura

ambiente, bajo condiciones al equilibrio, es imposible. Sin embargo, si se utiliza radiación electromagnética en

la región del infrarrojo, microondas u ondas de radio, R se puede hacer mucho menor de la unidad y todas las

emisiones serán estimuladas. De hecho, al inicio del siglo XX se uso las ondas de radio como base en las

comunicaciones asi como microondas para la generación de un máser (acrónimo de Microwave Amplification

by Stimulated Emission of Radiation) elaborado por Charles H. Townes en 1954.

Algunos láseres de estado sólido

Los láseres de estado sólido utilizan como matriz o medio activo un sólido. Generalmente, utilizan una

barra cristalina de alta pureza que está "dopada" con iones de metales de transición y/o con tierras raras que

proporcionan los estados o niveles de energía requeridos. También existen otros tipos de láseres estan

basados en el empleo de semiconductores los cuales son conocidos como diodos láser, pero generalmente se

consideran como una clase separada de los láseres de estado sólido. A continuación, se mostrará el

funcionamiento del láser de rubí, el de titanio-zafiro y de los láseres YAG así como los láseres de

semiconductores.

Láser de rubí (Cr3+:Al2O3). El primer láser fue uno de rubí y fue construido por Maiman en 1960. El laser de

rubí contiene iones Cr3+ en una matriz de alúmina (Al2O3) a una concentración de aproximadamente 0.05%. El

láser de rubí se utiliza como un láser pulsado, mediante una barra de rubí excitada por un pulso de flash de

Xenón, 250 s. El ion Cr3+ en Al2O3 tiene 2 niveles energéticos, estados 2E, de larga vida con una pequeña

separación de energía por lo que el láser produce dos longitudes de onda ligeramente diferentes, 694.3 y

692.8 nm, ambas visibles como un rojo oscuro. Después de recibir un destello de bombeo desde un tubo de

flash (banda ancha de 520 a 580 nm), surge la luz láser durante el tiempo que los átomos excitados en estado

metaestable persisten en la barra de rubí, que suele ser alrededor de unas milésimas de segundo.

Figura 6.58 Estructura y proceso de bombeo en laser de rubí (Tomado de http://hyperphysics.phy-

astr.gsu.edu/hbasees/optmod/lassol.html#c3).


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El láser de rubí se fundamenta su operación debido a las transiciones electrónicas que se generan en la

impureza de Cr(III) en el proceso de absorción las cuales, mediante el diagrama de Tanabe - Sugano, para un

sistema d3 son: 4A2 → 4T1,

4A2 → 4T2.

En el proceso de relajación ocurre la transición 4A2 → 4T2 la cual genera una emisión espontanea

omnidireccional, sin embargo, también, por procesos radiativos, sobreviene la población del estado 2E

mediante la transición 4T2 → 2E y al ser esta una transición prohibida por la regla de selección de espín

presenta tiempos de vida relativamente grandes (aprox. 3 ms) y nivel poblacional muy pequeño para

finalmente llegar al estado fundamental mediante la transición 2E → 4A2 el cual presenta baja eficiencia, 0.1%,

(Humel, 2004, p.264). Todo esto puede verse en el diagrama configuracional de la figura 6.59.

Figura 6.59 Diagrama configuracional y niveles de energía del ion Cr3+ en cristal de rubí y emisión láser.

Láser Ti-Sa (Titanium-sapphire, Ti3+: Al2O3) es un cristal de zafiro dopado con iones titanio (Ti3+) a una

concentración del 0.03% y es sintonizable para láseres de estado sólido con generación de pulsos ultracortos

(femtosegundos) con un amplio rango de bandas de emisión de 660 a 1050 nm, luz roja y en el infrarrojo

cercano, lo cual los hace ser usados en investigación científica al ser además intonizables. El laser Ti-Sa fue

inventado en 1982 por Moulton. El titanio (III) es un sistema d1, que en ambiente octaédrico de oxígenos,

presenta tres estados degenerados 2T2 y presenta una banda de absorción centrada en 490 nm y una banda de

emisión (fluorescencia) desde los 600 nm hasta los 1050 nm, centrada en 800 nm con un tiempo de vida de

3.15 s a temperatura ambiente. La acción laser involucra 4 niveles vibronicos del estado 2E al estado basal 2T2

por lo que la sintonizabilidad de la emisión láser es alcanzada cuando la emisión estimulada de fotones es

acoplada a la emisión de los cuantos vibracionales (fonones) en la estructura cristalina. En otras palabras, este

láser de estado sólido sintonizable se deben a la fuerte interacción entre el campo cristalino de la estructura

huésped y el acoplamiento electrón -fonón permitiendo la absorción y emisión de banda ancha. Por lo tanto,


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la ganancia en láseres vibrónicos depende de las transiciones entre el acoplamiento vibracional y los estados

electrónicos.

Dado que el zafiro es un cristal anisotrópico, sus propiedades ópticas dependen de la dirección del campo

eléctrico E de la onda electromagnética con relación al eje óptico (eje c) del cristal. Así, en la figura 6.60, las

bandas de absorción para E c (polarización )y E ⊥ c (polarización ) tienen diferente intensidad pero la

misma forma.

Figura 6.60 Diagrama de niveles de energía y transiciones del ion Ti3+ en cristal de Zafiro y emisión láser. (Tomado de: Renk, 2011, p. 76)

Figura 6.61 Espectros de absorción y fluorescencia del ion Ti3+:Al2O3. (Tomado de: Renk, 2011, p. 78)

Láser YAG. Hay múltiples láseres que utilizan como matriz el granate de itrio y aluminio (Y3Al5O12) el cual es

impurificado con diversos elementos, principalmente iones lantánidos. El mas concocido es el que presenta

impurezas de ion Neodinio(III), Nd:Y3Al5O12, por lo que es conocido como láser Nd:YAG. Este laser hace uso de

los niveles de energía del ión Nd3+ el cual tiene una configuración 4f25s25p6 y tiene dos niveles de menor


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energía son 4I9/2 (estado basal) y 4I11/2. Los iones Nd3+ pueden reemplazar cerca del 1% de los iones Y3+. El campo

cristalino en el sólido causa un desdoblamiento de estos niveles, véase figura 6.58. El Nd:YAG absorbe en las

bandas entre 730–760 nm y 790–820 nm poblando asi el estado 4F3/2 que tiene una larga vida, tiempo de vida

espontanea (sp) de 230 s.

Dependiendo del sistema de bombeo puede operar en continuo (lámparas de arco de tungsteno) o como

láser pulsado (lámparas de xenón). Su emisión característica es de la transición 4F3/2 → 4I11/2 con longitud de

onda de 1064 nm (IR), figura 6.60, pero puede ser de doble frecuencia (532 nm, verde) o triple (266 nm, azul).

Sin embargo, también hay transiciones cercanas de longitudes de 914 (transición 3F3/2 → 4I9/2), 1120, 1350

(transición 3F3/2 → 4I13/2) y 1440 nm.

Figura 6.62 Niveles de energía del ion de Nd3+ en laser de Nd: YAG.

El láser Nd-YAG es un láser de cuatro niveles y como los subniveles electrónicos están muy próximos, la

transición al estado emisor laser ocurre mediante procesos no radiativos, perdida por calor, de ahí que el láser

requiere un sistema de enfriamiento para una operación más eficiente.

Figura 6.63 Niveles de energía del láser Nd: YAG y del láser Yb: YAG.


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El láser Nd-YAG debido a que presenta radiación en el infrarrojo (calor) tiene múltiples aplicaciones en el

área de la salud. En medicina es ocupado para corregir opacidad capsular posterior (oftalmología), para

remover cáncer de piel o eliminación de tatuajes (oncología) o en cirugías de tejido suave en la cavidad oral

(odontología) por mencionar algunas.

Otros láseres que usan como matriz YAG son mostrados en la siguiente tabla:

Tabla 6.13 Algunos láseres YAG*

Láser láser

(m)

bomba

(m), fuente

Transición electrónica

(subniveles)

sp

(s)

Impureza

(%)

Nd:YAG 1.06 808 4F3/2 → 4I11/2 230 1

Yb:YAG 1.03 940, láser InGaAs

468

7F3/2, 7F5/2 960 6

Pr:YAG 1.03 941 26

Er:YAG 2.94

1.54

980

800

980

4I11/2 → 4I13/2

4I9/2, 4I11/2 → 4I13/2

4I11/2, 4I13/2 → 4I15/2

*Datos tomados de: Renk, 2011, p. 285.

Figura 6.64 Niveles de energía del ion de Er3+ en laser de Er: YAG (tomado de: Renk, 2011, p. 285)

Láser de semiconductores. El láser semiconductor es en muchos sentidos la última fuente optoelectrónica.

Al proporcionar alta potencia en un pequeño paquete a bajo costo, el diodo láser (para llamarlo por su nombre

alternativo) se ha convertido en la fuente normal de las comunicaciones ópticas y de aplicaciones de

almacenamiento de alta densidad como el disco óptico. El primer diodo láser operacional consistió en un sólo

cristal de arseniuro de galio (GaAs), impurificado para formar una unión p-n, y un potencial directo aplicado,

figura 6.65a. Se eligió el arseniuro de galio en lugar de silicio debido a su banda prohibida directa. Es decir, los

electrones de conducción pueden perder energía directamente por emisión de fotones. En los de banda

prohibida indirecta, los electrones deben perder primero el exceso en cantidad de movimiento (ímpetu) antes

de emitir un fotón. Este fenómeno generalmente se llama electroluminiscencia, que se puede definir como la

emisión de luz de un semiconductor bajo la influencia de un campo eléctrico.


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a) b)

Figura 6.65 a) Componentes de un diodo láser directo y b) su forma empaquetada.

Los diodos láser, también conocidos láseres de unión, ya que están compuestos por una unión p-n o de

inyección debido a que los electrones son inyectados en la unión mediante la aplicación de un voltaje, son

dispositivos semiconductores similares a los diodos emisores de luz (LEDs) pero que bajo condiciones

adecuadas emite luz láser. Los diodos láser forman un subconjunto de la clasificación más amplia de los diodos

semiconductores de unión p–n. La polarización eléctrica del diodo láser hace que las dos especies de

portadores de carga (huecos y electrones) se "inyecten" desde lados opuestos de la unión p-n a la región de

agotamiento (región carente de portadores de carga), de aproximadamente 1nm de ancho, denominada capa

activa.

Los huecos se inyectan desde el semiconductor p-dopado, y los electrones desde el semiconductor n-

dopado para crear una inversión de población y, en la región de agotamiento, los estados llenos en la banda de

conducción estén directamente por encima de los estados vacíos en la banda de valencia. Debido a que entre

bandas anchas de energía ocurren transiciones ópticas, el ancho de línea de la luz emitida es mayor que para

otros tipos de láser, y suele ser aproximadamente entre 5 y 10 nm. Existen a disposición diodos con un amplio

intervalo de longitud de onda de emisión en el infrarrojo cercano, típicamente 820 nm, 850 nm, 904 nm, 1.3

μm, y 1.5 μm.

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