propiedades de mezclas 2011
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Mezclas. UNCuyoTRANSCRIPT
17/08/2011 operaciones unitarias 1
Propiedades de Mezclas
2
Reciclado de contaminantesMaterias
Primas
Efluente líquido
SeparaciónSeparación Reacción
ProductosEfluente
gaseoso
Impurezas
Separación
Separación
Aire Limpio
Agua limpia
50 - 90 % coste de la planta
40 - 70 % gastos de operación
Importancia de los procesos de separación en la industria
de los procesos químicos
3
Industria Concentración Purificación Fraccionamiento
Química Producción de NaCl por
evaporación de agua de
mar
Obtención de etanol
absoluto
Fraccionamiento de aire:
producción de Oxígeno
y Nitrógeno
Combustibles fósiles Recuperación de fenolesde la gasificación del
carbón
Recuperación de S y Nde gasolinas
Fraccionamiento decrudos
Plásticos Eliminación de
disolventes y
monómeros sin
reaccionar
Preparación de
monómeros
Separación de polímeros
por pesos moleculares
Metales Metales valiosos a partir
de lixiviados diluidos
Eliminación de
impurezas minerales
Obtención de metales de
sus puentes habituales
Fertilizantes Concentración de lodos Purificación de
productos finales
Producción de amoniaco
Biotecnología eIndustria farmacéutica
Recuperación deproductos de caldos
diluidos
Riñón artificial Productos laterales
Alimentos Concentración de jugos
de frutas
Eliminación de
aflatoxinas, gossypol
Edulcorantes de maíz de
alto contenido en
fructosa
Pulpa de papel Concentración de licores
negros
Contaminantes de
efluentes líquidos y
gaseosos
Separación de productos
de pulpo
Microelectrónica Recirculación de
corrientes de efluente
Eliminación de
impurezas de Si, GaAs,
etc.
Obtención de
triclorosilano de mezclas
de triclorosilanos
Control decontaminación de aire y
agua
Recuperación de azufrey cenizas de gases de
combustión
Purificación de aire Eliminación de H2S degas natural
Ejemplos de operaciones de separación en la industria
4
Gas-
LíquidoAbsorción
Destilación
Azeotrópica
Extractiva
Flash
Reactiva
Vapor
Vacío
MECÁNICAS
Centrífuga
Ciclón
Decantador
Separador electrostático
Separador de emulsiones
Filtración
Flotación
Magnéticas
Sedimentación
DIFUSIONALES
HETEROGÉNEASS HOMOGÉNEAS
Espectrómetro de masas
Difusión gaseosa
Difusión térmica
Ultracentrifugación
Fuera del Equilibrio En Equilibrio
Membranas
Ultrafiltración
Electrodiálisis
Ósmosis
inversa
Permeación de
gases
No Membranas
Adsorción cinética
Líquido-SólidoAdsorción
Cristalización
Intercambio
iónico
Extracción S-L
Lavado
Secado de
sólidos
Evaporación
Líquido-LíquidoExtracción
Gas-SólidoAdsorción
Sublimación
Clasificación de las operaciones de separación
5
OPERACIÓN DE
SEPARACIÓN
Fase inicial
alimentación
Fase generada
o añadida
Agente de
separación
EJEMPLO
INDUSTRIAL
Vaporización de flash Líquido Vapor Reducción de
presión
Recuperación de agua
a partir de agua de
mar
Condensación parcial Vapor Líquido
Transmisión
de calor
(AES)
Recuperación de H2 y
N2 de amoniaco a alta
presión
Evaporación Líquido Vapor
Transmisión
de calor
(AES)
Obtención de azúcar
Destilación
Vapor y/o
líquido
Vapor y
líquido
Transmisión
de calor(AES)
Separación de
hidrocarburos a partirde crudo de petróleo
Destilación
extractiva
Vapor y/olíquido
Vapor ylíquido
Disolvente
(AMS) yTransmisión
de calor
(AES)
Separación de
tolueno de aromáticosde punto de
ebullición próximos
adicionando fenol
V
L
L
V
L
V
q
q
L
L
V
L/V
L
L
q
q
L
L
q
q
L/V
AMS
6
OPERACIÓN DE
SEPARACIÓN
Fase inicial
alimentación
Fase generada
o añadida
Agente de
separación
EJEMPLO
INDUSTRIAL
Absorción Gas Líquido
(AMS)
Agente
material deseparación
Separación de
dióxido de carbono
de productos decombustión con
etanolamina.
Stripping Líquido Gas (AMS) Agente
material de
separación
Stripping con vapor
de agua de separación
de residuos ligeros endestilación de crudos.
Extracción
líquido-líquido
Líquido Líquido
(AMS)
Agente
material deseparación
Separación de
penicilina en
disolución acuosaañadiendo acetato de
butilo.
Lixiviación Sólido Líquido
(AMS)
Agente
material de
separación
Lixiviación acuosa de
un lodo para
obtención de sulfatode cobre
L
G
G AMS
L AMS
LG
L
L
L AMS
AMS
S
SL
7
OPERACIÓN DE
SEPARACIÓN
Fase inicial
alimentación
Fase generada
o añadida
Agente de
separación
EJEMPLO
INDUSTRIAL
Secado Líquido/
Sólido
Vapor Gas (AMS)
y/o
transmisiónde calor
(AES)
Eliminación de agua
del cloruro de
polivinilo
Adsorción Gas o
Líquido
Adsorbente
sólido (AMS)
Agente
material de
separación
Separación de agua
del aire sobre alúmina
activada.
Cristalización Líquido SólidoAMS??
Vapor??
Agentematerial o
energético de
separación
Obtención de sales apartir de agua de mar
Desublimación Vapor Sólido
Transmisión
de calor
material deseparación
Recuperación de
anhidrido ftálico de
gases con N2, O2,CO2, CO, H2O,etc.
G
SS/L
G + V
AMS
G/L
G/L
AMS
S
LL
q
V
V q
S
V
8
PROPIEDADES
1.-De sustancias puras: Tb, S, PM, , Tc,
Pc,Vc, Cp, , etc
• Todas reales. Con sólo dos basta para definirlas: Tb, S.
2.- De mezclas : Pueden ser Reales o aparentes
Reales:DENSIDAD, Viscosidad , Cap.Calorifica
CCurva ASTM ; Pc, Tc, Vc. , etc.
Aparentes:PM; Tsc; psc ; Vsc
Para definir una mezcla bastan dos propiedades:
Destilación Astm
Densidad.
9
• Bases de la Estimación :a) La Teoría
b) Correlación de valores experimentales.
c) Combinación de ambos.
• Las correlaciones empíricas son a menudo útiles, pero se han
de usar estrictamente en el rango para el que se desarrollaron.
• Siempre es más sólida la base teórica, pero suelen ser más
seguras las correlaciones empíricas.
• Los mejores métodos de estimación usan ecuaciones
derivadas de una teoría incompleta y correlaciones empíricas de
constantes no proporcionadas por esa teoría.
Estimación y Predicción
10
• La introducción de correlaciones empíricas en una
relación teórica, proporciona un método poderoso para el
desarrollo de una correlación mas segura.
Ejemplo : EE de Van der Waals como modificación de la
ecuación PV = NRT para N = 1 :
(P + a/V2 ) (V - b) = RT
• La extensión empírica de la teoría a menudo puede
derivar en una correlación útil para propósitos de
estimación.
• La casi totalidad de los mejores procedimientos de
estimación se basan en correlaciones desarrolladas de
esta manera.
Estimación y Predicción
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Tipos de la Estimación
Un sistema ideal para la estimación de propiedades
físicas debería:
1. Proporcionar propiedades físicas y termodinámicas
confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier
temperatura, presión y composición;
2. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o
mezcla (sólido, líquido, o gaseoso);
3. Requerir un mínimo de datos de entrada;
4. Dar el menor error posible (en otras palabras, el mejor
método de estimación);
5. Indicar el error probable .
6. Minimizar el tiempo de cómputo.
• En numerosos casos prácticos, el método más exacto puede
no ser el mejor para el propósito buscado.
12
Mezclas Complejas
• El petróleo y sus fracciones constituyen un típico ejemplo de
mezclas complejas.
• El Nº de Carbonos en los componentes puede variar desde 1 hasta mas
de 50 [ Tb entre - 160°C (-258 °F) <Tb < 538ºC (1000ºF) a presión
atmosférica].
• Para un dado T de Tb el Nº de compuestos con pequeñas diferencias
en la volatilidad crece rápidamente al subir la Tb.
• Importancia de conocer muy bien las propiedades de las mezclas que
intervienen.
• La caracterización del petróleo y sus fracciones, requiere :
• Densidad.
• Curvas de destilación de laboratorio. (ASTM,TBP,FLASH)
• Análisis de los componentes de los fondos ligeros.
• Análisis de hidrocarburos presentes en los cortes intermedios y
pesados.
A partir de estos datos se definen cuatro TEM diferentes : TEMV, TEMM, TEMG, TEMP, y un factor de caracterización K.
13
LEY DE LOS ESTADO CORRESPONDIENTES
• Generaliza las propiedades del equilibrio, que
dependen de las fuerzas intermoleculares, relacionándolas con las propiedades críticas de una manera universal.
• Proporciona de manera simple la base másimportante para el desarrollo de métodos útilespara correlacionar y estimar propiedades.
• Ámbito de aplicación : moléculas simples
• Si bien las relaciones entre P y V a T, son diferentes para substancias diferentes, la LEC afirma que si la se relacionan P, V y T con Pc, Vc y Tc , el resultado es una función en Pr, Vr y Tr, que da valore idénticos para todas las sustancias.
(Pr = P/Pc; Vr =V/Vc ; Tr = T/Tc ).
• El éxito de la LEC para correlacionar datos PVT, alentó
otras correlaciones que han probado ser valiosas para elingeniero de procesos.
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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
FACTOR ACÉNTRICO
• Ve y de vapores y líquidos se estiman a partir de correlaciones
generalizadas del factor de compresibilidad : z = PV/RT graficados en
función de Pr y Tr. Se usan también EE empíricas o semiempíricas.
• Introducción de nuevos parámetros para caracterizar la molécula:
• Lyedersen introduce zc ( factor de compresibilidad crítico).
• Riedel usa la pendiente de la curva de Pv en el punto crítico.
• Pitzer introduce otro parámetro llamado factor acéntrico. (Desviación
de Pv =F(t) en moléculas no simétricas esféricamente). Se define a partir
de la PvR para un valor de Tr = 0,7, como sigue:
= - ( log Prº + 1 )
• El valor de mide la desviación, de una sustancia dada, del
comportamiento PVT de un fluido simple.
• Su valor se obtiene de tablas o correlaciones gráficas
• En términos de el factor de comp. Z se encuentra como sigue:
Z = Zº + Z
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Postulado de Young. - Reducción de mezclas
• Se aplica a sustancias de análoga composición molecular como
es el caso de las mezclas de hidrocarburos.
• Relación válidas para mezclas de Hidrc. cuando se consideran
para su reducción los parámetros críticos de las mezclas.
• Introducción por Kay del concepto de Tsc y Psc.
• Los P. pseudocríticos de las mezclas, se obtiene a partir de C G.
• La Tsc y Psc se definen como la Tc y Pc de un HPH reprsntativo.
• Para sust. puras y mezclas con rango de Ebllcn. que se
aproxime a cero se cumple : Tsc = Tc y Psc = Pc.
• Conclusión: las Prop. Term. expresadas en función de los
parámetros reducidos sirven tanto para determinar propiedades de
sustancias puras como de mezclas, siempre que para estas últimas
el punto de reducción sea el pseudocrítico de la misma.
Pr = P/Psc; Vr =V/Vsc ; Tr = T/Tsc
16
Densidad y Volatilidad - Ensayos de Laboratorio.
DENSIDAD.
• Se determina por medio de la prueba ASTM D 287 y se
informa como la SG 60/60 .También, como la gravedad API, definida
por :
Gravedad API = 141.5/(SG 60/60) - 131.5
• Para la mayor parte de los petróleos crudos y sus fracciones :
80 > °API >10. En los hidrocarburos ligeros °API > 90
VOLATILIDAD.
•La volatilidad del petróleo crudo y sus fracciones se caracteriza
en función de los siguientes ensayos de laboratorio:
ASTM , TBP y FLASH.
17
Ensayo ASTM• Las pruebas ASTM D 86 y D 1160 son destilaciones intermitentes
de laboratorio razonablemente rápidas, que involucran el
equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.
(Equipo)
• IBP y EP. ( Curvas típicas)
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Ensayo Astm
Datos de labortatorio:
• Presión de trabajo
• Volumen de Ensayo
• % destilados Vs Temperatura. (IBP, EP)
• Volumen Destilado y Residuos.
Correcciones:
De temperaturas por presión.
Por pérdidas: p = 100 (D + R)
Curva Característica corregida
por pérdidas.
19
Ensayo TBP
Características. (IBP y EP)
· Mayor grado de separación, mínimo arrastre.
· Equipos: columnas con 15 a 100 etapas teóricas y R/D de 5 o más.
· Presión de operación: 1 atm o con vacío en la cabeza. (1.3 kPa)
· El análisis de un crudo incluye un juego completo de curvas TBP y de gravedad API, entre las que existe una correlación muy consistente.
· Opción al ensayo de laboratorio: destilación simulada mediante cromatografía de gas. Es equivalente a una TBP con 100 platos teóricos. (ASTM D 2887)
· La cromatografía de gas se usa también en la prueba ASTM D 2427 para hacer una determinación cuantitativa de los livianos. (C1 a C5).
20
Ensayo Flash
Es una curva de puntos de
vaporización en equilibrio.
•· No es un ensayo de destilación como en los dos casos anteriores.
•· Para este ensayo no existe prueba estándar.
•· Los puntos extremos de la EFV son el PB y PR (o BP y DP). Correspondientes al líquido saturado y al vapor saturado.
•· Arrastre máximo.
Vapor
Liquído
P = 1 at.
21
Temperaturas de Ebullición Medias
1- TEMV: CRITERIOS GENERALES
Según Maxwell: TEMV = (T30%+2TS0% +T70%) / 4
Según Edmister: TEMV = (T10%+ T30%+T50% +T70% + T90%) / 5
Otras: TEMG , TEMM, TEMP
2- PARA SUSTANCIÁS PURAS Y FRACCIONES ESTRECHAS
TEMV=TEMG =TEMM=TEMP=Tb
3- MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONOCIDA.
§ TEMV = Tbi vi
§ TEMG = Tbi gi
§ TEMM= Tbi xi
PENDIENTE: Concepto y Significado
CÁLCULO: S = T / %
22
FACTOR DE CARACTERIZACIÓN
• Desarrollado por Watson, Nelson y Murphy de la U O P
• Se llega a él estudiando la relación entre tb y densidad
para distintas series:
OBSERVACIONES:
1) A similar Tb en hidrocarburos de distintas series se vió
como crecía la S con el grado de insaturación.
2) A similar S se vió como disminuía la Tb con el grado de
insaturación.
3) Se detectaron franjas de constancia para las distintas
series.
CONCLUSIÓN: Se definio un factor K = F( Tb; S)
Relación obtenida: K = Tbi1/3 / S60/60 (Sust. Puras)
Para Mezclas : K = TEMP 1/3 / S60/60
23
Representación de Datos
Experimentales
Para sistemas binarios con dos fases el
número de variantes V = 2
Diagramas Concentración-Temperatura
Diagramas Concentración – Concentración
Diagramas Presión – Temperatura
Diagramas Concentración – Presión
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Equilibrios vapor - líquido en sistemas complejos
Mezclas complejas. Clasificación. Propiedades
de volatilidad y su caracterización.
Normas ASTM (D86, D1160, D216). Ensayos
EFV y TBP . Diagramas P-T. Areas
proporcionales, etc.
TBP
ASTM
T
% Destilado
C-C y Fl
25
Diagrama de Áreas Proporcionales
100 la
LÍQUIDO% lb
V lc
a ld
p
o
r li
i
z
a VAPORd ln
o
Va Vb Vc .........Vi...........
1 a b c d …. i .……….....n
% de componentes clasificados
por volatilidades decrecientes
L= la+lb+...
V= Va+Vb+..
L + V = 100 moles
a = la + Va
b = lb + Vb
....................
n = ln + Vn
•En el caso de un nº limitado de componentes los resultados
de una operación flash pueden representarse sobre un
diagrama continuo llamado de áreas proporcionales.
xi = li/L ; yi = vi/V
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T P
T P
T P
VAPOR Todo
Todo VAPOR
Líquido Líquido
VAPORIZACIÓN DE UNA SUSTANCIA PURA
CI CF
P = 1 atm 1 atm
Tº = 100 ºC 100 ºC
H = 0 540 kcal
Vv = 0 1672 l
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Tensión de Vapor de una Sustancia Pura
y Diagrama de Fases de una Mezcla
P PPC
Líquido PC
Líquido
PB PR
P1 P1
Vapor V+L Vapor
T1 T TLS TVS T
Pc = 225 kg/cm2
Tc = 374 ºCdP/dT = r / T.VT
V = C + 2 - F
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Presión y Tensión de vapor
Presión (p) : Potencial termodinámico del vapor .
Tensión de vapor ( ) : Potencial T. de una fase líquida.Propiedades características del cuerpo puro o la mezcla.(f = tº,estructura)
Fugacidad ( f ): Potencial T. de una fase líquida o vapor.
Volatilidad ( ) – Volatilidad relativa: ab = Ka / Kb
Donde K = y/x
Resumen: p y son dos casos particulares de la mani-festación exterior del potencial molecular, responsable de todos los fenómenos difusionales: ELL,EVL,ESL, etc.
29
Gas Perfecto
Se aplican Las siguientes leyes:
Boyle-Mariotte: pv = Cte
Charles y Gay Lussac: VP = k T ( p = Cte )
PV = k T ( p = Cte )
Ley del Gas Perfecto: PV = nRT
Ley de Dalton: piv = yi ; donde = 1npi
Ley de Amagat: V = vi ; donde vi = V yi
(dG)t = VdP = RT d(Ln P)
G = RT Ln (P1/ Po) Para una transf. Isot.
30
Mezclas Ideales
Concepto de mezcla ideal (Fases V y L).
Ley de Raoult : piL = Pis xi ; psol = pi
EVL (Mezclas ideales) : piv = piL
Por Dalton piv = yi
Luego : yi = Pis xi
yi / xi = Ki = Pis /
Volatilidad relativa: ab = Ka / kb
Para este caso ab = PAs / PB
s
Para P moderadas el EVL se expresa :
fi = f yi = fPi xi
Luego : yi / xi = Ki = fPi / f
31
Construcción de los gráficos T – C y C - C
Construir los diagramas para los componentes A y B, siendo B el mas pesado.
Ley de Dalton: Ptotal = PA + PB
Ley de Raoult: PA = PA0 . XA = Ptotal . YA
PB = PB0 . XB = PB
0 .(1-XA ) = Ptotal. YB = Ptotal .(1-YA )
YA = (PA0 / Ptotal ) . XA[1]
YB = 1 - YA = PB0 .XB / Ptotal
si PTotal = PA0 .XA + PB
0 ( 1 – XA )
XA = ( PTotal - PB0)/(PA
0 - PB0 ); Xa = F (PA
0 ; PB0 )
T [ºK] Xa Ya AB= PA0 / PB
0
.............. ............ ........... ..............
32
Cálculo del equilibrio vapor - líquido de una mezcla
compleja
Mezcla parcialmente vaporizada a 32 ºC. Calcular Pe y
composición del líquido. Se aplica yi / xi = Ki = fPi / fTanteos 1 = 20.0 at 2 = 29.0 at 3 = 31.5at Fin
Comp. yi Fi* xi Fi* xi Fi* xi Fi*
H2O .010 - - - - - - -
H2 .315 - - - - - - -
C1 .280 179 .031 180 .045 181 .049 .048
C2 .160 36. 5 .088 38.0 .122 38. .131 .130
C3 .150 13. 2 .228 14.2 .306 14. .324 .319
iC4 .020 6. 55 .061 7.20 .080 7. 5 .084 .083
C4 .060 4.87 .246 5.30 .328 5. 5 .344 .340
C5 .005 1. 6 .059 1.85 .078 1. 9 .081 .080
yi ó xi 1.00 .713 .957 1.01 1.00
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Sistemas RealesFugacidad : f = F ( ) - Lewis
P = (dG)t = VdP = RTd(Ln P) - Gas perfecto isot.
P = (dG)t = VdP = RTd(Ln f) - Gas real isot.
Coeficiente de fugacidad
Para sustancias puras : i = fio/
Para mezclas
iv = fiv / yi
iL = fiLo/ xi Pi
s
•Gas ideal: fiv pi ; iv 1 ; luego p iV = yi
• Liquido Ideal: fiL xiPis ; iL 1; Pi
L = xi Pis
34
Actividad y coeficiente de actividad
Actividad de un componente en una mezcla gaseosa: i = ( fi / fi
o )T
Coeficiente de actividad de un componente en una mezcla: i = i / yi
Relación de i con la con la energía libre de Gibbs en exceso:
Para un componente: GE = RT ln i
Para una Mezcla: GE = RT (ni ln i )
GE = G - Gid
Para sistemas Ideales: i = xi ; i = 1
35
Criterios de Equilibrio ( F)
Para sistemas reales las fugacidades se definen para cada fase por medio de las ecuaciones: fi
L = i xi fioL ; fi
V = yi iV
Para sistemas reales el criterio de equilibrio será: yi i
V = i xi fioL
de donde Ki = yi/ xi = i fioL / i
V
Este es el método Gama-Fi para sistemas polares.
Otro método es el de la Ecuación de estado. Se aplica una ecuación única para ambas fases. Se parte de la igualdad:
yi iV = xi i
L
donde i = F(p,v,t,n)
36
Algunos modelos para el coeficiente de
actividad en la fase líquida
Aplicable a moléculas con fuertes interacciones
moleculares, con independencia de su forma y
tamaño. Obtención del coeficiente de actividad:
Para mezclas binarias se usan modelos
semiempíricos como los de Margules y Van Laar.
Para binarias o multicomponetes: Wilson ,
NRTL.(Renon y Prausnitz); UNICUAC(Abrams y Ptz);
Modelo UNIFAC (Fredenslund, Jones y Ptz)
Método ASOG(Analytical Solutions of Groups)
Desarrollado por Derr y Deal para predecir
coeficientes de actividad de soluciones no
electrolíticas, etc,etc.
37
Método de la Ecuación de Estado
Existe un gran número de E.E., para diversas aplicaciones, desde las mas simples del gas ideal hasta las mas complejas ecuaciones teóricas, empíricas y semiempíricas. Se pueden mencionar las siguientes:
Benedict-Webb-Rubin y las populares ecuaciones cúbicas derivadas de las teorías de Van der Waals.
Peng Robinson aplicable a petróleos gases y aplicaciones petroquímicas. La PRSV la anterior ampliada a sistemas moderadamente no ideales.
Kabadi – Danner ; Lee-Kesler Plocker; Sour PR;
Sour SRK ; etc, etc.
38
Ecuaciones de Estado
39
Ecuaciones de Estado
40
Selección del Paquete de Propiedades
41
Modelos de Actividad
42
P
A
Q
U
E
T
E
S
D
E
D
E
P
R
O
P
I
E
D
A
D
E
S
43
44
Modelos de Actividad