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26/2/2015 ProcesosdeNeutralizacin
http://www.cec.uchile.cl/~leherrer/iq651/Apunte1/Fisicoqapu01.htm 1/25
ProcesosdeNeutralizacindeResiduosIndustrialesLquidos
(odeAbatimientoenRILES)LeandroHerreraZ.,Ph.D.
INDICEDECONTENIDOS(pincheenelasteriscodecadatpicoenelndiceparairaesaseccin)
1.INTRODUCCION*
2.TRATAMIENTOSPRIMARIOSY/OPRETRATAMIENTOS*
2.1.Retencindedesbordesyecualizacin(homogeneizacin)*
2.2.Neutralizacin*
2.2.1.Procesostpicosdeneutralizacin*2.2.2.SistemasUtilizadosparaneutralizacin*2.2.3.Controlautomticodeneutralizacin*
3.TRATAMIENTOSENELPROCESO*
3.1.Remocindemetalespesados*
3.1.1.Tratamientos*3.1.2.CROMO*3.1.3.Arsnico*3.1.4.Bario*3.1.5.Cadmio*3.1.6.Cobre*3.1.7.Fluoruros*3.1.8.Hierro*3.1.9.Plomo*3.1.10.Manganeso*3.1.11.Tabladeefluentesobteniblesmediantediversosprocesosenlaremocindemetalespesados*
4.FLOTACION*
4.1.FlotacinmedianteAireaPresin*
4.1.1.Disolucindeaireapresin*4.1.2.Desolubilizacindeaire*4.1.3.Flotacin*4.1.4.Remocin*4.1.5.Solubilidadyrelajacindeaire*4.1.6.Variablesdediseo*
4.2.Flotacinporaireinducido*
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5.OperacionesUnitarias*
5.1.ClasificacindelasOperacionesUnitarias*5.2.Sedimentacin*
5.2.1.Sedimentacinsimple*5.2.2.Sedimentacinfloculenta*5.2.3.Sedimentacindeflculosbienformados*
6.Qusiguedeaqu?*7.Apndice:ReduccindeSulfato*
7.1.RESUMEN*7.2.Introduccin*7.3.Losprocesosmineros*
7.3.1.AlternativasdeProceso*7.3.2.EjemplodeProceso*
7.4.ElementosdeAnlisisEconmico*
7.4.1.BalancedeMateriales*7.4.2.AnlisisEconmicoSimplificado*7.4.3.AnlisisEconmicosimplificadodelusodecidosulfrico*
7.5.Conclusin*7.6.REFERENCIAS*
INTRODUCCION
Lautilizacindeprocesosfsicoqumicosy/obioqumicosparaeltratamientodeefluentesindustrialeslquidosocurri,histricamente,conposterioridadalautilizacinmasivadeprocesosindustrialesesdecir,fuedeintersparalahumanidadlaproduccinindustrialantesdetomarnotadequelosprocesosdetransformacindelosmaterialesproducanunimpactonegativosobreelmedioambiente.
Hoyenda,eldiseodeunaplantaindustrialdebecontemplar,desdelaingenieraconceptual,queeldiseodelsistemagloballlevelasdescargadeexcedentesgaseosos,slidosylquidosacumplirlasnormativasambientalesvigentes,buscandoademslamscompletareutilizacindemateriales.
Durantelostiemposenqueeltratamientoderesiduosseinstalabaalacoladelaplantaindustrial,conocidocomoprocesos"alfinaldelalnea"o"EndOfPipe"(prcticaqueantienecabidaeneldiseomoderno)seutilizaronesquemasquesefuerondepurandoconcadanuevocasoenfrentado.As,surgiunaramadelaingenieraqueintentsistematizarlasnormasdediseoqueseutilizaban,enlaprctica,paradepurarefluenteslquidos.
Siserecurrealaestandarizacinyformalizacintpicasdelaingeniera(W.W.Eckenfeldr,Idustrialwaterpollutioncontrol,McGrawHill,1989),paravisualizarlasprcticasdediseoylasopcionestecnolgicasdehoy,sepuedellegaradiagramasquecapturan,enformasinttica,lasdiversasalternativas.Eldiagramadelafigura1.11resultatilparaenfatizarqueexistenmuchasrutastecnolgicasparaunmismoefluenteindustrialyqueserslomedianteunanlisisexhaustivoquesepodroptimizarlaopcinautilizar.
Eldiagramaestambintilparadefinirunanomenclaturaque,sibientienesusraceshistricashacemuchosaos,aunsesueleescucharhoyenda:tratamientosprimario,secundario,terciario,depuracin,etc.Engeneral,espreferibleclasificarlosprocesosdeacuerdoasusprincipiosfsicoqumicos(sedimentacin,decantacin,filtracin,centrifugacin,digestin,etc.)perosedebeestaralertaalanomenclaturatradicionalafindecomunicarseadecuadamente.
Enesteapunteseutilizarnambasnomenclaturasylaincorporacindenuevosprocesosaexaminarservistacomopartedelasrutastecnolgicascontenidaseneldiagramadesntesis.
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Elapunteconsideraquelosalumnosconocen,enbuendetalle,lasoperacionesdefiltracin,sedimentacinydecantacin,ademsdenocionesdecentrifugacin.Similarmente,sesuponealgunanocin,sibiennodediseo,delasoperacionesbioqumicasde"digestin"deorgnicos.
Figura1.11:Diagramadesntesisdelasoperacionesconvencionalesquecomponenprocesosdeabatimientoderesiduosindustrialeslquidos.Eldiagramamuestra,adems,losnombresasignadoshistricamentealasetapasdeproceso(primario,secundario,etc.).
TRATAMIENTOSPRIMARIOSY/OPRETRATAMIENTOS
Lanocindetratamientosprimariosseencuentraenelementoshistricosprovienedetiemposenlosquelos"tratamientos"seaplicabanalasaguasservidasyresultabanecesarioinstalarciertosprocesosdesimpleretencindeslidosprevioaladescargaacaucessuperficialesoelmar.Dadoqueposteriormenteseaplicaronotrostratamientos,acontinuacindeste,selesllamoprimarios.
Alternativamente,eltrminopretratamientosconllevaalamismanocindeadaptaralascondicionesdelosprocesosquecontinansinimplicarunanotacindeorden(primario,secundario,terciario).Bienpuededarseelcasodequeunpretratamiento,porejemplounahomogeneizacindelflujo,seguidodeunaneutralizacindeacidez,seatodoloqueunaindustriarequiereendichocaso,unaecualizacinyunaneutralizacinserntodaslasetapasnecesariasparaesaindustria.Sepuedeobservarquelanotacindeprimarionoresultaadecuadamientrasqueladepretratamientonoimplicacompromisosinnecesarios.
Endefinitiva,lostrminosnotienenningunafuncinmsalldeayudaraorganizarlosconceptos.Severnacontinuacinlasoperaciones:
RetencindedesbordesEcualizacin(Homogeneizacin)Neutralizacin(acidez,alcalinidad)SedimentacinFlotacinFiltracinReaccionesqumicas(coagulacin)
Retencindedesbordesyecualizacin(homogeneizacin)
Objetivo:Minimizarocontrolarlasfluctuacionesdecaudaly/odecomposicinparaoptimizarlascondicionesdeprocesossubsecuentes.Enlasoperacionesindustriales,particularmente,lospropsitosson:
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Amortiguarlasvariacionesdecargaorgnica,evitandolasdescargasdegolpe(schockloading).Minimizarrequerimientosdeneutralizante(pHvariante).Minimizarcambiosbruscosenlacargadesistemasfsicoqumicos(dosificacionesdentrode
unrangodado).Mantenerprocesosbiolgicosauncuandolaplantapare.Prevenircargastxicaspuntuales(tip.fenol).
Losecualizadoressuelenagitarseyairearse(previenesedimentacinyputrefaccin.Elmezcladosesueleconseguirmediante:
DistribucindelflujodeentradaybaflesTurbinasmecnicas(mscomn)Aireacinporairedifundido(3,7m3aire/m3residuo)Aireacinmecnicaensuperficie(3a4W/m3).
Sepuedeecualizarflujo,cargaoambos.
Laecualizacindeflujoimplicauntanquedevolumencambiante.Ecualizacindecarga(concentraciones)puederealizarseentanquesdevolumenconstante.
Suelesermstilunejemplodeclculodehomogenizadoresquesudescripcinverbal.Considere,comoejemplo,unaplantaqueopera12horasperoquerequiereprocesosbiolgicosquenosepuedensecarniquedarsinsustrato,esdecir,debenoperar24horasdelda.Serequiereuntanquedeunvolumentalquepermitacapturarlamitaddelvolumenefluenteatratarparaalimentarelprocesodurantelashorasdeflujocero.
Engeneral,lasconcentracionespuedenvaria,ademsdelcaudal.Sesuelehablarde"carga"parasintetizarambosyseobtienedelproductodelflujoporlacomposicin.Sielflujoylacargavaransegn:
Ci=Conc.deentradaduranteelintervalodemuestreoT=PerododemuestreoQ=FlujomedioduranteelintervalodemuestreoC0=Conc.inicialentanquedeecualizacinV=VolumendeltanquedeecualizacinyC2=Conc.desalidaalfinaldelintervalodemuestreo
entonces(PettersonyMenez,1984)laconcentracindeentrada(Ci)serelacionaconladesalida(C2)segn:
CiQT+C0V=C2QT+C2V
Ejercicio:Debedisearseunestanquedeecualizacinquepermitealimentarlosprocesosaguasabajoaunavelocidaddeflujoconstante,velocidadquedebetambinserdiseadaapartirdelosmismosdatos.
Hora
deMuestra
Horas
Acumuladas
Flujo
m3/min
Volumen
Acumulado,m3
8 0 0.189 11.34
9 1 0.34776 20.8656
10 2 0.8694 52.164
11 3 1.1718 70.308
12 4 1.0206 61.236
1 5 0.5292 31.752
2 6 0.3402 20.412
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3 7 0.4158 24.948
4 8 0.3024 18.144
5 9 0.567 34.02
6 10 0.8694 52.164
7 11 1.1529 69.174
8 12 1.4364 86.184
9 13 0.756 45.36
10 14 0.3024 18.144
11 15 0.2268 13.608
12 16 0.2646 15.876
1 17 0.2079 12.474
2 18 0.1512 9.072
3 19 0.2646 15.876
4 20 0.2835 17.01
5 21 0.1701 10.206
6 22 0.2079 12.474
7 23 0.1323 7.938
Neutralizacin
Unsinnmerodedescargasindustrialesocurrenencondicionesdeacidezoalcalinidadquesonincompatiblesconlasnormasdedescargaoconlosprocesosbiolgicosofsicoqumicosposteriores.Enparticular,losSistemasbiolgicosrequierenunpHentre6,5y8,5yademsProducenCO2.
Paraprocesosbiolgicos,elgradodepreneutralizacinrequeridoesunafuncindelaDBO("demandabioqumicadeoxgeno)ydelcontenidodealcalinidadodeacidez(capacidaddeproduccinodeconsumodecido,queesdistintodelpH).
Procesostpicosdeneutralizacin
Mezclarefluentescidosyalcalinosenunecualizadorydisponerdealgunacapacidadderetencindecargasfuertesencidoolcali.Silaactividadindustrialdelcasogeneradesechostantocidoscomoalcalinos,sedebenutilizartantolaacidezcomolaalcalinidadexcedentesparaproducirunefluenteneutro.
Neutralizarcidosenlechosdecaliza.Lacalizasedaenformanaturalcomopiedrasytalnombreserefierealcarbonatodecalcioladisolucindelcarbonatogeneraalcalinidad.Loslechospuedensertantodeflujoascendentecomodescendente,latasadecargadediseosininformacinadicionaldelaboratorioesdelordendelos4*102m3/(min*m2)estatasaestdefinidaporlasconstantesdelacalizayporeltiempoderesidenciatpicodeneutralizacindecaudalescidosdeltipoindustrial.
Sihaycidosulfrico,laconcentracindecidonodebieraexcederun0,6%deH2SO4paranoformarunacapaexcesivadeCaSO4(noreactiva)ysedebevigilarquelaevolucindeCO2noseaexcesiva(puesproduceunefectotampn)
Mezcladecidosconlodosdecal.Sesuelellamar"cal"alhidrxidodecalcio,tambincitadocomo"calviva"(cuandola"calapagada"eselxidodecalcio).Elgradodeneutralizacindependerdeltipodecalutilizada.Sihayunafraccinmagnsica,lareaccindeneutralizacinesmuyrpidayllegaapHbajo4,2.Eldiseodependedelacurvadetitulacindelacalautilizar.
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Lareaccindelacalseaceleracomomuchasotrasporcaloryporagitacinfsica.Ensistemasaltamentereactivos,serequierenunosdiezminutos.Lacalseutilizaenlodosal8a15%.
Otrosagentesneutralizantes(alcalinos)tpicossonelNaOH,elNa2CO3oelNH4OH.
Residuosalcalinos,tambinllamadosbsicos.Sepuedeutilizarcualquiercidofuerte.Porconsideracionesprcticas,laeleccinselimitaaconsiderarelcidosulfrico(enlamximadosistolerablesinexcederlanormadedescargadesulfatos)yelcidoclorhdrico(paracompletarlaneutralizacin).Lareaccinesprcticamenteinstantnea,peroelgradodemezclanoesinstantneo.
SisedisponedegasesdecombustinconCO2enelordendel14%,sepuedeburbujearestegasenlasolucinalcalina.ElCO2estableceunequilibriocongascarbnico,HCO3cuyacapacidadcidaseutilizaparaneutralizarlacargaalcalina.Lareaccinesnaturalmentemslentaqueladeloscidosfuertesenfaselquidaperosueleserdemuchomenorcostoyaportaaunquemnimamentealabatimientodelacargaatmosfricadegasesinvernadero.
SistemasUtilizadosparaneutralizacin
Paraflujospordebajodeunos400m3/da,sesueleoperarenmodoesttico(discontinuo,batch)lossistemasestticospuedentenercontroladoresautomticososeroperadosmanualmente.
Sielflujoexcedelos400m3/da,laregulacindepHserealizaenlnea,mediantecontroladoresautomticos.
Siseoperaenlnea,esimportanteobtenerunbuengradodehomogeneizacindelasolucin.Laagitacinporairerequieretasasde0,3a0,9m3deaire/minuto/m2detanque.Laagitacinmecnicarequieredeunos0,4HP/m3.
Controlautomticodeneutralizacin
ElcontroldepHesdifcil.Larazonesserelacionancon:
LaaltanolinealidadentreflujodeneutralizanteycambiodepHdelcaudalaneutralizarelpHdeunefluenteindustrialpuedevariarconcinticastanaltascomo1unidaddepHpor
minuto!elflujopuededuplicarseenunospocosminutosunapequeadosisdeneutralizantedebemezclarseconunacantidadrelativamenteenorme
delquidoenunlapsobreve
Normalmente,sedeberecurriracontroladoresapasos(oenetapas).Porejemplo,llevarprimeroaunpHentornoa5ydespusa6,5(suponiendo,porejemplo,quesedeseallegara6,5desde2,0)
TRATAMIENTOSENELPROCESO
Enelmayornmerodecasos,loscontaminantesnodebieranrequerirsu"remocin"sinoque,msbien,sedebieraevitarproducirlosy,siseproducen,debieransercapturadosensupuntodegeneracinparatratarlosinmediatamente,idealmenteparasureutilizacinenelpropioprocesoindustrial.
Laaseveracinanteriorsebasaen:
Enprimerlugar,lamezcladeunalneadeprocesocontaminadaconotraslneasdeproceso,significarladilucindelcontaminanteconlasubsecuentedificultaddesutratamiento(lascinticassuelendependerdelasconcentraciones)Luego,lacontaminacindelalneaconloscompuestosdelaslneasconquesemezcla,dificulta,tambin,losprocesosdetratamientoFinalmente,elcontaminantebienpodraserpartedelosinsumosdelaPlanta,demodoquesurecuperacintieneinclusosentidoeconmicomonetario(msalldelsentidoeconmicoambiental).
Existendiversos"casostpicos"detratamientodentrodeunaPlantaindustrialtalvezelcasodemayorutilidadcomoejemplosealaremocindemetales,enparticularcromo,porquerequierenelensambledevariasoperacionesunitariasenconjunto.
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Remocindemetalespesados
Supondremos,porahora,conocidoslosequiposdesedimentacinalmenosensustiposbsicos:
Convencional:Mezclarpida,seguidodefloculador,conagitacinlentayposteriorenvoasedimentador(usualmenteconrastrasenelfondo).
Reactor/Floculador:Enunsloequiposejuntanmezclarpida,floculadorydecantador(reactor/clarificador)
Sedimentadordealtatasa(HRT):proveeunasbanadelodofloculadoydecantadomsbienaltaelfluidoentrante(confloculante)pasadeunazonadefloculacinyluegoingresaaldecantadordentrodelasbana,conlocualseaceleraelcrecimientodelflculo(ademsseproduceunafiltracinatravsdellechodeflculosdecantados.
Casostpicos:
efluentesdepapelerasaceitesdecorte(800mg/Lalmina,450mg/Lcidosulfrico,45mg/Lpolielectrolito)efluentesdegalvanoplastaefluentesdecurtidoalcromo
Laremocindemetalespesadosserealizaporprecipitacindeformasinsolublesdelmetalensolucinenelcaudalatratar.Porlotanto,requieredealgunodelosdiversostiposdesedimentadores.
PorPRECIPITACIONseentiendeladesolubilizacindeunamolculaotomoionizadoqueestabapreviamentedisuelto,seguidodesucadahaciaelfondodeunrecipiente.Larutamsusualparadesolubilizarmetaleseslaformacindehidrxidosmetlicosmediantelaalcalinizacindelasolucin.LareaccinconsisteenllevarelefluenteconmetalesdisueltosalpHdemnimasolubilidaddelmetalencuestin(productodesolubilidad).
Notasimportantes:
Algunoshidrxidosmetlicossonamfotricos:sucurvadesolubilidadenfuncindelpH,muestraunmnimo,apartirdelcualuncorrimientotantohaciaelcidocomohaciaellcaliaumentalasolubilidad.ElcambiodesolubilidadconelpHesunacurvabastanteaguda(pronunciada).Ciertosreactivostpicosdeprocesosmetlicos,comoelcianuroyelamonio,impidenlaformacindelhidrxidopuesformancomplejosmetlicossolubles.Siunmetalexcedelanormalegal,esusualmentenecesariobuscarsufuenteaguasarribayabatirloenlalneaparticulardesudescarga(cinticadependedelaconcentracin).
Tratamientos
Nota:Sienelefluenteatratar,enelqueestdisueltoelmetal,existecianurooamonio,stosdebenserremovidosantesdetratarlosmetalespesados.TantoelcianurocomoelamoniopuedencambiarafasegasalcambiarelpHdelasolucin.Ambosgasesnodebenestarpresentesenambienteslaborales,debidoasutoxicidad.
Cianuro:Clorinacinalcalina(sinohayNkelniPlata)Oxidacincatalticasobrecarbn
Amonio:lavadoconvaporoclorinacindepuntocrtico.
Losmetalespesados,engeneral,puedenprecipitarseporlarutahidrxido(agregarcal)porlarutasulfuro(agregarsulfuro)oporlarutacarbonato(tpicamenteelplomo).Segnsedeclarpreviamente,sedebebuscarformaraquellassalesdelmetalcuyasolubilidadseaescasa,queeselcasodeloshidrxidos,lossulfurosoloscarbonatos.
Laremocindearsnicoocadmiosepuedeefectuarporcoprecipitacinconhierrooaluminio,obteniendobajosnivelesremanentesensolucin.
Afindecumplirlosrequerimientosdebajoniveldemetalesenlosefluentes,puedesernecesariollegarhastaelusodefiltrospararetenerelflculo.
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Laprecipitacin/clarificacinporssolanopuedellegaranivelesmsbajosqueelorden1a2ppm,mientrasqueconfiltrossepuedellegardebajodelamediappm.
CROMO
ElCromohexavalente(Cr+6)noformahidrxidos.Encambio,elcromotrivalente(Cr+3)siloforma.Porende,siexisteCromo6enelefluente,estedebeserllevadoatrivalente(+3)previoalaformacindelhidrxido.Sesuelehablardereaccionesdexido/reduccin(parareducirelcromo,sedebeagregarunreactivoqueseoxide).
AgentesreductorestpicosparaelCr+6:
Dadoquelareduccindecromosevefavorecidaenambientecido,sesueleutilizaragentesreductorescidos.Losmstpicosfiguranenlatablasiguiente:Reactivo Frmula Presentacin
Sulfatoferroso Fe(SO4) Polvo,Solucin
Metabisulfitodesodio Na2S2O5 Polvo,Solucin
Dixidodeazufre(anhdridosulfuroso) SO2 Burbujeodegas
LareduccindelcromosedebeaqueelionFerrososeoxidaaionFrrico,mientrasqueelmetabisulfitoyeldixidodeazufreseoxidanasulfato.Laoxidacindelreactivoproducelareduccindelcromo.
Reaccingeneralocurreendospasos(yendosequipos):
2H2CrO4+3SO2+3H2O>Cr2(SO4)3+5H2O
Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2>2Cr(OH)3+3CaSO4
Concretamente,enlaprimeraecuacin,enlugardeanhdridosulfuroso(SO2alqueseagreganH2Oparasudisolucin)sepodrausarIonferroso(+2)queseoxidaafrrico(+3)mientraselcromo6sereduceacromo3.EstaesunareaccinrpidaapHbajo3.ParaconseguirpHbajo3,sedebeagregarcido(usualmentesulfrico).Ladesventajaprincipaldeestarutatecnolgicaesqueelionfrricoformarhidrxidodehierro(jarositas)Fe(OH)3queestambininsoluble,asqueseagregarallodoenlascondicionesalcalinassubsecuentesquebuscanprecipitarelcromo.
Enparticular,lareaccinglobaldebeusarferrosoen2,5veceslamolaridaddeCromo6.
Conelmetabisulfitodesodiooconeldixidodeazufre,lareaccinseproduceapartirdelH2SO3(cidosulfuroso)producidoensolucinacuosa.Laionizacindelcido(leydeaccindemasas)es:
SobrepH4,sloun1%estarionizado,demodoquelareaccinseramuylenta.ApHbajo2,lareaccinesprcticamenteinstantnea.Losrequerimientostericosporppmdecromoson:
2,81ppmdeNa2S2O5al97,5%1,52ppmdeH2SO42,38ppmcalal90%1,85ppmdeSO2
Lacantidaddecalrequeridaparalaalcalinizacin,enlasegundaecuacin,sereduceligeramenteporlanaturalezaalcalinadelsulfatodecromo3,queseformaapH3.CuandoelpHllegaa8,9elhidrxidodecromoesprcticamenteinsolublelaexperienciamuestraquesepuedenretirarlodosdeestehidrxidoenelorden1a2%enpeso.
SiseusaSO2,sedebeagregarexcesodeestereactivoparacompensarelconsumoporeloxgenoqueestusualmente
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disueltoenlasaguas(agregarunas35ppm).
Elconsumodecidonosepuede"calcular"yaligualquelaneutralizacin,sedebetitularexperimentalmenteunamuestrarepresentativa(elclculorequeriradeunconocimientoexhaustivodelacomposicindelasolucin,asuntopococomnenlaprcticaindustrial).
Sielcaudalestbajo110m3/da,esusualqueseamseconmicoelprocesobatch(estelmitecambiaamenudoperoesunabuenaheursticahoyenda).
ElLodosepuededespacharasecadoenlechosdearena,techados.Enotooseobtieneunlodopaleabledespusdeunas48horasenlechodearena.
Elprocesoencontinuorequiereuntanquedeacidificacinyreduccin,seguidodeuntanquedemezcladoyreaccindondesedosificalcaliyluegounsedimentador.Lostiemposderetencinencadatanquedebenestimarseentredosycuatroveceslostiempostericos.Comoheursticas:unos20minutosparafloculacinreduccina4veceseltiempotericosedimentacinaunatasanosuperiora20(m3/da)/m2.
Enesteejercicio,seutilizarelconocimientoexhaustivodelacomposicindelcaudal:enunainstalacinindustrialenlaqueesnecesariorecuperarelcromoenunalneadelproceso.Elcaudal,Q,alcanzaa114m3/da[Cr+6]=49ppmysepuedesuponerconstanteenlalneahay,adems,cobre([Cu]=11ppm)ycinc([Zn]=12ppm).Seresuelvetratarconanhdridosulfuroso,(SO2),yaqueestesobraenlapropiachimeneadelaplanta.
Debeustedcalcularlosrequerimientosdereactivosylaproduccindiariadelodos.
Notas:Supongaqueelcaudaltiene5ppmdeO.D.
ConsiderequetantoelCucomoelZnrequieren1,3partes(enmg)deunasolucinal90%decalparasuprecipitacin(conloquenonecesitalatitulacinexperimental).
Arsnico
Apareceenefluentesdemetalurgia,vidriera,cermicos,curtiembre,tinturas,pesticidas,etc.Comoproblematpicamentechileno,elarsnicoseencuentraasociadoalosmineralesdecobrequeelpasextraeyaparece,porende,tantoenlasemisionescomoenlosriles.
Laprecipitacindelarsnicocomosulfuropermitealcanzarnivelesdelordendelas0,05ppm,agregandosulfurodesodioodehidrgenoapH6a7.Estosnivelessondifcilesdeobtenerpordecantacinysesuelerecurrirafiltracindelflculo.
Silaconcentracininicialesbaja,sesuelerecurriracarbonoactivadosereportancasosdesalidasenelorden0,06ppmparaentradasde0,2ppm.
Lacoprecipitacinconhidrxidofrricofloculadollevaaconcentracionesde0,005ppm.Posiblementelaformacindecristalesquecontenganfierroyarsnicopermitaobtenerunaespeciemineralqueseaambientalmenteestable(esdecir,quepuedaserdispuestaenbotaderoscomoresiduonopeligrosodeacuerdoalosensayosdelixiviacindelasnormasdelaEPA)
Bario
Fcilmenteremoviblecomosulfatodebario,extremadamenteinsoluble,conunasolubilidadtericamximade1,4ppm(25oC)pararazonesequimolaresdebarioysulfato.Laconcentracinesaunmsbajasiseaumentalaconcentracindesulfato.Nivelestpicosdesalida:0,5ppm.
Elbariosepuederetirardelasolucinporintercambioinicooporelectrodilisis.
Cadmio
Seremueveporprecipitacinoporintercambioinico.SielefluenteacarreaCdconcentrado,entoncessepuede
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utilizar,incluso,evaporacinoelectrlisis.
ElhidrxidodecadmioesinsolubleyaltamenteestableapHalcalino.Solubilidad1ppm(pH8)0,05ppm(pH11).CoprecipitacinconhidrxidofrricoapH6,5llevaelcadmioa0,008.
Elcadmioestablececomplejossolublesenpresenciadeagentescomplejantes(cianuro).Estosagentesdebenremoverseprevioalosprocesosalcalinos.Existeunprocesodeoxidacin(alperxidodehidrgeno)queoxidaelcianuroyproducexidodecadmio,recuperable.
Cobre
Elcobresesueleretirarporprecipitacinoporprocesosorientadosasurecuperacin(altovaloreconmicoenotrospases).Seencuentranprocesosdeevaporacin,intercambioinico,electrodilisis,oxidacinyalcalinizacin.
Si[Cu]enorden200ppmseusaintercambioinicoocarbnactivado.ElhidrxidoesrelativamenteinsolubleperoseusaNaOHparaevitarelsulfatodecalcioenloslodos.ElxidotieneunmnimodesolubilidadapHentre9y10,3consolubilidadde0,01ppmlaprcticadicequesepuedellegara0,02a0,07.Laprecipitacindelsulfuropermitellegara0,02ppm,apH8,5.Sedebenremoverlosagentescomplejantes.
Contrarioaunacuriosapercepcinpblica,lasinstalacionesminerasnacionalesnoproducencontaminacinporcobre,sibienantigamentesepermitalaformacinlibredesulfatodecobreapartirdelosbotaderosdeminerales"estriles"(quesloquieredecirquetenanpococobrealtiempodesuextraccin).
Fluoruros
Precipita,concal,comofluorurodecalcio,conefluentesdelorden10a20ppm.Siseagregamagnesio,losefluentesbajanporefectodelaabsorcindelionfluorurosobreelhidrxidodemagnesio(1,0ppmdeflor).Parapulimentoseutilizanintercambiadoresinicos(porejemplo,existeunobasadoenslidoscubiertosporalmina).
Hierro
Existecomofrrico(+3)oferroso(+2).Lapresenciadelferrosoesmenosprobableyaqueencondicionesabiertasalaatmsferaseoxidaafrrico.Elfrricoprecipitacomohidrxidoo,msengeneral,comojarosita(conalgnotrocatin,quepuedeserdesdealuminiohastaamonio)apHneutro.Sinembargo,apHmuyalto(alcalino)elfrricopuedesolubilizarsegraciasalaformacindelFe(OH)4comocomplejo.ElsistematpicoderemocindehierroconsisteenllevartodoelhierroaestadofrricoyprecipitarloapH7.LaoxidacinesrpidaapH7,5ybajoaireacin.
Plomo
Seleprecipitausualmentecomocarbonato(PbCO3)aunquetambincomohidrxido(Pb(OH)2).Poradicindecenizas(cal,soda)seobtieneunefluentede0,01a0,03ppmapH9a9,5.
Estambinposibleformarelsulfurodeplomo,mediantesulfurodesodioodehidrgeno.
Manganeso
Delasmltipleformasquepuedeadquirir,pocassonsolubles.Suseparacin,portanto,consisteenllevarloalasformasinsolublesmedianterutasdeoxidacinodereduccin.Elmanganesonoes,entodocaso,uncontaminantesujetoanormasparticularmenteestrictas.
Tabladeefluentesobteniblesmediantediversosprocesosenlaremocindemetalespesados
Metal ppm Tecnologa
Arsnico 0,050,060,005
SulfuroyfiltracinAdsorcinenCarbnCoprecipitacinconhidrxidofrrico
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Bario 0,5 Precipitacinconsulfato
Cadmio 0,050,050,008
PrecipitacindelhidrxidoapH10a11CoprecipitacinconhidrxidofrricoPrecipitacindelsulfuro
Cobre 0,050,02
PrecipitacindelhidrxidoPrecipitacindelsulfuro
Mercurio 0,020,0050,0010,002
PrecipitacindelsulfuroCoPrecipitacinconalminaCoPrecipitacinconfrricoIntercambioinico
Nquel 0,12 PrecipitacindehidrxidoapH10
Selenio 0,05 Precipitacindelsulfuro
Zinc 0,1 PrecipitacindelhidrxidoapH11
FLOTACION
Laoperacindeflotacinresultatilparasepararelementosquetenganalgunatendenciaaformarunafasedistinguibledelafaselquida,particularmentecuandolatendenciadeesta"faseseparable"parasepararsedellquidoseadiminuta.Latendenciapuedeseraflotar(aceites,p.e.)oadecantar(slidossuspendidosdedensidadmuypocosuperioraladelagua).
Silaseparacindefasessepuederealizarpordecantacinopordesgrasadores,sermseconmicoutilizardichosprincipiosenlugardelaflotacin.
Cuandolafasecontaminantenoseseparafcilmente,serecurrealaflotacinporairedisueltooalaflotacinpordifusindeaire.Enambasoperacionessebuscaasociar,ntimamente,microburbujasdeairealelementoaseparar,reduciendoladensidaddelconjunto"elementoaire".Dichoelementoflotarysepodrretirarmedianteunsistemadecoleccinde"flotados"(engeneral,parecidoaunaespumadensa).Elelementomecnicoutilizadopararetirarlosmaterialesflotadoseselskimmer(podador)o,alternativamente,algnsistemaderebalse.
FlotacinmedianteAireaPresin
Disolucindeaireapresin
Elflujocontaminadoqueingresa(o,enotrotipodeFAD,unaporcindelefluenteclarificado),sepresuriza,enpresenciadeaire,aunapresindeunas50a70libras(3,4a4,8atm,345a483kPa).
Desolubilizacindeaire
Teniendopresentequelasolubilidaddelaireenunlquidoaumentaconlapresin(ydisminuyeconlatemperatura),sepuedeconcluirquesedisolverunamasadeairemuchomayorquelaquepodracontenerellquidoapresinatmosfrica.As,alproducirlasalidadeestamezcla"lquidoaireapresin"haciauntanqueapresinatmosfrica,elairedeberdesolubilizarse.Dichadesolubilizacinocurreentodoelsenodelasolucinenformademuypequeasburbujasqueseasocianyquedanentremezcladasconloselementosqueformanunafasedistinguibledelafaselquida(aceites,grasas,slidossuspendidos,clulas,etc.).
Flotacin
Laspartculasaseparar,confinsimasburbujasdeairedisueltopordesolubilizacin,flotanhacialasuperficiedeun
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tanqueesttico,enformadenataodeburbujas.
Remocin
Elmaterialflotadoesretiradoconunsistemamecnicooporrebalse.Elsistemamecnicoestacompuestoporbrazosradialesquegiranabajavelocidadempujandoelmaterialflotadohaciapuntosdecoleccin(skimmer).Ellquidoclarificadoseretiraporelfondodelaoperacinunafraccindelefluentesueleserrecirculadohaciaeltanquedepresurizacin.
Solubilidadyrelajacindeaire
Lasaturacindelaguaconaireesdirectamenteproporcionalalapresineinversamenteproporcionalalatemperatura.TantolasolubilidaddelairecomoladelnitrgenosiguenlaleydeHenryenunampliorangodepresionespero,latasadecambio(pendientedelarecta)delasolubilidadconlapresinparadiversosefluentescontaminadosdependedelmaterialenparticular.
SiunamuestralquidahasidosaturadaconaireaunapresinPesdispuestaaunapresinmenor,Pa(atmosfrica,porejemplo),entonceslacantidadtericadeairequeabandonarlafaselquidasers(encm3/L),dadopor:
dondesaindicalasolubilidaddelaireapresinPa.Lacantidaddeairedesolubilizadodependedelascondicionesdeturbulenciaenelpuntodereduccindepresinydelgradodesaturacinobtenidoenelsistemaa
presin.
Lasolubilidaddelaireenefluentesindustrialespuedeser(generalmentees)menorqueenelaguapura.Comoreglaheurstica,lostanquesapresinsuelenconseguirentreun85aun90%delasaturacinporlotanto,laecuacinsesueleexpresarcomo:
donde eslafraccindesaturacinobtenidaeneltanqueapresin(esdecir, varaentre0,85y0,9).
LaeficienciadeunsistemadeFADdependedequeseentreguesuficiente,ynomsdelnecesario,airecomoparaflotarunafraccinsustancialdelmaterialaseparar.Pocoaire flotacindeslounapartedelmaterialexcesodeaire gastoinnecesario.
LaeficienciasemideentrminosdeunaraznAIRE/SOLIDOS,usualmenteexpresadaporlamasadeairedesolubilizado(A)porunidaddemasadeslidos(S)delcaudalentrante:
dondeQeselcaudalentrante,ReselreciclopresurizadoySaeslaconcentracindeslidossuspendidosoaceiteentrante.
LarelacinA/Sconlacalidaddelefluentedependedelanaturalezadelcontaminante:
Eltamaodelasmicroburbujas,cuandolapresinerade20a50psi,resultenelordende30a120m.
LavelocidaddeascensosiguilaleydeStokes,muycercanamente,resultandodelordendeunos2,5a12cm/min.
SilaraznA/Screce,lavelocidaddeascensocrece.Sehanobservadovelocidadesde9,4a55cm/min.,altrabajarconlodosactivosatazasderecirculacinde100,200y300%(40psi).
Variablesdediseo
Demayorimportancia:Presin,Tasaderecirculacin,Concentracindeslidosentrante,perododeretencin.
Alincrementarelperododeretencin,decrementanlosslidossuspendidosenelefluenteeincrementalaconcentracindeslidosflotados.Sisediseaparaclarificacin,elperododeretencinsueleserdeunos20a30minutos,contasasdeascensotpicasdelorden0,061(m3/min)/m2silaaplicacinesdeespesamiento,serequierenperodosderetencinmayores(3a5veces).
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LoscomponentesprincipalesdeunaFADson:
Bombadepresurizacin(100psi)TanquederetencinVlvuladereduccindepresinUnidaddeflotacin.
Labombadepresurizacincreaunapresinelevadaparadisolverunagranmasadeaireenelefluente,elairesueleseragregadoantesdelabomba,posiblementeporsuccin.Elaireyelefluentesonmezcladosapresineneltanque,duranteunos2a3minutoslapresinsemantieneconstantemediantevlvulasderegulacin.Launidaddeflotacinpodrasercircularorectangular.
Altosgradosdeclarificacinexigenlaadicindereactivosdefloculacinalcaudalentrante,previoalapresurizacinsesueleencontrarelusodealminay/opolielectrolitos.Lavelocidaddeascensodeflculos(conreactivos)suelellegaralorden20a60cm/min.).
Flotacinporaireinducido
Unsistemasimilar,quesueleserconfundidoconlaFAD,demenorcostoutilizaprincipiossimilaresperooperaporinduccindeaireapresinatmosfrica.
Elaireessolubilizadoporunsistemadeautoinduccin,medianteunsistemarotordispersor.Ellquidopasaporlasaperturasdeldispersor,creandounvacoqueabsorbeairedesdeelespaciocircundante.Ellquidoluegosedesplazalentamentealolargodeceldasyelflotadoesdescargadoporrebalse.
Estetipodesistemasreduceelcostopuesnorequieretanquesapresinniequiposmotricesapartedelinductor.Enciertasaplicaciones,seharequeridomenosespacio.
Comodesventajasepuedecitar:Mayorconsumodepotenciaelctricadependenciadeuncontrolmuyprecisomenorflexibilidadenreactivosyfloculantesvolumenmsaltodeflotados(3a7%versus1%enFAD)menordisposicindedatosindustriales.
Eldiseodecualquieradelasdosunidadesrequiere,comosiempre,experienciasdelaboratorioqueevalen,explcitamente,lascaractersticasdeflotabilidaddeunresiduodeterminado.
EJEMPLO
Q=0,57m3/minT=39,4CAceitesnoemulsificadosyslidossuspendidosnodecantables.Aceites120mg/LReducirelaceiteamenosque20ppm.
Losresultadosdelaboratorioindicanque:
Dosisalmina50mg/LPresin=60psig(4,1atmrelativas)Produccindelodos=0,64mg/mgdealminaLodo=3%enpeso.
Tasadecarga=0,11(m3/min)/m2(fabricante)
Calcular:
a)tasadereciclob)Areadelaunidaddeflotacinc)Cantidaddelodogenerado
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OperacionesUnitariasExisteungrannmerodeprocesosdistintos,seanestosde
produccin(ejemplos:delecheenpolvodePisco,etc.)odeseparacin(ejemplos:decobredegasolinasetc.)
degrancomplejidadpero,cadaunodeestospuedesersubdividoenunnmerodepasos,llamadosoperaciones(filtracin,sedimentacin,reaccin,fermentacin,destilacin,fundicin,etc.),queserepitenunayotravezenlosdiversosprocesos.
Estildestacarquelasmuydiversasoperacionesindividualesutilizantcnicassimilaresentresyquesebasanenlosmismosprincipiosfundamentales.
ElconceptodeOperacionesUnitariasprometeque:
Medianteelestudiosistemticodelasoperacionesunitariassesimplificayunificaeltratamientodetodoslosprocesosexistentesypor
existir.
ClasificacindelasOperacionesUnitarias
Lasoperacionesunitariasseabocan,principalmente,altransporteyalintercambiodeEnergayMateria,centralmentemediantemecanismosfsicosperotambinpormecanismosqumicos.Lamayorparte(notodas)delasoperacionesunitariasimportantesquepuedencombinarsededistintasformasparaformarunprocesoson:
Flujo(transporte)defluidosdeunpuntoaotroTransferenciadecalor,referidoalaacumulacin(oprdida)ytransportedecaloryenerga
deunpuntoaotroEvaporacin(casoespecialdetransferenciadecalor)SecadoDestilacin(separacindecomponentesgraciasasusdistintaspresionesdevapor)Absorcin(remocindeuncomponentedeuncaudalgaseosomedianteunlquido)Extraccinlquidolquido(unsolutoenunsolventedeterminadoseremuevemedianteotro
solvente,inmiscibleeneloriginal)LixiviacinLquidoSlido(solubilizacindeunsolutocontenidoenunslidofinoquelo
disuelve)Cristalizacin(remocindeunsolutop.e.unasaldesdeunasolucinmediante
precipitacindelsoluto)Separacionesmecnicas(separacindefasespormediosmecnicos:filtracin,decantacin,
reduccindetamao,etc.usualmenteaparecencomooperacionesunitariasdistintas)
LasOperacionesUnitariassonaplicablestantoaprocesosfsicoscomoqumicos.Adems,unnmerodeoperacionesunitariasproducecambiosdecomposicindelassolucionesymezclassinqueocurranreaccionesqumicas(separacindelassustanciasconstitutivasdeunasolucin)ysepuedenobtenerpormediosmecnicos(separacindeslidos,p.e.).Silasoperacionesimplicancambiosenlacomposicindeunamismafase,selasdenominaoperacionesdetransferenciademasa(uoperacionesdifusionales),enlasqueunasustanciasetransfiereatravsdeotra,usualmenteenescalamolecular.
Delamiradadeoperacionesunitariasexistentes,discutiremosaquellasqueconmayorfrecuenciaseutilizanparalaremediacindeimpactosambientalesdelquidos.Enparticular,seanalizarnlasoperacionesdesedimentacinydeflotacin.Enamboscasos,puedesernecesariorecurriralacoagulacinyfloculacinquetambinserexaminadaenesteapunte.
Sedimentacin
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Laoperacindesedimentacin(producirunsedimento)seutilizapararetirarslidossuspendidosenaguasqueloscontengan.Segnsealanaturalezadelosslidospresentesenlasuspensin,aparecentresclasesdeprocesos:sedimentacinsimplesedimentacinfloculentaysedimentacindebloques(zonesettling).Enlasedimentacinsimple,cadapartculacaecomosinoexistieseningunaotraenlasolucincuandoesfloculenta,encambio,laspartculasseaglutinanunasconotrasdurantesucadafinalmente,lasedimentacinenbloquesocurrecuandolosflculosconformanunamallaycaencomounslidoenconjuntounosconotrosflculos.
Sedimentacinsimple
Lasedimentacinsimple,departculasaisladas,ocurreencuantolafuerzagravitacionalsobreunapartculasuspendidaenunmediolquidoexcedelacuantatotaldelasfuerzasquemantienenalapartculaensuspensin.Lavelocidadterminaldelapartculaes:
dondeveslavelocidadterminalglaaceleracindegravedad ladensidaddelapartcula ladensidaddellquidoDeldimetrodelapartculayCdelcoeficientedearrastre(dragforce)sobrelapartcula.Elcoeficientedearrastreserelacionaconlascondicionesdeflujo(medianteelnmerodeReynolds)puespuedeserresultadodelasfuerzasviscosasolasinerciales.Enparticular,cuandoelnmerodeReynoldsespequeoCd=24/NconNnmerode
Reynolds,ylaexpresindelavelocidadterminalsesimplificaala(msconocida)leydeStokes( eslaviscosidad)
Delconocimientodelavelocidadterminalfueposiblededucir(CampT.R.TransactionsASCE,volumen111,pgina909,1946)unarelacinparacalcularuntanquedesedimentacin(basadoenunnmerodehiptesissimplificadoras)enelquelapartculaseconsideraremovidacuandoharecorridolaprofundidadefectivadesedimentacin.Lavelocidaddesedimentacindeunapartculaquesedimentaduranteeltiempotericodesedimentacinsepuedeconsiderarunatasadecargav0(otasaderebalse):
dondeQeselflujovolumtricoatravsdeltanque,mientrasqueAeselreadelmismo.
SibienlavelocidaddesedimentacinlibreesunafuncindelnmerodeReynolds,sepuedeconsiderarquelosvaloresenelrangode0,1a10cm/s(esdecir,esunasedimentacinrpida)parapartculasde0,01a0,15mmdedimetromedio(adems,elfactordeformadelaspartculastambinproducealteraciones).Debeserclaroqueparapartculasdeunmismomaterialyforma,lavelocidadaumentaconeldimetro.Todaslaspartculascuyavelocidaddesedimentacin,v,excedav0serncompletamenteremovidasdelcaudal.Aquellaspartculascuyavelocidaddesedimentacinseamenor,sernremovidasenlarazndev/v0.
Sibienestasvelocidadesestnsujetasavariosefectossecundarios,esclaroquesehallegadoaunaecuacindediseoconbasesfundamentalesslidas.
Engeneral,enunresiduoindustrialqueexcedalanormalegaldeslidossuspendidosseencontrarunadiversidaddetamaosdepartculasyeldiseadordebeseleccionaraquellavelocidaddediseoquepermiteremoverslidosenelgradonecesario.
Laprofundidaddeunsedimentador,porotraparte,sedebeobtenerdeotrasconsideraciones,asociadasa:
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tiempoderesidenciahidrulicoquesepuedesostenerparaelRILdelcaso(porejemplo,enalgunoscasossepodraproducirputrefaccin)concostosdeconstruccin(laprofundidadsignificacostos)conlacapacidadderetencindelslidoseparado(amayorvolumendeestanque,mayorserlacapacidadderetenerelsedimentodentrodelestanque,disminuyendolafrecuenciaderetirodeesematerial)
Sedimentacinfloculenta
Enestecaso,lavelocidaddesedimentacindeunapartculaaumentaamedidaquevasedimentando,porqueensucadaseasociaaotra(s)partcula(s),aumentandoaseltamao(yporendesuvelocidaddecada)deambas.
Dadalanaturalezadelasasociacionesentrepartculas,noesposiblecalcularlasvelocidadesdesedimentacinyesnecesariomedirlasenunlaboratorio.
Lamedicinserealizaenunacolumnaestndar,deunos15cmdedimetroyunos2ymediometrosdealtura.Lacolumnadebedisponer,cada50cm,desalidaslateralesparalatomademuestrasalasqueselesdeterminaelcontenidodeslidossuspendidos.Lafiguracontieneunareseadeestetipodecolumnas(dimensionesencentmetros).Encadaunodelospuntosdetomademuestrassecolectaunpequeovolumen,aunafrecuenciadada(cada10minutos,porejemplo),duranteunas2horas(sifuesenecesario).Aestasmuestrasselesdeterminaelcontenidodeslidossuspendidos,afindeorganizarlospuntosenunagrfica(oparaalimentarunmodelomatemtico,queeslomismo).
Lospuntosenunagrficasirvenparaestimarunconjuntodecurvassuavesquerepresentanlosporcentajesderemocinencadapuntodetomademuestras.Estascurvassuavesindicanlasvelocidadesdesedimentacin(paradiversostamaosdeflculosquenoseespecifican)queseutilizanparadiseo(esdecir,eneldiseosedebeelegiraquevelocidadderebalseoperarpararemoverquporcentajedeslidos.
Lastazasderebalsepuedenalcanzarvaloresentre20y50m3/d/m2
(unidadesque,desimplificarporm2,seranm/dpero,sesuelenusarenm3/d/m2afindeenfatizarquesetratadelarazndecaudalvolumtricoareadesedimentacin).
Sedimentacindeflculosbienformados
Enestetipodematerialeslosslidossedimentanavelocidadesmsbienaltas.Estetipodesedimentacinseobservacuandoalosslidossuspendidosselesharealizadounprocesopara,precisamente,formarflculos.Tambinocurreenlasedimentacindeaglomeraciones(flculos)debacteriasenlasoperacionesdelodosactivos.Lasconcentracionesdeslidossuspendidosestndentrodelordendelos500mg/Lylosslidosfloculadosconformanunamasaquedecantauniformemente(seformaunainterfacequebajaenlacolumnadecaracterizacin.Conformeavanzalasedimentacin,creceladensidaddeslidosenlaparteinferiordelacolumnadelquidoyesteaumentodedensidaddificultalasedimentacin.Adems,enelfondodelacolumnalosslidossecomprimenyformanunamasamsbienespesa.
Lastazasderebalsepuedenalcanzarvaloresdelorden10a70m3/d/m2
Comoaplicacindesedimentadoreselestudiantedebieravolveralcasodelosprocesosderecuperacinoremocindemetalesalinteriordelosprocesos,enlaseccin3.1.2.
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Qusiguedeaqu?
Naturalmente,losprocesosfsicosyqumicosutilizadosparalaremediacinambiental,particularmentepararecuperarvaloreseconmicos,nosonslolosdescritosaquporejemplo,nadahemosdiscutidodefiltracin,operacinquesibienesdemayorcostoquelasedimentaciny/olaflotacin,permiteungradodeseparacindeslidosmayorqueeldelasmencionadasoperaciones...encualquiercaso,sinembargo,eshabitualqueseutiliceunaoperacindesedimentacinprevioalafiltracin,parareducirloscostosdemantencindelosfiltroscuandoestosseacolmatandemasiadorpido.
Elcmulodereaccionesquesedebendesarrollarparaconformarcompuestosvaliososy/orecuperablesfue,enesteapunte,sloejemplificadoporlareduccindecromo...sinembargo,sepuedenrealizarmuchosmsprocesosdereaccinqumicaque,naturalmente,excedenesteapunte.
Otrasoperaciones(mencionadasbrevementeantes)nofuerondiscutidasaqupuesensumayorparteresultanhonerosas(amenosquesedebanrecuperarcompuestossuficientementevaliosos)oexcesivamentecomplejas(agregancostosdeoperacin)paraelcasohabitualdelosprocesosdeabatimientodecontaminantes.Ellectordeberaccederaotrasfuentessirequieredeoperacionesmssofisticadas.
Comoejemplo,degranimportancianacional,deestas"otras"operaciones"mssofisticadas"sepuedeconsiderarelcasodelaproduccindecobre.Enestaactividadindustrialseproducen,ademsdelcobre,losotroscompuestosqueestnenlalitosferaenrelacincercanaconelmineraldecobrebeneficiadoeselcasodelmolibdenoydelarsnico.Aqulaescaladelproblemaesabismalyellectorpodraestarinteresadoenleersobreuna"posible"solucinmediantemtodosbiolgicos,queseincluyeacontinuacinenformadeapndice.
Apndice:ReduccindeSulfato
OpcionesTecnolgicasAsociadasalas
BacteriasReductorasdelSulfatoLeandroHerrera,JosHernndez,CsarSez
FacultaddeCienciasFsicasyMatemticas,UniversidaddeChile
RESUMEN
Sepresentanlosfundamentosbioqumicos,qumicosytecnolgicosasociadosalautilizacindeprocesosanaerobiosautotrficosquepermitenllevarespeciesmolecularesdeazufre(anhdridossulfurososenfasegas,cidosulfrico,etc.)debajovalorcomercialaespeciesmolecularesdemayorvalor(sulfurodesodio,azufreelementalslido,etc.).
Sedesarrollanejemplossimplificadosparalaproduccindesulfurodesodioapartirdegasessulfuradosyapartirdecidosulfrico.Enamboscasosseobtieneunhorizontedeevaluacineconmicabasadoenunatoneladadematerialatrataryenvaloresdecostoactuales.Losresultadosdeanlisisnocontemplancostosdeamortizacindeinversiones,nioperacionales,nidedesarrollo,niineficienciasdelprocesoaspectosparaloscualesseranecesariodefinir,previamente,unabaseparticulardeaplicacin.
Paraelcasodelejemplosimplificadodeproduccindesulfurodesodio,seobtieneunagananciadeUS$491portoneladadeanhdridosulfuroso(SO2)ydeUS$395portoneladadecidosulfrico(H2SO4).Seconsideraqueambascifrasofrecenunhorizontequeameritalaprofundizacindeestosestudios.
Sediscuteundiagramadeflujosdelprocesopropuestoenqueseobservaquetodaslaslneassereciclaninternamente(tecnologas"limpias")perohayproduccindeclulasy,desulfurosmetlicos(deexistirmetalesenlosgases),quesedebenbeneficiardealgunamaneraycuyoanlisiseconmiconoformapartedeestapublicacin.Eldocumentocontienealgunascitasdematerialpblico.
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Introduccin
LasBacteriasReductorasdelSulfato(BRS)proporcionanunmecanismoquepuederesultartilenunnmeroimportantedeaplicacionesindustriales.Estasbacterias,decarcteranaerobio(lasanaerobiasnoutilizanoxgenoensumetabolismoy,loqueesms,generalmentelesresultatxico),hansidoclasificadasycaracterizadas(enalgngrado)deacuerdoasuspropiedadesmorfolgicas,metablicasydehbitat.Sepuedenencontrar,porejemplo,unadocenasdeespecies(convariassubespeciesenalgunoscasosenloscatlogosdelascoleccionesprincipales,porejemploNCIMB).Entrelasprimeraspropiedadeselicitadasseobservqueestetipodebacteriastenalacapacidaddereducirsulfatoenformanoasimilatoria(lasbacterias,engeneral,poseenlacapacidaddeutilizarsulfatoparaobtenerelazufrenecesarioparalasntesisdealgunasprotenasperolacantidaddesulfatoasimiladoconestepropsitoesmuypequeayseconocecomoreduccinasimilatoriadesulfato),conconsumodeorgnicosdeltipolactato,conlaestequiometra:
esdecir,lareduccinbiolgicadeunmoldesulfato(SO4)requierededosmolesdelactatoyproducedosmolesdeacetatoyunmoldesulfurodehidrgeno(H2S,tambinconocidocomocidosulfhdrico).Lautilizacindeestarutabioqumicaconduceaprocesosquesontcnicamentefactiblesperoextraordinariamentecostosos[1].
EltrabajodelLaboratoriollevaobservarquelasreaccionesbioqumicasasociadasaestasbacteriasdependadeunconsorcioanaerobio,dondeelhidrgenogaseoso(H2)jugabaunrolcrtico.Serealiz,entonces,lainvestigacinbsicadelareduccindesulfatoutilizandomecanismosquimioautotrficos,mediantelaadicindehidrgenogaseosoauncultivodebacteriasoriginalmentebasadoenorgnicosdedescarte(basuras)[2].
Seratificlaestequiometra:
Similarmente,seobservquelasbacteriasreductorasdesulfatoporrutasautotrficashabansidoreportadashacabastantetiempo[3],sibiennuncaantesparalabacteriaDesulfovibriodesulfuricans,quesesuponaquerequeracarbonoorgnico.Tambinseobservqueotrosautorestambinproponantecnologasbasadasenellas[4].
Lainvestigacinarrojresultadosquesignificaron,ensntesis,unadisminucindecostos,puestoqueelhidrgenogaseoso(producidodesdegasmetano)tieneuncostomuchsimomsbajoqueellactato.Adems,lafactibilidadtcnicamejordebidoaquelosinsumos(dixidodecarbonoehidrgeno)yelproducto(cidosulfhdrico)songaseosos,simplificandolosprocesosdeseparacinasociadosalreactorbiolgicoprincipal.
Losprocesosmineros
Deunpuntodevistaglobal,lasoperacionesminerasdealtaescalapuedenservistascomoprocesosdeseparacindelmetaldelcaso(porejemplocobre)delrestodeloselementosqueconformanelmineral(quepodraser,porejemplosulfurodecobre).Enestavisinglobal,esclaroquedelaseparacindebenaparecer,cuantitativamente,elrestodeloselementosenunaootrafase(slida,lquidaogaseosa).Alconsiderarelprocesamientodesulfurosdecobreseobtienecobreelemental(slido)ylossulfurosaparecentantoenfasegaseosa(anhdridosdeazufre,delasformasSOx,dondexpuedeser2o3aunquepredominalaformaSO2)comoenfaselquida(enlaformasulfatos,SO4)yenfaseslidacuandoseformansalespocosolubles,comoelsulfatodecalcio,tpicodelaneutralizacindelpHdeefluentesmediantehidrxidodecalcio.
Naturalmente,elmaterialqueentraaunafundicinnoslocontieneelmetaldeintersyelazufrealasociado.Ademsseencuentranotrasespeciesqueacompaanalmineralsin,necesariamente,participardesuestructuraregularprincipal.Engeneral,esimportantedefinireldestinodelasotrasespeciesmetlicasqueseencuentranenmenorcuantaenlosmineralesdebase.Enloprincipal,aparecen:hierro,molibdeno,manganesoyarsnico.Dadalaposibilidaddegenerarsulfuroenfaselquidaapartirdelasemisiones,elprocesopodrretirarlosmetalesenlaformadesulfuros,queusualmentesonmuyinsolubles,demodoqueesteprocesopuedeofrecertantobeneficioseconmicosporventadeproductoscomo,simultneamente,beneficiosambientalesalretirarlosmetalesenfaseslida.
AlternativasdeProceso
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Anmsalldelaminera,enlaprcticaindustrial,unnmeroimportantedeprocesosgeneranespeciesdeazufreenalgunaforma,comosubproductodelalneacentraldeproduccin.Estossubproductos,aligualqueenlaminera,suelenaparecercomoanhdridosdeazufre(enlasformasSO2y/oSO3)enfasegaseosa(emisiones)ocomosulfatos(enlaformaSO4).Enelcasodelosanhdridosgaseosos,suabsorcinenfaselquidalosllevaacidosulfurosoy/osulfrico,procesomuyutilizadoparaabatirlasemisiones.
LasBRSsepuedenaplicaracualquieradelasdosformasdecidoysepuedenexplotarlasreaccionesasociadasalasBRSautotrficas:
queproducen,porreduccin,cidosulfhdricoyaguaconconsumodehidrgeno.Adems,esnecesarioagregarunapequeacuantadedixidodecarbono,comofuenteparalasBRSautotrficas.
Elcidosulfhdricoesbastantereactivodemaneraquepuedeencontraraplicacionesdentrodelamismaplantaquegenerabalasemisionesenprimerlugar.Alternativamente,elH2Ssepuedellevarasulfurodesodio(Na2S)quetieneunvalordemercadomuysuperioraloscidossulfricoy/osulfurosoadems,esposiblellevarelH2Saazufreslido,queofrecegrandesventajasdesernecesariotransportarelcidosulfricoproducidoporlaoperacindecontroldeemisionesy,adems,elazufretieneunvalordemercado,hoy,muchomsaltoqueelcidosulfricoaunquemenorqueelsulfurodesodio(elcidosulfricoescostosodetransportarporqueesunlquidoaltamentecorrosivoypeligroso).
Desdeeliniciodeestalneadeinvestigacinydesarrollohemostenidopresentequelatemticadeloselementosqueacompaanalcobreenlafuentedemineralserelacionaconladefensadelosmercadosinternacionales.Entalsentido,entrenuestrosprimerosesfuerzosfigurabalaproduccindeazufreslido[5]porqueesposiblequeenunfuturonodemasiadolejanonoseencuentreningnmercadoparacompuestosdeazufreyresultecrticalahabilidaddeproducirslidoscontodoslosexcedentesdeminerapara,sencillamente,depositarlosenlamismaminadedondeseretirelmetalenprimerlugar.
Laformadelproductofinal,naturalmente,noestrestringidaalasespeciesrecinmencionadas(cidosulfhdrico,sulfurodesodio,azufreslido)sinoquedebendisearsedeacuerdoalasnecesidadesdeinsumosdelaplantaqueproducelosexcedentes,demaneradeconvergerhaciaprocesosdeemisinnula(tecnologas"limpias").Enparticular,sehanmencionadoloscasosdeutilizacindecidosulfhdricoydelsulfurodesodioporqueambasespeciessuelenseradquiridasporlaminera,siendoqueenlamismamineraexistecidosulfricoencantidadesapreciables.Sinembargo,hoyendaseconsumendiversasformasdesulfitos,porejemplo.
EjemplodeProceso
Afindeejemplificarbrevementeuncaso,sepuedeconsiderarlautilidaddecapturargasesdeanhdridosulfurosoyprocesarlosenunaplantabioqumicaparallegarhastasulfurodesodio.
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Figura7.31:DiagramadeFlujosilustrativodelProcesospropuesto
ElprocesopropuestoconsideraunaetapadeabsorcindegasesSO2ySO3enlasolucinlquidadeproceso,paraproducirunamezcladecidossulfurosoysulfrico(conpreponderanciadelsulfuroso,H2SO3).Lasolucinlquidaingresaaunbioreactordereduccinquerequierehidrgenogaseosoyqueproducesulfurodehidrgeno(ocidosulfhdrico,H2S)ysulfurodelosmetalesquepudiesensercapturadosenlosgases.Elcaudaldesulfurodehidrgenosedirigealaunidaddeproduccindesulfurodesodio,mientrasquelafaselquidapasaaunaetapadeseparacindeclulasyvuelvealabsorbedordegasessulfurososinicial.Eldiagramadeflujosdelafigura1reseaesteproceso.Sediscuten,acontinuacin,lasbasesconceptualesdecadaunadelasoperaciones,orientandoladescripcindeacuerdoalosrtulosdeldiagramadeflujos.
Absorbedordegasessulfurados
Elprocesopropuestocontemplaadquirirlosgasessulfuradosenunalneadesalidadeunprocesoemisor(porejemplounatostacindesulfurosmetlicos),enunacuantaaespecificar.SebuscaraprivilegiarlacapturadeSO2puesseminimizalacantidaddeelectronesatransferir(comparadoconSO3).Estalneadecapturadelosgasesingresaalprocesopropuesto(lnea1),mezcladoconlarecirculacinforzadadegases(medianteunsopladorenlaslneas13y14)queingresa(lnea2)aunabsorbedorenfaseacuosa.
EnestaunidadseproducelaabsorcindeSO2ySO3enagua,conunaposteriorreaccindeproduccindeloscidossulfurosoysulfrico:
Estoscidossalendelaetapadeabsorcinporlalnea3.Sesupondrenloquesiguequeseproducir,principalmente,cidosulfuroso.
Extraccindegaseslimpios
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Lasalidadelabsorbedor(lnea3)sedirigeaunaetapadeextraccindelosgaseslimpiosquepuede,adems,eliminareloxgenoarrastradomediantelageneracindeunapresinligeramentesubatmosfricayaprovechandolatemperaturadelosgases.Losgasesseevacuanporunextractoralalnea15,mientrasquelafaselquidasedirigealbioreactor,mediantelalnea4(querequiereunabomba).
Bioreduccindeespeciesdeazufre
Elprocesodereduccindecidossulfurosoysulfricoserealizamediantelasbacteriasanaerobiasautotrficasyadescritas,yqueutilizandixidodecarbono(CO2)comofuentedelcarbononecesarioparalasntesiscelular,mientrasquelafuentedeenergaseaportarenlaformadegashidrgeno.Sehanverificadoexperimentalmentelasestequiometras:
queratificanlaaseveracinanterior,enquelautilizacindeSO2ahorracostosdehidrgenogaseosoparaelproceso,alcompararconlautilizacindeSO3.
Lalneadeentradadelquido,quecontieneloscidos,ingresaalreactor(lnea4)queesalimentadoconhidrgenogaseosoydixidodecarbonoqueprovienendeunafuenteexterna(lnea8)quesemezclaconlalneaderecirculacindegases(lnea12)quesecirculaencircuitocerradopuestienealgncontenidotildeambosgasespero,principalmente,permitedesarrollarunprocesodeemisinnula.
Elproductodelareaccines,segnsevio,sulfurodehidrgeno(H2S)yagua.ElH2S,quesegeneraenfaselquidayqueaparecedisueltoenellquido,presentalaspropiedadesdeequilibriocaractersticadelosgases.Enparticular,porejemploapH7,lafraccinmolarenlafaselquidaesigualalafraccinmolarenfasegas:
demaneraquelasuccinpermanentedelgas(lnea10)producirunretiropermanentedelH2Sdelafaselquidahacialafasegas.
Lasalidadefaselquidadelreactor(lnea5)contiene,ademsdetodosloscompuestosdelareaccin,lasclulasquesehangeneradoapartirdeldixidodecarbono.Lasclulasestarnenexcesoyseretirandelsistemamedianteunsedimentador.
SedimentadoryDescartedeClulas
Lalneadesalidalquidadelreactordebioreduccin(lnea5)sedirigeaunsedimentadorsimple,dondeseobtendrunbioslido(lnea17),espesadoaun1o2%,querequerirposteriorfiltracinparaserexpuestoenunrellenosanitariomonoespecie,alaesperadesucaracterizacincomorellenodeterrenosorgnicos.
Ellquidoclareadoquesaledelsedimentador(lnea6)seutiliza,encircuitocerrado,comofaselquidadelabsorbedor,porbombeohaciasuentrada(lnea7).Deestamanera,tambinelcircuitolquidoesdeemisincero.
Sedebeenfatizarqueelnicoimpactoambientalserproducidoporlasclulassobrantes,queconformanunbioslidoquedeberserdispuestoenformacontrolada.Sinembargo,silaetapadeabsorcinatrapametalespesados,estosaparecernenellododelsedimentador,enlaformadesulfurosdemetalesydebieranserrecuperadosporcombustindelbioslidoenunaetapaderecuperacindecalor.Enestesentido,eltratamientodeemisionesdetostacinofreceventajasrespectodesupasoacidosulfricopuesenelprimercasosegeneransulfurosmetlicosinsolublesmientrasqueenelsegundolosmetalespermanecencomoimpurezasquedebenserretiradasparaquenocontaminenelcido
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sulfricoproducido.
ProduccindeSulfurodeSodio
Elcidosulfhdrico(osulfurodehidrgeno,H2S)esunpotentereductor,dealtareactividad.Dadassuscaractersticas,esposibleutilizarlodirectamenteenprocesosollevarloacualquiercompuestoquetengaunvalordemercadoatractivo.Enestecaso,sepostulalaproduccindesulfurodesodio(Na2S)mediantelareaccinconhidrxidodesodio(NaOH),queconformarotroinsumodeproceso.
Elsulfurodesodiotiene,hoyenda,unbuenvalorcomercial.
Lareaccinpropuestaparalaproduccindesulfurodesodioes:
ElementosdeAnlisisEconmico
BalancedeMateriales
Entrminosdeestequiometradereaccinglobal,elprocesoconsumehidrgenogaseoso,dixidodecarbono,anhdridossulfurososehidrxidodesodioyproducesulfurodesodioyagua.
Elinsumodehidrgenogaseososeproveerdesdelareaccindegasmetanoparaproducirhidrgenoydixidodecarbono,medianteprocesosdisponiblesenelmercadoqueimplementanlaestequiometra:
que,adems,proveemuchomsqueeldixidodecarbononecesarioparalasntesiscelular(queesdelordendel5%delHidrgenonecesario)yconformaotroproductodebuenbeneficioeconmico.
Resumiendolasecuacionesestequiomtricasaplicables,suponiendoparasimplificarquesloexisteSO2enlosgasescapturados:
seobtienelaestequiometraglobaldelprocesopropuesto:
querepresentalarelacinestequiomtricaentreespeciesyquesirveparaunprimerbalanceeconmico.
AnlisisEconmicoSimplificado
Latablaacontinuacinseconstruyenbasea1toneladadeSO2tratado,afindeobtenerunclculoenbasemsica.Lamasasehaexpresadotantoengramoscomoenmoles,afindecertificarque,efectivamente,laestequiometrautilizadaeslarecinjustificada.Enlatablaseutilizansignosnegativosparalasespeciesqueseconsumenypositivosparalas
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especiesproducidas,deacuerdoalmtodoconvencional.Finalmente,loscostosdelasespeciesmolecularesdelcasoseobtuvieronodeLiquidCarbonic(paraelcasodelCO2)odelBancoCentral(paraelcasodelsulfurodesodioydelhidrxidodesodio)odeMetrogasparaconsumidoresindustriales(paraelcasodelgasMetano)ycabedestacarqueelpreciodelgasnaturalesunafuncinagudadelcaudalaconsumirdurantelavigenciadeuncontrato.
Especie Costo Masa PM Masa Coef Valor
US$/Ton Ton gr/Mol Moles Esteq US$SO2 0 1 64 0.015625 4 0
NaOH 244 1.25 40 0.03125 8 305CH4 140 0.1875 16 0.01171875 3 26.25
Na2S 506 1.21875 78 0.015625 4 616.6875
CO2 400 0.515625 44 0.01171875 3 206.25
H2O 0 0.703125 18 0.0390625 10 0
BALANCE 0 491.6875
Seobservaqueelprocesopropuesto,sinconsideraranineficiencias,gastosdeoperacin,costosdeingeniera,niamortizacindeinversiones,arrojaunaganancianetade491dlaresportoneladadeSO2tratado.Naturalmente,estacifraameritaprofundizarunestudiodedesarrollotecnolgicoparalaproduccindesulfurodesodioapartirdeemisionesdeanhdridosulfuroso,provenientedenoimportaqufuente.
Comonotaadicional,cabemencionarquelaparticipacindeSO3enlosgasessloimplicaqueelcostodehidrgenodebeincrementarseenuntercio,esdecir,sedebeconocerlaproporcinrelativadeSO3parapoderrealizarlosclculos.Sinembargo,ancuandotodoelgasfueseSO3,laganancianetadelproceso,enlamismaestructuradelatablaanterior,serade483dlares.
AnlisisEconmicosimplificadodelusodecidosulfrico
Estambinposibleaumentarelbeneficioeconmicodelcidosulfricomediantelamismareaccin,perosinincluirlaetapadeabsorcin.Entalcaso,laestequiometradelabioreduccinser:
mientrasquelaproduccindesulfurodesodioylaproduccindehidrgenosernlasyadiscutidas,arrojandolaestequiometraglobal:
y,mediantelamismametodologaanterior,seconstruyunatabladeanlisiseconmicosimplificado(sinconsiderarineficiencias,costosdedesarrolloydeingeniera,costosdeoperacinnicostosdeinversin)peroquedebeconsiderarunvaloreconmicodeterminadoparalatoneladadecidosulfrico,quesefijenUS$15/Ton(adiferenciadelvalornulodelanhdridosulfurosoemitido).Sepuededestacar,nuevamente,quelaproduccindesulfuroporreduccinbiolgicadelsulfatogenerarsulfurosinsolublesdelosmetalesquepudiesenestardisueltosenelcidosulfricoentrante.Latabladeevaluacinsepresentaacontinuacin:
Especie Costo Masa PM Masa Coef Valor
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US$/Ton Ton gr/Mol Moles Esteq US$H2SO4 15 1 98 0.010204082 1 15
NaOH 244 0.8163 40 0.020408163 2 199CH4 140 0.1633 16 0.010204082 1 22.8
Na2S 506 0.7959 78 0.010204082 1 402
CO2 400 0.4490 44 0.010204082 1 179
H2O 0 0.7347 18 0.040816327 4 0
BALANCE 0 345
Seobservaquelagananciacruda,enestecaso,esde345dlaresportoneladadecidosulfricotratado.Esclaralaventajadeatrapargasesenlugardeconvertirlosacidosulfricoperoexistencasosenqueladescargaconsistedecidosulfricoynogasessulfurados,encuyocasoestaltimarutadebierasermsrazonablequecomercializarelcido.Sedeberesaltar,nuevamente,queesposiblequeafuturosedebanllevarlasespeciesdeazufreaazufreslidosloporquesuemisinseaimposible.Entalcaso,elanlisiseconmicofavorecerprocesosdeestetipoportenermenorcostoynoportenermayorrentabilidad(laquepodrnoexistir).
Esteproceso(reduccinbiolgicadecidosulfricoacidosulfhdrico)hasidoreportadonosloporestelaboratoriosinoqueporotrosinvestigadores,demodoqueexistemsinformacinencuantoaparmetrosdediseo(balancesyestequiometra)queparaelprocesoasociadoagases.
Conclusin
Lasbacteriasreductorasdesulfato,capacesdeobtenercarbonodesdedixidodecarbono,ofrecenlaposibilidaddellevardiversasformasdeazufreionizado(SO4,SO2,SO3)asulfurodealgncatin,tpicamentesulfurodehidrgeno,H2S.Lareactividaddelsulfurodehidrgenoestalquesepuedenproducirunsinnmerodemolculashoyvaliosasparalasociedadindustrial.
Laproduccindesulfurodesodio(Na2S)ofreceunaaltarentabilidadsiselaproducedesdegasesdeanhdridosulfurosoqueseabsorbeensolucinacuosa.Tambinesposiblepensarenbisulfitosyotrasespeciesinorgnicasqueresultentiles.Elmismoprocesogenerasulfurosdelosmetalesqueestnpresentesy,dadoquelamayoradelossulfurosmetlicossonescasamentesolubles,esteprocesoasisteensucaptura.
Elprocesopuedetambinutilizarseparaconvertircidosulfrico(H2SO4)enotrasespecies,porejemploazufreslido.Taltecnologapodrareducirloscostosdetransporteasociados,puestoqueeltransportedecidosulfricotieneriesgospotencialesqueseestnhaciendoobjetables.Naturalmente,sielcidosulfricoprocededehumos,serpreferiblecapturarestosltimospuessereducenlosinsumosdelproceso.Losmetalesquepudiesenacompaaralcidosulfricofuentellegarntambinalaformasulfurodemetal,ayudandoasalapurificacindelosproductosfinales.
Esposiblequelaproduccindeazufreslidosealaformafuturadeconfinarlosexcedentesdeminera,sisedaelcasoquesuemisin,encualquierfase,seaobjetable.
REFERENCIAS
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