procesos con fluidos supercriticos

7/29/2019 Procesos Con Fluidos Supercriticos

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INTRODUCCIN

El estado supercrtico es conocidodesde hace cerca de 200 aos.Ya a principios del siglo XIX,

Cagniard de la Tourin puso de mani-

fiesto la desaparicin de la fase lqui-da al calentar lquidos en recipientescerrados; en 1869 Andrews definicon precisin el punto crtico y deter-min valores muy aproximados de latemperatura y presin crticas del dixido de carbono.Varios procesos industriales desarrollados al comienzodel siglo XX, como las sntesis del amoniaco o delmetanol o, posteriormente, la polimerizacin del etilenopara obtener polietileno de baja densidad, tienen lugaren condiciones supercrticas para obtener condicionesde reaccin ms favorables, respecto a la conversinde equilibrio en el primer caso y a la actividad del cata-lizador en el segundo.

Sin embargo, es a partir de la dcada de los aos 1960cuando se encuentran nuevas aplicaciones de los flui-dos supercrticos, muchas de ellas relacionadas consus propiedades disolventes, algunas de las cualesalcanzan la escala comercial: Primeramente la ex-traccin o lixiviacin con dixido de carbono supercrti-co (CO2sc); posteriormente el uso de disolventes (dix-ido de carbono y agua principalmente) en condicionessupercrticas o en las proximidades del punto crticocomo medios de reaccin en sntesis orgnica, bienmediante reacciones estequiomtricas o en procesoscatalticos, y en la degradacin de contaminantes. Susventajas en cuanto a las condiciones de reaccin ycomo sustitutivos de otros disolventes orgnicos mstxicos o peligrosos ha impulsado poderosamente enlas dos ltimas dcadas la investigacin sobre los flu-dos supercrticos y sobre las reacciones y procesos quese desarrollan en ellos.

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRTICOS

Se entiende por fluido supercrtico (FSC) un fluido quese encuentra a temperatura y presin superiores a losvalores correspondientes al punto crtico. En la figura 1se muestra el diagrama de fases P-T para el dixido decarbono en el que se seala la zona supercrtica. Atem-peraturas superiores a la crtica no es posible generar

una fase lquida condensada por ele-vacin de la presin. Un FSC pasadirectamente a lquido si se reduce latemperatura en condiciones isbaras(trayectoria A), o a gas si se dismi-nuye de forma isoterma la presin(trayectoria B).

En la Tabla 1 se indican laspropiedades crticas, temperatura,presin y densidad para varios disol-ventes.

Los FSC presentan propiedades que en muchos aspec-tos son nicas y que difieren considerablemente de las

PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

Jos Luis Sotelo

Sancho

Gabriel Ovejero

EscuderoDepartamento de Ingeniera Qumica.

Universidad [email protected]

Figura 1. Diagrama P-T para el dixido de carbono

Tabla 1. Propiedades crticas de algunos disolventes

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correspondientes a los estados lquido y gas. As ocurrecon la densidad y las propiedades de transporte, vis-cosidad, difusividad y conductividad calorfica, como semuestra en la Tabla 2, en la que se indican valores tpi-cos de estas propiedades para lquidos y gases en

condiciones ambientes y para un FSC en las proximi-dades del punto crtico.

Las densidades de los FSC son prximas a las de loslquidos, lo que influye en la solubilidad; por el contrario,las viscosidades son ms prximas a las de los gases,lo que facilita su movilidad. Las difusividades en FSCson intermedias entre las de los gases y lquidos, de

modo que aquellas reacciones heterogneas en faselquida que estn limitadas por las etapas de transporte,como las que utilizan catalizadores porosos o enzimas,pueden ver incrementada su velocidad operando encondiciones supercrticas. Por su parte, la conductivi-dad calorfica se aproxima a la de los lquidos, lo queindica mejores propiedades respecto a la conduccindel calor.

Finalmente, los FSC tienden a ocupar todo el volumendel recinto y no presentan tensin interfacial, aseme-jndose as a los gases. En la Figura 2 se muestranfotografas tomadas en una celda autoclave con ven-tanas de zafiro donde se muestra la fase lquida en

equilibrio con su vapor, con el menisco bien definido auna temperatura relativamente baja (A); al elevar latemperatura y acercarse al punto crtico las densidadesde las dos fases se aproximan y el menisco se difumina(B) y finalmente al alcanzar el punto crtico solamenteaparece una fase homognea (C).

Comportamiento de fases

El conocimiento de las propiedades termodinmicas delos FSC y de su comportamiento en las proximidadesdel punto crtico es esencial para el diseo apropiado

de reacciones y procesos de separacin. En el caso defluidos puros puede identificarse de modo preciso laregin supercrtica y conocer sus propiedades. Sinembargo, en muchos casos se manejan sistemas multi-componentes, formados por el disolvente que provocael estado supercrtico, por otros componentes que seadicionan como cosolventes o antisolventes, por lossolutos recuperados en el caso de procesos de ex-traccin, y por los reaccionantes y productos en el casode sistemas reactivos. En este ltimo caso se aade lavariacin en la composicin que tiene lugar durante eltranscurso de la reaccin, complicndose considerable-mente la identificacin de las condiciones supercrticas.No obstante, es frecuente emplear un exceso de disol-vente (en muchos casos dixido de carbono o agua),que contribuir en gran manera a las propiedades de ladisolucin.

El punto crtico de una mezcla multicomponente varacon la composicin. Como ejemplo, en la Figura 3 semuestra el diagrama P-T para el sistema dixido de car-bono-benceno, en el que se representan las curvas deequilibrio lquido-vapor para los dos compuestos puros,que finalizan en los respectivos puntos crticos y trescurvas isopletas (de composicin constante), cada unade las cuales define una regin bifsica L-V y en la quese seala el correspondiente punto crtico (en la figurase resalta, como ejemplo, la correspondiente a la mez-cla de 20 % de CO2 y 80 % de benceno). La lnea de

trazos enlaza los puntos crticos de las mezclas, quecorresponden a presiones superiores a las presionescrticas de los componentes puros.

Los puntos crticos de compuestos puros o de mezclas,y la solubilidad de compuestos inorgnicos u orgnicosen un fluido supercrtico pueden determinarse experi-mentalmente utilizando autoclaves provistos de ven-tanas transparentes de zafiro que permiten visualizar elestado de las fases. Por otra parte, la prediccin ter-

Tabla 2. Propiedades de lquidos, gases y FSC

Figura 2.Imgenes de una

sustancia pura encondiciones sub-crticas (lquido-vapor), A; a P y Tprximas a la crti-ca, B, y en el

punto crtico, C.

Figura 3. Diagrama P-T para la mezcla dixido de carbono-benceno.

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modinmica de los diagramas de fases en fluidossupercrticos no resulta sencilla y requiere el empleo deecuaciones de estado como las de Redlich-Kwong oPeng-Robinson, aplicables a mezclas multicompo-nentes, siempre que se utilicen reglas de mezcla y

parmetros de interaccin adecuados.

Solubilidad

La solubilidad en FSC es probablemente una de laspropiedades ms estudiadas debido a su gran inciden-cia en todos los procesos que se desarrollan en condi-ciones supercrticas. Se ha estudiado la solubilidad decompuestos puros en FSC, proporcionando informacinvaliosa para predecir el comportamiento de las mezclasresultantes en reacciones y procesos fsicos, an cuan-do las mezclas reales sean multicomponentes. La solu-bilidad depende en gran manera de las caractersticasdel soluto, de la naturaleza del FSC y de las condi-ciones de operacin (temperatura y presin).

La solubilidad de slidos y lquidos en FSC se incre-menta mucho en relacin con la correspondiente agases ideales debido sobre todo al gran aumento de ladensidad en las proximidades del punto crtico. Por otraparte, las propiedades polares de soluto y disolventeafectan de forma importante a la solubilidad por la inte-raccin entre disolvente y soluto. Los disolventesempleados en condiciones supercrticas incluyen com-puestos apolares (p. ej. hidrocarburos), y compuestosfuertemente polares como el trifluorometano o el agua.El dixido de carbono es en principio una molcula apo-lar, pero presenta un momento cuadrupolar, que modifi-ca algo sus propiedades como disolvente. Por su parte,

el agua, molcula tpicamente polar en condicionesordinarias (constante dielctica, = 80), y por tanto, congran capacidad para disolver sustancias inicas ypolares, presenta unas propiedades muy diferentes encondiciones supercrticas: como consecuencia de larotura de los puentes de hidrgeno, la constante dielc-trica desciende a 5, siendo insolubles las sales inicasy hacindose miscible con las sustancias orgnicas ylos gases.

Por ltimo, las condiciones de operacin, temperatura ypresin, afectan considerablemente a la solubilidad enlas cercanas del punto crtico, principalmente debido algran efecto de estas variables sobre la densidad.

EXTRACCIN Y LIXIVIACIN CON FLUIDOSSUPERCRTICOS

La aplicacin de los FSC en operaciones de extraccino lixiviacin es consecuencia de los numerosos estu-dios llevados a cabo sobre la solubilidad de com-puestos inorgnicos y orgnicos en gases densos y flu-idos supercrticos.

En las dcadas de los aos 1960 y 1970 se estudi lalixiviacin de productos naturales mediante CO2sc,aprovechando algunas de sus caractersticas, como su

baja temperatura crtica, propiedades disolventes, noser txico, inflamable o corrosivo y fcil eliminacincompleta de los productos. Se evitaba adems elempleo de otros disolventes orgnicos (hidrocarburos oderivados halogenados) con crecientes restricciones en

la legislacin alimentaria.En general una instalacin de extraccin con FSCresponde al esquema que se muestra en la Figura 4. Elslido a tratar se sita en la unidad de extraccin, queopera por cargas; El CO2 se bombea a baja temperatu-ra y justo a la entrada del separador se calienta hastalas condiciones de operacin. La mezcla CO2 - solutose descomprime a la entrada del separador, del cual seobtiene el producto extrado y el CO2 que se recircula.Generalmente existe la posibilidad de aadir un modifi-cador al CO2, a la entrada del extractor.

Los primeros procesos comerciales se construyeronpara el descafeinado de caf, entrando en operacinuna planta en Bremen (R. F. Alemania) en 1978 con unacapacidad de 10000 t/a. Posteriormente se cons-truyeron nuevas plantas de descafeinado con capaci-dades crecientes (hasta 25000 t/a) operando de unmodo cuasicontinuo, con varios extractores en cascaday descarga de slidos con presin controlada, y seextendi a otros productos como el lpulo. Actualmentela extraccin con FSC se ha ampliado al tratamiento aescala industrial en plantas de pequea capacidad de

otros productos de alto valor aadido de inters en lasindustrias alimentaria, farmacutica (muchos de ellosdenominados genricamente nutracuticos) y de qumi-ca fina, entre los que se pueden mencionar:

Descafeinado del t Recuperacin de teobromina de cscara de cacao Extraccin de componentes de plantas medicinales oaromticas (manzanilla, ans, romero) Recuperacin de ingredientes de alimentos (co-lorantes, carotenoides, antioxidantes) Obtencin de aromas o especias (vainilla, pimienta,jengibre, aromas de licores)

Figura 4. Esquema de una instalacin para la extraccincon fluido supercrtico

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Preparacin de alimentos bajos en grasa y colesterol;purificacin de lecitina.

La extraccin de aceites vegetales de gran produccincomo soja, oliva, colza o girasol no ha encontrado an

aplicacin a escala industrial debido al bajo valor aa-dido de estos productos, que no es capaz de absorberla fuerte repercusin de la inversin en equipo, a pesarde ser procesos que conducen a productos de alta ca-lidad.

Existen varias aplicaciones potenciales de la extraccincon FSC que se estn explorando intensamente.

Entre ellas pueden mencionarse:

- Limpieza en seco de textiles y de componentes elec-trnicos, sustituyendo a disolventes halogenados demayor impacto medioambiental.

- Extraccin fraccionada de mezclas: Los FSC sepueden utilizar para extraer componentes de mezclaslquidas aprovechando la selectividad de los fluidoshacia ciertos componentes de las mismas; as se puedefraccionar polmeros aplicables a lubricantes espe-ciales, aromas de bebidas fermentadas y destiladas,cidos grasos poliinsaturados o componentes activospresentes en caldos de fermentacin.

- Extraccin de contaminantes de suelos y otros resi-duos slidos: La extraccin de contaminantes de suelosse ha estudiado a escala de laboratorio, principalmentecon fines analticos para evaluar el grado de contami-nacin, aunque tambin se han efectuado ensayos

orientados a la recuperacin de suelos y de otros resi-duos industriales. As muestras de suelos conteniendohidrocarburos poliaromticos (PAH) y policlorobifenilos(PCB) se han regenerado por tratamiento con CO2sc a14 MPa y 40C.

SNTESIS Y PREPARACIN DE MATERIALES

Los FSC permiten la preparacin de materiales slidoscon propiedades controladas, entre las que puedendestacarse la obtencin de aerogeles y la sntesis departculas ultrafinas.

Obtencin de aerogeles por secado

supercrtico

Los aerogeles son materiales slidos que se obtienen apartir de geles hmedos mediante un secado en condi-ciones especiales que permite conservar la estructuradel gel original. Si el gel se seca de forma convencionalpor evaporacin del disolvente, las fuerzas capilaresoriginan una fuerte contraccin de la estructura (Figura5 a) que conduce a un xerogel con poros de pequeodimetro y reducido volumen de poros. La utilizacin decondiciones supercrticas elimina la interfase lquidovapor y por tanto las fuerzas de capilaridad, permitien-do conservar en gran manera la estructura inicial y

obtener un aerogel de elevada porosidad y poros demayor tamao relativo. En la Figura 5 b) se muestranlas curvas de distribucin de tamaos de poro para unaerogel y un xerogel, aprecindose el mayor tamao deporos y tambin el mayor volumen (rea bajo la curva)

para el primero de ellos.

Para llevar a cabo el secado en condiciones supercrti-cas el gel hmedo se cubre de disolvente y se disponeen un autoclave, elevando la temperatura lentamente(con el consiguiente aumento de la presin) hastasuperar el punto crtico. En el diagrama de fases repre-sentado en la Figura 6 este proceso se muestra medi-ante la etapa A. Para evitar la vaporizacin del disol-vente, el sistema puede presurizarse previamente conun gas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estadosupercrtico, el sistema se despresuriza de forma isoter-ma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa

C). Como disolventes pueden utilizarse agua o alco-holes, habituales en la preparacin de aerogeles por elmtodo sol-gel, o bien dixido de carbono. En el primercaso, la temperatura crtica es elevada (> 200C, tabla1), por lo que el secado se denomina "en caliente". Estetipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabili-dad de los alcoholes, que genera riesgos en caso de

accidentes, y la posibilidad de reordenacin de la reddel gel debido a la temperatura elevada. Resulta asms aconsejable el secado "en fro", utilizando dixidode carbono, que reduce la posibilidad de modificaciones

Figura 5. a) Contraccin de la estructura por secado con-vencional de un gel. b)Distribucin de tamaos de poro y vo-lumen de poros en un aerogel y en un xerogel.

Figura 6. Secado de un aerogel en condiciones supercrticas

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estructurales, aunque es preciso sustituir el disolventeutilizado durante la sntesis del gel por el dixido de car-bono en una etapa previa adicional. Por esta va seobtienen aerogeles de slice, almina, xidos metlicoscomo zirconia, titania, entre otros, con poros de tamao

elevado, que encuentran aplicacin como catalizadoresy adsorbentes y en la preparacin de materiales ais-lantes de alta eficacia. La variacin de las propiedadesdel CO2sc con la temperatura en las proximidades delpunto crtico permite modificar algunas propiedades delaerogel resultante, como, por ejemplo, la relacin entrelas regiones cristalina y amorfa, que es relevante enmuchas aplicaciones catalticas.

Sntesis de partculas ultrafinas

La obtencin de nano o micropartculas con distribucinde tamaos controlada puede lograrse utilizando fluidossupercrticos con mejores resultados que por crista-

lizacin convencional ya que se consigue una elevadanucleacin y se reduce el crecimiento de los cristales,adems de evitar en muchos casos el empleo de disol-ventes orgnicos convencionales (Schmieder et al.,1997).

Estas micropartculas tienen gran inters en las indus-tria farmacutica, p. ej. para la preparacin de frmacosmicroencapsulados de dosificacin controlada o paramejorar la biodisponibilidad de compuestos difcilmentesolubles.

Entre otros mtodos de preparacin se han propuesto(Jung y Perrut, 2001):

a). Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicadopara la fabricacin de partculas cermicas de pequeodimetro empleando disolventes como etanol o 2-propanol, o mezclas de CO2-alcohol y CO2-agua encondiciones supercrticas para llevar a cabo la etapa dehidrlisis de los precursores organometlicos. Por esteprocedimiento se han obtenido TiO2, MgO, SiO2 o ZrO2con tamaos de partcula inferiores a 2 m y estrechasdistribuciones de tamaos.

b). Sntesis hidrotrmica. Operando con agua SC sehan preparado varios xidos metlicos como Fe2O3,TiO2 o CeO2 con tamaos de partcula inferiores a 1mm.

c). Expansin rpida de disoluciones supercrticas(Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS).Solo es aplicable a sustancias solubles en un fluidosupercrtico, lo que constituye una importante limi-tacin. La disolucin de la sustancia a tratar se sometea una expansin muy rpida en una tobera, de modoque la solubilidad disminuye bruscamente producin-dose un gran nucleacin. Por esta va se han logradopartculas de slice, cido saliclico y otros productos deinters farmacutico con tamaos comprendidos entre0,2 y 20 m.

d). Precipitacin inducida por un antisolvente supercrti-co (Supercritical Anti Solvent,SAS o Gas Anti Solvent,GAS). Es aplicable a sustancias insolubles en el fluidosupercrtico; consiste en disolver el producto a tratar enun lquido apropiado y ponerlo en contacto con un flui-

do supercrtico que provoca una sobresaturacininstantnea y la formacin de las nanopartculas.

e). Obtencin de partculas a partir de disoluciones sa-turadas de gas (Particle from Gas Saturated Solutions,PGSS). Se satura el producto a tratar fundido con el flui-do supercrtico y se somete a una expansin brusca enuna tobera para obtener las micropartculas slidas.

REACCIONES EN CONDICIONES SUPERCRTICAS

Adems de los procesos industriales que se desarrollanen condiciones supercrticas para lograr un mejorrendimiento de la reaccin pero que no aprovechan

estrictamente las propiedades de los FSC que se hanmencionado anteriormente (p. ej. en la sntesis de amo-niaco una elevada presin para favorecer el desplaza-miento del equilibrio) se han estudiado numerosasreacciones para comprobar el efecto de laspropiedades peculiares de los FSC en sistemashomogneos y heterogneos, tanto catalizados por sli-dos como enzimticos.

Reacciones homogneas

La utilizacin de FSC como disolventes en reaccionesorgnicas en fase homognea, estequiomtricas ocatalizadas, est favorecida por la posibilidad de susti-tuir disolventes orgnicos convencionales (hidrocar-buros, derivados halogenados), txicos o contami-nantes, por otros compuestos ms benignos (dixido decarbono, agua, etanol) y por algunas de las caracters-ticas singulares de dichos fluidos, entre las que puedenmencionarse:

- Propiedades disolventes. Facilidad para modificar lasolubilidad mediante ligeros cambios de presin y me-diante la utilizacin de cosolventes.- Efecto sobre la cintica de reaccin. La utilizacin depresiones elevadas afecta al equilibrio y a la cintica dereaccin. El efecto sobre esta ltima se expresa bien atravs del volumen de activacin, diferencia devolmenes molares parciales del complejo activado y

de los reaccionantes. Dicha diferencia es grande en lasproximidades del punto crtico, mostrando un efecto dela solvatacin ms acusado que en el caso de re-acciones en fase lquida. En dicha zona se producentambin variaciones locales de la concentracin de di-solvente que dan lugar a fenmenos de solvatacin quetambin afectan a la velocidad de reaccin.- Separacin de productos y de reaccionantes no con-sumidos. La fuerte variacin de la solubilidad conpequeos cambios de presin en las proximidades delpunto crtico permite separar por precipitacin produc-tos de la reaccin o reaccionantes no transformados,que pueden reutilizarse. Como es habitual en todos los

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procesos supercrticos, la separacin completa del di-solvente supercrtico resulta muy sencilla por simpledespresurizacin.

Se han estudiado mltiples reacciones orgnicas en

fase homognea en condiciones supercrticas, em-pleando como disolvente principalmente dixido de car-bono y, en menor extensin, agua. Solo es posible aqurelacionar los tipos de reacciones ms estudiadas(Tabla 3), remitiendo a varias monografas o revisionespara un anlisis de cada una de ellas (Jessop y Leitner,1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes et al.,2001).

REACCIONES CATALTICAS HETEROGNEAS

La realizacin de reacciones catalizadas por slidos encondiciones supercrticas modifica mltiples variablesdel proceso con relacin a las mismas reacciones lle-vadas a cabo en fase gas o lquida, generalmente conun efecto positivo sobre varios parmetros de reaccin(velocidad, selectividad, desactivacin, etc.). Ademsde los efectos sobre la velocidad de reaccin y sobre laseparacin de reaccionantes y productos, comunes con

las reacciones homogneas, destacan en este caso:

- Incremento de las velocidades de transferencia demateria y de transmisin de calor. Las propiedades detransporte de los FSC, baja viscosidad y elevada difu-

sividad favorecen la transferencia de materia en la capalmite externa y en el interior de los poros del cata-lizador, acelerando reacciones que tengan un controldifusional, principalmente en fase lquida. Por otraparte, la conductividad calorfica tambin es ms eleva-da que en gases, lo que permite una buena eliminacinde calor, de gran importancia en reacciones fuerte-mente exotrmicas.- Desactivacin del catalizador. La desactivacin decatalizadores por deposicin de coque, especialmentesignificativa en catalizadores o soportes cidos, sereduce o anula cuando se opera en condiciones super-crticas, debido a la mayor solubilidad de los hidrocar-buros pesados que actan como precursores delcoque, evitndose as la deposicin sobre los centros

activos y el bloqueo del acceso a la estructura porosadel catalizador. La buena difusividad en FSC facilitaadems la eliminacin de posibles venenos del cata-lizador desde el interior de sus poros.- Regeneracin de catalizadores desactivados. Puedellevarse a cabo por extraccin del residuo carbonosocon un disolvente supercrtico, aunque una vez forma-do un coque evolucionado a partir de las molculas pre-cursoras resulta difcil la eliminacin completa delmismo.

Son numerosas las reacciones de diferentes tipos estu-diadas en condiciones supercrticas. La Tabla 4, adap-tada de Baiker (1999) resume algunos ejemplos,

indicndose en cada caso la reaccin, el catalizador, eldisolvente supercrtico (en ocasiones el medio super-crtico se logra con los propios reacccionantes y pro-

Tabla 3. Reacciones orgnicas homogneas en condi-ciones supercrticas

Tabla 4. Reaccionescatalticas heterog-neas en condicionessupercrticas

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ductos), los intervalos de temperatura y presin y elefecto sobre la velocidad de reaccin, la selectividad yla vida del catalizador (+ incremento, - disminucin). Acontinuacin se comentan algunas de ellas.

a). Reacciones de alquilacin

Como ejemplo, se ha estudiado la alquilacin de ben-ceno con etileno sobre zeolita Y operando en fase lqui-da, en fase gas, en condiciones supercrticas con lapropia mezcla de reaccin y con adicin de dixido decarbono. Las condiciones supercrticas conducen a unamenor desactivacin del catalizador cido al solubi-lizarse en el medio los hidrocarburos aromticos poli-nucleares que actan como precursores del coque. Lamayor selectividad que se logra se debe a la rpidadifusin del etilbenceno hacia el exterior de las partcu-las catalticas.

b). Sntesis de Fischer-Tropsch

La sntesis de Fischer-Tropsch, que permite obtenerhidrocarburos lquidos a partir de monxido de carbonoe hidrgeno, se lleva a cabo convencionalmente a pre-siones elevadas con lechos fijos del catalizador decobalto o rutenio sobre almina o slice. Tambin puedeefectuarse en fase lquida en un reactor de escurrido(trickle bed). La reaccin es fuertemente exotrmica,por lo que en fase gas resulta difcil controlar la tempe-ratura de reaccin. Adems la condensacin de hidro-carburos pesados en los poros del catalizador provocasu desactivacin. La sntesis tambin se puede llevar acabo en fase lquida, desapareciendo los inconve-nientes anteriores, pero existe una fuerte resistencia a

la transferencia de materia. El proceso en condicionessupercrticas evita todos ellos y adems conduce a unproducto con mayor proporcin de olefinas.

c). Hidrogenacin

La hidrogenacin de compuestos insaturados en faselquida presenta grandes resistencias difusionales,adems de la baja solubilidad del hidrgeno en el sus-trato. El uso de disolventes supercrticos (p. ej. CO2 oetano) elimina estas dificultades. La eficacia del proce-so se ha comprobado en la hidrogenacin de grasas yaceites y de cetonas y otros compuestos orgnicosinsaturados.

d). Procesado de combustibles y biomasa

El empleo de FSC como disolventes o reactivos paraconvertir carbones, pizarras bituminosas, fraccionespetrolferas pesadas o biomasa en hidrocarburos lqui-dos o gaseosos se ha explorado ampliamente desde ladcada de 1970 (Savage et al., 1995). Estos procesoscombinan etapas de extraccin y reaccin a tempera-turas relativamente elevadas, de 300 a 400C. Por ellose emplean con frecuencia tolueno, tetralina y agua,cuyas temperaturas crticas se encuentran en estaregin.

Los procesos convencionales de licuefaccin implicanetapas de hidrogenacin, en ocasiones en presencia decatalizadores. Las condiciones supercrticas favorecenlas etapas difusionales en el slido a tratar y en el inte-rior de los catalizadores, y evitan asimismo la formacin

de coque sobre estos ltimos y su consiguiente desac-tivacin.

Reacciones enzimticas

El uso de FSC como disolventes no acuosos en re-acciones catalizadas por enzimas, iniciado en 1985, sefundamenta en la variacin de la actividad y selectividadde las enzimas en disolventes no acuosos y en la posi-bilidad de modificar la capacidad disolvente de un FSCal variar la presin y la temperatura, adems de las bue-nas propiedades de muchos de estos fluidos en cuantoa toxicidad e impacto ambiental frente a los di-solventesorgnicos utilizados habitualmente como medios noacuosos (p. ej., n-hexano).

Se han estudiado diferentes tipos de reacciones en-zimticas (hidrlisis, esterificaciones y transesterifica-ciones con diversas lipasas y proteasas, oxidaciones,con oxidasas, etc.) analizando varios factores quepueden afectar notablemente a la eficacia del proceso,entre los que destacan (Mesiano et al, 1999):

a). Presin. Afecta a la actividad de la enzima de variasmaneras: El empleo de presiones elevadas puede mo-dificar la conformacin de la enzima, variando su esta-bilidad. As se ha comprobado que la tripsina,quimotripsina y penicil-amidasa sufren cambios cuandose exponen a CO2sc, especialmente dependientes de

la velocidad de despresurizacin. La presin tambinafecta a la densidad del FSC, y en consecuencia a suspropiedades disolventes, as como a la constante develocidad de reaccin.b). Contenido de agua. La actividad enzimtica requierela presencia de agua en pequeas cantidades paramantener la conformacin adecuada de la enzima y lareactividad de sus centros. La interaccin entre el aguay el disolvente supercrtico, dependiente del carcterhidrofbico de ste, y la posible generacin o consumode agua durante la reaccin (p. ej. en esterificaciones ohidrlisis) tienen un efecto significativo sobre elrendimiento de la reaccin. Especial atencin requierela solubilidad del agua en la mezcla supercrtica para

asegurar que no se produce una separacin de fases.c). Efectos difusionales. Las enzimas son insolubles enmedios no acuosos por lo que tanto libres como inmo-vilizadas se comportan como sistemas heterogneos.Las propiedades de transporte de los FSC (baja vis-cosidad, elevada difusividad) y la miscibilidad congases tienen un efecto positivo sobre la transferenciade reaccionantes y productos a travs del disolvente yen el interior de la estructura de la enzima.d). Actividad intrnseca de la enzima. Depende de laconcentracin de centros activos y de la presencia deagua. El CO2sc ha mostrado un efecto desfavorablesobre la actividad de varias enzimas ya que puede for-

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mar carbamatos con grupos amino libres, inhibiendo suactividad. El empleo de cosolventes como etanol o ace-tona en pequeas cantidades puede modificar la inte-raccin entre el agua y el FSC, y con ello la actividad dela enzima.

Oxidacin en agua supercrtica

La oxidacin de contaminantes en agua supercrticaconstituye un mtodo adecuado para la destruccin deresiduos peligrosos a los que no son aplicables otrosmtodos alternativos de menor coste, bien por tratarsede compuestos refractarios difciles de transformar, bienpor que estos mtodos alternativos no satisfagan lasregulaciones estrictas sobre emisiones. El principio dela oxidacin en agua supercrtica es simple: la mezclade la disolucin conteniendo el contaminante y oxgeno(aire) se pone en condiciones supercrticas (T > 374C,P > 22 MPa) formando una fase nica, con lo que seeliminan las resistencias a la transferencia de materia.La velocidad de oxidacin en estas condiciones es muyelevada debido a varias razones; adems de la elevadatemperatura (en la prctica suele trabajarse a tempera-turas superiores a 500C) y de la ausencia de resisten-cias difusionales, la causa principal es la generacin deradicales hidroxilo (OH), de gran poder oxidante, comolo demuestra su elevado potencial de reduccin estn-dar, solo superado por el flor. En estas condiciones lamayor parte de los contaminantes orgnicos sondestruidos con gran rapidez, alcanzndose conver-siones prcticamente completas en tiempos muy cor-tos, generalmente de tan slo algunos segundos. Losproductos de la oxidacin son dixido de carbono yagua, a excepcin de los heterotomos, como cloro o

azufre, que se transforman en los correspondientes ci-dos o sales inorgnicas. Un inconveniente de estos pro-cesos es precisamente la presencia de sales inorgni-cas en el residuo a tratar, o la formacin de cantidadesimportantes de ellas durante el proceso, ya que, comose ha indicado, el agua en estado supercrtico tiene unaproducto inico muy bajo (10-22 a 500C y 25 MPa) ypor tanto las sales inorgnicas son prcticamente inso-lubles en ella.

La oxidacin en agua supercrtica comenz a desarro-llarse en la dcada de 1980, principalmente cuandoModell, antiguo profesor del M.I.T. desarroll un proce-so comercial y fund la empresa Modar. Desde

entonces se han desarrollado dos tecnologas dife-rentes para llevar a cabo estos procesos: a).Tecnologas "de superficie" que operan con re-actoresalimentados bajo presin mecnica, y tecnologas queutilizan un reactor tubular vertical situado en un pozoprofundo (> 2200 m) para conseguir la presin super-crtica por va hidrosttica, tal como se muestra en elesquema de la Figura 7 a).

Si la concentracin de sales es elevada el empleo dereactores tubulares es problemtico a causa de la for-macin de depsitos insolubles. Modell desarroll unreactor especial para solventar este problema, cuyo

esquema se muestra en la Figura 7 b). El reactor verti-cal cilndrico, presenta dos zonas: una superior que seencuentra a temperatura elevada (supercrtica) a la quese alimenta la mezcla de reaccin, donde tiene lugar laoxidacin. Las sales insolubles formadas, que dan lugar

a partculas slidas, caen a la zona inferior que estenfriada por inyeccin de agua y tiene condiciones sub-crticas, redisolvindose las sales, que se extraen por laparte inferior.

Las severas condiciones de reaccin de los procesosde oxidacin en agua supercrtica constituyen un serioinconveniente debido a la intensa corrosin a que sonsometidos los materiales de construccin de los reac-tores. Por esta razn no pueden emplearse acerosinoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo dealeaciones especiales como Hastelloy o Inconel. Paraeludir este inconveniente se han diseado reactoresespeciales con recubrimientos de materiales cermicoso paredes permeables.

Entre otros residuos txicos o peligrosos adecuadospara su destruccin por esta va se pueden mencionar:efluentes de la industria farmacutica o de alimentos,agentes de guerra qumica, propulsores de misiles,explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.

CONCLUSIN

La utilizacin de FSC como disolventes en operacionesde separacin, preparacin de materiales y reaccioneshomogneas y heterogneas ha despertado graninters tanto desde el punto de vista de la investigacin,llevndose a cabo numerosos estudios en las ltimasdcadas, como en sus aplicaciones industriales, porsus excelentes propiedades disolventes y de transporteque posibilitan la realizacin de dichos procesos encondiciones favorables y muy benignas desde un puntode vista medioambiental, satisfacindose varios postu-lados de la qumica "verde".

Figura 7. a). Esquema de un reactor tubular situado enpozo profundo para la oxidacin con agua supercrtica.b). Reactor supercrtico-subcrtico de MODAR

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Por otra parte, la facilidad con que pueden modificarselas propiedades de estos fluidos (densidad, solubilidad,constante dielctrica) con la presin y la temperatura enlas proximidades del punto crtico, o mediante la adicinde cosolventes, posibilita la optimizacin de las condi-

ciones en que va a tener lugar una reaccin o procesode separacin permitiendo obtener productos "a medi-da" que cumplan las especificaciones deseadas. Noobstante, en ocasiones el gran nmero de variables queafectan simultneamente a los procesos en condicionessupercrticas no permite discernir con claridad el efectoindividual de cada una de ellas.

La operacin a presiones elevadas (y en ocasionestambin a temperatura elevada, como ocurre con elagua supercrtica), condiciona tanto la experimentacin

como el desarrollo de plantas comerciales, ya queobliga al uso de instalaciones complejas, con altos nive-les de seguridad y coste elevado, que inciden fuerte-mente en la rentabilidad de los procesos. Por esta raznlas aplicaciones comerciales existentes se centran en

productos de alto valor aadido, relacionados principal-mente con las industrias alimentaria, farmacutica, dequmica fina y de materiales avanzados, as como conlas tcnicas de destruccin de contaminantes o residu-os altamente txicos o peligrosos, aunque se llevan acabo numerosos estudios de viabilidad en otras reascomo procesos petroqumicos alternativos o la descon-taminacin de suelos. A pesar de ello, es previ-sible quela investigacin en este rea contine siendo muy acti-va y que nuevos procesos alcancen la escala comercial.

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procesos con fluidos supercriticos

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