principios de la termodinámica (i)

7/23/2019 Principios de La Termodinmica (I)

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Principios de la Termodinmica (I)

Equilibrio Trmico:Situacin de equilibrio a la que de formaespontnea evolucionan dos sistemas, que aislados estaban en

equilibrio, cuando se ponen en contacto para formar un conjunto

aislado.

Principio cero de la Termodinmica: Nos permite formular lanocin

de la Temperatura(percepcin sensorial que nos permite distinguir los

cuerpos fros de los cuerpos calientes).

Constade2partes

{ Hacereferencia al equilibrio trmico.

Propiedadtransitivadel equilibriotermico .

Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, estn en

equilibrio entre s definicinprincipio cero de la Termodinmica.

El equilibrio trmico nos establece una relacin de equivalencia entre

sistema en diferentes estados.

Relacinde EquilibrioTrmico

{

Propiedad Reflexiva :A APropiedad Simtrica:A B B A

Propiedad T ransitiva :A C ! B C A B

Temperatura: Es una variable de estado intensiva T que posee el

mismo valor en todos los sistemas lo que se encuentren en equilibrio

tcnico.

Una escala termomtrica son aquellas para las que adopta una relacin

funcional del tipo:

" (x)=a1x+a

2

Las dos constantes que intervienen pueden determinarse asignando a

priori valores numricos a la temperatura del sistema para dos

funciones bien definidas y fcilmente reproducibles. De este modo, se

obtendran dos parejas (x1,1) y (x2,2) que constituyen las coordenadas

de los llamadospuntos fijos, los cuales, a su vez, pueden elegirse de

manera completamente arbitraria.

Por tanto, las constantes a1 y a2 de la ecuacin anterior pueden

expresarse en funcin de las coordenadas asignadas a los puntos fijosde acuerdo con las igualdades:


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a1=

"2"

1

x2x1# a

2

x2

"1x

1"2

x2x1

"="1+("

2"

1)

xx1

x2x1

Que constituye una ecuacin general, con independencia de cules sean

los puntos fijos elegidos.

Sin embargo, para establecer de forma completa una escala

termomtrica, es preciso especificar todos y cada uno de los requisitos

siguientes:

Proponer la dependencia funcional de la relacin=(x)

Definir los puntos fijos.Asignar valores numricos paraen cada uno de dichos puntos.

Cualquier termmetro de gas medira el mismo valor de temperatura en

una situacin dada, si la presin en el bulbo termomtrico fuese

suficientemente baja. Ese valor comn es el que se conoce como

temperatura delgas ideal.

T=273,16 limP 0

P$

(P$)0

Comportamiento lmite de los gases: En el lmite de bajas presiones

todos los gases obedecen la ecuacin:

limP 0

P$=nRT

Siendo n el nmero de moles de gas y R una constante cuyo valor es

8,3143 Jmol-1K-1.

La escala de temperatura absoluta: la escala de temperatura absolutasatisface las siguientes condiciones:

El valor experimental de la temperatura de fusin del hielo viene

dado por T1= 273,15 T1.

La diferencia entre la temperatura de vaporizacin del agua y la de

fusin del hielo tiene el valor exacto T2- T1=100 K.

La temperatura absolutase define de acuerdo con la expresin

T = 273,15 +dondees la temperatura Celsius. La magnitud T se

expresa en unidades Kelvin.


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Primer Principio de la Termodinmica: Todo sistema posee una

energa interna U que:

Es independiente del estado de reposo o movimiento del sistema y

de su posicin en el espacio.

Es una funcin de estado extensiva.

Se conserva en los sistemas aislados.


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Slo puede intercambiarse mediante dos modos cualitativamente

diferentes que son:

Calor.

Trabajo.

Para cualquier proceso infinitesimal (reversible o no) se satisface el

balance:

d%=d&+d'

La magnitud que designa la energa almacenada por un sistema de

partculas se denominaenerga interna (U).

La energa interna es el resultado de la contribucin de la energacintica de las molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas

de rotacin, traslacin y vibracin, adems de la energa potencial

intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio,

electromagntico y nuclear.

La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos

estados es independiente de la transformacin que los conecte, slo

depende del estado inicial y del estado final.

Como consecuencia de ello, la variacin de energa interna en un ciclo

es siempre nula, ya que el estado inicial y el final coinciden:

( %ciclo=0

Para el caso de ungas idealpuede demostrarse que la energa interna

depende exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal sedesprecia toda interaccin entre las molculas o tomos que lo


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constituyen, por lo que la energa interna es slo energa cintica, que

depende slo de la temperatura. Este hecho se conoce como laley de

Joule.

La variacin de energa interna de un gas ideal (monoatmico odiatmico) entre dos estados A y B se calcula mediante la expresin:

(%AB=n)Cv )(TBTA )

donde n es el nmero de moles y Cvla capacidad calorfica molar a

volumen constante. Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin.

Para demostrar esta expresin imaginemos dos isotermas

caracterizadas por sus temperaturas TAy TBcomo se muestra en la

figura.

Un gas ideal sufrir la misma variacin de energa interna (UAB)

siempre que su temperatura inicial sea TAy su temperatura final TB,

segn la Ley de Joule, sea cual sea el tipo de proceso realizado.

Elijamos una transformacin iscora (dibujada en verde) para llevar el

gas de la isoterma TA a otro estado de temperatura TB. El trabajorealizado por el gas es nulo, ya que no hay variacin de volumen. Luego

aplicando el Primer Principio de la Termodinmica:

iscora:'AB=0 &AB=(%AB

El calor intercambiado en un proceso viene dado:

&=n)C)(T


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siendo C la capacidad calorfica. En este proceso, por realizarse a

volumen constante, se usar el valor Cv(capacidad calorfica a volumen

constante). Entonces, se obtiene finalmente:

&AB=n) Cv ) (TBTA)=(%AB

Esta expresin permite calcular la variacin de energa interna sufrida

por un gas ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es vlida

independientemente de la transformacin sufrida por el gas.

Calor: es el intercambio de energa entre un sistema no-aislado

trmicamente y el exterior.

El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un

sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a

una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede

un sistema termodinmico depende normalmente del tipo de

transformacin que ha experimentado dicho sistema.

Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta

temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (mismatemperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la

Termodinmica.

Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no

almacenan calor sino energa interna. El calor es por tanto la

transferencia de parte de dicha energa interna de un sistema a otro,

con la condicin de que ambos estn a diferente temperatura. Sus

unidades en el Sistema Internacional son los julios (J).

La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una

masa m de una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que

experimenta es:

&=n)C)(T

donde c es elcalor especficode la sustancia.

Elcalor especfico(ocapacidad calorfica especfica) es la energa

necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa.

Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K.


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Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a

volumen constante (CV), y a presin constante (Cp).

CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas

ideal para elevar su temperatura un grado mediante una

transformacin iscora.

Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas

ideal para elevar su temperatura un grado mediante una

transformacin isbara.

El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con

ayuda de la teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos

para gases monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente

tabla:

Monoatmico Diatmico

CV 3

2R

5

2R

Cp 5

2R

7

2R

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol

K.

Cuando se produce uncambio de fase, la sustancia debe absorber o

ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser

positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a

derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transicin de fase

tiene lugar de derecha a izquierda.


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El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un

cambio de temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la

sustancia se emplea en cambiar el estado de agregacin de la materia.

Este calor se denominacalor latente.

Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no

cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir

calor, ste se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de

temperatura.

Calor latente(L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida

o cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De

slido a lquido este calor se denominacalor latente de fusin, de

lquido a vapor calor latente de vaporizacin y de slido a vaporcalor

latente de sublimacin.

El calor latente para los procesos inversos tienen el mismo valor en

valor absoluto, pero sern negativos porque en este caso se trata de un

calor cedido.

En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.

La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia

para cambiar de fase viene dada por:

&=m)*

Este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que

haya tenido lugar.

Trabajo (W): Es una transferencia de Energa entre un sistema y su

medio o entre partes de un sistema, cuando entre ambas se ejerce una

Fuerza no equilibrada y se produce un desplazamiento del punto de

aplicacin de la Fuerza.Por tanto en una Energa en trnsito, que se explica slo por medios

mecnicos; es una transferencia de Energa explicable slo por medios

mecnicos.

Hay dos tipos de Trabajo:

Transferencia de Energa entre un sistema y su medio que se

llamarWext.

Transferencia de Energa entre un sistema se denominarWint.


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En termodinmica slo se estudia el Trabajo externo.

El Trabajo en mecnica:

d'=+a ) dld'=+ext) dl=|+ext|)|dl|

Tiene que haber algn desplazamiento, para que el trabajo sea distinto

de cero. La dW quiere decir que el Trabajo depende del camino y

significa que es una diferencial inexacta.

El signo de transferencia de Energa depende del cos:

Si cos> 0dW > 0

Si cos< 0dW < 0

En termodinmica no importa el signo para el trabajo, si el trabajo en

mecnica es positivo. Cuando el medio se lo da al sistema, si es al

contrario, o sea si el sistema le da Emecal medio, el trabajo ser

negativo.

Criterio de signos: si la Energa ha entrado del sistema al medio se

considera positiva ya sea como calor o trabajo. El trabajo depende del

camino, por lo tanto el trabajo no es una propiedad del sistema.


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Clculo de trabajo en un sistema hidrosttico o expansivo:

consideremos los llamados sistemas hidrostticos que puede

caracterizarse termodinmicamente mediante dos variables elegidas

entre la terna (pVT), o bien (pT) siendola densidad. Una clase muy

importante de estos sistemas lo constituyen los fluidos (lquidos ygases).

Supongamos que uno de tales sistemas se encuentra en un entorno que

ejerce sobre l una presin externa pext, y que se expande venciendo

dicha presin para lo que tendr que realizar un trabajo.

Para evaluar dicho trabajo consideremos un elemento diferencial de

superficie en el estado inicial d S que como consecuencia de la

expansin se desplaza una distanciad l. La fuerza que el sistema

debe vencer para expansionarse viene dada por:

d +=pext )|d S|

Por lo que el trabajo desarrollado ser:

d'=pext)|d S|)|d l|=pext)|d$|

Donde dV representa el incremento de volumen experimentado por el

sistema como consecuencia de que el elemento de superficie d S se ha

desplazado una distancia d l .

En las anteriores expresiones hemos empleado mdulos por sencillez

pero ahora es necesario introducir el signo necesario para que la

expresin final del trabajo, sea acorde con el convenio de signos que

hemos aceptado para el trabajo.

As si el proceso estudiado corresponde a una expansin se cumplir

que dV > 0, adems pext> 0 con lo que el trabajo elemental serapositivo, dW > 0, en contra del convenio ya que en una expansin es

el sistema el que cede energa en forma de trabajo al exterior, con lo que

ste debera ser negativo como corresponde a una disminucin de la

energa interna del sistema.

Por ello la expresin final deltrabajo elemental en un sistema

hidrosttico o pVTser

d'=pext) d$


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y si el proceso esfinitoentre un estado inicial de volumen Viy otro

final de volumen Vfla energa intercambiada en forma de trabajo vendr

dada por la expresin:

'=$i

$f

pext ) d$

Por su parte, si el proceso considerado escuasiesttico, es decir,

prcticamente evoluciona por estados de equilibrio, en todo momento se

cumplir que la presin del exterior coincide con la del interior del

sistema, es decir pext= p con lo que para este caso especial de proceso el

trabajo vendr dado por:

'=$i

$f

p)d$

De esta expresin podemos obtener una interpretacin geomtrica del

trabajo intercambiado por un sistema a lo largo de un proceso.

En efecto, si representamos en el espacio termodinmico definido por la

pareja de variables (p,V) un proceso cuasiesttico entre un estado inicial

(i) y uno final (f) vemos que el trabajo puesto en juego a lo largo de l

est representado por el rea delimitada por la curva que representa del

proceso, el eje de abscisas (V) y las ordenadas de los estados inicial y

final.

Procesos cuasiestticos (Procesos reversibles): cuando es

secuencia continua de estados de equilibrio.

Proceso iscoro (V=cte): W = 0. Conviene resaltar que este

resultado relativo a procesos iscoros es vlido tanto para

procesos cuasiestticos como no estticos.

Proceso isobrico (p=cte): '=p$i

$f

d$=p)($f$i)

Proceso isotermo (T=cte) para un gas ideal: Para aplicar la

ecuacin del trabajo necesitamos conocer la dependencia del

integrando (p) con la variable de integracin (V), es decir, la

relacin p = p(V) a lo largo del proceso considerado.


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En el caso que nos ocupa sabemos que el gas cumple la ecuacin

de Clapeyron, es decir, es un gas ideal o perfecto: pV = nRT con

ello:

'=$i

$fnRT

$ d$=n)R)T) ln$f$i


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Procesos no estticos (Procesos Irreversibles):

Expansin brusca e isoterma de un gas ideal contra una

presin exterior constante:Vamos a considerar ahora un

proceso tpicamente no esttico como es la expansin brusca eisoterma de un gas (ideal) desde un estado inicial (p1,V1) contra

una presin exterior constante pextque puede ser nula hasta

alcanzar un volumen V2.

En este caso salvo el estado inicial y el final, que son ambos de

equilibrio, todos los estados intermedios no son de equilibrio, por

ello deberemos emplear la expresin para evaluar la energa

intercambiada entre el gas y el exterior en forma de trabajo.

As, dado que la presin exterior, pext, es constante podemos

integrar fcilmente dicha expresin obteniendo:

'=pext$i

$f

d$=pext)($f$i)

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