principio_extracciÓn_quelatos_metÁlicos

Dr. Alain QUERE THORENT APUNTE DE QUÍMICA ANALÍTICA III

1 FACULTAD DE QUÍMICA UNAM DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

PRI�CIPIO DE LA EXTRACCIÓ� DE QUELATOS METÁLICOS La gran mayoría de las sales metálicas fuertemente ionizadas en solución acuosa no son solubles en los disolventes orgánicos, no miscibles con el agua, que se utilizan para efectuar extracciones. Para promover la extracción de iones metálicos es preciso neutralizar su carga iónica y formar compuestos que presentan afinidad por los disolventes poco polares. Diversos ligantes forman compuestos quelato con cationes metálicos. Los quelatos eléctricamente neutros son generalmente poco solubles en agua y apreciablemente solubles en diversos disolvente orgánicos no miscibles con el agua como lo son el cloroformo, el tetracloruro de carbono o la metil-isobutilcetona. La formación de dichos compuestos quelato entre cationes metálicos presentes en solución acuosa y ligantes solubilizados en solventes orgánicos no miscibles con el agua favorece la distribución de especies metálicas entre las dos fases líquidas no miscibles. La distribución de especies metálicas entre la fase acuosa y el disolvente no miscible depende (i) de la estabilidad de los complejos quelato formados, (ii) de la concentración del agente quelatante usualmente disuelto en la fase orgánica, (iii) del pH de la fase acuosa, (iv) la naturaleza del disolvente orgánico no miscible empleado y (v) la presencia de otros solutos. Adicionalmente, dicha distribución puede modificarse apreciablemente mediante el uso de agentes enmascarantes de los cationes metálicos, adicionados con este propósito a la fase acuosa. Ello constituye la base de la extracción de los quelatos metálicos cuyas principales aplicaciones analíticas son la purificación de sales, la preconcentración de trazas metálicas y la separación de las mismas en vista de su recuperación con fines preparativos o de su cuantificación por métodos de análisis apropiados. Dichas separaciones pueden ser muy selectivas o aún específicas cuando se utilizan los agentes quelatantes, disolventes y reactivos auxiliares apropiados. Numerosos ligantes son utilizables para formar quelatos extraíbles en disolventes orgánicos. Entre ellos, dos se utilizan ampliamente por su versatilidad: la difeniltiocarbazona, denominada ditizona, y la 8-hidroxiquinoleína también denominada oxina. Modelo Fundamental de la Extracción de los Quelatos Metálicos Los agentes quelatantes utilizados en extracción son usualmente ácidos débiles moleculares o anfolitos moleculares . Los representaremos simbólicamente como HR. En la fase acuosa, en ausencia de reactivo enmascarante, la formación de quelatos con un catión metálicos M2+, por ejemplo, involucra los siguientes equilibrios: a) Equilibrios ácido-base del reactivo en la fase acuosa (anfolito molecular): HR ⇐⇒ R- + H+ Ka,1 = |R

-||H+|/|HR| HR + H+ ⇐⇒ H2R

+ Ka,2 = |HR||H+|/H2R+|

b) Formación de los quelatos en la fase acuosa: M2+ + R- ⇐⇒ MR+ β1

M/R = |MR+|/|M2+||R-| M2+ + 2R- ⇐⇒ MR2 β2

M/R = |MR2|/|M2+||R-|2

M2+ + 3R- ⇐⇒ MR3- β3

M/R = |MR3-|/|M2+||R-|3

El compuesto MR2, como especie eléctricamente neutra, es poco soluble en agua y extraíble en los disolventes usuales de extracción. c) Hidrólisis del ion metálico: M2+ + iOH- ⇐⇒ M(OH)(2-i)+ βi

M/OH = | M(OH)(2-i)+|/|M2+||OH-|i

d) Reparto del reactivo y del quelato neutro extraible:

HRac ⇐⇒ HRorg KD,HR = |HR|org/|HR|ac

MR2,ac ⇐⇒ MR2,org KD,MR2 = |MR2|org/|MR2|ac



El siguiente esquema presenta las formas de interacción entre las diversas especies y sus equilibrios:

HRorg MRn,org Fase

Orgánica KD,HR KD,MR2 Fase M(R)j

(2-j)+ ⇐⇒ jR- Acuosa Ka,1 + β2

M/R

HR ⇐⇒ H+ + (2)R- + M2+ ⇐⇒ MR2 Ka,2 + H2R

+ ⇐⇒ H+ + βiM/OH

iOH- ⇐⇒ M(OH)i(2-i)+

Constante de extracción – Constante condicional de extracción De acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC, el equilibrio de extracción del quelato neutro MRn, formado a partir de Mn+ puede escribirse: Mn+ + nHRorg ⇐⇒ MRn,org + nH

+

A este equilibrio, le corresponde la constante de extracción:

n

orgn

n

orgn

exHRM

HMRK

×

×=

+

+

Puesto que en la fase acuosa Mn+ y HR participan en otros equilibrios diferentes del de extracción, es preferible definir el equilibrio condicional de extracción:

M’ + nHR’org ⇐⇒ MRn,org + nH+

al que le corresponde la constante condicional de extracción:

n

org'

n

orgn'Mex,

HR'M

HMRK

×

×=

+

En esta última expresión, |M’| representa la suma de las concentraciones de las especies que contienen M en fase acuosa:

|M’| = |Mn+| + Σi |M(OH) i| + Σj |MRj| = |Mn+| [1+ Σi βi

M/OH|OH|i+ Σj βjM/R|R-|j]

De ahí se define en forma habitual el coeficiente de reacción parásita global sobre el cation Mn+:

αM(global) = |M’|/|Mn+| = 1+ Σi βiM/OH|OH|i+ Σj βj

M/R|R-|j = αM(OH) + αM(R) –1

o sea: αM(global) = αM(OH) + αM(R) –1

El cálculo de αM(OH) no presenta dificultad particular y el de αM(R) requiere que se conozca la concentración de R- en la fase acuosa la cual, a su turno, depende de la distribución de HR entre las dos fases. El cálculo de αM(R) se presenta después del de |HR’|org que se da a continuación.

El cálculo de |HR’|org requiere de cierta atención: Si la fase acuosa se vuelve suficientemente ácida o alcalina, el reactivo HR no permanece en la fase orgánica. Por ello, debe considerarse que la presencia de la fase acuosa causa un efecto parásito sobre el reactivo HR en la fase orgánica. El balance de



materia de HR inicialmente presente con una concentración CHR,org en un volumen de fase orgánica igual a Vorg se establece como sigue:

CHR,org Vorg = |HR|org Vorg + |HR|ac Vac + |H2R+|ac Vac +|R

-|ac Vac + [n|MRn|org Vorg + Σj|MRj|ac Vac]

En general, la cantidad de reactivo HR que se utiliza para realizar la extracción es mucho mayor que la de la especie metálica por extraer. Por ello, los dos últimos términos de la expresión anterior pueden considerarse como despreciables.

Tomando en cuenta las expresiones de las constantes de acidez de HR en fase acuosa y la del cociente de reparto de HR, la expresión de CHR,org ≈ |HR’|org es la siguiente:

+++=≈

+

+

org

aca,1

a,2HRD,orgorgHR,org V

V

H

K

K

H1

K

11HRCHR'

De ahí se define el coeficiente de reacción parásita causada por la presencia de la fase acuosa:

+++=≈

+

+

H

K

K

H1

K

11

HR

C a,1

a,2HRD,org

orgHR,HR(ac)

rα (r = Vorg/Vac)

La expresión de la constante condicional de extracción se vuelve:

( )( ) ( )( )nacHRM(global)

Mex,n

acHRorgM(global)n

n

orgn'Mex,

K

HRM

HMRK

αααα ×=

×××

×=

+

+

Cálculo de ααααM(R) Como se dijo anteriormente, el cálculo de αM(R) requiere que se conozca el valor de la concentración de R- en la fase acuosa. Esta concentración se obtiene fácilmente a partir de las expresiones de la constante de acidez, del cociente de reparto de HR y de la expresión de αHR(ac). Se tiene:

HR(ac)HRD,

orgHR,a,1

HK

CKR

α××

×=

+

−

Sin embargo, cuando MRn predomina en la fase acuosa frente a los demás complejos MRjn-j (j≠n),

puede escribirse:

+=≈−

n

nn-M/RnM(R)

M

MRR1 βα

Tomando en cuenta las expresiones de Kex, de KD,MRn y de αHR(ac), esta última expresión se escribe:

n

HR(ac)

orgHR,

MRnD,

exM(R)

H

C

K

K1

××≈−

+αα

De ahí, el coeficiente de reacción parásita αM(global) se expresa:



n

HR(ac)

orgHR,

MRnD,

exM(OH)M(global)

H

C

K

K

××+≈

+ααα

Los dos gráficos anteriores muestran cómo el valor del coeficiente de reacción parásita causado por la fase acuosa depende del pH de esta última fase, del valor de KD,HR y de la relación de volúmenes de las dos fases.

El valor de log αHR(ac) crece linealmente cuando pH << pKa,2 -log KD,HR y cuando pH >> pKa,1 +log KD,HR. Cuando rKD,HR no es suficientemente grande, log αHR(ac) se incrementa por una cantidad igual a log r + log KD,HR. Cociente de distribución de la especie metálica

Para evaluar la cuantitatividad de la extracción de la especie metálica, es necesario conocer la dependencia con los diversos factores influyentes, del valor del cociente de distribución de dicha especie. De la expresión de la constante condicional de extracción se tiene:



n

HR(ac)

orgHR,

M(global)

Mex,orgn'M

H

CK

M'

MRD

××==

+αα

o, expresado en forma logarítmica: logD’M = log Kex,M + nlogCHR,org - nlog αHR(ac) – log αM(global) + npH Como considerado antes, cuando el complejo MRn predomina en la fase acuosa frente a los demás complejos MRj

n-j, se puede obtener una expresión de D’M que explicita el papel del cociente de reparto, KD,MRn, del complejo extraíble.

Se tiene:

n

orgHR,

HR(ac)

Mex,

M(global)

'M C

H

KD

1

××=

+αα y

n

HR(ac)

orgHR,

MRnD,

exM(OH)M(global)

H

C

K

K

××+≈

+ααα

de ahí se obtiene:

n

orgHR,

HR(ac)

Mex,

M(OH)

MRnD,'M C

H

KK

1

D

1

××+=

+αα

o sea:

n

orgHR,

HR(ac)

Mex,

M(OH)

MRnD,

'M

C

H

KK

1

1D

××+

=+αα

Cuando las condiciones son tales que el segundo término del denominador de esta última expresión sea muy pequeño frente a 1/KD,MRn, el valor de D’M se vuelve prácticamente igual al cociente de reparto del quelato, KD,MRn. Esta última expresión explicita el papel del cociente de reparto de KD,MRn en el cociente de distribución del ion metálico entre las dos fases. Fracción extraída – Rendimiento de extracción Con base en la expresión general de la fracción extraída, el rendimiento de extracción del quelato metálico es:

n

orgHR,

HR(ac)

ex

M(global)M

M

M

C

H

K1

100

D'

11

100

D'1

D'100E%

×

×+

=

×+

=×+

××=

+αα

rr

r

r

y si el complejo MRn predomina en la fase acuosa, la expresión es:

××++

=+

n

orgHR,

HR(ac)

ex

M(OH)

MRnD, C

H

KK

111

100E%

αα

r



Esta última expresión permite evaluar la influencia de algunos de los parámetros sobre la dependencia del rendimiento de extracción en función del pH de la fase acuosa: Consideremos el caso en que KD,MRn es grande (>100). Supongamos por una parte que el cation metálico sea poco hidrolizable (αM(OH) ≈ 1) y, por otra, que la concentración del reactivo HR en fase orgánica no cambie apreciablemente en función del pH de la fase acuosa (αHR(ac) ≈ 1), entonces, en estas condiciones, la expresión de E% se simplifica para dar:

n

orgHR,ex

MC

H

K

11

100

D

11

100E%

×

×+

≈

×+

=+

rr

1. Efecto de la carga del ion metálico, n, sobre el desarrollo de la curva E% = f(pH)

A partir de esta última expresión, la concentración protónica en la fase acuosa para que se tenga 50% del quelato extraído (DM = 1, E ≈ 0.5) se obtiene cuando |H

+|n = r Kex (CHR,org)n, o sea:

pH1/2 ≈ pKex/n – log CHR,org – (log r)/n

Por otra parte, en estas mismas condiciones, las concentraciones protónicas en la fase acuosa para tener 1% o 99% de quelato extraído se obtienen respectivamente a partir de las expresiones siguientes:

|H+|n ≈ 100 r Kex (CHR,org)n y |H+|n ≈ r Kex (CHR,org)

n/100

de ahí se obtiene:

pH1% = pKex/n – log CHR,org – (log r)/n – 2/n = pH1/2 – 2/n

pH99% = pKex/n – log CHR,org – (log r)/n + 2/n = pH1/2 + 2/n

Por lo anterior, en las condiciones especificadas, el intervalo de pH entre el 1% y el 99% de quelato extraído es:

∆pH = pH99% - pH1% = 4/n

A continuación se presentan las curvas de variación del rendimiento de extracción en función del pH de la fase acuosa para reacciones en las que n toma valores enteros comprendidos entre 1 y 4:



2. Dependencia de pH1/2 con Kex, CHR,org y r

La expresión obtenida para pH1/2 cuando KD,MRn es grande:

pH1/2 ≈ pKex/n – log CHR,org – (log r)/n

también permite evaluar el efecto que tienen cambios en los parámetros Kex, CHR,org y r sobre el valor de pH1/2.

Para examinar el efecto que tiene Kex, consideremos dos iones metálicos con la misma carga iónica, MI

n+ y MIIn+, presentes en solución acuosa con la misma concentración y cuyas constantes de extracción

respectivas son Kex,I y Kex,II. Si se tiene Kex,I > Kex,II (o sea pKex,I < pKex,II ), ello implica que pH1/2,I < pH1/2,II. Por lo anterior, MI

n+ se extraerá desde un valor de pH más pequeño que MIIn+. Sin embargo, el

cambio en el valor de pH1/2 es tanto más pequeño cuanto más grande sea el valor de n.

Por lo que se refiere al efecto de cambiar la concentración del reactivo extractante en fase orgánica, un incremento en el valor de CHR,org disminuye el valor de pH1/2. Este efecto es independiente de n.

Un incremento en el valor de la relación de volúmenes de las fases disminuye el valor de pH1/2. El efecto es tanto más pequeño cuanto más grande sea el valor de n.

SIMULACIÓ� DE LAS CURVAS DE RE�DIMIE�TO DE EXTRACCIÓ� E� FU�CIÓ� DEL pH Con la hoja de cálculo, es fácil utilizar las ecuaciones establecidas para efectuar una simulación de las curvas de porciento extraído en función del pH. A continuación se presentan curvas relativas a algunos cationes metálicos extraídos con oxina en cloroformo. Los datos de constantes de equilibrio utilizadas provienen de las obras siguientes: J. Stary, Extraction of Metals, Pergamon, Oxford, 1964 S. Kötrlý, L. Sücha, Handbook of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985.



I�TERPRETACIÓ� DE LAS CURVAS DE RE�DIMIE�TO DE EXTRACCIÓ� E� FU�CIÓ� DEL pH

1. Extracción de Fe(III) con oxina 0.01 M en CHCl3

La extracción del hierro(III) se inicia en medio ácido. A pH = 1.17 se tiene 1% extraído y a pH = 1.90 se alcanza el 99% extraído. De estos valores se calcula ∆pH = pH99% - pH1% = 0.73. Este valor es menor que el valor teórico igual a 4/3 = 1.33. Esto se debe a que en el intervalo de pH en que se da la extracción, αHOx(ac) > 1. El 50% extraído se da para pH1/2 = 1.52. Este último valor coincide satisfactoriamente con el valor experimental reportado por Stary (pH1/2 = 1.50).

Después de pH = 2.0, el porciento extraído se mantiene en el máximo aún en medio muy alcalino. Sólo se aprecia una mínima disminución a pH cerca de 14. Stary precisa que experimentalmente obtuvo una extracción cuantitativa de Fe(III) con oxina 0.01 M desde pH = 2 hasta pH = 10, sin embargo no parece haber explorado experimentalmente el dominio de pH situado arriba de pH = 10.

2. Extracción de Al(III) con oxina 0.01 M en CHCl3

El 1% de extracción de Al(III) se alcanza a pH = 3.14 y el 99% a pH = 4.44; de ahí se tiene ∆pH = 1.30 lo que es muy cercano al valor teórico igual a 4/3 = 1.33. Se puede observar que en el intervalo de pH en que se extrae el aluminio, αHOx(ac) ≈ 1 y, además αAl(OH) ≈ 1. El 50% extraído se obtiene a pH1/2 = 3.76, valor que coincide con el reportado por Stary (pH1/2 = 3.77).

A partir de pH = 11, se tiene una disminución del rendimiento de extracción debido a la formación de los complejos hidróxido de Al(III). Como puede observarse, a pH > 11, el valor de αAl(OH) se vuelve muy grande. Este resultado también coincide con las indicaciones de Stary que precisa que la extracción del aluminio es cuantitativa para pH comprendido entre 2 y 11.



3. Extracción de Be(II) con oxina 0.5 M en CHCl3

La extracción de Be(II) empieza a pH = 4.13 donde se tiene 1% extraído. El 50% extraído se alcanza a pH = 5.18. Sin embargo, no se puede rebasar el 87.6% extraído puesto que el cociente de reparto del quelato formado no es suficientemente grande: KD,BeOx2 = 7.1 (logKD,BeOx2 = 0.85).

En medio alcalino, a pH > 11, el porciento extraído diminuye debido principalmente al incremento del valor de αBe(OH).

Estos resultados son conformes a los resultados experimentales presentados por Stary.

4. Extracción de Be(II) con oxina 0.01 M en CHCl3

El intervalo de pH en el que se extrae el berilio es más pequeño que en el caso en que se utiliza oxina 0.5M. El 1% extraído de Be(II) se tiene a pH = 5.99. El 50% extraído se alcanza a pH = 7.92. El máximo de extracción se logra a pH = 9.0 con un 68.65% extraído. No se observa una meseta como en el caso anterior, el rendimiento disminuye después de pH para regresar al 1% extraído a pH = 12.04.

5. Extracción de Mg(II) con oxina 0.1 M en CHCl3

La extracción de Mg(II) empieza en medio neutro y se desarrolla en medio alcalino. A pH = 7.6 se tiene 1% de magnesio extraído y el 99% se alcanza a pH = 9.6; de ahí se tiene ∆pH = 2.0 lo que corresponde al valor teórico igual a 4/2 = 2, en ausencia de reacciones parásitas sobre Mg(II) y sobre HOx. El 50% extraído se obtiene a pH1/2 = 8.57, valor que concuerda perfectamente con el reportado por Stary.

En medio muy alcalino, no se observa disminución del rendimiento de extracción puesto que αMg(OH) y αHOx(ac) no alcanzan valores suficientemente grandes.

Estos resultados también concuerdan con los valores experimentales reportados por Stary.


La curva es semejante a la obtenida con oxina 0.1 M con la diferencia que se encuentra desplaza hacia pH menos alcalinos. El 1% de Mg(II) extraído se da a pH = 6.87 y el 99% a pH 8.89. El 50% extraído se da a pH1/2 = 7.87.


Con base en los resultados de la sección 5, se puede prever que el 1% de oxinato de magnesio extraído debe situarse en pH = 8.57 y el 99% extraído en pH = 10.57. El 50% extraído debe ubicarse en pH1/2 = 9.57. APLICACIÓ� A LAS SEPARACIO�ES El principio de las separaciones de cationes metálicos por extracción de sus quelatos es el mismo que el de la separación de los ácidos y bases moleculares: si las curvas de rendimiento de extracción en función del pH son suficientemente separadas, entonces existe un intervalo de pH en el que puede extraerse más del 99% de una especie metálica sin alcanzar una extracción apreciable de la otra. A continuación, se ilustra este principio con base en los gráficos obtenidos en la extracción individual de los oxinatos de Fe(III), Al(III), Be(II) y Mg(II). Si se tiene una solución que contiene estas cuatro especies metálicas en concentraciones aproximadamente iguales, se puede evaluar las posibilidades de separación por extracción de los oxinatos en cloroformo, mediante ajuste del pH y de la concentración de la oxina en la fase orgánica. 1. Extracción con oxina 0.01 M en cloroformo. El siguiente esquema presenta los intervalos de desarrollo de las curvas de rendimiento de extracción en función del pH:



Be(II)

1% 69% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH 1% 99% 1% 99% 1% 99% Fe(III) Al(III) Mg(II) Este esquema muestra que el hierro puede separarse de las demás especies si se realiza la extracción a pH comprendido entre 2 y 3. Después de separar el hierro(III), el aluminio puede separarse satisfactoriamente a pH comprendido entre 4.8 y 5.5. Después de haber separado el hierro(III) y el Al(III), el Be(II) y Mg(II) no pueden separarse satisfactoriamente si se utiliza la oxina 0.01 M. Esto se debe a que los intervalos de pH donde se se dearrollan las curvas de extracción se traslapan y, además, la extracción del berilio no es cuantitativa. Sin embargo, si se utiliza una solución más concentrada de oxina en fase clorofórmica, es posible lograr el resultado deseado.

2. Extracción de Be(II) con oxina 0.5 M en cloroformo En este caso, los intervalos de desarrollo de las curva de rendimiento de extracción en función del pH son: Be(II)

1% 87.2% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH 1% 99% Mg(II) El esquema muestra que la separación puede lograrse si se realiza en un intervalo estrecho de pH situado entre 6.7 y 6.9. Sin embargo, puesto que la extracción del berilio no es cuantitativa, es necesario considerar por lo menos tres extracciones sucesivas y la pureza del extracto se situará alrededor del 97% puesto que en el intervalo de pH propuesto, el magnesio empieza a extraerse ligeramente. Finalmente, el magnesio permanece en la fase acuosa. Si se desea extraer cuantitativamente el oxinato de magnesio, esta operación puede realizarse con oxina 0.1 M en cloroformo a pH superior a 10. Este esquema de separación muestra que por ajuste del pH se puede lograr la separación específica del hierro y del aluminio con oxina 0.01 M. Para separar el berilio del magnesio, además del ajuste del pH, se requiere utilizar una solución de oxina más concentrada. A continuación, se presentan las curvas de rendimiento de extracción de los cuatro oxinatos sobre una misma gráfica.



Efecto del Enmascaramiento en Fase Acuosa sobre la Extracción de los Quelatos Metálicos Para modificar selectivamente el cociente de distribución de los quelatos metálicos, se puede aprovechar la formación de complejos con los iones metálicos en la fase acuosa con ligantes enmascarantes que formen especies no extraíbles. La adición de un ligante enmascarante X- a la fase acuosa involucra una serie de equilibrios químicos adicionales a los ya existentes: a) Equilibrios ácido-base del agente enmascarante en la fase acuosa: Xx- + hH+ ⇐⇒ HhX

x-h Ka,h = |Xx-||H+|h/|HhX

x-h| b) Formación de los complejos con el ion metálico en la fase acuosa: Mn+ + Xx- ⇐⇒ MRn-x β1

M/X = |MRn-x|/|Mn+||Xx-| El siguiente esquema presenta los equilibrios involucrados en la extracción de un catión M2+ con el reactivo extractante HR, en presencia de un agente enmascarante X-: HRorg MRn,org Fase

Orgánica KD,HR KD,MR2 Fase M(R)j

(2-j)+ ⇐⇒ jR- Acuosa Ka,1 + β2

M/R

HR ⇐⇒ H+ + (2)R- + M2+ ⇐⇒ MR2 Ka,2 + H2R

+ ⇐⇒ H+ + βiM/OH

iOH- ⇐⇒ M(OH)i(2-i)+

βhH/X + βk

M/X HhX ⇐⇒ hH+ + (k)X- ⇐⇒ MXk

(2-k)+

El principal efecto que tiene el agente enmascarante X- es modificar el coeficiente de reacción parásita global sobre el cation Mn+:

αM(global) = |M’|/|Mn+| = 1+ Σi βiM/OH|OH|i + Σj βj

M/R|R-|j + Σk βkM/X|X-|k

αM(global) = αM(OH) + αM(R) + αM(X) -2 Sin embargo, la expresión del cociente de distribución permanece la misma:



n

HR(ac)

orgHR,

M(global)

exorgn'M

H

CK

M'

MRD

××==

+αα

log D’M = log Kex + nlogCHR,org – log αM(global) – nlog αHR(ac) + npH

Cuando D’M = 1, el valor de pH de la solución se define como pH1/2. Se tiene:

pH1/2 = -(1/n)log Kex - logCHR,org + (1/n)log αM(global) + log αHR(ac) En principio, esta expresión muestra que un incremento en el valor de αM(global), causado por un agente enmascarante, conduce a un incremento en el valor de pH1/2. A continuación, para ilustrar este principio, se examinan las modificaciones provocadas por la formación de complejos en fase acuosa entre el ión Cu2+ y los aniones tartrato, oxalato, NTA, EDTA y DCTA, sobre el rendimiento de extracción del oxinato de cobre(II).

En esta gráfica se puede apreciar que el cambio observado en la curva de porciento de cobre extraído por la oxina 0.01 M en cloroformo depende grandemente de la estabilidad de los complejos formados entre el cobre y los agentes enmascarantes seleccionados.



El ion tartrato no tiene un efecto apreciable puesto que la curva de rendimiento de extracción en función del pH de la fase acuosa, en presencia de ácido tartárico 0.01 M se superpone a la curva obtenida en ausencia de reactivo enmascarante.

El ion oxalato forma complejos más estables con el Cu(II) que el ion tartrato. Su efecto enmascarante es más efectivo hacia el final del desarrollo de la curva de rendimiento de extracción; entre pH 2 y 4, el efecto enmascarante del ion oxalato se encuentra interferido principalmente por la existencia del ion hidrógeno-oxalato.

El NTA (ion nitrilotriacetato), aunque forme complejos con Cu(II) más estables que el ion oxalato, tiene un efecto enmascarante compable al de este último debido a sus propiedades de base triprótica.

El EDTA (ion etilendiamino tetra-acético), forma un complejo muy estable con el cobre(II). Su presencia en concentración 0.01 M causa un corrimiento en más de 7 unidades del valor de pH1/2 de extracción del oxinato de cobre.

El DCTA (ion diamino-1,2 diciclohexano tetracético) tiene un efecto aún más marcado puesto que su presencia en concentración 0.01 M causa un corrimiento en más de 8 unidades del valor de pH1/2.

Estos resultados calculados con base en la ecuación que representa el modelo de extracción y en los valores de las constantes de los equilibrios involucrados son totalmente congruentes con los resultados experimentales de extracción del oxinato de cobre presentados por Stary (Anal. Chim. Acta, 28 (1963) 132-149). Aplicación a la resolución teórica de un problema de separación de iones metálicos

En ausencia de reactivo enmascarante, Stary reporta los valores de pH1/2 de los oxinatos de cobre(II) y Bismuto(III). Para el oxinato de Cu(II) extraído con oxina 0.01 M en cloroformo, se tiene pH1/2 = 1.77. Para el oxinato de Bi(III) extraído con oxina 0.1 M en cloroformo, pH1/2 = 2.13.

Con base en la expresión del rendimiento de extracción en función del pH aplicada a la extracción de Cu2+ y de Bi3+ con oxina 0.01 M en cloroformo así como de las constantes de equilibrios relevantes, se puede evaluar la posibilidad de realizar la separación de los dos iones iones metálicos por extracción de sus oxinatos.

Las gráficas de rendimiento de extracción calculado se presentan sobre la gráfica que sigue.

En ausencia de reactivo enmascarante, la separación puede realizarse a pH = 2.25 donde se obtiene un 97.3% de extracción del oxinato de cobre (II) y 0.5% de extracción del oxinato de bismuto(III).

Si se añade NTA a la fase acuosa de forma que su concentración sea de 0.05 M, se obtiene un desplazamiento mayor del pH1/2 de extracción del oxinato de Bi(III) que del de Cu(II) puesto que el NTA forma complejos apreciablemente más estables con el bismuto que con el cobre. En estas condiciones, a pH 6.5, se calcula que la extracción del oxinato de cobre se logra con un rendimiento 99% y el bismuto se extrae simultaneamente en un 0.2%. Ello permite obtener el oxinato de cobre con mayor pureza que si se trabaja en ausencia de reactivo enmascarante.

principio_extracciÓn_quelatos_metÁlicos

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