Lezione introduttiva al Laboratorio test tribologici e prove di corrosione &

accenni di nanoindentazione, scratch e profilometria confocale

Luca Lusvarghiluca.lusvarghi@unimore.it

SHORT MASTER - Tecnologie avanzate per la surface engineering di materiali di interesse industriale – 19 e 26 maggio 2016

CENNI DI TRIBOLOGIA – ATTRITO E USURA

Da Engineering Tribology, 3rd edition, Elsevier Butterworth-Heinemann, 2005:“Tribology, which focuses on friction, wear and lubrication of interacting surfaces in relativemotion, is a new field of science defined in 1967 by a committee of the Organization forEconomic Cooperation and Development. 'Tribology' is derived from the Greek word 'tribos'meaning rubbing or sliding.”Per una soluzione ottimale dei problemi tribologici, devonoessere noti e tenuti in considerazione tutti gli elementi che compongono un “ tribosistema ”,nonché le loro interazioni.

REGOLA EMPIRICA:Quando si sta discutendo un

problema tribologico, occorre sempre chiedere informazioni

almeno sulle controparti in gioco, se è presente o meno un

materiale intermedio, il carico applicato e la velocità relativa fra

i due corpi.

OSSERVAZIONE:la figura illustra un fenomeno di strisciamento, ma vi sono molte

altre modalità di contatto (rotolamento, etc)

ATTRITOL’attrito è la resistenza al moto di strisciamento o rotolamento che si verifica quando un corpo solido si muove tangenzialmente sopra un altro con il quale è a contatto. L’attrito non è una proprietà di un materiale, ma la risposta di un sistema.L’attrito di un corpo sferico o cilindrico su un piano si diceattrito volvente e il coefficiente di attrito è solitamente moltopiù basso che in un puro strisciamento (cuscinetti a sfera, ruota-strada, ruota-rotaia). Se un carico FN e una forza tangenziale F sono applicati su due corpi solidi in contatto fra loro, allora il valore della forza tangenziale che è necessaria per iniziare il moto è chiamata forza di attrito statico, Fs. Possono essere necessari pochi millisecondi prima che il moto relativo avvenga all’interfaccia. La forza tangenziale necessaria per mantenere il moto relativo è chiamata la forza di attrito dinamico, Fk. La forza di attrito statico è maggiore o uguale a quella di attrito cinetico. Il coefficiente di attrito è definito come il rapporto tra la forza tangenziale e quella normale.

Fkμk

N

kkF

F

ATTRITO

L’ attrito è un fenomeno dissipativo una teoria realistica dell’attrito deve includere meccanismi di dissipazione dell’energia. 1) Inizialmente, fu proposto che si sviluppassero pressioni molto alte nei punti locali di contatto tra due metalli che strisciavano fra loro

tali da indurre saldature locali e che, successivamente, le giunzioni formate in questo modo venissero spezzate dal moto relativo delle due superfici. Più avanti, fu scoperto che non era necessario che le asperità si saldassero, ma che l’adesione all’interfaccia tra le asperità fosse sufficiente per spiegare l’attrito di metalli e ceramici.

2) In aggiunta all’energia (forza) di attrito necessaria per superare l’adesione sviluppata presso le reali aree di contatto tra le superfici (contatti tra le asperità), è richiesta energia per la deformazione a livello microscopico delle superfici a contatto durante il moto.Se le asperità di una superficie solca la controparte attraverso la deformazione plastica, è necessaria energia per questa deformazione microscopica (formazione del solco).

3) In materiale viscoelastici (come i polimeri), esiste anche una componente legata alle perdite nel ciclo di isteresi elastica (elastic hysteresis losses).

OSSERVAZIONE: le superfici reali dei materiali hanno comunque una rugosità diversa da zero esiste un’area reale di contatto tra le asperità diversa (minore) da (di) quella nominale dei due corpi in movimento fra loro.

In corrispondenza delle asperità a contatto si raggiunge una temperatura più elevata che nelle zone superficiali adiacenti. Questa temperatura è detta temperatura di flash (Tf) ed è raggiunta per poco tempo.

LUBRIFICAZIONE E I LUBRIFICANTI

La riduzione dell’attrito tra due corpi a contatto e in mutuo strisciamento può essere ottenuta interponendo tra le due superfici una sostanza in grado di ridurre lo sforzo di taglio necessario per permettere lo strisciamento stesso. Questa sostanza, che può essere solida, liquida o gassosa, è detta lubrificante. Può avere anche compiti di raffreddamento e anticorrosivi.

Lubrificanti liquidi sono gli oli minerali e sintetici, le emulsioni e i grassi (semiliquidi).

Un parametro particolarmente adatto a caratterizzare il regime di lubrificazione, che si può ottenere impiegando i lubrificanti liquidi, è il cosiddetto fattore lambda Λ, definito come:dove hmin è il minimo spessore del lubrificante tra i corpi a contatto e R1 e R2 rappresentano le rugosità quadratiche medie dei due materialia contatto

2

2

2

1

min

RR

h

attrito - meccanismi di dissipazione

Il fenomeno dell’usura si verifica quando la superficie di un corpo viene danneggiata da un altro corpo a contatto. Questo danneggiamento comporta generalmente la formazione di detriti di usura, che possono abbandonare o meno il sistema tribologico.

Il fenomeno dell’usura si verifica quando la superficie di un corpo viene danneggiata da un altro corpo a contatto. Questo danneggiamento comporta generalmente la formazione di detriti di usura, che possono abbandonare o meno il sistema tribologico.

ESEMPIO 1: deformazione plastica dovuta a prova tribologica (strisciamento a secco)

ESEMPIO 2: deformazione plastica dovuta a prova tribologica con trasferimento di materiale

zone con lega di Cu trasferita

MISURA DI ATTRITO E USURA

Esempio di geometria: pin on disk (POD) - ASTM G 99

Esempio di geometria: block on ring (BOR) – ASTM G 77

MISURA DI ATTRITO E USURAQuale geometria ?NOTA: non esiste solo lo strisciamento/sliding!

Quale geometria ?NOTA: non esiste solo lo strisciamento/sliding!

Test tribologici normati (esempi)Test tribologici normati (esempi)

Quale «scala» ?Quale «scala» ?

Lubrificanti solidi possono essere materiali a struttura lamellare (come la grafite o il bisolfuro di molibdeno, MoS2), alcuni polimeri come il teflon (PTFE) con alta inerzia chimica o metalli teneri a bassa compatibilità tribologicacon i materiali da lubrificare (come il piombo, l’oro e l’argento nel caso della lubrificazione del ferro e delle sue leghe). E’ necessario che il lubrificante solido riesca ad aderire intensamente a una o entrambe le superfici da lubrificare e che l’interfaccia, dove si realizza il distacco delle asperità a contatto, sia caratterizzata da un basso valore di sforzo di taglio.

ESEMPIO 1

OSSERVAZIONE 1: quando compare un brusco salto del valore di coefficiente di attrito, questo corrisponde solitamente ad un forte cambiamento nel sistema tribologico.il rivestimento TiAlN è delaminato (freccia nera, curva rossa) e dopo poco l’attrito di attesta all’equilibrio tra acciaio, allumina e detriti il rivestimento DLC non è delaminato (attrito costante)

OSSERVAZIONE 2: il rivestimento DLC (“Diamond Like Carbon”) è un rivestimento sottile a base carbonio ed è un lubrificante solido

film in CrN su acciaio; 5N, vs Al2O3

films in TiN su acciaio; 5N, vs Al2O3

ESEMPIO 2

t(s)

μ

t(s)

μ

=0.5

=0.5

SUBSTRATO SCOPERTO

USURA ELEVATA

Rivestimenti in TiAlN & DLC su acciaio

geometria POD5N, 10cm/s, a secco

RIVESTIMENTO INTATTO

USURA MINIMA

CURVA DI ATTRITO

«WEAR RATE» o «TASSO DI USURA»

Il campione prima del test tribologico deve essere preparato:

• pulizia della superficie• SI - lappatura e lucidatura della superficie si toglie la

variabile rugosità tra i parametri tribologici e ci si avvicina alla finitura superficiale di molte applicazioni

• NO - lappatura e lucidatura della superficie si è interessati all’influenza della finitura superficiale o è stato realizzato uno specifico patterning o si rischia di abradere via un film sottile superficiale

Misura della perdita in peso (mg)

Profilometria (mm3)

Usura del pin ?

area abrasa del pinarea abrasa del pin

profile to be measuredskate

diamond

inductive capacitorCONTACTING STYLUS1) it can be very precise if the

tip is small enough (stylusradius down to 20nm)

2) it can scratch the sample

In white light confocal profilometry, the visible light spectrum isnow encoded with z-coordinate data as a function of varying focal distance from the end of the lens

CONFOCAL PROFILERS - light in light outBy raster scanning the sample underneath a stationary lens it is possible to define a scan area which is only limited by the size and accuracy of the automated tables and the ‘spot’ size of the focal point

PROFILOMETRIA A CONTATTO E A NON-CONTATTO (OTTICHE)

PROBLEMA: materiali trasparenti

PROBLEMA GENERALE: «sharp edge»

ESEMPI DI «FRICTION» & WEAR MAPS

WEAR MAP – COMPOSITO A MATRICE POLIMERICA 1

WEAR MAP – COMPOSITO A MATRICE POLIMERICA 2

PIN = allumina; disco = CMP

WEAR MAP – COMPOSITO A MATRICE POLIMERICA 3

PIN = CMP; disco = coating ceramico

FRICTION MAP –COMPOSITO A

MATRICE POLIMERICA 4 & 5

PIN = CMP; disco = coatingceramico

Nel corso del loro impiego, i materiali metallici sono spesso in contatto con un mezzo aggressivoliquido oppure gassoso: la tendenza generale dei sistemi fisici a raggiungere lo statotermodinamicamente più stabile si manifesta attraverso il fenomeno della corrosione. I processi di corrosione comportano la totale distruzione del materiale metallico ed è, quindi, di notevoleimportanza conoscere i principi chimico-fisici che ne stanno alla base così da attuare i rimedi atti a prevenirli o rallentarli.I due tipi principali di corrosione sono:· la corrosione chimica: ad esempio la corrosione a secco in atmosfera ossidante ad altatemperatura.· la corrosione elettrochimica: ad esempio la corrosione in ambiente marino.In ogni caso, il fenomeno della corrosione è un problema di superficie o, più precisamente, diinterfaccia fra un metallo ed un ambiente aggressivo liquido oppure gassoso.

LA CORROSIONE

ossidazione ad alta temperatura in due tubiraggianti di un bruciatore

corrosione elettrochimica in ambiente marino

LA CORROSIONE

Quando un metallo è immerso in un certo ambiente, si può comportare in tre modi:1) I metalli che mossi dimostrano immuni, vengono chiamati generalmente chiamati metalli

nobili (es.: platino, oro). Per una certa combinazione tra metallo e ambiente che risulta in un comportamento immune, non c’e’ alcuna reazione del metallo, e, quindi, corrosione.

2) Un altro comportamento possibile è che il metallo si corroda a causa dell’ambiente che lo circonda. Quando il comportamento è attivo, il metallo si dissolve nella soluzione e forma prodotti solubili (es.: in soluzione corrosiva acquosa) e non protettivi. La corrosione o la dissoluzione del metallo continua fino a che i prodotti di corrosione non impediscano la successiva corrosione. La perdita in peso risulta notevole.

3) Quando il comportamento è passivo, il metallo si corrode in quanto esiste una reazione con l’ambiente. Tuttavia, uno strato insolubile e protettivo, costituito dai prodotti di corrosione, si forma (es.: l’ossido di cromo superficiale negli acciai inossidabili). Questo film molto sottile (alcuni nm), detto film di passivazione, riduce drasticamente la velocità di corrosione. La resistenza alla corrosione dipende fortemente dall’integrità del film di passivazione. Se questo film è rotto o dissolto, il metallo può passare allo stato attivo e essere fortemente corroso (es: acciaio in acido nitrico non sollecitato o sollecitato meccanicamente in superficie).

QUALE STRATEGIA ADOTTARE ? - 1

RIVESTIMENTO PIU’ NOBILE DEL SUBSTRATO RIVESTIMENTO MENO NOBILE DEL SUBSTRATO

GRADO DI NOBILTÀ ELETTROCHIMICAGRADO DI NOBILTÀ ELETTROCHIMICA

QUALE STRATEGIA ADOTTARE ? - 2

CAPACITA’ PROTETTIVA DELL’OSSIDO PASSIVANTECAPACITA’ PROTETTIVA

DELL’OSSIDO PASSIVANTE

Esempiocondizioni ossidanti/riducenti e il titanio

Metodi elettrochimici

- Monitoraggio del potenziale a circuito aperto (Open Circuit Potential (OCP))

- Test di polarizzazione elettrochimica (ASTM G5)

- Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)- Chronoamperometry

- Cyclic voltammetry

- …Test accelerati

- Tesi in nebbia salina (ASTM B117, ASTM B368, UNI EN ISO 9227, ….)

- Test Corrodkote (ASTM B380)

- Field testing

PROVE DI CORROSIONE

CAMPIONEConnected to

working electrode(WE)

REFERENCE ELECTRODE (RE)Ag/AlCl/KCl(sat.)

COUNTER ELECTRODE (CE)(Pt mesh)

ELECTROCHEMICAL CELLcontaining test solution

(es.: HCl 0.1 M)

TEST DI POLARIZZAZIONE ELETTROCHIMICA

• Il potenziostato fornisce corrente continua• Sono necessari 3 elettrodi: WE, RE, CE• Il potenziostato regola la corrente tra il WE (campione) e il contro

elettrodo (Pt) in modo che la differenza di potenziale tra il WE e il RE sia costante.

Per misurare una curva di polarizzazione, si impone un potenziale costante e si misura la corrente corrispondente. Cambiando lentamente il potenziale, si misurano tutte le correnti corrispondenti («all’ equilibrio»).

LE CURVE DI POLARIZZAZIONE - 1

AMBIENTEAMBIENTE

COMPOSIZIONECOMPOSIZIONE

Si misura la densità di corrente di corrosione (mA/m2), ma è possibile giungere ad una velocità di corrosione («corrosion rate», μm/y)

Si misura la densità di corrente di corrosione (mA/m2), ma è possibile giungere ad una velocità di corrosione («corrosion rate», μm/y)

EsempioMetallo attivo-passivo: acciaio inossidabile,

titanio in ambiente ossidanteMetallo attivo: acciaio al carbonio,

titanio in ambiente riducente

Calcolo della corrente di corrosione: l’equazione di Tafel

La soluzione di questo sistema (intersezione

dei fit lineari delle curve di polarizzazione

catodica e anodica) fornisce

Ecorr = potenziale di corrosione

icorr = densità di corrente di corrosione

La soluzione di questo sistema (intersezione

dei fit lineari delle curve di polarizzazione

catodica e anodica) fornisce

Ecorr = potenziale di corrosione

icorr = densità di corrente di corrosione

LE CURVE DI POLARIZZAZIONE - 2

ESEMPIO: DECAPAGGIO CHIMICO DEGLI ACCIAI INOSSIDABILI

saldatura TIG

Es.: passivazione(H3PO4 + H2O2)

- Widespread qualitative chemical corrosion method

- Long-term exposure of samples to a “mist” obtained by the atomisation of a NaCl aqueous solution

- Test run in closed cabinets with periodic inspection

- Samples not exposed directly to the atomised spray

- Samples placed in suitable frames, 20° inclinationCorrosion products from a sample must not drip ontounderlying samples

- Visual inspection of the samples after testingCriterion (usual): n° of hours before first sign of

corrosion

TEST ACCELERATITEST ACCELERATI

TEST DI NEBBIA SALINATEST DI NEBBIA SALINA

TEST DI NEBBIA SALINANSS = neutral salt sprayISO 9227 / ASTM B117Test environment: NaCl (50 g/l), T = 35 °C, pH =

6.0 – 7.0 (ASTM) or pH = 6.5 – 7.2 (ISO)

AASS = acetic acid salt sprayISO 9227 / ASTM G85-02Test environment: NaCl (50 g/l) + acetic acid up to pH = 3.1 – 3.3, T = 35 °C

CASS = copper accelerated acetic acid salt spray (ISO 9227 / ASTM B368)Test environment: NaCl (50 g/l) + CuCl2·2H2O(0.26 g/l) + acetic acid up to pH = 3.1 – 3.3, T = 50 °C

- Alternative qualitative chemical corrosion method

- ASTM B380 / ISO 4541

- Samples are spread out with a slurry consisting of: 30 g kaolin 50 ml of aqueous solution with

Cu(NO3)2 + FeCl3 + NH4Cl

- Test run in climatic chamber:

T = 38±2 °C; R.H. = 80 – 90%

- Test cycle duration: 20 h (ASTM) / 16 h (ISO)

- Visual inspection of the samples after testing and washing

TEST ACCELERATITEST ACCELERATI CORRODKOTE TESTCORRODKOTE TEST

DUREZZADUREZZA

Indentatore Rockwell«bulk» o rivestimenti molto spessi

Indentatore Vickers o Knooprivestimenti spessi

PROBLEMA – INDENTAZIONE IN SUPERFICIE: i rivestimenti sottili e/o morbidi (es.: polimerici) e l’influenza del substrato controllo della profondità

PROBLEMA – INDENTAZIONE IN SUPERFICIE: i rivestimenti sottili e/o morbidi (es.: polimerici) e l’influenza del substrato controllo della profondità

PROBLEMA – INDENTAZIONE IN SEZIONE: i rivestimenti sottili e la dimensione dell’impronta controllo del carico e carichi bassi

PROBLEMA – INDENTAZIONE IN SEZIONE: i rivestimenti sottili e la dimensione dell’impronta controllo del carico e carichi bassi

Penetration (nm)

Load

(mN

)

«DEPTH-SENSING INDENTATION TESTING»

Lo strumento misura continuamente lo spostamento dell’indentatore (es.: sensori tipo LVDT, Linear Variable DifferentialTransformer) e il carico applicato (es.: cella di carico) durante l’applicazione del carico e in fase di ritiro.

Lo strumento misura continuamente lo spostamento dell’indentatore (es.: sensori tipo LVDT, Linear Variable DifferentialTransformer) e il carico applicato (es.: cella di carico) durante l’applicazione del carico e in fase di ritiro.

NOTA: la tecnica della nanoindentazione è un’indentazione depth-sensing con carichi nel rangedei millinewton o inferiori. Si può lavorare senza problemi nei range tradizionali, es. 1-10N.

Si può utilizzare qualsiasi tipo di punta, ma le norme, es.: ASTM E2546 o ISO 14577, indicano la Berkovich

Berkovich Knoop «cube-corner»

«DEPTH-SENSING INDENTATION TESTING»

Relazione approssimata tra durezza strumentata e durezza Vickers (secondo ISO 14577) HV = 0.0926 * HIT

SECONDO ISO 14577 (Oliver-Pharr approximation)

C

ITA

PH

2

S

AE

C

r

Ac = area proiettata di contatto, Ac(hc) => hc calcolato attraverso l’approssimazione di Oliver-PharrP = carico applicatoS = pendenza della curva in fase di rilascio del carico

hr = profondità finale dell’improntahc = «actual contact depth» (sink-in elastico)hmax = profondità massima a Pmax

he = recupero elastico durante il ritiro dell’indentatore

= S

DUREZZA

MODULO ELASTICO

FORMA DELLA CURVA DI CARICO E SCARICO

= CRICCATURA FRAGILE

ESEMPIO: DUREZZA RIVESTIMENTE «SPRAY»

ESEMPIO: DUREZZA FILM SOTTILI

Diamond-like carbon films su C40(stesso spessore)

ASTM C 1624 – 05 – RIVESTIMENTI SOTTILI (“FRAGILI”) - quantitativa

Standard Test Method for Adhesion Strength and Mechanical Failure Modes of

Ceramic Coatings by Quantitative Single Point Scratch Testing

This test method covers the determination of the practical adhesion strength and

mechanical failure modes of hard (Vickers Hardness HV = 5 GPa or higher), thin (≤30

μm) ceramic coatings on metal and ceramic substrates at ambient temperatures.

RIVESTIMENTI: The defined test method is not directly applicable to metal or polymeric

coatings which fail in a ductile, plastic manner, because plastic deformation mechanisms are

very different than the brittle damage modes and features observed in hard ceramic coatings. The

test method may be applicable to hard metal coatings which fail in a brittle mode with

appropriate changes in test parameters and damage analysis procedures and criteria.

SUBSTRATI: Under narrow circumstances, the test may be used for ceramic coatings on

polymer substrates with due consideration of the differences in elastic modulus, ductility, and

strength between the two types of materials. Commonly, the low comparative modulus of the

polymer substrate means that the ceramic coating will generally tend to fail in bending

(through-thickness adhesive failure) before cohesive failure in the coating itself.

In the test method, a diamond stylus of defined geometry (Rockwell C, a conical diamond

indenter with an included angle of 120° and a spherical tip radius of 200 μm) is drawn

across the flat surface of a coated test specimen at a constant speed and a defined normal force (constant or progressively increasing) for a defined distance. The damage along the scratch track is microscopically assessed as a function of the applied force. Specific levels of progressive damage are associated with increasing normal stylus forces. The force level(s)

which produce a specific type/level of damage in the coating are defined as a critical

scratch load(s).

DONAZIONE Fondazione

Cassa di Risparmio di Modena

indentatore o scratcher

(0.01N-1gf <=> 30N-3kgf)profilometro

ottico confocale

(20 m & 350 µm)

microscopio

ottico

ASTM C 1624 – 05 – RIVESTIMENTI SOTTILI (“FRAGILI”) - quantitativa

SENSORE DELLA FORZA TANGENZIALE – OPZIONALE => the tangential force is the force that

opposes the relative motion between a moving stylus and the surface that is being scratched by the

stylus and which is perpendicular to the normal force exerted by the stylus.

SENSORE DELL’EMISSIONE ACUSTICA – OPZIONALE => the acoustic emission is class of

phenomena in which elastic waves are generated by the rapid release of energy from localized

sources within a material, or the transient waves so generated BRITTLE DAMAGE EVENTS

ASTM C 1624 – 05 – RIVESTIMENTI SOTTILI (“FRAGILI”) - quantitativa

Perché nella norma è specificato che la natura del rivestimento non deve essere metallico o polimerico, salvo eccezioni ?

Cr duro

presenza

solco

centrale

=

15N

TiN – PVD

Lc1 = 10N

Lc2 = 25N

Lc3 = 29N

18 N

30 N

30 N

18 N

POWDER COATINGS – SPRUZZATURA ELETTROSTATICA

IRONINGPLOUGHING WITH

FRACTURES

PLOUGHINGWIDE SPREAD

FRACTURES

FULLFILM

FAILURE

PILE-UP

ANDAMENTO DELLA

“PENETRATION DEPTH”, dp

in funzione di Tin funzione di t