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Integración IV Propiedades termodinámicas

(Repaso)

2017

Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi

Introducción

Si se conoce la relación entre la presión P, el volumen molar v, la temperatura absoluta T y, adicionalmente, la capacidad calorífica específica como gas ideal cpIG de una sustancia pura, se pueden calcular todas sus propiedades termodinámicas.

Cambio de entalpía de 1 a 2

ABC

ADC

AEFGHC

AQRC

• AQ: El fluido cambia de moléculas que interactúan a T1 y P1 a un gas ideal (moléculas que no interactúan) a T1 y P1.

• QR: El gas ideal cambia de T1, P1 a T2, P2.

• RC: El gas ideal es devuelto a su estado de fluido real a T2 y P2 restableciendo las fuerzas intermoleculares.

• Corresponde a una propiedad conceptual • Se define una “departure function” para cualquier propiedad termodinámica como la

diferencia entre la propiedad calculada para un gas ideal y la propiedad de la especie tal como existe en el mundo real, para una temperatura T y presión P especificadas.

• Ejemplos:

Departure Function

, ,d IGF F T P F T P

, , 1d IG

VV

Z dVH H T P H T P RT T RT Z

T V

, , 1 lnd IG

VV V

Z dV dVS S T P S T P R T R Z R Z

T V V

Cambio de entalpía de 1 a 2 siguiendo AQRC

1 2 1 1 1 1

2 2 1 1

2 2 2 2

, ,

, ,

, ,

IG

IG IG

IG

H H T P H T P

H T P H T P

H T P H T P

1 2 1 1 1 1

2 2 1 1

2 2 2 2

, ,

, ,

, ,

IG

IG IG

IG

H H T P H T P

H T P H T P

H T P H T P

1 2 1 1 2 2 1 1 2 2, , , ,d IG IG dH H T P H T P H T P H T P

2

1

1 2 1 1 2 2, ,

T

d IG d

T

H H T P cp dT H T P

Cambio de entropía de 1 a 2

• De manera análoga se puede obtener la expresión del cambio en la entropía siguiendo la evolución teórica asumida: • El fluido cambia de moléculas que interactúan a T1 y P1 a un gas ideal

(moléculas que no interactúan) a T1 y P1.

• El gas ideal cambia de T1, P1 a T2, P2.

• El gas ideal es devuelto a su estado de fluido real a T2 y P2 restableciendo las fuerzas intermoleculares.

2

1

21 2 1 1 2 2

1

, ln ,

T IGd d

T

PcpS S T P dT R S T P

T P

• Sólo se pueden interpretar las diferencias entre las propiedades calóricas.

• Cualquier tabla de propiedades calóricas debe tener definido un punto de referencia donde la propiedad sea cero.

• En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de formación como punto de referencia:

• Para conocer la entalpia de un compuesto se debe partir del estado de referencia a su estado actual:

Entalpía absoluta a partir de un estado de referencia

0

0 0298.15 , 1.01325 ,ref fh T K P bar gas ideal H

0

,

298.15

,

T

IG d

T P fH H cp dT H T P

• De manera análoga define una entropía de referencia:

• Nuevamente, para conocer la entropía de un compuesto se debe partir del estado de referencia a su estado actual:

Entropía absoluta a partir de un estado de referencia

0 0, ,ref absS S T P gas ideal

0

,

0

ln ,

T IGd

T P ref

T

cp PS S dT R S T P

T P

Evaluación de las funciones departure a partir de EoS cúbicas

• Las EoS permiten realizar las integrales y obtener la expresión matemática de las funciones departure.

• Entalpía departure:

• Entropía departure:

1 22

1 2 1 22 2

2 4ln 1

4 2 4

d VT d dTHZ

RT RT V

1d

VV

H Z dVT Z

RT T V

1 lnd

VV V

S Z dV dVT Z Z

R T V V

1 22

1 2 1 22 2

2 4ln ln 1

4 2 4

d VS d dTZ b V

R R V

Entalpía departure utilizando PR

• Introduciendo los parámetros correspondientes a Peng-Robinson se obtienen las expresiones finales para el calculo de las propiedades departure.

• Entalpía departure utilizando PR:

' 1 2ln 1

2 2 ' 1 2

dZ BT d dT

H RT Zb Z B

2 1

0.37464 1.54226 0.2699r

r

c

d TT

dT T T

r

r

d Tda T a

dT dT

Entropía departure utilizando PR

• Entropía departure utilizando PR:

2 1

0.37464 1.54226 0.2699r

r

c

d TT

dT T T

r

d da T a

dT dT

' 1 2

ln ln '2 2 ' 1 2

dZ Bd dT

S R Z Bb Z B

Ejemplo: Compresión de Metano utilizando PR

Hipótesis: • Sin cambio de fase • Peng Robinson como paquete termodinámico • Rendimiento isentrópico conocido • Relación de compresión Conocida

21

Ci=MetanoT1: 298.15 KP1: 1.01325 bar

¿W/m?RC=4his=0.8

T2: ¿?P2: 4.053 bar

*2

*

1

1 2ln 0

T IG

T

cps dT R RC

T

Compresión de Metano utilizando PR (Paso 1)

*

2T

*2

* *1 1 2 2

1

,1 2 ,ln 0

T IGd d

T P T P

T

cps S dT R RC S

T

*

2T

ideal

Utilizando Peng Robinson

*2

*

1

1 2

T

IG

T

h cp dT

Compresión de metano utilizando PR (Paso 2)

*1 2h

ideal


*2

* *1 1 2 2

1

,1 2 ,

T

d IG d

T P T P

T

h H cp dT H

*1 2h

*1 2

1 2

is

h

hh


1 2h *1 2

1 2

is

hh

h


ideal


2

1 1 2 2

1

, 1 2,0

T

d IG d

T P T P

T

H cp dT H h 2T

2

1

1 2

T

IG

T

h cp dT 2

1

1 2 0

T

IG

T

cp dT h 2T

Compresión de metano utilizando PR (solución)

ideal 2 427.63429T K

427.63176Hysys K

Utilizando Peng Robinson 2 427.87882T K

427.87630Hysys K

Ejemplo: Compresión de R134a

Hipótesis: • Sin cambio de fase • Peng Robinson como paquete termodinámico • Rendimiento isentrópico conocido • Relación de compresión Conocida

21

CR134aT1: 263.15 KP1: 1.8 bar

¿W/m?RC=5his=0.8

T2: ¿?P2: 9 bar

ideal

2 318.02901T K


2 324.28367T K

Solución con Hysys

Ejemplo: Propano Saturado a 300 K

9.98316 satP bar0.815300

3.464930

v

l

z

z

0

,

298.15

,

T

IG d

T P fH H cp dT H T P

103890 138.788032 1286.047510 105037.259477v JH

mol

103890 138.788032 16052.224887 119803.436854l JH

mol

105037.259477 119803.436854 14766.177377v

JH

mol

14766.177377v

JH

mol

• Las EoS tienen un mejor desempeño para el estado vapor.

• Una técnica frecuente consiste en seleccionar un paquete termodinámico para el estado liquido y otro para el vapor.

• La siguiente expresión se utiliza para el calculo de la entalpía en estos casos:

Entalpía de compuestos puros en estado liquido sin utilizar EoS

0

, , ,

298.15

, sat

T

l IG d sat T l l

T P f v T P T PH H cp dT H T P H H H

• Ecuación de Antoine

• Ecuación de Antoine (Hysys)

• Ecuación de Antoine ampliada

• Ecuación de Wagner

Presión de vapor de compuestos puros

10log273.15

v

BP A

T C

1.5 3 6ln : 1rv r rP a b c d T donde T

8 12

10

0

log 0.43429273.15

273.15

n

v

c

BP A x Ex Fx

T C

x T t T

ln ln f

v

bP a d T eT

T c

• La entalpía de la vaporización referida a veces como el calor latente de la vaporización. Es la diferencia entre la entalpía del vapor saturado y la del líquido saturado a la misma temperatura.

• Majer y Svoboda (1985) :

• Relación de Watson

• Estados correspondientes (Pitzer et al. y 0.6< Tr < 1)

Calor de vaporización de compuestos puros

1 expv r rH A T T

22 1

1

1donde =0.375 o 0.38

1

n

rv v

r

TH H n

T

0.354 0.456

7.08 1 10.95 1vr r

c

HT T

RT

• Calor de vaporización a partir de la ecuaciones de presión de vapor utilizando la ecuación de Claperyron:

• Ejemplo, ecuación de Antoine:

Calor de vaporización de compuestos puros

ln

1

rvv

c v

d PH

RT Z d T

v v

v

dP H

dT T V

2

2.303

273.15

r

c r c

TB

T T C T

v

c v

H

RT Z

v cH RT

Ejemplo: Calor de vaporización de Acetona pura a 1.01325 bar (NBP)

0.354 0.456

7.08 1 10.95 1vr r

c

HT T

RT

• Calculamos el calor de vaporización a partir de la siguiente ecuación:

329.2

508.1

0.30399

8.314472

c

T K

T K

R J mol K

0.647904

6.960732

r

v

c

T

H

RT

29406.19vH J mol

29100exp

vH J mol

1.05 %error

Ejercicio: Entalpía absoluta de Tolueno Saturado a 1 atm

• Se propone para este ejemplo utilizar un modelo ideal para la fase vapor.

10log 100 ln f

v

bP a d T eT

T c

-6

76.4511

-6995.0

0.00000

-9.1635

6.22500 10

2.00000

a

b

c

d

e

f

0

, , ,

298.15

, sat

T

l IG d sat T l l




0

, , ,

298.15

, sat

T

l IG d sat T l l


0

2 3 4

1

4

7

12

50029

38.984773

5.868447 10

3.979653 10

1.203712 10

9.801293 10

f

IG

JH

mol

Jcp a bT cT dT eT

molK

a

b

c

d

e



0

, , ,

298.15

, sat

T

l IG d sat T l l


0.354 0.456

7.08 1 10.95 1vr r

c

HT T

RT

0.2596

591.799011

8.314472

cT K

R J mol K



0

, , ,

298.15

, sat

T

l IG d sat T l l


,

l

T PH

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