Simetría de funciones de onda y Principio de Pauli

Rueda Carlos Alberto

Tinajero Verónica

Tavera Hernández Rosario

Introducción.

• En el espectro de emisión del sodio la línea amarilla es la más intensa(línea D), está formada realmente por dos líneas muy juntas.

• 1𝑠22𝑠22𝑝63𝑠1Línea D

1𝑠22𝑠22𝑝63𝑝Estado

fundamental

Indica la existencia de una duplicación del número de estados disponibles para el electrón de valencia.

Introducción. • 1925 Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el electrón tiene un momento

angular intrínseco, además del momento angular del orbital debido a sumovimiento en torno al núcleo.

• Además del electrón existen otras partículas que presentan momento angular deespín

Según Goudsmit y Uhlenbeck el giro del electrón produce unmomento angular intrínseco o espín , S, lo que traeaparejado un momento magnético, 𝜇𝑠, de sentido contrario.

Introducción.

• No existe un modelo clásico que pueda explicar el origen del espín.

• En 1928, Dirac, desarrolló la mecánica cuántica relativista del electróny en su tratamiento el espín del electrón aparece de forma natural.

• En la mecánica cuántica no relativista el espín se introduce como una hipótesis adicional.

• El espín no tiene un análogo en la mecánica clásica no se pueden construir operadores a partir de expresiones clásicas.

• Sólo se ocupan símbolos para expresar el operador de espín, sindarles una forma explicita.

• 𝑆2: cuadrado del módulo del momento angular total de espín.

Simetría de funciones.

Principio de antisimetría

2

1

m1 = m2

r1 = r2

x1 ≠ x2

v1 ≠ v2

Principio de antisimetría

M1 , m2

r1 , r2

x1 , x2

v1 , v2

Indistinguibles

No se afectan sus

propiedades medibles

Principio de antisimetría

INTERCAMBIO: no significado físico, si matemático

En teoría cuántica la permutación no debe afectar sus propiedades físicas medibles.

𝑒1− ∶ 𝑟(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1)

𝑒2− ∶ 𝑟(𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)

𝑒1− ∶ 𝑟(𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)

𝑒2− ∶ 𝑟(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1)

Principio de antisimetría

¿Qué propiedad matemática debe satisfacer una función de onda para que las predicciones físicas teóricas no se alteren con la

permutación de coordenadas? .

W. Pauli (1940)

Funciones simétricas y antisimétricas

2 1 31 0 13 1 2

𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑗𝑖

Simétrica

0 1 3−1 0 2−3 −2 0

𝑏𝑖𝑗 ≠ 𝑏𝑗𝑖

𝑏𝑖𝑗 = −𝑏𝑗𝑖

Antisimétrica

Funciones simétricas y antisimétricas

1 = 𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝜎1

2 = 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2, 𝜎2

Ψ(1,2)

𝑃Ψ 1,2 = Ψ 2,1

Densidad de probabilidad

Ψ(1,2) 2 = Ψ(2,1) 2

Ψ 1,2 = Ψ 2,1

Ψ 1,2 = −Ψ 2,1

Funciones simétricas y antisimétricas

Ejemplo

Simétrica

𝑓 1,2 = 𝑥2𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧1

𝑓 2,1 = 𝑥1𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧2

𝑓 1,2 = 𝑓 2,1

𝑔 1,2 = 𝑥2𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧2

𝑔 2,1 = 𝑥1𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧1

𝑔 1,2 ≠ 𝑔 2,1

No simetría de intercambio

Funciones simétricas y antisimétricas

La propiedad de simetría o antisimetría que debesatisfacer la función de onda de un sistema de partículas,indica que:

• Partículas idénticas con s = 0, 1, 2,…,n; descrito porfunciones de onda simétricas.

• Partículas idénticas con s = q + ½ , con q = 0, 1, 2,…,n;descrito por funciones de onda antisimétricas.

Principio de Pauli o Principio de antisimetría

Postulado: Un sistema de electrones debe estar escritopor una función de onda antisimétrica respecto alintercambio de las coordenadas (incluyendo el espín) depares de electrones.

Bosones: espín entero, función de onda simétrica; ejm: fotones y gluones.

Fermiones: espín semientero, función de onda antisimétrica; ejm: (quarks y leptones) electrones, protones yneutrones .

Principio de Pauli o Principio de antisimetríaEjemplo: ¿Cuál de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades desimetría adecuada para un sistema de dos bosones y un sistema de dosfermiones?

Ψ 1,2 = 𝑒− 𝑥1𝑥2+ 𝑦1𝑦2+𝑧1𝑧22

Ψ 1,2 = ln𝑥1𝑦1𝑧1

𝑥2𝑦2𝑧2

Ψ 2,1 = 𝑒− 𝑥2𝑥1+ 𝑦2𝑦1+𝑧2𝑧12

Ψ 2,1 = ln𝑥2𝑦2𝑧2

𝑥1𝑦1𝑧1

Ψ 2,1 = −ln𝑥1𝑦1𝑧1

𝑥2𝑦2𝑧2

Ψ 1,2 = Ψ 2,1 Simétrica, bosones

Ψ 1,2 = −Ψ 2,1 Antisimétrica, fermiones

Ψ𝑆 1,2 = 𝜓 1,2 + 𝜓 2,1

Sea 𝜓 1,2 una función que no es simétrica no antisimétrica ante la permutade coordenadas 1 y 2, se puede demostrar que las siguientes combinacionesson combinaciones que permiten obtener una función simétrica y otraantisimétrica

Ψ𝐴 1,2 = 𝜓 1,2 − 𝜓 2,1

Ψ𝑆 2,1 = 𝜓 2,1 + 𝜓 1,2 = 𝜓 1,2 + 𝜓 2,1 = Ψ𝑆 1,2

Ψ𝐴 2,1 = 𝜓 2,1 − 𝜓 1,2 = − 𝜓 1,2 − 𝜓 2,1 = −Ψ𝐴 1,2

Ψ𝑆 es una función simétrica

Ψ𝐴 es una función antisimétrica

Función de onda para el átomo de Helio

Estado fundamental(1s)2

• Átomo de hidrógeno

Ecuación de Schrödinger estacionaria en 3 dimensiones:

ĤΨ(n, l, m) = EΨ(n, m, l)

donde:

Sólo depende de los números cuánticos n, l y m

No incluye la función de espín

Incorporando la función de espín a la función de onda:

Ψ(n,l,m) g(ms)

donde:

g(ms) es la combinación lineal de las funciones propias de espín α o

β caracterizadas por un numero cuántico de espín ms, que vale ±1

2

g(ms) = C1α + C2β

Aplicando el operador Ĥ:

Se observa:

El operador H no afecta a la función de espín

La función de espín solo duplica el número de estados posibles:

HΨ(n, l, m) α

HΨ(n, l, m) β

La degeneración de los niveles de energía del átomo de hidrogeno pasa de n2 a 2n2

Átomo de Helio

Teoría de Orbitales Aproximados

De acuerdo con las ecuaciones clásicas

• Energía cinética

• E. potencial

Hamiltoniano Ĥ = T + V

Equivalente mecánico cuántico:

donde:

Ecuación de Schrodinger

Aspectos relevantes

Ψ2 probabilidad de encontrar simultaneamente a los dos electrones en las coordenadas x1, y1, z1 y x2, y2, z2

Es prácticamente imposible resolver una ecuación diferencial de segundo orden con seis variables independientes, la única manera es mediante aproximaciones.

Ignorar el término de repulsión (e2/4πε0r12)

Aproximación orbital o de un electrón

Etotal = 2*(Z2 EH)Etotal = 2 x 4 x (-13.6 eV) =-108.8 eVEexp = -79.0 eV (Eionización)

Estado fundamental (1s)2

Aproximación orbital: describe la función de onda como elproducto de funciones independientes de cada una de lascoordenadas de un solo e-.

(e1, e2) = 1s (e1) (e2)

donde i denota un orbital atómico (OA) hidrogenoide quesatisface la ecuación:

Ĥ = i i

La función de onda considerando la función de espín:

total = (espacial )( espín)

α (1) α (2)β (1) β (2)

α (1) β (2)β (1) α (2)

e- indistinguibles

Viola el principio de indistinguibilidad de e-

e- indistinguibles

Función espacial:e- indistinguiblessimétrica ante el intercambio de e-

Al aplicar el operador P12:

Estas funciones que distinguen a los e- no son funciones de orden cero, las correctas son:

Son combinaciones lineales normalizadas de α (1) β (2) y β (1) α (2)

α (1) α (2)β (1) β (2)

α (1) β (2)β (1) α (2)

α (2) α (1)β (2) β (1)

α (2) β (1)β (2) α (1)

SIMÉTRICAS

NO SON SIMÉTRICAS NI

ANTISIMÉTRICAS

Funciones propias de espín normalizadas:

Al incluirla en la función de onda de orden cero respetando el Principio de Pauli:

SIMÉTRICAS

ANTISIMÉTRICA

Función de onda para el átomo de Helio

Estado excitado(1s, 2s)

• Para el estado excitado se promueve un electrón al orbital 2s.

• Una aproximación de la parte espacial de la función de onda es el simpleproducto de 1𝑠(1)2𝑠(2)

1 =1𝑠(1)2𝑠(2)12

2 =1𝑠 1 2𝑠 2 12

3 =1𝑠 1 2𝑠 2 12

4 =1𝑠 1 2𝑠 2 12

No obedecen la principio de Pauli

, son funciones de espín.

• Aplicando el operador 𝑃12 se obtiene.

1´ =

1

212 (1𝑠(1)2𝑠(2)- 2𝑠(1)1𝑠(2))

2´ =

1

2β1β2 (

1𝑠(1)2𝑠(2)- 2𝑠(1)1𝑠(2))

3´ =

1

21β21𝑠(1)2𝑠(2 - β122𝑠(1)1𝑠(2))

4´ =

1

2β121𝑠(1)2𝑠(2 - 1β22𝑠(1)1𝑠(2))

Antisimétrica

• Aplicando el operador 𝑆2 al producto de dos funciones de espín, se obtiene:

• S: número cuántico de espín total

• S = 0 estado singulete

• S = 1 estado triplete

𝑆2

12

β1β2

1β2

β12

𝑆 = 1

𝑆 = 0

121

2(1β2 + β12)

β1β2

1

2(1β2 − β12)

𝑀𝑠 = 2𝑆 + 1 posibles valores (-S,….S)

Ms

1

0

-1

0

• Construyendo la función de onda del estado singulete y triplete:

• 𝑠𝑖𝑛𝑔𝑢𝑙𝑒𝑡𝑒 =1

2(1β2- β12) (1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2) )

• 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒𝑡𝑒 =1

21𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2) ∙

121

2(1β2 + β12)

β1β2

Simétrica

Antisimétrica

• Cálculo de la energía relativa en estado singulete y triplete.

Aplicando Ĥ

J: integral de Coulomb. Representa la repulsión entre electrón del 1s y 2s y es positiva.

K: integral de intercambio del electrón 1 y 2, surge de la antisimetría de la función y dela repulsión entre la densidad electrónica de solapamiento de 1s2s.

𝐽1𝑠2𝑠 = 1𝑠 1 2𝑠(2)1

𝑟121𝑠 1 2𝑠(2) 𝑲1𝑠2𝑠 = 1𝑠 1 2𝑠(2)

1𝑟12

2𝑠 1 1𝑠(2)

𝐸 =1

21𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2) 12 Ĥ 12 1𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2)

𝐸 = 1𝑠 1 2𝑠(2) ℎ1 + ℎ2 +1

𝑟121𝑠 1 2𝑠(2) − 1𝑠 1 2𝑠(2) ℎ1 + ℎ2 +

1𝑟12

2𝑠 1 1𝑠(2)

𝑬𝒕𝒓𝒊𝒑𝒍𝒆𝒕𝒆 = 𝑬𝟏𝑺 + 𝑬𝟐𝒔 + 𝑱𝟏𝒔𝟐𝒔 − 𝑲𝟏𝒔𝟐𝒔

𝑬𝒔𝒊𝒏𝒈𝒖𝒍𝒆𝒕𝒆 = 𝑬𝟏𝑺 + 𝑬𝟐𝒔 + 𝑱𝟏𝒔𝟐𝒔 + 𝑲𝟏𝒔𝟐𝒔𝐸𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒𝑡𝑒 < 𝐸𝑠𝑖𝑛𝑔𝑢𝑙𝑒𝑡𝑒

Resumen.

• La función de onda estacionaria completa es el producto de una función espacial ψ(x, yz) y una función de espín ( o , o una combinación lineal de ambas.

• Las posibles funciones de espín de dos electrones son las funciones simétricas 12,

β1β2,1

2(1β2 + β12) o antisimétrica

1

2(1β2 − β12).

• Para el átomo de helio, cada función de onda estacionaria es el producto de unafunción espacial antisimétrica y una función de espín simétrica o viceversa.

• La función ψ0 es una función propia del operador 𝑃12 con el valor propio -1(antisimétrica) por lo que se cumple el principio de Pauli.

• Debido a que Ĥ no contiene términos de espín, la energía queda inalterada por suinclusión en la función de onda.

• La función de espín únicamente aumenta la degeneración de los niveles, sin alterar lamagnitud de la energía.

• Referencias.

• G. Schatz, Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Prentice Hall, 2000, p 110-122.

• I. N. Levin, Quantum Chemistry, 5th edition, Prentice Hall, 2001, p 277-296.

• P. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 9th edition, Oxford University Press, 2005, p 340-349.