QUÍMICA ORGÁNICA I - INGENIERÍA QUÍMICA

TEORÍA 4:

Profesoras: Dra. Analía ConcellónDra. Tamara Oberti 1

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TEMARIOIntroducción

Síntesis

Reacciones

1. Usos y aplicaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 4

2. Nomenclatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 6

3. Estructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 7

4. Propiedades físicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 9

1. Fuente industrial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 12

2. A partir de acetiluro: por alquilación. . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 13

3. Deshidrohalogenación de di-halogenuros de alquilo. . . Pág. 14

1. Adición de halogenuros de hidrógeno . . . . . . . . . . Pág. 16

2. Hidratación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 17

3. Adición de halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 22

4. Adición de H2. Hidrogenación catalítica . . . . . . . . . Pág. 23

5. Ruptura oxidativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 24

Introducción de alquinos

Los alquinos son hidrocarburos alifáticos insaturados.

Se caracterizan por la presencia de un triple enlace en la molécula.

Tienen la fórmula general CnH2n-2 ya que poseen 4 H menos que el

correspondiente alcano.

El alquino más sencillo es el etino o acetileno (C2H2), el cual sigue la fórmula

general con n igual a 2.

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Tanques de oxígeno y acetileno

Soldador

Lámpara de carburo

El que más se aplica en la vida diaria es el acetileno: fue muy utilizado en lámparas para mineros y cazadores.

Debido a su alto calor de combustión, el acetileno se quema en los “sopletes de oxiacetileno”, que producen una llama extremadamente caliente (3000 °C) y se usan para soldar y cortar metales.

En grandes cantidades, el acetileno se usa para la producción del cloroeteno o cloruro de vinilo, de cuya polimerización se obtiene el cloruro de polivinilo (PVC).El PVC se emplea en: aislamiento de conductores eléctricos, impermeables, hule, cuero artificial, tubos para drenaje pluvial, etc

Introducción 1. Usos y aplicaciones

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El grupo funcional alquino no es común en medicamentos, pero la parsalmida se utiliza como analgésico, y el etinil estradiol (una hormona femenina sintética) es un ingrediente común en las píldoras anticonceptivas.

La cicutoxina es un compuesto tóxico que se encuentra en la cicuta acuática, y la capilina protege a las plantas contra enfermedades fúngicas.

La dinemicina A es un compuesto antibacterial que está siendo probado como agente antitumoral.

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En el sistema común de nomenclatura, se nombra a los alquinos sencillos como derivados del acetileno. Aquí sólo veremos los nombres comunes para algunos compuestos sencillos.

acetileno metil acetileno dimetilacetileno

Introducción 2. Nomenclatura

En el sistema IUPAC:• Busca la cadena más larga que contiene el triple enlace.• Cambia -ano por -ino.• Numera la cadena, comenzando por el final más cercano al triple enlace.• Da a las ramificaciones y a otros sustituyentes un número para localizar su posición.• Todos los grupos funcionales, excepto éteres y halogenuros, tienen mayor prioridad que

alquinos.

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3. EstructuraIntroducción

Entre C: solapamiento sp- spEntre H-C: solapamiento s - sp

Los átomos de carbono con enlace triple tienen orbitales híbridos sp que emplean en el enlace σ.

Puesto que los orbitales sp son lineales, el acetileno será una molécula lineal.

Los dos enlaces pi (π) no están hibridados. Son orbitales p.Se solapa a 90° de forma cilíndrica.

orbitales p Densidad electrónica de simetría cilíndrica7

Longitudes de enlace

Cuanto mayor es el carácter s, más corta es la longitud.

En el alquino, se solapan tres enlaces entre C y éste se acorta.

Ángulo de enlace de 180°geometría lineal.

etano eteno etino

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Las propiedades físicas de los alquinos son parecidas a las de los alcanos y alquenos con masas moleculares similares.

relativamente no polares y casi insolubles en agua. muy solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos.

olores característicos, algo desagradables.

Los puntos de ebullición son casi iguales a los de los alcanos y alquenos con esqueletos de carbonos parecidos.

El acetileno, el propino y los butinos son gases a temperatura ambiente, al igual que los alcanos y alquenos correspondientes.

Introducción 4. Propiedades físicas

Compuesto p.f. (°C) p.eb. (°C) µ (D)

butano -138.3 -0.5 0

1-buteno -185.0 -6.3 0.3

1-butino -122.5 8.1 0.89

La acidez aumenta con el carácter s de los orbitales híbridos. alcanos < alquenos < alquinos

-un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 % alcanos-un orbital sp2 tiene un carácter s del 33 % alquenos-un orbital sp tiene un carácter s del 50 % alquinos

Una base puede extraer el H de un alquino terminal, pero no los H de un alqueno o alcano.

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1. Fuente industrial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 12

2. A partir de acetiluro: por alquilación. . . . . . . . . . . . . . Pág. 13

3. Deshidrohalogenación de di-halogenuros de alquilo . Pág. 14

Síntesis de alquinos

La síntesis de alquinos puede implicar dos procesos: la generación de un triple enlace C≡C, o el aumento del tamaño de una molécula que ya contiene un triple enlace.

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Síntesis 1. Fuente industrial

El coque con la caliza en un horno eléctrico forma carburo de calcio.Entonces se añade agua y se forma el acetileno.

Antiguamente, en las minas de carbón se iluminaban con lámparas que funcionaban al permitir que goteara agua lentamente sobre cierta cantidad de carburo de calcio. Se produce acetileno, el cual alimentaba una pequeña llama en donde ardía el gas en el aire, y se producía una luz amarilla parpadeante.

El gas natural está formado principalmente de metano, el cual forma acetileno cuando se calienta por un periodo muy corto.

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2. A partir de acetiluro: por alquilación

Una base puede extraer el H de un alquino terminal y así se forma el acetiluro.

El acetiluro es una base fuerte y un nucleófilo fuerte. Puede desplazar un ion haluro de unsustrato adecuado y producir un acetileno sustituido por mecanismo SN2.

R-X: debe ser primario, sin sustituyentes voluminosos o ramificaciones cercanasal centro de reacción.

Ejemplos:

Síntesis

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3. Deshidrohalogenación de di-halogenuros de alquilo

C≡C se genera similar a C=C: por eliminación de átomos o grupos de átomos adyacentes.

En general se eliminan dos moléculas de HX de un dihaluro. Así, la deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal con una base (KOH) forma un haluro de vinilo (alqueno muy poco reactivo). Bajo condiciones más drásticas, es decir emplear una base más fuerte (NaNH2), puede ocurrir una segunda deshidrohalogenación para formar un alquino.

Ejemplo:

(muy poco reactivo)

Síntesis

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1. Adición de halogenuros de hidrógeno . . . . . . . . . Pág. 16

2. Hidratación . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Adición de agua en medio ácido. . . . . . . . . .2.2. Catalizada por ión mercúrico. . . . . . . . . . . . .2.3. Hidroboración-oxidación . . . . . . . . . . . . . . . .

Pág. 17Pág. 18Pág. 20

3. Adición de halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pág. 22

4. Adición de H2. Hidrogenación catalítica . . . . . . Pág. 23

5. Ruptura oxidativa5.1. Permanganato de Potasio5.2. Ozonólisis

Pág. 24Pág. 25

Reacciones de alquinos

Las reacciones de alquinos se parecen a las de alquenos, ya que poseen electrones π disponibles y por ello serán factibles las reacciones de adición electrofílica.

La diferencia es que los alquinos tienen 2 enlaces π, por lo que podrán adicionar 2 moléculas (todo dependiendo de los reactivos y las condiciones de reacción.

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Reacciones 1. Adición de halogenuros de hidrógeno (HX)

Los haluros de hidrógeno (HX) se adicionan de la misma forma que lo hacen a alqueno.

1.1. El producto inicial será un haluro de vinilo, con orientación Markovnikov. El 2° mol de HX lo hará en general con la misma orientación que la primera.

Mecanismo:- Similar al de la adición de HX a alquenos. El catión vinilo formado en el primer paso es más estable con la (+) sobre el átomo de carbono más sustituido. En un segundo paso el ion haluro ataca y completa la reacción

1.2. Si la adición de HBr se da en presencia de peróxidos (que catalizan la reacción en cadena por radicales libres) el producto formado tendrá orientación anti-Markovnikov.

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Reacciones 2. Hidratación

2.1. Adición de agua en medio ácido: Similar a lo ocurrido con alquenos. Los alquinos internos (no terminales) necesitan sólo catálisis ácida para lograr la adición del agua. Solo que aquí se obtiene un enol: alcohol unido a un doble enlace. Este enol se reordena de inmediato en un grupo carbonilo (cetona).

La tautomería ceto-enol, en disolución ácida, ocurre cuando el protón primero se adiciona a su nueva posición sobre el átomo de carbono adyacente, y luego es eliminado de su antigua posición en el grupo hidroxilo.

Mecanismo:

Paso 1:

Paso 2:

adición de H+ al C=C

pérdida de H+

del grupo OH

Tautomería ceto-enólica: Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan en la forma de cetona, siendo la que predomina generalmente.

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Reacciones 2. Hidratación

2.2. Catalizada por ión mercúrico: Los alquinos terminales son menos reactivos que los internos, y para que se adicione agua debe catalizarse con ión mercúrico (Hg+2; electrófilo). Luego, el agua actúa como nucleófilo. El reactivo una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. Ocurre con orientación Markovnikov.

Tautomería ceto-enol

Mecanismo:

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Ejemplos:

Alquinos internos y no simétricos: generan mezclas de dos cetonas al hidratarlos

Alquinos internos y simétricos

Alquinos terminales

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2.3. Hidroboración-oxidación:. Ocurre con orientación anti-Markovnikov. A diferencia de los alquenos, los alquinos deben utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la adición de dos moléculas de borano al C≡C. El di-(sec-isoamil secundario)borano, conocido como “disiamilborano”, se adiciona al C≡C sólo una vez para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre común antiguo para el pentilo.) En un alquino terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal.

Reacciones 2. Hidratación

Tautomería ceto-enol

Ejemplo:

Oxidación

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La tautomería ceto-enol, en disolución básica, ocurre de forma diferente. El protón primero se elimina de su antigua posición en el enol, y luego se reemplaza en su nueva posición en el átomo de carbono adyacente de la cetona o aldehído.

Mecanismo:

Paso 1:

Paso 2:

pérdida del H+ del OH del enol

El agua da H+ al C adyacente

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Reacciones 3. Adición de halógenos

3.1. Adición de 1 mol de halógeno: se formará un dihaloalqueno.

3.1. Adición de 1 mol de halógeno: se formará un tetra-haloalcano.

(mayor proporción)

El bromo y cloro se adicionan de la misma forma que lo hacen a alqueno.

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Reacciones 4. Adición de H2. Hidrogenación catalítica

Este tema también fue abordado en la sección de Síntesis de alquenos: 5. Reducción de alquinos. Ver detalles allí.

4.2. Catalizador de Lindlar: se obtienen alquenos cis

4.3. Reducción con metal-amoníaco: se obtienen alquenos trans.

4.1. Catalizador de: Pt, Pd, o Ni: Estos catalizadores son eficientes y se reduce totalmente y llega a dar alcanos, sin detenerse en la etapa de alqueno.

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Reacciones 5. Ruptura oxidativa

5.1. Permanganato de Potasio: los productos difieren dependiendo del medio (neutro o alcalino) y de la temperatura empleada.

En frío, diluído y neutro

En caliente y básico

En frío, diluído y neutro

En caliente y básico

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5.2. Ozonólisis

Reacciones 5. Ruptura oxidativa

Difiere levemente respecto de lo observado en alquenos

Ejemplo:

En alquinos terminales, los productos son diferentes según se realice la oxidación con O3 o KMnO4 en medio básico caliente.

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BIBLIOGRAFÍA

“Fundamentos de Química Orgánica”. Bruce. Ed. Pearson

Química Orgánica. Morrison y Boyd. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana.

Química Orgánica. Wade. Ed. Pearson.

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