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MONITOREO DE LA OXIDACIÓN DE

CONTAMINANTES MEDIANTE MEDIDAS DE

POTENCIAL DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

Dr. Edgardo Contreras

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales

INTEMA - CONICET

5º curso RED TRITÓN

Bellaterra (Barcelona) 3 y 4 octubre 2019

INTRODUCCIÓN

Reacción de óxido-reducción o redox es toda reacción en la cual los

reactivos intercambian electrones entre sí

- Balance de masa?- Balance de cargas?

Estas reacciones se pueden imaginar como dos semirreacciones

Reducción

Oxidación

/Cátodo

/Ánodo

Pila

ORP = potencial de óxido-reducción



INTRODUCCIÓN

Pila Cu/Zn (1800)

Consta de dos cubas separadas:

-Tira de Zn en una solución de ZnSO4

-Tira de Cu en una solución de CuSO4

- Puente salino = mantiene la electroneutralidad

Voltímetro = Potencial- Especies reaccionantes- Concentración - Temperatura- pH- Formación de precipitados- Complejantes

Sensores ORP



INTRODUCCIÓN

Sensores ORP = celda electroquímica que consta de dos partes

- Celda interna = electrodo de referencia- Celda externa = incógnita, es lo que se desea medir

Electrodos de referencia

- Electrodo de calomelanos. Mercurio cubierto por una capa insoluble de Hg2Cl2 en equilibrio con KCl. El contacto se realiza por medio de un hilo de platino.

- Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl en una solución saturada de KCl



INTRODUCCIÓN

Pero, qué se esta midiendo con el sensor ORP?

Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción

Si el electrodo de referencia es Ag/AgCl, se pueden plantear las siguientes celdas:

Medio

Referencia

Qué se esta midiendo con el sensor ORP???



INTRODUCCIÓN

Gas(1) oxygen cylinder(2) ozone generator(3) gas flow meter(4) bubbled column(5) ozone gas meter(6) KI trap

Liquid(7) recirculation pump(8) pH probe, (9) ORP probe(10) pH controller, (11) ORP meter(12) NaOH pump(13) NaOH burette(14) Optocoupler(15) A/D converter, (16) PC

t(h)

0 2 4 6 8

CO

D o

r P

he

no

ls (

mg

/L)

0

200

400

600

800

1000

t(h)

0 2 4 6 8

OR

P (

mV

)

100

150

200

250

300

t(h)

0 2 4 6 8

XO

3/X

O30

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t(h)

0 2 4 6 8

Hp

(m

Eq

)

0

1

2

3

4

(a) (b)

(c) (d)

Fenol + ozono

El agregado de Fenoldisminuye el ORP



INTRODUCCIÓN

t(h)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

OR

P (

mV

)

1

10

100

1000O3

Productos de oxidación del fenol (POPs)di – tri hidroxibencenosp-benzoquinonaÁcidos:* maleico* mucónico* 4-oxo-2-butenoico* Fórmico* GlioxílicoCO2

Fenol

Mezcla de reacción

Podemos extraer alguna información a

partir del ORP?

Electrodo de referencia

ORP

Fenol + ozono

Fenol + O3

+ productos de oxidación

La descomposición del O3 produce radicales, los cuales contribuyen

al proceso de oxidación



ORP vs. oxígeno disuelto (OD)

- Tanque agitado- Condiciones constantes de aireación- Catalizador: Co(II)- Pulsos de sulfito de sodio

ORP

0.5 1.0 1.5 2.0

OD

(m

g/L

)

0

2

4

6

8

10

t(h)

0.5 1.0 1.5 2.0

OR

P (

mV

)

80

100

120

140

160

180

200

* El valor de ORP es función de la concentración de oxígeno disuelto (OD)

* El agregado de un compuestoreductor disminuye el ORP



Oxidación de ácido gálico (AG) catalizada por lacasas

Lacasas: catalizan la oxidación de un sustrato orgánico

empleando oxígeno molecular como oxidante

ácido gálico (AG)

* Antioxidante natural* Contienen 4 átomos de Cu(II)/Cu(I)

* Debido a que las Lacasas transfieren de a 1 e-,

los PO primarios son radicales.




t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2

t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4

OU

R (

mg

O2/L

/h)

0

1 0

2 0

3 0

OD

(mg

/L)

5

6

7

8

9

A G0 = 0 .2 9 m M A G

0 = 0 .5 7 m M A G

0 = 1 .1 4 m M

ORP

OD

OUR




t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2

t (h )

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4

t(h)

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

A210

10

15

20

25

30

35

40

t(h)

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

A210

6

8

10

12

14

16

18

20

t(h)

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

A210

0

2

4

6

8

10AG

0 = 0.29 mM

(nm)

200 300 400 500 600 700

A

0

2

4

6

8

10

AG0 = 0.57 mM

(nm)

200 300 400 500 600 700

A

0

5

10

15

20

AG0 = 1.14 mM

(nm)

200 300 400 500 600 700

A

0

10

20

30

40

El máximo valor de ORP coincide con el momento en que se detiene la reacción

El agregado de un compuestoreductor disminuye el ORP



Oxidación de xenobióticos catalizada por peroxidasas

* Las peroxidasas catalizan la oxidación de un sustrato (reductor)

empleando utilizando peróxidos (orgánicos y H2O2) como oxidante.

* Dentro de las mas estudiadas se encuentra la peroxidasa de

rábano (HRP) * Inhibición por H2O2

H2O

2(m M )

0 1 2 3 4 5

VD

0/V

D0

ma

x

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

Dunford (1975)

p H

5 6 7 8 9 1 0

q0/q

0(p

H =

10

)

0 .0 1

0 .1

1

* Importante efecto del pH

* Actividad catalásica dependiente de [S] y [H2O2]

2𝐻2𝑂2𝐻𝑅𝑃,𝑆

2𝐻2𝑂 + 𝑂2

Minimizar [H2O2] durante la reacción = Fed Batch




Oxidación de Orange II (Acid orange 7)

Mezcla de reacción:- Orange II- HRP - H2O2

- Buffer fosfato (100 mM), pH 7

t (m in )

0 2 0 4 0 6 0 8 0

A4

85

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

(n m )

2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

A

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

t = 0

t = 7 0 m in




Oxidación de Orange II (Acid orange 7)

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

OR

P (

mV

)

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 4 0

1 5 0

1 6 0

1 7 0

1 8 0

1 9 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

A4

85

0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2 .5

3 .0

3 .5

P 1 P 2 O II

t (m in )

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

dO

RP

/dt

(mV

/min

)

-1 0

-5

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

a

b

c

* Es necesaria la presencia de ambos sustratos (orange II y H2O2) para que el aumente el valor de ORP

* El máximo valor de ORP parece coincidir con el momento en que se detiene la reacción

En este caso, el agregado de un compuesto reductor (orange II)

NO disminuye el ORP




Oxidación de Orange II (Acid orange 7) en sistemas Fed Batch

t (m in )

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

A4

85

0

1

2

3

4

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

tie m p o (m in ) v s A b s

t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

A4

85

0

1

2

3

4

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

A4

85

0

1

2

3

4

t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0


A4

85

0

1

2

3

4

t (m in )

0 2 4 6 8 1 0 1 2

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

a

c

b

d

Decolorización de Orange II (0.19 mM) por adición de H2O2

(2.6 mM) a diferentes caudales(mL/min):a) 0.20, b) 0.65, c) 1.28, d) 2.37

En todos los casos:[HRP] = 30 mg/LpH = 8volumen inicial = 250 mL

Las líneas punteadas indican el tiempo crítico (tC).

El valor máximo de ORP coincide con el momento en que se detiene la reacción (tC)

dORP/dt





Decolorización de Orange II (0.19 mM) por adición de H2O2

(2.6 mM) a diferentes caudales(mL/min):a) 0.20, b) 0.65, c) 1.28, d) 2.37

En todos los casos:[HRP] = 30 mg/LpH = 8volumen inicial = 250 mL

Las líneas punteadas indican el tiempo crítico (tC).

t (m in )

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

dO

RP

/dt(

mV

/min

)

-1 5

-1 0

-5

0

5

1 0

t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

dO

RP

/dt(

mV

/min

)

-3 0

-2 0

-1 0

0

1 0

2 0

t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0

dO

RP

/dt(

mV

/min

)

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

0

1 0

2 0

t (m in )

0 2 4 6 8 1 0 1 2

dO

RP

/dt(

mV

/min

)

-4 0

-3 0

-2 0

-1 0

0

1 0

2 0

a b

cd

Determinación del tiempo crítico (tC)





t (m in )

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

A4

85

0

1

2

3

4

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0


t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

A4

85

0

1

2

3

4

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

A4

85

0

1

2

3

4

t (m in )

0 5 1 0 1 5 2 0

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0


A4

85

0

1

2

3

4

t (m in )

0 2 4 6 8 1 0 1 2

OR

P(m

V)

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

2 6 0

2 8 0

3 0 0

a

c

b

d

Run Qin (mL/min) [OII]0 (mM) tC(A) (min) tC(ORP) (min) YS/P (mol/mol)*

a 0.20 0.183 67 65 1.34

b 0.65 0.181 24 22 1.23

c 1.28 0.187 13 12 1.20

d 2.37 0.187 7 6 1.19

Minimizar [H2O2] durante la reacción

t(min)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

H2O

2(m

M)

1e-5

1e-4

1e-3

1e-2

1e-1

1e+0Q = 2.37 mL/min

Q = 0.20 m/min



NOMBRE DE LA SECCIÓNOxidación de xenobióticos catalizada por peroxidasas

Fenol BPA

Orange II

(n m )

2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0

(

a.u

. m

M-1

cm

-1)

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

BPA

Fenol

(n m )

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

(

a.u

. m

M-1

cm

-1)

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

Comparación entre la oxidación de Orange II, Fenol y BPA en Fed Batch




0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

A/A

0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

t / tC

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

TP

h/T

Ph

0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

DO

C/D

OC

0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

t / tC

0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

OR

P(m

V)

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

a b

c d


Fenol = triángulos

BPA = cuadrados

Orange II = círculos

El máximo valor de ORP coincide

con el momento en que se detiene la

reacción (tC)

Aparición de polímeros insolubles





La variación de los espectros del Fenol y BPA es consistente con un mecanismo de remoción de DOC por formación de polímeros insolubles

(nm)

200 300 400 500 600

A

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

(nm)

200 300 400 500 600

A

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

(nm)

200 300 400 500 600

A

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Orange II Fenol BPA

Orange II

Fenol (ppdo. oscuro)

t/tC

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

DO

C/D

OC

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

BPA (ppdo. blanco)




Oxidación conjunta de Orange II y BPA en sistemas Fed Batch

triángulos = A485nm (Orange II)

círculos = A280nm (Orange II + BPA)

El máximo valor de ORP coincide con el momento en

que se detiene la reacción (tC)

La disminución de DOC se debe a la formación de un precipitado naranja

(BPA+OII)

0 50 100 150 200 250 300

OR

P(m

V)

200

220

240

260

280

300

320

A/A

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t(min)

0 50 100 150 200 250 300

DO

C/D

OC

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

BPA solo = ppdo. blanco



Oxidación tipo Fenton de Orange II catalizada por un lixiviado

de ceniza volcánica

0 20 40 60 80 100 120

H2

O2

(m

M)

0

2

4

6

8

10

12

14

Sin Orange II

Con Orange II

0 20 40 60 80 100 120

OR

P-O

RP

0 (

mV

)

40

60

80

100

120

140

160

180

200

- La presencia de Orange II acelera la descomposición de peróxido

- El momento en el cual comenza a bajar el ORP es función de la velocidad de consumo de peróxido

Ceniza Volcánica = residuo rico en Fe

Condiciones experimentales:[OII] = 0.3 mMpH = 3T = 65 oC





- La cinética es función de los pulsos (frecuencia y concentración)

- Pulsos de baja concentración de peróxido amplifican la respuesta del ORP

Condiciones experimentales:

[OII] = 0.3 mMpH = 3T = 65 oC

Peróxido:2 pulsos de 12 mM (negro)4 pulsos de 3 mM (rojo)

0 50 100 150 200 250

TO

C/T

OC

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t(min)

0 50 100 150 200 250

OR

P-O

RP

0 (

mV

)

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200





- El aumento de temperatura incrementa la cinética de la reacción

- Las altas temperaturas amplifican la respuesta del ORP

Condiciones experimentales:

[OII] = 0.3 mMpH = 3

T = 35 oCT = 65 oC

Peróxido:3 pulsos de 3 mM 4 pulsos de 3 mM

t(min)

0 100 200 300 400

OR

P(m

V)

150

200

250

300

350

400

450

500

550

0 100 200 300 400

H2

O2

(mM

)

0

1

2

3

4

35 oC

65 oC

0 100 200 300 400

TO

C/T

OC

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t(min)

0 100 200 300 400

CO

D(m

g/L

)

0

50

100

150

200





t(min)

0 100 200 300 400

OR

P(m

V)

150

200

250

300

350

400

450

500

550

0 100 200 300 400

H2

O2

(mM

)

0

1

2

3

4

35 oC

65 oC

0 100 200 300 400

TO

C/T

OC

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t(min)

0 100 200 300 400

CO

D(m

g/L

)

0

50

100

150

200

T = 35 oCT = 65 oC

t(min)

0 100 200 300 400

Esta

do

de

oxid

ació

n d

el C

-1

0

1

2

3

4

H2O2 consumido / TOC inicial (mol/mol)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5E

sta

do

de

oxid

ació

n d

el C

-1

0

1

2

3

4

Fórmico

Oxálico

Fuerte inhibidor



0 50 100 150 200 250 300

OR

P (

mV

)

350

400

450

500

550

10 mL/h

15 mL/h

t(min)

0 50 100 150 200 250 300

H2

O2

(mM

)

0

1

2

3

4

5



[OII] = 0.3 mMpH = 3[H2O2]st = 98 mMT = 65 oC

FEDBATCHQ = 10 mL/hQ = 15 mL/h

t(min)

0 50 100 150 200 250 300

TO

C/T

OC

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2





0 20 40 60 80 100

OR

P (

mV

)

360

380

400

420

440

460

480

500

10 mL/h

15 mL/h

t(min)

0 20 40 60 80 100

H2

O2

(mM

)

0

1

2

3

4

5

t(min)

0 20 40 60 80 100T

OC

/TO

C0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

El aumento del ORP indica acumulación de peróxido

El ORP se estabiliza cuando el TOC se mantiene constante



Conclusiones

La determinación del ORP permite la detección en tiempo real del

final de diversas reacciones:

- Sulfito por oxígeno catalizada por Co(II)

- Ácido gálico por oxígeno catalizada por Lacasas

- Orange II, Fenol y BPA por H2O2 catalizada por peroxidasas

- Orange II por H2O2 catalizada por ceniza volcánica

Problemas:

- Fuerte dependencia del ORP con el pH

- Respuesta del sensor ORP = útil solo en casos de reacciones “lentas”

- No siempre es posible asociar el ORP con una reacción en particular



TRATAMIENTO Y RECICLAJE DE AGUAS INDUSTRIALESMEDIANTE SOLUCIONES SOSTENIBLES FUNDAMENTADASEN PROCESOS BIOLÓGICOS. RED TEMÁTICA 316RT0508

Financiado por: Gracias por su atención!



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