Li

Na

K

BaCs

Rb Sr

Ca

Be

Ga

In

Pb

P Cl

Br

I

At

ON LiF

Tl

HeC O

S

Se

H

Mg

CBe

Sc Ti V Cr

Y Zr Nb

La Hf Ta

Be Salinos Metálicos

He

Ne

Ar

Kr

Rn

Xe

Al

Cu Zn

Pd

Bi Po

B

Si

Ge

Sn Te

As

Sb

Mn Fe Co Ni

Mo Tc Ru Rh

W Re Os Ir Pt Au Hg

Ag Cd

DesconocidoMolecularesIntermedios

• Generalidades.

• Características moleculares: estructura y enlace.

• Propiedades físicas.

• Enlace de hidrógeno.

• Propiedades químicas: estabilidad, propiedades ácido-base, carácter reductor.

• Enlace predominantemente covalente

• p.f. y p.e. relativamente bajos

• Facilidad de reacción que aumenta en cada periodo de

forma: C<N<O<F

y en cada grupo disminuye al aumentar la masa atómica

Hidruros moleculares

Combinaciones del hidrógeno con

las series de elementos p,

a excepción de Al, Bi y Po

―Enlace iónico. Existe el H-

― Redes tridimensionales

― p.f. y p.e. altos

― Facilidad de reacción:

Q moderado, H2

Hidruros salinos

Combinaciones del hidrogeno con elementos

alcalinos y alcalinotérreos, excepto Be y Mg

GENERALIDADESHIDRUROS

Combinaciones binarias del hidrógeno con los

demás elementos químicos

M

Combinaciones del hidrógeno con ciertos

metales de transición y lantánidos o actínidos

Poseen propiedades metálicas

Composición variable y a menudo son no estequiométricos:

TiH1.7 TiH2 PdH0.65 LaH0.65 LaH1.86 UH3

Si se mantienen las características estructurales del metal y el hidrógeno ocupa los intersticios de la red metálica.

Compuestos intersticiales del hidrógeno en el metal puro

HIDRUROS INTERSTICIALES

Hidruros metálicos

HIDRUROS MOLECULARES O VOLÁTILES

El término hidruro se aplica con carácter general, aunque en casos particulares se utilizan los usuales fluoruro, cloruro de hidrógeno, etc.

Hidruros de constitución sencilla de los elementos de los grupos 17 al 14

Hidruros de constitución complicada de los elementos del grupo 13

CARACTERÍSTICAS MOLECULARES: ESTRUCTURA Y ENLACE

Tetraédrica Piramidal Angular Lineal

14 15 16 17

CH4 109.47 1.09 NH3 106.6 1.01 H2O 104.5 0.98 HF

SiH4 109.47 1.46 PH3 93.1 1.42 H2S 92.2 1.28 HCl

GeH4 109.47 1.55 AsH3 91.8 1.52 H2Se 91.0 1.43 HBr

SnH4 109.47 1.78 SbH3 91.3 1.71 H2Te 89.5 1.62 HI

Pb (metálico) ------- Bi (desconocido) ----- Po (desconocido) At

(metálico)

sp??Orbitales híbridos sp3 no equivalentes

Orbitales híbridos sp3 puros

(-)

d( X-H) ÅH-X-H/o H-X-H/o d( X-H) Å d( X-H) ÅH-X-H/o

(+) (-) (+) (+)

Orbitales híbridos sp3 no equivalentes

d(X-H) = suma de radios covalentes Enlaces dirigidos

Al descender en los grupos se incrementa la d( X-H)

El enlace es más débil a medida que se desciende en los grupos → Menor fortaleza

Menor estabilidad del enlace Solapamiento menos efectivo

A mayor contenido en hidrógeno ángulo más próximo al tetraédrico.

Justificación TRPECV

Al aumentar en cada grupo la masa molecular, el ángulo se aproxima más a 90º

d(X-H) = suma de radios covalentes Enlaces dirigidos

Al aumentar en cada grupo la masa molecular, el ángulo se aproxima más a 90º

A mayor contenido en hidrógeno ángulo más próximo al tetraédrico.

Justificación TRPECV

Al descender en los grupos se incrementa la d( X-H)

El enlace es más débil a medida que se desciende en los grupos → Menor fortaleza

Menor estabilidad del enlace Solapamiento menos efectivo

En función de la configuración electrónica de estos elementos:

XH4 XH3 XH2 XH

Nº de enlaces X-H 4 3 2 1

Nº de pares de

electrones

no compartidos 0 1 2 3

Se puede explicar la naturaleza del enlace y la causa por la que se cierra el ángulo

mediante dos aproximaciones

CARACTERÍSTICAS MOLECULARES: ESTRUCTURA Y ENLACE

1ª aproximación está de acuerdo con el modelo RPECV

En una molécula donde hay muchos enlaces, la repulsión entre los

pares de electrones enlazantes hace que la molécula adopte una

geometría donde la repulsión sea mínima

MODELO DE LA REPULSIÓN DE LOS PARES

ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA

Fuerza de repulsión par

enlazante

contra par enlazante

Fuerza de repulsión de par

solitario

contra par enlazante

>

N

HH

H

En NH3 hay 3 pares enlazantes y un par de electrones solitariosRepulsiones que van a existir

Repulsiones entre pares enlazantestienden a separar a los orbitales

que están enlazados

Repulsión entre par enlazante y par solitario tiende a aproximar los orbitales enlazados

Esta domina, es más fuerte y el ángulo se cierra

1ª aproximación: modelo RPECV

C

H

H

H

H

N

H

H

H

C

H

H

O

H

H

H

H

C

H

H

..

H

N

H

H

..

..

O

Enlace covalente

Orbital h sp3

Orbital 1s

En los restantes hidruros de los grupos del H2O y del NH3 los resultados son concordantes suponiendo

únicamente el empleo de orbitales p

Aumenta el tamaño de X

Aumenta la distancia del enlace H-X

Aumenta la distancia entre los hidrógenosdisminuyendo la repulsión entre ellos

Al descender en un grupo

Se puede cerrar más el ángulo

Al descender en un grupo

Disminuye la electronegatividad,

Disminuye la (H-X)

Existe menor polaridad del enlace por la menor (H-X)

Disminuye la densidad de carga + sobre el hidrógeno

El efecto repulsivo entre protones disminuye (tienen igual carga)

Se puede cerrar más el ángulo

PROPIEDADES FÍSICAS

( (elemento correspondiente) ― (H ) ) Polaridad de enlace

Función de la polaridad de los enlaces

y

de los pares de electrones no compartidos

Pero, ¿todas las moléculas tienen un momento dipolar 0?

de las moléculas = momentos de enlace polares

Función de la geometría de los enlaces o

de la forma de la molécula

dipolar

INFLUENCIA DE LA GEOMETRIA DE LA MOLECULA

Moléculas con estequiometría:

XHXH2

XH3

XH4 apolar

son polares

Todos los enlaces son polares, pero por la geometría de la molécula los momentos se cancelan al estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro.

= 0

PROPIEDADES FÍSICAS

Mayor contribución de carácter s en el orbital ocupado por el par de electrones no compartido

(NF3 )= 0.2 D (con más alta polaridad en el enlace) <<< (NH3 )= 1.5 D

de las moléculas = ( momentos de enlace + pares de electrones solitarios)

INFLUENCIA DE LA POLARIDAD DE LOS ENLACES

Y

DE LOS PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS

H HH +

+

-

+

N

NH3

-

F FF -

-

-

-

N

NF3

+

Las fuerzas intermoleculares que se pueden encontrar en hidruros son:

−Fuerzas de London o de dispersión que aumentan con la masa molecular

−Fuerzas de orientación existentes en moléculas dipolares

−Enlace de hidrógeno //En hidruros de N, O ó F

En hidruros volátiles las magnitudes dependientes de la asociación molecular tales comop.f. , p.e., Hvap o constante dieléctrica tienen una variación regular en cada grupo

Muchas de las propiedades físicas de los hidruros volátiles dependen de la

fortaleza de sus enlaces.

Variación de p.f. y p.e.

100

0

-100

-200

Tem

pera

tura

ºC

P.F.

H2O

H2Te

SnH4CH4

SbH3

NH3 HI

HF

100

0

-100

-200

Tem

pera

tura

ºC

P.E.H2O

H2Te

SnH4

CH4

HI

HF

H2Te

SbH3NH3

La variación de los p.f . y p.e. en los hidruros de los elementos cabeza de grupo es justificable, además de por las fuerzas de London, por la presencia de fuerzas de orientación y los enlaces de hidrógeno

La excepción se encuentra en NH3, H2O y HF pero no en el CH4

En el resto, los valores de las propiedades aumentan

en cada grupo al aumentar la magnitud molecular

Atribuible, al aumento de las fuerzas

intermoleculares de dispersión

OºC

-83 ºC

-78 ºC-33 ºC

100 ºC

19.51ºC

Hidruro p.f. (ºC) p.e (ºC)

HF -83.36 19.51

HCl -114.25 -85.09

HBr -86.92 -66.78

HI -50.85 -35.41

Compuestos moleculares p.f. y p.e. muy bajos

Al descender en el grupo aumenta la masa molecular del hidruro. Aumentan los p.f. y p.e.

Dominan las fuerzas de dispersión aunque también existen fuerzas de orientación

HF

Molécula que muestra mayor polaridad

y

posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno

EFuerzas intermoleculares << enlace de hidrógeno<< Ecovalente o iónico

Para explicar la variación en los p.f. y p.e. es necesario analizar la estructura de estos hidruros

Energía de enlace de hidrógeno H2O-----HOH = 22 kJmol-1

Energía de enlace covalente O-H = 464 kJmol-1

NH3

Sólido tridimensional

N

HH

H

Un enlace de hidrógeno en cada molécula

-78 ºC

fusión

Se rompe un enlace de hidrógeno

-33ºC

ebulliciónRompo todos los

enlaces de hidrógeno

H

H2O

Sólido tridimensional

O

H

H

H

H

Dos enlaces de hidrógenoexistentes en cada molécula

O ºC

fusión

Se rompen 2 enlaces de hidrógeno

Se rompen todos los enlaces de hidrógeno

100 ºC

ebullición

HF// En estado sólido

Cadenas constituidas por moléculas de HF unidas unas a otras por enlace de hidrógeno

Las cadenas se unen por fuerzan de van der Waals

F F

H 120º H H H

F F F

HF /Sólido -83.3ºC

fusión HF /Líquido

Se rompen las fuerzas de van der

Waals entre cadenas

19.5ºC

ebullición

GasHF(g)

HF2(g)

HF6(g)

Se rompen enlaces

de hidrógeno,

pero no todos

80ºC

HF(g)Se han roto

todos los enlaces

de hidrógeno

Moléculas con dipolar permanente

NH3 H2O HF (mejor disolvente conocido)

Constante dieléctrica, D, en estado líquido 22 81.5 84

Alta son buenos disolventes de compuestos iónicos

Al descender en el grupo:

― Aumenta la magnitud molecular

― Disminuye la capacidad de disolución al reducirse la polaridad de las moléculas

Constante dieléctrica de los hidruros volátiles en estado sólido

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS HIDRUROS VOLÁTILES

―Propiedades ácido base

―Estabilidad

―Propiedades de oxidación-reducción

Implica analizar el valor de la entalpía de formación:

X + n/2 H2(g) → XHn/HX Si Hºf (kJmol-1) < 0

X(g) + n H(g)

Compuesto estable

en condiciones estándar

Hatomización n/2HD (H2)

nEenlace

Hat (F2(g)) = 1/2HD (F2)

Hat(I2(s)) = 1/2Hsubl (I2) + 1/2HD (I2)

Esto sucede al reducirse la Hat

que es una cantidad positiva (+)

al tratarse de una energía suministrada

Al incrementarse el valor de Eenlace

que es una energía negativa

Al reducirse n

(nº de enlaces que se forman

o se rompen en el compuesto)

Para que el compuesto sea estable Hºf <0

y al incrementarse ese valor negativoHºf (-) aumenta su estabilidad

ESTABILIDAD

En cada periodo CH4 NH3 H2O HF

(+) estabilidad

En hidruros del mismo grupo el factor que más contribuye es el valor de Eenlace

H2O (+)

H2S

H2Se

H2Te (-)

Depende de:Eenlace

nEenlace

Hat

HD

Una sustancia es tanto menos estable cuanto mayor sea su tendencia a la descomposición

ESTABILIDAD

La estabilidad disminuye al aumentar la masa molecular

La fuerza como ácidos en los grupos aumenta al descenderya que en ese sentido aumenta la masa molecular

HX (ac) + H2O (ac) → X- (ac) + H3O+ (ac)Ácido Base

de Brönsted La medida de la fuerza del ácido HX

viene dada por el valor de K

Gº = Hº - TSº = -RTLnK

K >>> ácido muy fuerte, sentido de la reacción

y además, altos valores negativos de Gº por lo que más fácilmente soltará el H+

Gº KHF +18,24 6.7 x 101

HCI -35,92 2 x 106

HBr -49,58 5 x 108

HI -53,02 2 x 109 (+)

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE

- Cuanto más débil es el enlace más fácilmente se romperá

- Cuanto más polarizado es el enlace más fácil es la ruptura

La acidez aumenta : - Al disminuir la fortaleza y - Al aumentar la polaridad

Para que el hidruro suelte el protón se tiene que romper el enlace X-H

y esta ruptura transcurre de manera heterolítica:

X-

H+

En un periodo CH4 HF (+)

HI

Aumenta la acidez y aumenta la polaridad del enlace

Aumenta la acidez y disminuyela fortaleza del enlaceFactor dominante

Factor dominante

Resto del grupo ácidos fuertes

Compuestos con carácter marcadamente: Ácidos: HF, HClBásico: NH3

Anfóteros: H2O

X - H

Ácido más fuerte

Ácido

El poder reductor (facilidad para separar los electrones de la molécula)

HI → 1/2I2 + H+ + e-

El poder reductor de hidruros de elementos no metálicos que se localizan en un mismo grupo aumenta según se incrementa el tamaño de la molécula de hidruro considerada.

El poder reductor de hidruros de elementos no metálicos que se localizan en un mismo periodo aumenta a medida que se reduce el valor de la carga nuclear del átomo no metálico que se une al hidrógeno.

Reacciones directas

PROPIEDADES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN

El fuerte carácter oxidante del flúor hace que el HF en medio acuoso no manifieste poder reductor

El poder reductor aumenta cuando se incrementa el valor negativo de Eº

Variación acorde con el valor de los potenciales normales:

½ F2 + H+ + e → HF Eº = 3.03V

Reacciones en medio acuoso

OLiH2O

HeHF

HCl

HBr

HI

H2S

H2Te

H2Po

NH3

PH3

AsH3

SbH3

BiH3

CH4

SiH4

GeH4

SnH4

PbH4

H2Se

Fuerza ácida creciente

Estabilidad creciente

Poder reductor creciente

Poder reductorcreciente

Fuerza ácida creciente

Estabilidad creciente