dxy j. isasi ilustraciones: j. isasi y l. alcarazwebs.ucm.es/info/quiminorgen/files/tema...

M

dxy

J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

- Justificación de la regla de los 18 electrones.

- Teoría de enlace de valencia.

- Teoría del campo del cristal:- Campo octaédrico. - Configuración de alto y de bajo espín.- Energía de estabilización del campo del cristal. - Campo tetraédrico. - Distorsiones: Campo plano-cuadrado y efecto

Jahn-Teller.- Desdoblamiento en otros campos.- Factores que afectan a la magnitud de las energías de

desdoblamiento del campo cristalino: geometría deldel campo de ligandos, tamaño y estado de oxidacióndel metal, naturaleza de los ligandos.

- RECAPITULACIÓN: ¿Qué se explica y qué no se explica por la teoría del campo del cristal?

LAS TEORÍAS DE ENLACE HAN DE EXPLICAR:

Número de coordinación y geometría.

Estabilidad termodinámica.

Propiedades magnéticas.

Propiedades espectroscópicas.

Haciendo extensivas las ideas de Lewis a los compuestos de coordinación

Co3+(ac) + 6 NH3(ac) Co3+

Aceptor (ácido) + Dador (base)

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

SIDGWICK

En un compuesto de coordinación la suma de los electrones del metal y los cedidos por los ligandos debe de ser igual a los electrones del siguiente gas noble.

Ni(CO)4 Ni(0): [Ar]4s23d8

Electrones del níquel = 2 + 8 =10

Electrones del monóxido de carbono= 4 x 2 = 8Total= 10 + 8 =18

JUSTIFICACIÓN DE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES

Compuesto de coordinación

Sal o Aducto de Lewis

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA, Pauling 1932

Explica geometrías regulares y propiedades magnéticas en ciertos casos.

No explica propiedades espectroscópicas.

Disposición que determina la geometría

Solapamiento de orbitales atómicos híbrídos de M con los ligandos

Átomo o catión metálico con

orbitales vacantes híbridos

sp3, d2sp3, dsp2, etc.Mayor energía de enlace

Dador (base)

Aceptor (ácido)

Enlace

M +

....

M

TIPO DE ENLACE

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Átomo de Ni en estado fundamental:

Ion Ni2+ en estado fundamental:

[Ni(CN)4]2-

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d

3d 4s 4p

Paramagnético

[Ni(Cl)4]2-

Diamagnético

4s 4p

Híbridos sp3

3d

Híbridos dsp2

4s 4p

Ion Ni2+ en estado activado:


Átomo de Fe en estado fundamental:

Ion Fe2+ en estado fundamental:

Ion Fe2+ en estado activado:

[Fe(CN)6]4-

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3d 4s 4p

3dDiamagnético 4s 4pHíbridos d2sp3

Átomo de Fe en estado fundamental:

Ion Fe3+ en estado fundamental:

Ion Fe3+ en estado activado:

3d 4s 4p

3d[Fe(CN)6]

3-

3d 4s 4p

3d 4s 4p

4s 4p

Híbridos d2sp3Paramagnético


[Ar]

3d d2sp3 4d

[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético

[Ar]

3d d2sp3 4d

[Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético

Teoría que no puede predecir el comportamiento magnético de algunos complejos


Estereoquímica (geometrías regulares y distorsionadas).

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

Bethe-Van Bleck (1929-1935) en compuestos iónicos.

Aplicación a compuestos de coordinación (1950)

Transiciones electrónicas en términos del desdoblamiento de orbitales.

Propiedades magnéticas (compuestos de bajo espín y alto espín).

Tipo de enlace Interacción electrostática M-L

Interacción repulsiva M-L Desdoblamiento de orbitales d ()

La presencia de los ligandos produce

una perturbación en los orbitales d

X

z

y


CAMPO OCTAÉDRICO

+

Orbitales d

dz2 dx

2-y

2 dxy dzxdyz

z

y

x

CAMPO OCTAÉDRICO

x

L 2 x 6 = 12 es-

z-

+

-

-

- -

-

-

x

y++


dz2 dx

2-y

2

z

y

x

10 Dq = 0

Parámetro de desdoblamiento del campo octaédrico El Baricentro no varía

Aumento de energía = Descenso de energía3(2/5o) = 2(3/5o)

Mn+12e-

Etapa I

Etapa IIEtapa III

Mn+ 2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

z

x

yrM-L

No se han considerado atracciones electrostáticas

Energía de los orbitales d en un ion metálico libre

+ 6 Dq = + 3/5o

- 4 Dq= - 2/5o

Energía de los orbitales d en un entorno Oh

t2g

eg

Campo esférico

E Igual a III considerando

las atracciones electrostáticas

Mn+ 2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

2e-

z

x

y

Etapa IV

0

eg

t2g

Mn+e-

e-

e-e-

e-

e-

e-rM-L

e-

e-e-

e-

e-

CAMPO OCTAÉDRICO

Se desestabilizan

2: antisimétricos respecto a la

reflexión en un plano vertical

g:simétricos respecto

al centro de simetría

Orbitales t2g

Orbitales eg

L

L

L

L

L

L

dz2

dx2-y2

t orbitales triplemente degenerados

dxz

dyz

dxy

CAMPO OCTAÉDRICO

e orbitales doblemente degenerados

o > P o < P

o o

E1

E2

E1

E2

P = energía de apareamiento


CONFIGURACIÓN DE ALTO O DE BAJO ESPÍN

CAMPO FUERTE O BAJO ESPÍN CAMPO DÉBIL O ALTO ESPÍN

t2g

eg

t2g

eg

eg

t2g

t2g

eg

eg

t2g

Compuestos de alto

o de bajo espín


CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO ESPÍN

EECC= 3 (-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o

CAMPO FUERTE

CONFIGURACIÓN DE BAJO ESPÍN

EECC= 4 (-2/5o) (+ P) =-8/5o (+ P)

-2/5o

t2g

eg

d4+3/5o

-2/5o

t2g

eg

d4+3/5o

Para una configuración dn tal que sea (t2g)x(eg)y y (x+y = n)

EECC= (-2/5 x + 3/5 y)o + (nº de pares en el complejo - nº de pares sin desdoblamiento) x P

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA

POR EL CAMPO CRISTALINO


Nº de electrones d

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Situación sin desdoblamiento Situación de bajo espínSituación de alto espín

t2g1 -2/5o

t2g2 -4/5o

t2g3 -6/5o

t2g4 -8/5o + P

t2g5 -10/5o + 2P

t2g6 -12/5o + 2P

t2g6 eg1 -9/5o + P

t2g6 eg2 -6/5o

t2g6 eg3 -3/5o

t2g6 eg4 0

t2g3 eg1 -3/5o

t2g3 eg2 0

t2g4 eg2 -2/5o

t2g5 eg2 -4/5o

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO OCTAÉDRICO

[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+

electrones

dConfiguración

Electrones

desapareadosEECC

1 t2g1 1 -4Dq

2 t2g2 2 -8Dq

3 t2g3 3 -12Dq

4 t2g4 2 -16Dq+P

5 t2g5 1 -20Dq+2P

6 t2g6 0 -24Dq+2P

7 t2g6eg

1 1 -18Dq+P

8 t2g6eg

2 2 -12Dq

9 t2g6eg

3 1 -6Dq

10 t2g6eg

4 0 0Dq

d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x P) = -16Dq + P

d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x P) = -20Dq + 2P

d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x P) = -24Dq + 2P

Efectos de campo cristalino para campos

fuertes en complejos octaédricos

10 Dq = 0

electrones

dConfiguración

Electrones

desapareadosEECC

1 t2g1 1 -4Dq

2 t2g2 2 -8Dq

3 t2g3 3 -12Dq

4 t2g3eg

1 4 -6Dq

5 t2g3eg

2 5 0Dq

6 t2g4eg

2 4 -4Dq

7 t2g5eg

2 3 -8Dq

8 t2g6eg

2 2 -12Dq

9 t2g6eg

3 1 -6Dq

10 t2g6eg

4 0 0Dq

Efectos de campo cristalino para campos

débiles en complejos octaédricos


CAMPO TETRAÉDRICO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

dxy dxz

dyz

dz2

dx2

-y2

dz2

dx2-y2

dyz

dxz

dxy

et2

dxy dxz dyz

dz2 dx2-y2

t2g

t 4/9 0 1/2 0

dxy dxz dyz

dz2 dx2-y2

eg

e

t2

c 2 t

o

CAMPO OCTAÉDRICO

CAMPO TETRAÉDRICO

CONFIGURACIONES EN CAMPO OCTAÉDRICO Y TETRAÉDRICO

Número de Configuraciónelectrones d Campo octaédrico Campo tetraédrico

d1 t2g1 e1

d2 t2g2 e2

d3 t2g3 e2t1

d4 t2g4 t2g

3eg1 e2t2

2

Espín bajo Espín alto

d5 t2g5 t2g

3eg2 e2t2

3

d6 t2g6 t2g

4eg2 e3t2

3

d7 t2g6 eg

1 t2g5eg

2 e4t23

d8 t2g6 eg

2 e4t24

d9 t2g6 eg

3 e4t25

d10 t2g6 eg

4 e4t26

En campo tetraédrico sólo ocurren situaciones de campo débil o alto espín

Se estabilizan los orbitales

que tienen componente z

dxz dyz dz2

z

y

x

-

-

--

--

Se desestabilizan los orbitales

que tienen componentes x e y

dxy dx2-y2

CAMPO PLANO CUADRADO

o

dxy dxz dyz

dx2-y2 dz2

Octaédrico

Plano cuadrado

dx2-y2

dxy

dz2

dyz dxz

pc

GEOMETRÍAS DISTORSIONADAS

EFECTO JAHN-TELLER/Geometrías distorsionadas

Para coordinación tetraédrica son de prever deformaciones en

d3 (Cr3+) d4 (Mn3+) d8 (Ni2+) y d9 ( Cu2+)

Electrones d Configuración electrónica Iones

d4 t2g3eg

1 Cr2+ Mn3+

(alto espín)

d7 t2g6eg

1 Co2+ Ni3+

(bajo espín)

d9 t2g6eg

3 Cu2+ Ag2+

Coordinación octaédrica

d4 (AS) d7 (BS) d9(AS)H

2O

Cu

H2O OH

2

OH2

OH2

OH2

2+

GEOMETRÍAS DISTORSIONADAS

eg

-4(1/32) + 2(2/3 2) = 0

-2(1/21) + 1/21 = -1/2 1

Disminuye la energía con respecto

a Oh y esto estabiliza el sistema

EFECTO JAHN-TELLER

Cu2+

o

o 1 2 y 2 < 1

t2g

dx2-y2

dz2

1

-

1/21

1/21

dxz

2

-1/32

2/32

dxy

dyz

ElongaciónCu2+

1

dx2-y2

1/21

-1/21

dxz dyz

dxy

1/32

-2/32

2

dz2

AchatamientoCu2+

DESDOBLAMIENTO EN OTROS CAMPOS

Plano

cuadrada

Bipiramidal

trigonalPiramidal

cuadradaOctaédrica Bipiramidal

pentagonal

Antiprismática

cuadrada

dx2-y2

dxy

dz2

dyz

dxz

dx2-y2

dx2-y2

dx2-y2

dx2-y2

dx2-y2dxy dxy

dxy

dxy

dxy

dz2

dz2

dz2

dz2

dz2

dxz

dxz

dxz

dxzdxz

dyz

dyz

dyz

dyz

dyz

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

En

erg

ía

o

FACTORES QUE AFECTAN A LA MAGNITUD DE LAS ENERGÍAS

DE DESDOBLAMIENTO DEL CAMPO CRISTALINO/ ΔO

En metales de la 1ª serie de transición P ctes

Las situaciones de alto o bajo espín F (ΔO)

La geometría del campo de ligandos.

El tamaño del átomo o catión metálico.

El estado de oxidación del catión metálico.

Naturaleza de los ligandos/serie espectroquímica.

Tetraédricos situaciones de campo débil o alto espín

Plano cuadrados y octaédricos pueden ser de alto y bajo espín

pc>o>t y Δt < P

La geometría del campo de ligandos

A mayor tamaño menor impedimento

estérico por parte de los ligandos

Más se pueden acercar los ligandos

desdoblando más la energía de los orbitales d

Δ(3d)< Δ(4d) )< Δ(5d)

- Compuestos de coordinación de los metales de la 2ª y 3ª series de transición casi

exclusivamente de bajo espín.

- Gran número de complejos de bajo y alto espín para los elementos de la 1ª serie.

Tamaño del metal

Para un mismo catión Mn+, a mayor estado de oxidación,

más atracción se ejercerá sobre los ligandos,

que, su vez, afectarán en mayor magnitud

a la energía de los orbitales d y al Δo

Estado de oxidación del catión metálico

Energías de desdoblamiento

de un campo octaédrico, Δo, cm-1

Cr2+, Cr3+

Co2+, Co3+ Rh3+, Ir3+

[CrCl6]4- 13000

[Cr(H2O)6]2+ 14000

[CrCl6]3- 13200

[Cr(H2O)6]3+ 17400

[Co(H2O)6]2+ 9300

[Co(NH3)6]2+ 10100

[Co(en)3]2+ 11000

[Co(H2O)6]3+ 18200

[Co(NH3)6]3+ 22900

[Co(en)3]3+ 23200

[Co(CN)6]3- 33500

[RhCl6]3- 20000

[Rh(NH3)6]3+ 34100

[Rh(en)3]3+ 34600

[Rh(CN)6]3- 45500

[Rh(H2O)6]3+ 27000

[IrCl6]3- 25000

[Ir(NH3)6]3+ 41000

[Ir(en)3]3+ 41400

Dadores

Dadores /dadores p

Dadores /aceptores p

Dadores /dadores p/aceptores p

Naturaleza de los ligandos

Densidad de carga

Disponibilidad de pares libres

Capacidad de formar uniones p

Capacidad de los L para

desdoblar los orbitales d

MO ....

H

H

H

H

N

H

: M

M

Serie espectroquímica

Aumenta la fuerza del campo

I-<Br-<S2-<SCN- <Cl- <NO3-<F-<OH-<C2O4

2-<O2-<H2O <NCS- < <CH3CN-

<py<NH3< en <bpy<phen<NO2-<PR3<CN-<CO

SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

Efecto del ligando

VerdeVioleta

AmarilloAmarillo

[CrF6]3-

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(CN)6]3-

E

o AUMENTA

RECAPITULACIÓN: ¿QUÉ SE EXPLICA Y QUÉ NO SE EXPLICA

POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL?

Hay mayor repulsión con los ligandos

porque se comienzan a llenar los niveles eg

Complejos de alto espín

Complejos de bajo espín

Rad

io ió

nic

o (

pm

)

Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

120

110

90

80

70

60

?

?

?

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Complejos de alto espín

Complejos de bajo espín

Rad

io ió

nic

o (

pm

)

Sc3+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+Co3+ Ni3+ Ga3+

120

110

90

80

70

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Número de electrones 3d

Número de electrones 3d

Radios iónicos

Aumenta a partir de la configuración d4

(t2g)3 (t2g)

3(eg)1

Disminuye hasta (t2g)6 (t2g)

6(eg)1

SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS

nº de electrones

desapareados

1

2

3

4

5

Momento magnético

de espín (µB)

1.73

2.83

3.87

4.90

5.92

Propiedades magnéticas

NUCLEOELECTRÓN

total = etotal = orbital + espín = l(l+1) + 4s(s+1)

1ª serie de transición orbital se reduce en gran medida

o“se congela” por la desaparición de la degeneración

quíntuple de los orbitales 3d espín = 4s(s+1) = 4x1/2n(1/2n + 1)

Exp= 2.83 C µB

MB = n(n+2)

n = nº de electrones desapareados


Espectros de absorción y color

Espectro del ion [Ti(OH2)6]3+ Ti3+: d1

La absorción de luz transición t2g1eg

0 ---> t2g0eg

1

Máximo a 510 nm (235 kJ/mol)

Luz

Verde de 510 nm

= h = h c

Energía (kJ/mol) (nm) Color absorbido Color emitido

299 400

282 425

266 450

244 490

235 510

226 530

218 550

203 590

187 640

164 730

Amarillo - verdosoVioleta

Azul índigo

AmarilloAzul índigo

Azul

Verde azulado

Verde

Amarillo verdoso

Amarillo

Naranja

Rojo

Púrpura

Azul índigo

Rojo

Azul

Verde azulado

Verde

Naranja

Púrpura

Violeta

Azul índigo

VioletaAmarillo - verdoso


Reglas de selección de espín

Reglas de selección de Laporte

Orbitales p antisimétricos

respecto al centro de simetría

Ungerade (u)

Orbitales d simétricos

respecto al centro de simetría

Gerade (g)

g g

u u

No permitidas

g u

Es compuestos con centro de simetría están prohibidas las

transiciones entre niveles con n y l iguales al tener los dos

orbitales la misma paridad

[Cr(OH2)6]2+ [CrCl4]

2- No posee centro de simetría:

color azul intenso

Prohibidas transiciones entre estados que representen cambios en el

espín electrónico: s2 s1p1

Posee centro de simetría:

color rosa pálido

permitidas

dyz


Mn+(g) + 6H2O(l) [M(H2O)6]n+(ac) ///// Hv <0

Entalpías de hidratación

d0

d5

d10

EECC = 0

Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

-16

-18

-20H

v (

kJ/m

ol)

Como Zefect +

Cabría esperar que la atracción del ion por el agua aumentara en el mismo sentido


No considera participación covalente en el enlace M-L y no justifica la situación de los ligandos en la serie espectroquímica

NO RESULTA ÚTIL PARA ENTENDER LA SERIE ESPECTROQUÍMICA

Aumenta la fuerza del campo

DADORES s(ACEPTORES p)

I-<Br-<S2-<SCN- <Cl- <NO3-<F-<OH-<C2O4

2-<O2-<H2O <NCS- < <CH3CN-

<py<NH3< en <bpy<phen<NO2-<PR3<CN-<CO

DADORES s(DADORES p)

o AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR

POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL NO SE EXPLICA:

Orbitales de

los ligandosOrbitales

átomo central

Orbitales

moleculares

4px 4py 4pz

4s eg

t2g

o

3d

La energía de los pares de

electrones de los ligandos baja

La energía de los pares de electrones

del metal aumentao

+ p

La cesión de electrones M L disminuye la

polaridad del enlace M-L y hace que los L sean

capaces de producir un desdoblamiento menor

de los orbitales d del metal.

Orbital p lleno

dz2

t2g dxydxz dyz

dx2- y2eg eg

t2g

Orbitales p de

los ligandos

Enlaces

Enlaces + p

Orbital d lleno

del tipo t2g

Mn+ L

- +

p

Complejos con ligantes aceptores p

(CN- o CO) tienden a estabilizar

bajos estado de oxidación.

La cesión de electrones M → L aumenta la

polaridad del enlace M-L y hace que los L sean

capaces de producir un desdoblamiento mayor

de los orbitales d del metal.

Mn+ L

+ -p

Enlace de retrodonación

Orbital d vacío

u orbital molecular antienlazante p*Orbital d lleno

del tipo t2g

o

dz2

dxydxz dyz

dx2- y2

eg eg

t2g

Orbitales p de

los ligandos

Enlaces

Enlaces + p

+ pt2g

dxy j. isasi ilustraciones: j. isasi y l. alcarazwebs.ucm.es/info/quiminorgen/files/tema...

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