Boletin Sociedad Espaiiola de Mineralogfa (1986), .9, pp. 115-122

PRESENCIA, DXSTRJBUCION Y EVOLUCION DE PALIGORSKITA ENSUELOS SOBRE SEDIMENTOSTERCIAIUOS DE LACUENCA

DEL DUERO

M. A. Vicente y M. Shnchez Camazano

Centro de Edafologfa y Biologfa Aplicada. C.S.I.C., Apdo. 257. Salamanca.

ABSTRACT. - Palygorskite distribution and evolution in the clay fraction of nine soil profiles developed from Tertiary se"- diments of the Duero Basin, have been studied. The mineral encountered in clay fraction, studied adopting XRD, DTA and TEM techniques, are illite as predominant component, low quantities of kaolinite, me - dium or low amounts of smectite and paly - gorskite. Palygorskite contents were obser - , ved to be higher in the subsoil than the top soil and, in Ap horizonts, it lacks or is observed only in very small quantities. The amount of smectite increases when paly - gorskite content decreases, but in some of the Ap horizonts, the amount of smectite also decreases 6y destruction process and or washing of it to accumulation horizonts.

RESUMEN. - Se estudia la distribuci6n y evoluci6n de paligorskita en la fracci6n arci - lla de nueve perfiles de suelos desarrollados sobre sedimentos y rocas sedimentarias en el terciario de la cuenca del Duero. La fracci6n arcilla, estudiada empleando las tQnicas de difracci6n de rayos-X, ATD y MET, estk compuesta de ilita como mineral dominante, acompafiada de pequefias proporciones de caolinita medias o bajas de esmectita. La paligorskita, m6s abundante en 10s h o r i m - tes subsuperficiales, disminuye a1 ascender en 10s perfiles, disminuci6n que suele ir acompafiada por un aumento en la propor -

ci6n de esmectita. En 10s horizontes antr6- picos desaparece o sufre una fuerte dismi - nuci6n el contenido en paligorskita y en algunos disminuye notablemente el conteni - do en esmectita debido a un proceso de des - trucci6n y/o lavado de la misma hacia hori - zontes de acumulaci6n.

La paligorskita en suelos puede $er he&- dada del material originario sobre el que CS - tos se han desarrollado o tener origen edafo- genetico, bien formada a partir de otros si li - catos o precipitada directamente de la solu - ci6n del suelo (neofonnada),

La primitiva idea de que este mineral era muy raro en suelos y que para su exis - tencia, siempre heredado, debian darse unas condiciones muy especiales, dada su gran inestabilidad, cambid en la d&ada de 10s se - tenta con la aparici6n de una gran canlidad de trabajos que daban fe de su presencia, en algunos casos mayoritaria, en la fraccidn arcilla de suelos de zonas Bridas: Zelazny y Calhoun (1977), informan de una serie de trabajos en 10s que se da cuenta de su pre- sencia en Australia, Desierto de Siria, Nuevo Mejico, Egipto, Irak, Israel, Florida y en suelos del Area Mediterrhea. Trabajos

poskriores han continuado informando de la presencia y gdnesis de paligorskita en suelos de distintas zonas (Elprince et al., 1979; Mashhady et al., 1980; Bigham, 1980; Dixon et al., 1980; Dan et al., 1981; Lee et al., 1983; Hodge T. et al., 1983).

El origen edafogen6tico estA am pliarnen - te probado en muchos casos. Singer (1 984), indica tres casos en 10s que hay constancia del mismo: Suelos con alto grado de evaporacih que produce ascensidn capilar en el perfil de aguas salinas o alcalinas, y con pH >7,5. Suelos que presentan un cam - bio textural brusco, en 10s que la pali - gorskita aparece en forma de cumes o agre - gados en la zona de transicidn textural; finalmente asociada a rasgos edafogenkticos, como costras calizas y caliches.

La estabilidad de la paligorskita en 10s suelos viene condicionada por el pH y las actividades de silice y magnesio en Ia solu - cidn (Singer and Nonis, 1974). Para Elprince et. al. (1979), dicha estabilidad y la de la esmectita e s h relacionadas, de for - ma que cuando una se esd formando la otra se esta disolviendo, 10 que concuerda con Mackenzie et. al. (1984), que indican la proximidad del carnpo de existencia de am - bos silicates, campos que en pane se so - lapan, aunque la paligorskita tiende a ser mhs silicea y 10s valores de la raz6n R203/R0 est6n menos definidos que en el caso de la esmectita.

La frecuencia con que la paligorskita apa - rece en calizas terciarias y del crettlcico superior, asi como en sedimentos lacustres y suelos derivados o con influencia de 10s mismos, ha sido puesta de manifiesto por Shadfan and Dixon (1984). En la cuenca del Duero ha sido resefiada en areniscas y con - glomerados terciarios de la provincia de Se - govia (Leguey et. al., 1984), en areniscas terciarias de la cuenca del Tones, en Sa '- lamanca (Vicente, 1983; Vicente et. al., 1985), como mineral heredado en suelos so - bre sedimentos calizos (Shnchez Camazano y Garcia Rodriguez, 1971) y de origen edafogendtico en suelos de la comarca de Cerrato, Palencia (SAnchez Camazano et. al., 1984).

En el presente trabajo se informa de la presencia, distribucidn y evolucidn de pali -

gorskita cn la fracci6n arcilla dc una serie de suelos dcsarrollados sobrc sedimcntos [er. ciarios, scgJn las camctcn'sticas de 10s mis . mos.

Materiales y metodos de trabajo

Se han estudiado nucve pcrfilcs de suelos desarrollados sobre scdimcntos terciarios, uno en cl rnioceno sobrc materiales de- triticos, cuatro en cl oligoceno sobrc are - niscas, y cuatro cn cl coccno sobre are - niscas y conglomerados (Mapa geol6gico de EspaRa 1/50.000, I.G. M.e., 1981-82).

En la Tabla I se incluycn cl tip0 de sue10 a que pcrtcnece cada pcrfil, geologia, con - tenido en carbonates, pH y analisis granuldmcuico y la capacidad de carnbio de cationes de la fraccidn arcilla. La descrip - cidn y datos analiticos completes de 10s perfilcs aparccen cn: Pcrfiles I, 11, 111, V y VII, Gallardo et al., 1985; Pcrfil IV en la publicacidn ccEstudio cdfl~co dc la provincia de Valladolid)), 1984; Perfiles V11 y IX, -c(Memoria de !a I11 Reunidn de Suelos)) celebrada en Salamanca en 1974.

La fraccidn c 2pm de 10s distintos ho - rizontes de 10s suelos estudiados se ha ex - trafdo de la tierra fina (fracci6n c 2mm.) por sedimentacidn. Para la idcntificacidn de 10s minerales presentes se determind la ca- pacidad de cambio de cationes por satura - cidn de la arcilla con i6n am6ni0, despla- zando y valorando el mismo posterior - mente, y se emplearon las k2cnicas de di - fraccidn de rayos-X, anaisis tCrmico dife- rencial y microscopfa clectrdnica de mans - misi6n. Para el estudio por rayos-X se obtuvieron diagramas de muestras de polvo desorientado y diagramas orientados de la arcilla Mg, realizando en cada caso las pruebas de hinchamiento con glicerol y dr - micas, convenientes para identificar las dis - tintas especies presentes (Robert, 1975). Para la estimaci6n semicuantitativa de 10s componentes mayoritarios de la fraccidn arcilla se utilizaron 10s resultados obtenidos con las distintas dcnicas empleadas, en 10s difractogramas de rayos-X, teniendo en cuenta 10s datos de poder reflectante de cada mineral (Jhons et al., 1954).

PRESENCIA, DISTRIBUCION Y EVOLUCION DE PhLIGORSKlTA EN S W O S , me.

Tabla I Datos nnaliticos de 10s suelos y capacidad de cambio de cationes de la frawi6n arcilla.

Ap 1.7 - \Itoreno l:snsbaml #Id.-

19 111 7 16 S1.Sl II Vlllahvcna

del P U O ~ I C 41Fnl lCI 11111 Hr h 0 . 54 18 I 1 17 17.10

nc A S - 56 19 10 IS 15.91

CI1 1.7 6.1 50 18 10 12 5J.11

4p 6 2 - .IS 17 I 4 14 15.91

111 Alr-ltl. \ l tore$rr L U L S D I nt 7 1 . I 7 11 S9 1999 411111nr crd#t?lct. HCk 7.7 11.0 I 5 7 I! 57 10.84

8.1 21.11 ! 10 14 4) 12.08 - IV Slrrr I(l lrs6rr uml~r*s~r L~t,.*nl AI, A I . rn 28 4 10 - I). I ,al..*:4- I n a ~ ~ c n 111 6 0 . 1: I! 6 42 .

n#.lrl l,ro% v r a l t d # ~ o n C l 7.6 T 6 1 14 7 14 -

7 . . - - ---.-p- -.---p-- .\p T.0 . b0 24 21 11 14.76

V C~nfrll,tn,s Cr<r.lll ~ c l l l n l RIK 5.1 - IS 7 I1 $S 17.50

. \ r~n l . r l l l c l r o 2IICp 6.1 . 29 I 1 l 1 I7 .67.44

2Cr 6.7 - 11 22 18 11 SS.Sl

Ap 6.9 - 11 29 I S 21 60.68

V! Fueeule I. E ~ c n o Lu.<n,l RI 7.1 - 17 2 1 I 2 10 41.17 Pc", A,en&sca c l l c l c o 2RCk 7.5 0.7 l 7 2 I 7 21 SS.Sl

1CL 7.8 16.4 40 11 18 10 10.49

A 6 9 - 19 17 S 10 25.W

VII Udroal. d. b c mo I.urlrul AIUY 6.9 - 26 S7 6 12 48.65

To80 41enlsc.s y 6 0 1 k ~ o 1st 6.6 - 12 45 1 27 65.71 con~ lome lados D l g l 6.9 - 10 59 l 0 21 64.74

cua t c l l l c l a

En la Tabla I1 se recoge la composici6n mineral6gica aproximada de las arcillas ex - traidas de 10s distintos horizontes de 10s suelos estudiados.

Los valores de las capacidades de cambio frabla I) son medios o altos, oscilando entni 22.08 y 67.44 meq/100 g., mhs eleva - dos en 10s casos en 10s que 10s contenidos de esmectita son mAs altos, mostrando el

perfilII1,. con bajos o nulos contenidos en esmectita, 10s valores mhs bajos de este pa rhem.

En 10s difractograrnas de rayos-X aparece en todos 10s casos un pico bien definido en la zona de 10 A seguido de ovos a 4.99, 3.33 A etc., correspondientes a micas m& o menos ilitizadas, otro de pequefla intensidad pr6ximo a 7 A conespondiente a caolinita y con mayor o menor intensidad segh 10s casos un efecto en la zona de 12-

Tabla Jl Composici6n minerd6gica aproxirnada dc la fracci6n memr dc dos micritc

--- --.F

Perfll t lor lmnte I l l~s Cao l ln l~n Esmrr t l ! a P e l l ~ n r s k l t a .- - . -- . . -- - - - . . P

AP t+++

BI +t+

RCk ++* Ck +++

' r t..

8 . 4 ,

*.*. ++++

tt*t

t+t

+b+t

t*

ttt

t+

PRESFAICIA, DISTRIBUCION Y EVOLUCION DB PALIGORSKITA EN SUELOS. ECC. 119

14 A, que expande con gliceroI a 17-18 A, debido a esmectita. En 10s horizontes subsuperficiales, y con menor in tensidad en 10s superficiales, aparece una reflexi6n a 10.2-10,4 A, que en algunos de 10s superficiales se reduce a un hombro en el pico a 10 A de la ilita, asi como otros a 6.3, 5.4 y 4.2 A, todos ellos pertenecientes a paligorskita (Fig. 1 y 2).

Figura 1. Dilractogrmas de rayos-X de mueshos de arcilla magnhica de 10s

distintos horizontes del petfd m. En 10s registros de anaisis Ermico dife -

rencial se aprecia un amplio efecto end0 - tkrmico a baja temperatura (100-200 'C), mhs o menos acusado en funcidn del con - tenido en esmectita y paligorskita, seguido de otro en la zona de 500-600 "C debido principalmente a la deshidroxilaci6n de las ilitas. En la zona correspondiente a temperaturas de 260-320 Y2 se detecta un efecto endotkrmico en las muestras que contienen paligorskita, con intensidad que aumenta sensiblemente con el contenido de la misma (Fig. 3). El efecto endodmico a 500-600 'C se desplaza a temperaturas m6s bajas en las muesaas ricas en paligorskita y

Figura 2. Difractogramas de rayos-X dc muestras de arcilla magn6sica dc 10s

distintos horizontes del perfil V.

llega a desdoblarse en 10s casos en 10s que la fracci6n arcilla presenta un contenido muy alto en este silicato (Fig. 3, curvas BCk Y a).

Los estudios realizados por MET en 10s suelgs desmllados sobre sedimentos mio - cenicos y oligocCnicos, ponen de mani - fiesto la presencia de fibras cortas y con 10s exmemos redondcados (Fig. 4). Las fibras que aparecen en la fraccibn arcilla de 10s

- . _._- - . a--*-

0 280 W bW OW I000 I.,".<, 01ura.C

- Figura 3. Curvas de analisis t6rmico difcrencial de la fracci6n arcilla de 10s

distintos horizontes del perfil III.

Figura 4. Microfotogrnfia realizada con MET m la fracci6n arcilla del horizonte C1 del

perfil N,

suelos desarrollados sobre materiales eoce - nicos, son mAs largas y gruesas y con 10s exuernos bien definidos (Fig. 5).

Figura MET en

5. Microfotografias rcalizadas con la fracci6n arcilla del horizonte 2Ck

del perfil VI.

Como puede apreciarse'en la Tabla D, en la composicidn de la fraccion inferior a dos micras, domina la ilita acompaflada de una pequefla proporci6n de caolinita y cantidades variables de esmectita y paligorskiu Los contenidos en ilita y caolinita, componen -

tes heredados, son constantcs en 10s distin - tos horizontes de cada uno de 10s perfiles. Los pequeflos aumentos que se aprecian en superficie son relatives, debidos a las fuer - tes disminuciones de esmectita y/o pali - gorskita. La paligorskita, tarnbiCn heredada del material originario, CS m& abundante en 10s horizontes profundos y disminuye a medida que se ascicnde en 10s perfiles. En cmnto a la esmectita, es en parte hcr&da y en parte se forma en el sue10 a expensas de la paligorskita. El campo dc estabilidad de estos dos silicatos esd rnuy pr6ximo y el equilibrio puede dcsplazarsc en uno y otro sentido seglin las condiciones (Elprince et al., 1979). La presencia de paligorskita en sedimentos terciarios de la cuenca del Duero y su formacibn, ha sido indicada por '

Vicente (1983), y SAnchez et al. (1086). Este liltimo expli& el prcccso de formaci6n de paligorskita en el borde SO. de la cuenca del Duero como un fen6meno asociado a1 flujo regional de las aguas subterrineas.

Los cuauo primcros perfiles dcsarro - llados sobre sedimentos oligoctnicos y miocCnicos, tres sobre areniscas y uno so - bre materiales detriticos y calchrcos, siguen la dnica general cn cuanto a con tenidos en ilita y caolinta. El perfil I prcscnta como particularidad una disconlinuidad, que aun - aue no muy marcada. se manifiesta en la $ranulomeila y 10s contenidos en esmectita y paligorskita de 10s distintos horizontes. En Ap desaparece la paligorskita, t6nica general en 10s horizontes antrbpicos, y el contenido en esmectita es ligeramente infe - rior a1 de Bt, donde probablemente ha ha - bido acumulaci6n de fracciones finas, en las que se concentra este filosilicato, dad0 el mayor contenido en fracci6n arcilla de este horizonte. En cuanto a 10s horizontes gley, en 2Cg, la paligorskita ha desaparecido casi totalmente y el ligero aumento de esmectita puede ser debido a que en estas condiciones fisicoquimicas el equilibrio se desplace ha - cia la formaci6n de a t e filosilicato.

En el perfil I1 el contenido en paligors - kita disminuye, al pasar del horizonte C a 10s superiores, teniendo lugar un aurnento equivalente de esmectita. En el 111, de pH sensiblemente m4s alto, y con abundantes carbonates en 10s horizontes profundos, la

PRESENCIA. DISTRIBUCION Y EVOLUCION DE PALlOORSKlTA EN SUELOS, ETC. 121

paligorskita se mantiene hasta el horizonte Bt. Solamente en Ap desaparece, apare - ciendo una cantidad apreciable de esmectita. En el IV la paligorskita se mantiene in - cluso en el horizonte antr6pico y la esmec - tita s610 aparece en Cste y como trams.

Los cinco siguientes pertenecientes a suelos desarrollados en el paledgeno, cuam en el eoceno y uno en el oligoceno., pre - sentan caracteristicas similares: Abundante ilita, muy poca caolinita y cantidades de

, esmectita y paligorskita variables. En el perfil V hay una discontinuidad y fuerte gleizacidn en horizontes profundos, que incide sensiblemente en la distribucidn de paligorskita en el mismo. Abundante en 2Cg. disminuye sensiblemente en el hori - zonte inmediatamente superior, aumenta de nuevo en Btg y desaparece totalmente en el horizonte antr6pico. El VI, con abundantes carbonatos en profundidad, es muy rico en paligorskita en el horizonte C, silicato que disminuye a medida que se asciende en el perfil. La esmectita, que no existen en el horizonte C, aparece a medida que se destru - ye la paligorskita, alcanzando su maxim0 contenido en superficie. En e1 V11 la pa - ligorskita, aunque menos abundante, tiene una distribuci6n analoga en el perfil, dis mi - nuyendo a medida que se asciende en el mis - mo. La esmectita presenta su miiximo con - tenido bajo el horizonte de alteraci6n, don& se aprecia acumulaci6n de fraccion arcilla.' El V111 tiene un horizonte Bk con carbo - natos, rico en esmectita que se mantiene en todo el perfil. La paligorskita, s610 existe en pequefla. proporci6n en 10s horizon tes carbonatados. En el IX, el contenido en es - mectita se mantiene asimismo a 10 largo del perfil, presentando un ligero aumento en 10s horizontes de acumulaci6n, y la pali - gorskita, presente en pequeAa proporcidn en 10s profundos, desaparece en 10s superfi - ciales.

La observaci6n de 10s datos obtenidos comprueba la persistencia de paligorskita en suelos de bajo pH y sin carbonatos (perfiles V y IX), la formaci6n de esmectita.en el sue10 a expensas de la paligorskita (perfiles ILI y VI) y cdmo la labilidad de este silicato 10 hace especialmente sensible a la variaci6n de las condiciones fisicas o fisicoquimicas del suelo, pudiendo actuar su

distribucidn en el perfil como indicador de las discontinuidades texturales que dan lugru a variaciones en el arnbiente fisicoqufmico (perfii V).

Es de notar adem&, que en 10s suelos de - sarrollados sobre materiales mds actuales, miocBnicos y oligoc6nicos (perfiles I a W), la paligorskita aparece incluso en superfi - cie, aunque sea como trazas, excepto en el perfil I de pH dcido, 10 que no ocurre en 10s perfiles desarrollados sobre materides em4 - nicos.

Bigham, J. M., Jaynes, W. T. and Allen B. L. (1980). Pedogenic degradation of se- piolite and palygorskite on the Texas High Plains. Soil. Sci. Soc. Am. J., 44. 159-167.

Dan, J. Gerson, R., Koyurndjisky, H. and Yaalon, D. H. (1981). Aridic Soils of Ixrael. ARO, Bet Dagan, Special Pu - blication n.P 190. 353 pp,

Dix6n, J. B., Viani, B, E. and Lee, S. Y. (1980). The study of the physical, chemical and mineralogical properties of certain soil areas in the Kingdom of Saudi Arabia. Final Report. 175-178.

Elprince, M,, Mashhady, A. S. and Aba- Husayn, M. M. (1979). The occurence of pedogenic palygorskite (attapulgite) in Saudi Arabia. Soil Sci., 128. 211-218.

Estudio edafico de la provincia de Valla - dolid. (1985). Ed. Consejo Superior de Investigaciones CientiJicas y Cenrro de Edafologia y Biologia Aplicada de Sala - manca. Europa. Artes Gritficas S.A.. Salamanca. 205 pp.

Gallardo, J.F., SAnchez Camazano, M., Moyano, A. y Vicente, M. A. (1986). Fenilidad de 10s suelos cultivados de la cuenca media del Duero, Anu. Cent. Edafol. Biol. Apl. Salamanca (en pren - sa) .

Hodge, T., Turchenek, L. W. and Oades, J. M. (1984). Occurrence ofpalygorskite in ground-water rendzines (petrocalcic cal- ciaquolls) in sourh-east south Austraiia. In flalygorskire-Sepiolite occurrences, genesis and usesu. Ed. A. Singer and E. Gal&. Elsevier, Arnsterdan. 199-2 10.

Jhons, W. D., Grim, R. E. and Bradley, W. F. (1954). Cuantitative estimation of clay minerals by difraction methods. J. Sediment. Petrol., 24.242-251.

Lee, S. Y., Dixon, J. B. and Aba-Husayn, M. M. (1983). Mineralogy of Saudi Arabian Soils: Eastern Region. Soil Sci. Soc. Am. J., 47. 321-326.

Leguey, S. and Martin de Vidales, J. (1984). Diagenetic palygorskite in marginal continental detrital deposits located in the south of the tertiary Duero Basin (Segovia, Spain). In etPalygors - kite-Sepiolite occurrences, genesis and uses). Ed. A. Singer and E. Galin. Elservier. Amsterdam. 148-1 57.

Mackenzie, R. C., Wilson, M. J , and Mashhady, A. S. (1984). Origin of paly - gorskite in some soils of the Arabian Peninsula, In ~Palygorskite-Sepiolite occurrences, genesis and usem. Ed. A. Singer and E. Galh. Elsevier. Amster - dam. 177-186.

Mashhady, A. S., Reda, M., Wilson, M. J. and Mackenzie, R. C. (1980). Clay and silt mineralogy of some soils from Oasim, Saudi Arabia. J. Soil Sci., 31: 101-115.

Memoria de fa III Reunibn de Suelos. (1974). Centro de Edafologia y Biologfa Aplicada de Salamanca ( m e c a n ~ ~ a d a ) . 1'50 pp.

Robert, M. (1975). Principes de &temina - tion qualitative des minkraux argileu a l'aide des rayons X. Ac. Agron., 26 (4): 363-399.

Shchez Camazano, M. y Garcia Rodriguez A. (1971). Atapulgita y sepiolira en suelos sobre sedimentos calizos & Sala - manca, Espatia. An. edafol. Agrobiol., 30. 357-373.

Sdnchez Carnruno, M., Garcia Rodriguez, A. y Forteza Ronnin, J. (1984). SepioIita y pali,qorskita en suelos de la comarca de Cerrato (Palencia). cn ((1 Congreso Nocional de la Ciencia del Suelo,,, Tomo 11. 945-958.

SBnchez San Romh, F. J. y Blanco S6n - chez, J. A. (1986). Neoformacidn de palygorskita asociacia nlflujo regional de /as aguas subterra'neas del borde SO. de /a Cuenca del Ducro. Estudios GeoMgi - cos, 42: 321-330.

Shadfan, H, and Dixon, J. B. (1984). Occu - rrence of palygorskite in the soils and rocks of the Jordan Valley. In ccPa1ygon - kite-Sepiolite occurrences, genesis and uses,). Ed. A. Singcr and E. Galin. Elsevier. Amsterdam. 187-198.

Singer, A. and Norrish, K. (1974). Pedo - genic palygorskite occurrences in Ausrra - lia. Am. Miner., 59. 508-517.

Singer, A. (1984). Pedogenic Palygorskite in the arid enviroment in ccpalygorskite- Sepiolite occurrences, genesis and uses,,. Ed. A. Singer and E. Galin. Elsevier. Amsterdam. 169- 175.

Vicente, M. A. (1983). Clay Mineralogy as the key factor in weathering of uarenisca doradaw (golden sandstone) of Salamanca, Spain. Clay Miner. 18. 215-217.

Vicente, M. A. and Vicente-HernAndez, J. (1985). The origin of palygorskite in Vi - llamayor Sandstone, Salamanca, Spain. Miner. et Petsogr. Acta 29 A: 197-203.

Zelazny, L. W. and Calhoun, F. G. (1977). Palygorskite sepiolire, talc, pyrophyllite and zeolites. In <(Minerals in Soil envi - ronmentsa. Ed. J.B. Dixon and S.B. '

Weed, Soil Science Society of America, Madison, Wisconsin, 435-470 pp.