potenciometria jueves 2-6 pm (2) (1)

7/21/2019 Potenciometria Jueves 2-6 Pm (2) (1)

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Qumica Analtica 1Profesores: Annia Galano Jimnez y Alberto Rojas Hernndez

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Potenciometra

La potenciometra no es ms que la medicin de la diferencia de potencial de

una celda electroqumica (y en un alto porcentaje de las veces, para aplicacionescomunes, la diferencia de potencial se mide cuando la corriente que pasa por loselectrodos es igual a cero). El instrumental necesario incluye un electrodo de referencia,un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial.

Electrodos de ReferenciaComo lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es

deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempoe independiente de la composicin de la solucin que se estudia. A este tipo deelectrodos se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de referenciaadems debe obedecer la ley de Nernst,*debe retornar a su potencial original despus dehaber estado sometido a corrientes pequeas, y que sus propiedades varen poco con latemperatura.

El electrodo que ms comnmente se toma como referencia para tabularpotenciales de electrodo es el electrodo estndar de hidrgeno, que se puede representarpor medio de la cadena:

||Pt(s), H+

(1M)|H2(g, 1atm)al que por convenio se le asigna el valor arbitrario de 0 V (en los convenio americano,europeo y de la IUPAC) y corresponde al equilibrio electroqumico:

2( )2 2 gH e H+ +

Sin embargo, el electrodo estndar de hidrgeno no se puede utilizar en laprctica ya que, como muchos sistemas de la termodinmica en estado estndar, soninasequibles experimentalmente. El electrodo de hidrgeno que realmente se utilizatiene el aspecto del mostrado en la Figura 1 y se conoce como electrodo normal dehidrgeno o electrodo de hidrgeno (si la concentracin de ion hidronio no es 1N). Estetipo de electrodos es difcil de construir y mantener ya que se necesita una disolucin deun cido con una actividad de los iones hidrgeno igual a la unidad, a travs de la cual,y alrededor de un electrodo de platino recubierto electrolticamente de platino platinado

*Ley de Nernst de la potenciometra: se utiliza para calcular el potencial de equilibrio de un electrodocuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, P = 1 atm, y T = 25C), y tiene lasiguiente forma:

[ ]

[ ]log

a

b

OxRTE E

nF Rd= + para el equilibrio qumico aOx ne bRd +

dondeEes el potencial de equilibrio del electrodo, E0el potencial estndar del equilibrio electroqumico,Rla constante de los gases, Tla temperatura absoluta, nla cantidad de moles de electrones que participanen dicho equilibrio y Fla constante de Faraday (96485.3383 Coulomb/ equivalente de carga elctrica)

Para T=298.15K la ecuacin se reduce a:

[ ][ ]b

a

Rd

Ox

n

V

EE log

05916.0

+=


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(o negro de platino), hay que burbujear gas hidrgeno muy puro a la presin exacta de 1atmsfera (Recordar que el hidrgeno es un gas muy inflamable y explosivo).

Los electrodos de referencia ms comnmente utilizados en la prctica son elelectrodo de calomel (o de calomelanos) y el de Plata/Cloruro de Plata.

La cadena que representa al electrodo de calomelanos se representa como:||Hg2Cl2(saturado), KCl(xM)|Hg

donde x representa la molaridad de la solucin de cloruro de potasio y el equilibriopresente en el electrodo es:

2 2( ) ( )2 2 2s lHg Cl e Hg Cl + +

El potencial de este electrodo vara con la concentracin de KCl y por lo tantosta debe especificarse al describir el electrodo (Figura1). El electrodo saturado decalomelanos es el ms utilizado por su facilidad de preparacin y su potencial a 25oC es0.244V referido al electrodo estndar de hidrgeno. La ecuacin de Nernst de esteelectrodo ser:

2 2( )0

2

( )

0.05916 log2

s

l

Hg ClE E

Hg Cl

= +

Pero como la actividad de los slidos y los lquidos es igual a la unidad:

0

2

0.05916 1log

2E E

Cl

= +

Eq 1

Y aplicando las propiedades de los logaritmos:

( ){ }00.05916

log 1 2log2

E E Cl = + Eq 2

0 0.05916logE E Cl = Eq 3

Y como por definicin logpCl Cl =

0 0.05916E E pCl= + Eq 4

El electrodo de Plata/Cloruro de Plata es similar y consta de un electrodo deplata sumergido en una solucin de KCl saturada de cloruro de plata, la cadena querepresenta a este electrodo es:

AgCl(saturado), KCl(xM)|Ag

y el equilibrio que ocurre en el electrodo es:

( ) ( )s sAgCl e Ag Cl + +

El electrodo de Plata/Cloruro de Plata es el electrodo de referencia msampliamente comercializado y su potencial a 25oC es 0.222V. Su ecuacin de Nernst es:

( )0

( )

0.05916log s

s

AgClE E

Ag Cl

= +

Eq 5

La cual puede simplificarse segun los mismos pasos detallados anteriormente a:0 0.05916E E pCl= + Eq 6


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Hidrgeno Calomelanos Plata/Cloruro de Plata

Figura 1. Electrodos de referencia

En la utilizacin de los electrodos de referencia tales como los de calomelanos yplata/cloruro de plata, el nivel del lquido interno debe mantenerse siempre por encimadel de la disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin del

electrodo y la obstruccin de la unin debido a la reaccin de la disolucin con los ionesplata o mercurio de la disolucin interna. La obstruccin de la unin es probablementela causa ms frecuente del comportamiento errtico de la celda en las medidaspotenciomtricas.

Por otra parte si se mantiene el nivel del lquido por encima del de la disolucindel analito, es inevitable que se contamine algo la muestra. En la mayora de los casos,la contaminacin es tan pequea que no tiene trascendencia. Sin embargo, en ladeterminacin de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, se deben tomarprecauciones para evitar esta fuente de error. Una posibilidad es interponer un segundopuente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener unelectrlito que no interfiera, tal como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios

fabricantes de instrumentos ofertan electrodos de doble unin que presentan este diseo.

Electrodos Indicadores.

Un electrodo indicador ideal responde de forma rpida y reproducible a loscambios de actividad del ion analito. Aunque ningn electrodo indicador esabsolutamente especfico en su respuesta, actualmente se dispone de unos pocos que sonmarcadamente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metlicos y demembrana.

Electrodos Indicadores de Membrana

Existe una gran variedad de electrodos de membrana que permiten ladeterminacin rpida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidaspotenciomtricas directas. Debido a su gran selectividad a menudo se les llamaelectrodos selectivos de iones. Tambin se les conoce como electrodos depIondebido aque su respuesta se registra generalmente como una funcin p, por ejemplo pH, pCa,

pN03, etc.Los electrodos de membrana selectivos de iones difieren en la composicin

fsica o qumica de la membrana. El mecanismo general por el que son selectivos a unin particular depende de la naturaleza de la membrana, a diferencia de los electrodosindicadores metlicos para los que el potencial tiene su origen en la tendencia de unareaccin de oxidacin/reduccin a producirse en la superficie del electrodo. En loselectrodos de membrana, por el contrario, el potencial observado es un potencial de


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unin que se desarrolla en la membrana que separa la disolucin del analito de ladisolucin de referencia.

Las membranas de estos electrodos deben tener ciertas propiedades:1. Solubilidad mnima: Esta es una propiedad muy importante ya que es necesario

garantizar que la estructura de la membrana no se altere durante el anlisis.

Como las disoluciones del analito son generalmente acuosas, muchasmembranas estn formadas por molculas grandes o agregados molecularesinsolubles en agua tales como los vidrios de slice o resinas polimricas. Loscompuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales como los haluros de

plata, tambin se pueden convertir en membranas.2. Conductividad elctrica. Una membrana debe presentar algo de conductividad

elctrica aunque sea pequea. Generalmente, esta conduccin se debe a lamigracin en el interior de la membrana de iones con una sola carga.

3. Reactividad selectiva con el analito. La membrana o alguna de las especiescontenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirseselectivamente con los iones del analito. Existen tres tipos de uniones: por

intercambio inico, por cristalizacin y por acomplejacin. Los dos primerosson los ms comunes.

Electrodos de vidrio

El electrodo de vidrio es un electrodo indicador de membrana selectivo a ioneshidrneo y constituye la pieza fundamental en la medicin potenciomtrica del pH. Suuso se encuentra ampliamente difundido ya que hasta el momento no se conoce otratcnica tan precisa como esta. El principio del electrodo de vidrio fue descubiertoaccidentalmente por McInnes y Dole cuando observaron que el vidrio que estabanutilizando en sus investigaciones era sensible a variaciones de pH.1 Luego de sudescubrimiento estudiaron adems la influencia de la composicin en elcomportamiento de dichos electrodos.2 Su investigacin constituye la base de loselectrodos empleados actualmente.

El cuerpo de los electrodos de vidrio est formados por un tubo de vidrio (oplstico) no conductor y un bulbo sensible a iones H+(membrana). En su interior hay unelectrodo de referencia interno que no es sensible a los cambios de pH, por ejemploAg/AgCl, y una solucin de concentracin conocida de iones hidrneo (Figura 2).

Figura 2. Electrodo de vidrio.

El potencial de unin debe su origen a las diferentes movilidades de aniones y cationes. Si los aniones ycationes de un electrolito tienen diferentes movilidades, se difunden a diferentes velocidades a travs dela membrana. Esto produce una separacin de carga local a ambos lados de esta y por tanto una diferenciade potencial. Este potencial depende del tipo, concentracin y temperatura del electrolito. Por ejemplo sidos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M estn separadas por una membrana porosa se produce una difusinde iones H+ y Cl- desde la disolucin ms concentrada hacia la ms diluida. Como la movilidad del H+ es

mayor que la del Cl-, del lado de la membrana donde se encuentra la menor concentracin de HCl apareceun exceso de H+, y en el otro queda un exceso de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dosacumulaciones de carga es el potencial de unin lquida.


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La representacin esquemtica de la celda correspondiente al electrodo de vidrio

en la Figura 3 sera:

La figura 3 muestra una representacin esquemtica de la membrana de vidrio.La red de silicato en el vidrio presenta una estructura irregular, donde los tomos deoxgeno cargados negativamente pueden enlazarse con cationes del tamao adecuado.Los cationes monovalentes pueden moverse lentamente a travs de la red de silicatos.Las dos superficies expuestas de la membrana se hidratan en presencia de agua,permitiendo que los cationes presentes en las regiones hidratadas del gel de lamembrana difundan, pasando del vidrio a la solucin. Al mismo tiempo los iones H+de

la solucin pueden difundir hacia el interior de la membrana. Este proceso deintercambio de cationes entre la membrana y la solucin constituye un equilibrio deintercambio inico. Un electrodo de vidrio responde selectivamente a cationes H+porque solamente estas especies se enlazan significativamente a la capa de gel.

Figura 3. Representacin esquemtica de una membrana de vidrio.


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Los electrodos de vidrio pueden clasificarse de acuerdo a: La composicin de su membrana: diferentes tipos de membrana pueden hacer

que el electrodo sea ms resistente, expandir su rango de temperaturas o prevenirerrores a pHs extremos. Existen diferentes tipos de vidrios utilizados enelectrodos comerciales, algunos ejemplos son: vidrio para propsito general

(varios rangos de pH y temperaturas hasta 100o

C), vidrio azul (pH de 0 a 13 ytemperaturas hasta 110oC), vidrio ambar (pH de 0 a 14, temperaturas hasta110oC y bajo error de sodio)

Cuerpo: Electrodos con cuerpo de vidrio (resisten altas temperaturas ymateriales y solventes altamente corrosivos, pero son mecnicamente frgiles) yElectrodos con cuerpo de Epoxi (son resistentes a los golpes pero no deben serutilizados a altas temperaturas ni para compuestos inorgnicos).

Sustancia de relleno: Recargables (tienen puertos que permiten rellenar lacavidad con la solucin de referencia y por tanto son econmicos y duraderos) ySellados (prcticamente no necesitan mantenimiento, pero deben serreemplazados cuando el nivel de la solucin de referencia est bajo)

Uno de los materiales que ms ampliamente se ha utilizado para la construccin delas membranas es el vidrio Corning 015, que est formado aproximadamente por un22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO. Esta membrana tiene una respuesta especficaa los iones hidrgeno hasta un pH aproximadamente 9. A valores superiores el vidrioempieza a dar una cierta respuesta al sodio, al igual que a otros cationes monovalentes,a este error se le conoce como error alcalino o error de sodio y provoca que el pH de lasolucin se estime en un valor ms cido que el real. A pHs muy cidos, por otra parteocurre un error equivalente pero de signo contrario, causado por la saturacin de lamembrana que impide una mayor protonacin, dando como resultado una estimacin

del pH del analito menos cida que su valor real. El rango de pHs libre de estos erroresdepende del electrodo en cuestin y debe ser especificado por el fabricante, por lo quees importante asegurarse antes de escoger el electrodo que el rango de pHs de intersest libre de ambos errores.

El intercambio inico en la membrana ocurre entre los cationes monovalentes de lared del vidrio y los protones de la disolucin. Este proceso implica exclusivamente a loscationes monovalentes ya que los cationes di y trivalentes estn demasiado fuerteretenidos en la estructura del silicato para poder intercambiarse con los iones de ladisolucin. En general el equilibrio de intercambio inico puede entonces escribirsecomo:

solucin vidrio solucin vidrioH Na Gl Na H Gl+ + + +

+ +

El sistema actual de medicin de pH es, por excelencia, el electrodo de combinacino electrodo combinado. Su nombre deriva de la prctica inicial en que el electrodosensor de H+estaba separado del electrodo de referencia; la combinacin de ambos enuna sola estructura llev a su nombre actual. Una representacin esquemtica de estetipo de electrodos se muestra en la Figura 4.


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Figura 4. Electrodo combinado de vidrio sensible a H+

El esquema del electrodo combinado de vidrio sera entonces:

Y el potencial de la celda (EH) depender de las actividades a1y a2a ambos lados de lamembrana de vidrio, donde a2es constante, de acuerdo con:

( ) ( )/ 2 / 1H j a bAgCl Ag referencia AgCl Ag referenciaE E E E E E= + + + Eq 7

DondeEjes el potencial de unin, Eael potencial de asimetray tanto estos dos como

los potenciales asociados a las medias celdas de referencia deben mantenerseconstantes. Ebes justamente la diferencia de potencial que aparece como consecuenciade la diferencia entre las actividades a1 y a2, por lo tanto la ecuacin anterior puedeescribirse de una forma mucho ms simplificada si reunimos en uno solo trmino todoslos potenciales que permanecen constantes:

( )2 1HE cte V V= + Eq 8donde

( ) ( )/ 2 / 1 j aAgCl Ag referencia AgCl Ag referenciacte E E E E = + + Eq 9

Y como la diferencia de potenciales (V2-V1) est relacionada con las actividades del ionhidrneo a cada lado de la membrana por relaciones tipo la de Nernst obtenemos la

siguiente relacin1

2

0.05916 logH

aE cte

a= + Eq 10

Y como a2es constante la Eq. 10 se transforma en:

Potencial de asimetra: Si se colocan soluciones idnticas y electrodos de referencia idnticos a amboslados de la membrana la diferencia (V2-V1) debera ser igual a cero. Sin embargo al realizar esteexperimento se ha observado un pequeo potencial al que se le llama potencial de asimetra. Este cambialentamente con el tiempo. Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen factores como lasdiferencias de tensin producidas en las dos superficies del vidrio durante la fabricacin de la membrana,

el ataque mecnico o qumico de la superficie y la contaminacin de la superficie externa durante el uso.El efecto del potencial de asimetra sobre una medicin delpH se elimina con la calibracin frecuente delelectrodo con un amortiguador patrn depH conocido.


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10.05916 logHE L a= + Eq 11

0.05916H

E L pH= Eq 12

donde elpH corresponde al de la solucin del analito y Les una nueva constante dadapor:

( ) ( ) 2/ 2 / 1 logj aAgCl Ag referencia AgCl Ag referenciaL E E E E a= + + Eq 13

De acuerdo con la Eq. 12 la relacin entre el potencial del electrodo de vidrio yel pH del analito es lineal, con una ordenada al origen (L) caracterstica de cadaelectrodo en particular y una pendiente que debe ser negativa y con el valor absoluto desu pendiente igul a 0.05916. Estos valores corresponderan a un electrodo ideal, sinembargo en la prctica los parmetros de la relacin pueden variar con el uso delelectrodo por lo que se hace necesario calibrarlos con frecuencia.

Calibracin

Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentracin de H+ relativa a sus

referencias deben ser calibrados peridicamente para asegurar la precisin. Para esto seusan buffers de calibracin; i.e. soluciones estandarizadas contra una referencia de pH,certificada por el NIST, que permiten calibrar con una resolucin de hasta 0.001unidades de pH. Aunque, por la linealidad del sistema la calibracin contra un punto dereferencia sera suficiente, 2 o hasta 3 puntos aseguran resultados ms confiables. Los

buffers estndar que se utilicen deben escogerse con valores de pH en el entorno de losque se quieren determinar.

Precauciones en el manejo de electrodos de vidrio La medicin se afecta cuando la superficie de la membrana de vidrio esta sucia

con grasa o material orgnico insoluble en agua, que le impide hacer contactocon la muestra, por lo anterior se recomienda la limpieza escrupulosa de loselectrodos.

Los electrodos deben ser enjuagados con agua destilada entre muestras. No hay que secarlos luego con un pao pues podramos cargarlo

electroestticamente. Se recomienda apoyar suavemente un papel, sin pelusas,para remover el exceso de agua ser suficiente.

El electrodo debe ser mantenido hmedo siempre. Se recomienda que se loguarde en una solucin de 4 M KCl; o en un buffer de solucion de pH 4 7. Nodebe guardarse el electrodo en agua destilada pues esto causara que los ionesse escurrieran por el bulbo de vidrio, y el electrodo se volvera intil.

Bibliografa

1D. A. MacInnes, M. Dole,Ind. and Eng. Clzem. (Analytical Edition) 1929, 1, 57.2D. A. MacInnes, M. Dole,J. Am. Chem. Soc.; 1930, 52, 29.3Daniel C. Harris Anlisis Qumico Cuantitativo Sexta Edicin. Editorial RevertS.A. 2007.4http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-instr-8/Apuntes qumica analtica e instrumental: Electrodos y potencimetro Bibliotecaelectrnica de la Universidad de Chile.5http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical (Prof. James K. Hardy)

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