Los catalizadores soportados en óxidos mixtos de Al2O3-TiO2 han sido una opción en HDS ya que han mostrado mejoras respecto a los soportados en alúmina y titania puros. Asimismo, en la preparación de estos catalizadores se

lleva a cabo la impregnación sucesiva o simultánea de la fase activa y el promotor mediante la adición de sales diluidas de los metales a impregnar para la fase activa y el promotor.

En particular, el pH de la solución de impregnación es una de las variables más importantes en la preparación de catalizadores ya que determina la estructura y el tamaño de las especies aniónicas presentes en la solución de

impregnación así como su adsorción en el soporte. [1,2,3, 4]

Anik y Koutsospyros [2006]: Reacción W- agua lenta Tamb Complejos como el ion tungstato: monomérico a pH básico y

politungstatos a pH ácidos.

Wachs y col [2006]: Especies de Wox afectadas por grupos OH superficiales.

A altas [W ] especies en coord Th y Oh a bajas [W]en coord Th.

Actividad en HDS del DBT mayor a pH =4 => especies W en solución pueden anclarse en soporte, {WO3 cristalino} disminuye.

El pH=9 de la solución de impregnación dio lugar a mayor formación de especies tetraédricas de wolframio respecto a los catalizadores con pH=4 de la solución de impregnación, las cuales son difíciles de reducir. Debido al pH=9 en la solución de impregnación las especies que se anclaron en el soporte tienen mayor interacción metal-soporte que las especies presentes a un pH=4 de la solución de impregnación, ya que son más pequeñas y se encuentran altamente dispersas. En pH=9 la modificación del soporte con titania no mostró beneficios para la reacción ya que también se forman cristalitos de WO 3 difíciles de sulfurar.

Síntesis de catalizadores

2.8 átomos de W/nm2

Calcinación 400°C

Solución de (NH4)6H2W12O40·H2O

pHMTA=4 y 9

Soporte

• Fisisorción de N2.

• DRX• Punto de

carga cero.

Calcinados

• DRS UV-vis.

• Raman.• TPR.

Soporte SBET (m2/g) Vp (cm3/g)Diámetro de

poro (Å)

Punto de carga

cero (PCC)

Alúmina 259 0.95 95 8.5

AT10 343 1 79 8.2

AT2 359 1.1 77 7.6

200 300 400 500 600 700 800

200 300 400 500 600 700 800

F(%

R)

(u.a

.)

WtetraW

octa W4

W-4/AT2W-4/AT10W-4/Al

Longitud de onda (nm)

W9

W-9/AT2W-9/AT10W-9/Al

1200 1100 1000 900 800 700 600 500

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

960

860806

948

W-4/Al

W-4/AT10

W-4/AT2

W4

1200 1100 1000 900 800 700 600 500

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

960

803710

W-9/Al

W-9/AT10

W-9/AT2

W9

Catalizador R0 x 108 (mol/g s) pH impregnación

W-4/Al 1.04 4W-4/AT10 1.42 4

W-4/AT2 1.45 4

W-9/Al 0.60 9W-9/AT10 0.85 9

W-9/AT2 0.82 90 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

cc

ión

pH

WO3 (C)

HW6O

21

5-

H2WO

4

WO4

2-

Mayor cantidad de especies octaédricas en catalizadores

impregnados a pH=4.

860 cm-1 → modo asimétrico de W-O-W politungstato en la superficie.

806 cm-1 → enlaces W-O-W oligómeros en dos y tres dimensiones de WOx provenientes de los microcristales de

WO3 del seno del sólido.710 cm-1 → cristales de WO3 en mayor cantidad.

TPR de óxidos:Aumento en la temperatura de reducción de especies superficiales de

WO4 en pH=9.

Este trabajo se realizó gracias al financiamiento del FONCICyT (México-Unión Europea) mediante el proyecto 96164 “Desarrollo de materiales para la producción de combustibles

ultralimpios”. Se agradece al CONACyT por la beca otorgada (A. Tavizón).

e-mail:jarh@xanum.uam.mx

[1]Anik, M., Corrosion Science 48, (2006), 4158-4173.[2] Koutsospyros, A., Braida, W., Christodoulatos, C., Dermatas, D., Strigul, N., J. of Hazardous Mat. 136, (2006), 1-19.[3] Prada Silvy, R., López, F., Romero, Y., Reyes, E., León, V., Galiasso, R., Preparation of Catalysts VI, (1995) 281-290.[4] Cruz, J., Avalos-Borja, M., López Cordero, R., Bañales, M.A., Fierro, J.L.G., Palacios, J.M., López Agudo, A., Appl. Cat. A 224 (2002) 97-110[5] Wachs, I.E., Kim, T., Ross, E.I., Catal. Today 116 (2006) 162-168.

pH=4

pH=9

HW6O20 5-

WO42-

HW6O20 5- HW6O20 5-

- - + + + + + + + + + - - + + + + + + +- - + + +

- - - + + + + + - - - -+ + + - - - - - - - + + - - - - +

WO42-WO4

2-

pH=4

pH=9

WXOY

WO4

WXOY WXOY

- - + + + + + + + + + - - + + + + + + + + - - - + + + +

- - - + + + - - - -+ + + - - - - - - - - + + + + + - - - - - + +

WO3(C) WO3(C)

Prada Silvy y col. (1995). tungstatos en superficie de Al2O3 y TiO2-Al2O3

f (PCC del sólido, pH y {W} solución de impregnación).

Cruz y col. [2002]: a diferentes pH de solución de impregnación hay diferencias en la

distribución superficial de las especies de oxo-tungstatos