pir olisis de bios olidos en horno rotatorio · 2017-02-07 · ix resumen en el presente trabajo se...
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Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
Libardo Enrique Mendoza Geney
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingenierıa, Departamento de Ingenierıa Mecanica y Mecatronica
Bogota, Colombia
2016
Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
Libardo Enrique Mendoza Geney
Tesis de grado presentada como requisito parcial para optar al tıtulo de:
Doctor en Ingenierıa - Ingenierıa Mecanica y Mecatronica
Director:
Dr.-Ing. Alexander Gomez Mejıa
Lınea de Investigacion:
Ingenierıa Termica
Grupo de Investigacion:
Biomasa y Optimizacion Termica de Procesos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingenierıa, Departamento de Ingenierıa Mecanica y Mecatronica
Bogota, Colombia
2016
Dedicatoria
A mi esposa Nelly y a mis hijos Isaac David y Laura
Valentina.
Agradecimientos
A la Universidad Nacional de Colombia donde realice las labores teoricas y experimentales de
este trabajo.
Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnologıa e Innovacion, Colciencias, por el finan-
ciamiento del doctorado a traves del programa de becas de estudios de doctorado - Nacional.
Al Dr.-Ing. Alexander Gomez Mejıa, director de este proyecto quien me brindo la confianza y
la colaboracion para desarrollar este trabajo.
A la Dr.-Ing. Sonia Lucıa Rincon Prat, por su valiosa colaboracion en el desarrollo de las acti-
vidades teoricas y experimentales de este trabajo.
A los integrantes del grupo de investigacion BIOT, por su valiosa colaboracion y trabajo gru-
pal.
A mi familia, por todo su apoyo y colaboracion.
ix
Resumen
En el presente trabajo se realiza la evaluacion de las principales variables influyentes en el pro-
ceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio para incrementar las reacciones secundarias de
conversion de alquitranes en la fase volatil generada. Para llevar a cabo este objetivo, se realiza
un estudio experimental a nivel de laboratorio para el analisis de las reacciones primarias en una
balanza termogravimetrica y de las reacciones secundarias en un reactor de lecho fijo de dos etapas.
A partir de los resultados experimentales obtenidos en el analisis de las reacciones primarias se
define un modelo semi global formal de cinetica con seis reacciones paralelas. Las reacciones secun-
darias se describen a traves de un modelo formal simple de reaccion de orden unitario. Luego, se
realiza un analisis teorico - experimental para la caracterizacion de los mecanismos de transporte
del material granular en el horno rotatorio. Posteriormente, se desarrollan experimentos en el horno
rotatorio de calentamiento indirecto, haciendo la evaluacion de la temperatura final del proceso y
el tiempo de residencia de la fase volatil. Se desarrolla un modelo matematico que reune todo el
analisis teorico del trabajo para la descripcion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en
el horno rotatorio.
Palabras clave: pirolisis, gasificacion, biosolidos, horno rotatorio, reacciones secundarias, re-
duccion de alquitranes.
Abstract
The objective of this work is the evaluation of the main parameters of the process of sewage
sludge pyrolysis in a rotary kiln to increase secondary tar conversion reactions. To carry out this
objective, an experimental study at laboratory scale is done done to analyze the primary reactions
through a thermogravimetric analysis and the secondary reactions in a fixed bed reactor with two
stages. From the experimental results of the analysis of the primary reactions a semi global formal
model with six parallel reactions is proposed. Secondary reactions are described through a first
order simple model. Then, an experimental - theoretical analysis is carried out to describe the
transport mechanisms of the granular material in the rotary kiln. Subsequently, experiments in
the rotary kiln were carried out, with the evaluation of the final process temperature and residence
time of the volatile phase. Finally, a mathematical model is developed to describe the sewage sludge
pyrolysis in the rotary kiln.
Keywords: pyrolysis, gasification, sewage sludge, rotary kiln, secondary reactions, tar reduction
Contenido
Agradecimientos VII
Resumen IX
Lista de sımbolos XIV
1. Introduccion 1
2. Planteamiento del problema 4
2.1. Materia prima: biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Equipo de procesamiento: horno rotatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4. Modelacion matematica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.1. Mecanismo de transporte de material granular en el horno rotatorio . . . . . 14
2.4.2. Modelo de la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos . . . . . . . . . . . 14
2.4.3. Modelo de cinetica de reaccion de la reduccion de alquitranes . . . . . . . . . 15
2.4.4. Perfil de temperatura de las fases solida y volatil en el horno rotatorio . . . . 15
2.5. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Caracterizacion de la materia prima 18
3.1. Caracterizacion de combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.1. Analisis proximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.1.2. Analisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.3. Poder calorıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2. Metales pesados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3. Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4. Caracterizacion estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.4.1. Distribucion del tamano de granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.4.2. Densidad a granel de la materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.4.3. Angulo estatico de reposo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4.4. Angulo dinamico de friccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4. Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos 25
4.1. Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.1. Mecanismos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.2. Mecanismos secundarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.3. Celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Contenido xi
4.1.4. Hemicelulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1.5. Lignina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2. Influencia de los parametros de operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.1. Condiciones de operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.2. Atmosfera de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3. Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.1. Modelos globales de reaccion simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3.2. Modelos de reacciones multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3.3. Modelos semi-globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.4. Parametros cineticos de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.5. Seccion experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.1. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.5.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.6. Analisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6.1. Analisis de la descomposicion termica de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.6.2. Efecto del tamano de grano y altura de la cama de la muestra . . . . . . . . 53
4.6.3. Variacion de la velocidad de calentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.7. Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7.1. Variacion de la velocidad de calentamiento en la determinacion de los parame-
tros cineticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.7.2. Descomposicion termica de biosolidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.7.3. Formacion de la fraccion de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5. Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes 83
5.1. Definicion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2. Reduccion y control de la formacion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2.1. Metodos primarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2.2. Procesos fısicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.3. Reacciones secundarias de conversion de alquitranes . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1. Catalizadores minerales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.2. Catalizadores sinteticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.5. Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes . . . . . . 95
5.6. Seccion experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.6.1. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.6.2. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.6.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.7. Analisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.7.1. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.7.2. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
xii Contenido
5.8. Modelo de cinetica de reaccion propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.8.1. Reacciones secundarias homogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.8.2. Reacciones secundarias heterogeneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6. Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio 134
6.1. Movimiento transversal de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2. Movimiento axial de partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.3. Modelo propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.4. Seccion experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.4.1. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.4.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.4.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.5. Analisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.5.1. Tipos de movimiento en la seccion transversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.5.2. Tiempos de residencia y perfil de alturas en el horno rotatorio . . . . . . . . 152
7. Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio 155
7.1. Plan experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.1.1. Temperatura del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.1.2. Tiempo de residencia de la fase volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.2. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
7.4. Analisis experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.5. Analisis de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.5.1. Influencia de la temperatura final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7.5.2. Influencia del tiempo de residencia de la fase volatil . . . . . . . . . . . . . . 173
7.5.3. Concentracion de alquitranes en la fase gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8. Modelacion matematica del proceso 180
8.1. Mecanismos de transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8.1.1. Transferencia de calor efectiva de contacto pared - fase solida (QPS,ef) . . . . 182
8.1.2. Transferencia de calor por conveccion fase volatil - fase solida (QGS) . . . . . 184
8.1.3. Transferencia de calor efectiva entre la pared del cilindro - fase volatil (QPG,ef)185
8.1.4. Transferencia de calor por radiacion pared del cilindro - fase solida (QPS,r) . 186
8.1.5. Transferencia de calor por la energıa de reaccion (RS, RG) . . . . . . . . . . . 186
8.1.6. Condiciones iniciales y de frontera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.2. Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.3. Modelo de cinetica de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.3.1. Reacciones primarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.3.2. Reacciones secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.4. Propiedades fısicas de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.4.1. Fase solida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.4.2. Fase volatil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Contenido xiii
8.5. Comparacion de resultados teoricos y experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9. Conclusiones 201
10.Perspectivas 204
A. Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos 207
A.1. Metodos de ajuste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
A.2. Metodos de conversion constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
A.2.1. Metodo diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
A.2.2. Metodo integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
B. Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio 212
Bibliografıa 217
Lista de sımbolos
Sımbolos con letras latinas
Sımbolo Termino Unidad SI Definicion
A Area m2∫ ∫
dxdy
ABET Area interna del solido m2
g ver DIN ISO 9277
Cz Contenido de ceniza 1 mcenizam0,(s)
c Contenido de carbono 1 mcm
cp Calor especıfico a presion constante kJkgK
dHdT P
D Diametro m
Dh Diametro efectivo de conveccion m Ec. 8-14
dp Diametro de partıcula m
Ea Energıa de activacion kJmol Ec. 4-9
Fr Numero de Froude 1 ω2Rg0
GL Grado de llenado 1 VSVHR
H Entalpıa J U + PV
Ho Poder calorıfico superior MJkg ver DIN 51857
Hu Contenido de humedad de la sustancia i 1mH2O
mi,0
h Contenido de hidrogeno 1 mhm
H Altura de cama de material m
k0 Factor pre exponencial 1s Ec. 4-9
kap Coeficiente global de cinetica 1 Ec. 5-12
m Masa kg DF
m Flujo de masa kgs
mt
MV Fraccion de materia volatil 1 ver DIN 51720
n Velocidad de rotacion 1s
ω2π
n Contenido de nitrogeno 1 mnm
n Orden de reaccion 1 Ec. 4-9
Nu Numero de Nusselt 1 Ec. 8-13
Contenido xv
Sımbolo Termino Unidad SI Definicion
o Contenido de oxıgeno 1 mom
Q Calor kJ 1. LT
q Flujo de partıculas m3
s Ec. 6-8
R Radio del cilindro m D2
Re Numero de Reynolds 1 Ec. 8-15
r Velocidad de reaccion mols Ec. 4-9
r2 Factor de determinacion 1 Tabla 4-3
s Contenido de azufre 1 msm
T Temperatura K DF
t Tiempo s DF
tv Tiempo de residencia de fase volatil s Ec. 5-2
u Velocidad axial de partıculas en horno rotatorio ms Ec. 6-4
vi Fraccion masica de especies de gas 1 Ec. 5-15
vfi Fraccion masica final de equilibrio 1 Ec. 5-15
V Volumen m3∫dr3
Vef Volumen efectivo de flujo de gas m3 Ec. 5-4
VT Volumen libre de flujo de gas m3 Ec. 5-2
wi Fraccion en masa del componente i 1 mim0,(slCz)
xi Fraccion de la cantidad de materia 1 nin
x Tamano de grano de partıculas m
X Conversion de alquitranes 1 Ec. 5-7
z Longitud axial del cilindro m
Sımbolos con letras griegas
Sımbolo Termino Unidad SI Definicion
α Coeficiente de transferencia de calor WmK Seccion 8.1
βi Grado de formacion del componente i 1 mim0,(slCz)
γ Angulo que forma la cama de material 1 Figura 8-2
ϵB Porosidad del lecho 1 Ec. 5-5
ε Emisividad 1 Seccion 8.4
xvi Contenido
Sımbolo Termino Unidad SI Definicion
η Viscosidad dinamica Pa.s Seccion 8.4
θ Angulo de inclinacion de la cama 1 Figura 6-3
θid Angulo inferior de deslizamiento 1 Figura ??
θsd Angulo superior de deslizamiento 1 Figura ??
θs Angulo superior de avalancha 1 Figura ??
θi Angulo inferior de avalancha 1 Figura ??
θr Angulo de rodado 1 Figura 6-3
κ Velocidad de calentamiento Ks
dTdt
λ Conductividad termica WmK Seccion 8.4
ν Viscosidad cinematica m2
s Seccion 8.4
ρ Densidad kgm3
mV
ρb Densidad a granel kgm3
mSVS
(Seccion 3.4.2.)
σ Constante de Stefan-Boltzman Wm2K4 Ec. 8-21
τ Tiempo adimensional 1 Ec. 5-12
φ Angulo de inclinacion del reactor 1 Figura 6-3
Φ Flujo volumetrico m3
s∆V∆t
ω Velocidad angular 1s
dυdt
Subındices
Subındice Termino
adv Advectivo
BM Material que se descompone
cont Calor por contacto
e Experimental
ef Efectivo
f Estado final
G Fase gaseosa
GS Interfase gas - solido
K Alquitranes
L Fase condensable
pent Penetracion
Contenido xvii
Subındice Termino
PG Interfase pared - gas
PG,ef Interfase pared - gas efectivo
PS Interfase pared - solido
PS,ef Interfase pared - solido efectivo
PS,r Interfase pared - solido por radiacion
rp Reacciones primarias
rs Reacciones secundarias
S Fase solida
t Teorico
(s) Libre de agua
(slCz) Libre de agua y de ceniza
0 Estado de referencia
Abreviaturas
Abreviatura Termino
1.LT Primera ley de la termodinamica
DF Dimension fundamental
1. Introduccion
Colombia es uno de los paıses emergentes con mayor crecimiento economico, industrial y poblacional
en los ultimos 20 anos, con mayores perspectivas de inversion en Latinoamerica [172]. El crecimiento
de la poblacion junto a la ampliacion del sector industrial en los paıses en vıas de desarrollo ha
generado el aumento en la produccion de basuras y residuos industriales. En Colombia se ha presen-
tado un aumento de las coberturas de acueductos, alcantarillado y plantas de tratamientos de aguas
residuales para reducir la cantidad y el impacto ambiental de los residuos domesticos e industriales
[51]. Los biosolidos son residuos de caracter organico generados en las plantas de tratamiento de
aguas residuales (PTAR) que estan constituidos principalmente por nutrientes agrıcolas, material
organico, contaminantes inorganicos (metales pesados) y microorganismos patogenos [130, 70]. La
disposicion de los biosolidos requiere un manejo cuidadoso por las cantidades generadas y por los
riesgos ambientales que representan. Entre las alternativas mas usadas a escala mundial para la
disposicion de biosolidos, se encuentran la incineracion, la disposicion en rellenos sanitarios y el uso
en aplicaciones agrıcolas [77, 107]. Sin embargo, la disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios
requiere extensas areas de terrenos e implica altos costos de transporte; por otro lado, las aplicacio-
nes agrıcolas estan limitadas por la presencia de organismos patogenos [130, 64] y por el contenido
de metales pesados en los biosolidos [162, 163, 224, 64]. La incineracion de biosolidos puede generar
altos niveles de emisiones gaseosas y material particulado [213]. En Colombia se producen cerca
de 350000 kg/d de biosolidos y su disposicion final se realiza, principalmente, en rellenos sanitarios
[170, 131, 37]. Debido a los inconvenientes en la disposicion de biosolidos se ha buscado opciones
alternativas de aplicacion orientadas a recuperar el valor energetico de estos materiales y a encon-
trar vıas directas de aplicacion para otros procesos que disminuyan el impacto ambiental.
La valorizacion energetica de los biosolidos a traves de procesos termoquımicos para obtener pro-
ductos de valor energetico puede representar una solucion economica, tecnica y ambientalmente
factible para la disposicion de estos residuos [77, 126]. Los tratamientos de transformacion termo-
quımica incluyen la pirolisis, la gasificacion, la licuefaccion y la combustion. A traves de los procesos
de pirolisis y gasificacion se producen diferentes fracciones de combustibles solidos, lıquidos y ga-
seosos, mientras que la combustion permite la obtencion de energıa termica. El presente trabajo
se enfoca especialmente en la pirolisis y gasificacion. La pirolisis es el proceso mediante el cual se
descomponen termicamente las sustancias organicas hasta temperaturas alrededor de 550 oC bajo
condiciones inertes. A traves del proceso de pirolisis se generan tres tipos de productos: los solidos,
los lıquidos y una mezcla gaseosa, constituida principalmente por dioxido de carbono, hidrogeno,
metano y monoxido de carbono [110, 35, 107]. Los productos solidos o carbonizados generados en
el proceso de pirolisis de biosolidos concentran los metales pesados y se hacen mas inertes quımica
y biologicamente [112, 102], lo cual disminuye el transporte o la bioacumulacion en vegetales y en
el suelo cuando se usan en aplicaciones agrıcolas [102]. La fase volatil que comprende los productos
2 1 Introduccion
gaseosos y lıquidos generados en la pirolisis de biosolidos adquieren valor energetico y pueden ser
utilizados como combustibles. Los productos lıquidos estan compuestos por aceites de alto peso
molecular (alquitranes), aceites de bajo peso molecular y agua [138]. La presencia de alquitranes en
la fase volatil generada en el proceso de pirolisis representa uno de los inconvenientes mas impor-
tantes para garantizar la calidad y el desempeno del gas como combustible. Los alquitranes tienden
a condensarse y causar la obstruccion en tuberıas y filtros, ademas, pueden producir un alto nivel
de corrosion en los materiales de equipos de combustion, como turbinas, motores y calderas [92].
La gasificacion es la conversion del combustible solido o lıquido generado en el proceso de pirolisis
en un combustible gaseoso a traves de reacciones secundarias de oxidacion parcial a altas tempe-
raturas, tıpicamente entre 700 - 900 oC. El presente trabajo se enfoca en el estudio del proceso de
pirolisis de biosolidos y el proceso de gasificacion de la fase volatil para incrementar la fraccion de
gases a partir de la descomposicion de los alquitranes generados. A traves de este proceso, se busca
la conversion de alquitranes en sustancias mas simples, incrementando la fraccion de gases que se
genera.
De acuerdo a la calidad y distribucion de los productos que se desean obtener en el procesamiento
termoquımico se debe seleccionar un equipo que permita controlar adecuadamente las variables
del proceso. Los tipos de reactores que pueden ser utilizados en el procesamiento termoquımico
de biomasa son, principalmente, los de lecho movil (en contracorriente y corrientes paralelas), de
lecho fijo, de lecho fluidizado y reactores de flujo. El horno rotatorio es un tipo de reactor de lecho
movil que presenta la ventaja comparativa, en relacion a los reactores de lecho fijo, de permitir
el tratamiento en continuo de grandes volumenes de material, puede procesar materiales con un
rango amplio de propiedades fısicoquımicas y presenta condiciones adecuadas para los fenomenos
de transferencia de calor y de masa. En relacion a las tecnologıas de lecho fluidizado, la imple-
mentacion de hornos rotatorios representa inversiones menores de capital y operacion de equipos
y mantiene condiciones aceptables para los procesos de mezcla de la carga solida en el reactor. En
el presente trabajo se usa un horno rotatorio con calentamiento indirecto (no se presenta contacto
entre el medio de calentamiento y el producto que se procesa) a traves de resistencias electricas,
con una dosificacion continua de materia prima y con flujos paralelos entre la fase volatil y solida.
El calentamiento a traves de resistencias electricas permite obtener condiciones adecuadas para el
estudio del proceso a nivel laboratorio, si embargo, no es una practica a escala industrial. Este
equipo permite controlar adecuadamente parametros importantes del proceso tales como tiempos
de residencia y temperatura de procesamiento, que junto con la configuracion de flujo paralelo, per-
mite establecer condiciones de operacion para incrementar la presencia de reacciones secundarias
para la reduccion de alquitranes en la fase gaseosa.
El objetivo del presente proyecto es determinar las condiciones de operacion en el proceso de piroli-
sis de biosolidos y gasificacion de la fase volatil en el horno rotatorio para favorecer la presencia
de reacciones secundarias que permitan la reduccion de la fraccion de alquitranes en la fase volatil
generada. Los parametros de operacion del proceso, temperatura maxima, tiempos de residencia
de la fase volatil en el reactor para las tasas de calentamiento obtenidas en el horno rotatorio se
evaluan en funcion de la concentracion de alquitranes en la mezcla de gases combustibles generada.
3
Para llevar a cabo este objetivo, inicialmente se realiza la caracterizacion de biosolidos a traves
del analisis de sus propiedades fisicoquımicas. Posteriormente, se lleva a cabo un trabajo experi-
mental a escala de laboratorio para el estudio de la pirolisis de biosolidos mediante termogravimetrıa
y el estudio de la influencia de las principales condiciones del proceso de reduccion de alquitranes
a traves de reacciones secundarias de descomposicion termica y en presencia de una superficie de
reaccion, que en este caso corresponde a carbonizados generados durante el proceso de pirolisis de
los mismos biosolidos. El uso del carbonizado como superficie de reaccion en la descomposicion de
alquitranes es adecuado ya que se puede considerar de bajo costo y presenta una alta actividad
catalıtica para la reduccion de alquitranes [141, 68]. Con este analisis se plantea un modelo ma-
tematico adecuado para la descripcion de la pirolisis de biosolidos y las reacciones secundarias de
descomposicion homogenea y heterogenea de alquitranes. Tambien se llevan a cabo experimentos
en frıo para analizar la influencia de los mecanismos de transporte de la cama de material en el
horno rotatorio sobre los tiempos de residencias de la fase volatil y solida en el reactor. A partir de
los resultados obtenidos del analisis a nivel de laboratorio de las reacciones primarias de pirolisis y
las reacciones secundarias de descomposicion de alquitranes junto con el analisis de los mecanismos
de transporte en el horno rotatorio, se disena y ejecuta un plan experimental para llevar a cabo
los experimentos en el horno rotatorio y evaluar la distribucion de productos generados durante el
proceso de pirolisis y gasificacion de biosolidos para diferentes temperaturas finales y tiempos de
residencia de la fase volatil. Por ultimo se desarrolla un modelo matematico que incluye la deter-
minacion del perfil de temperatura de la fase solida y volatil y la simulacion de la distribucion de
los productos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos y la descomposicion de la fraccion
de alquitranes en el horno rotatorio en funcion de los principales parametros del proceso.
2. Planteamiento del problema
En este capıtulo se realiza la descripcion del problema central de este trabajo y la metodologıa
desarrollada para resolverlo. En la primera seccion se describe la problematica y la legislacion
nacional e internacional relacionadas con la aplicacion y disposicion de los biosolidos. Luego, se
realiza la descripcion del proceso de pirolisis y gasificacion de biosolidos y se definen las condiciones
de operacion a evaluar para la reduccion de alquitranes generados en este proceso. Posteriormente,
se describe el equipo que se implementa, el cual se compone de un horno rotatorio de calentamiento
indirecto y alimentacion en continuo. Por ultimo se muestra el esquema y las variables que se
consideran en la modelacion del proceso de pirolisis y gasificacion en este horno.
2.1. Materia prima: biosolidos
El proceso para el tratamiento de aguas residuales consiste en llevar a cabo la remocion de solidos
gruesos, finos, arenas, grasas, solidos suspendidos y materia organica sedimentable con el proposito
de realizar el saneamiento del flujo efluente de agua. A partir de este proceso se obtiene el flujo de
agua tratada, como producto principal, y se generan dos subproductos: biogas y biosolidos. En la
Figura 2-1 se representa el esquema de funcionamiento global de la PTAR EL Salitre localizada en
la ciudad de Bogota [170]. Los biosolidos son residuos solidos que estan constituidos principalmente
por nutrientes organicos, microorganismos patogenos y metales pesados. La generacion de biosoli-
dos a escala mundial ha sido progresiva, lo cual esta asociado al crecimiento de la poblacion y a
la aplicacion de tratamientos cada vez mas exigentes segun la normatividad internacional relativa
a la gestion de aguas residuales [107]. La disposicion final de los biosolidos requiere un manejo
cuidadoso por los riesgos ambientales que representan, debido a su composicion altamente conta-
minante. Entre las alternativas mas usadas a escala mundial para la disposicion de biosolidos, se
encuentran la disposicion en rellenos sanitarios, el uso en aplicaciones agrıcolas, la incineracion y
otros tratamientos termicos (pirolisis, gasificacion, combustion, oxidacion humeda) [77, 126, 107].
La disposicion de residuos solidos (entre ellos los biosolidos) en rellenos sanitarios es considera-
da la mas usada y popular a nivel mundial [77, 107]. En principio, esto se debe principalmente a
razones economicas, sin embargo, con el crecimiento de las exigencias en la normatividad ambiental
internacional este concepto ha venido cambiando. De acuerdo al Panel Internacional sobre Cambio
Climatico (por sus siglas en ingles IPPC) llevado a cabo en 2006, la disposicion final de residuos
solidos en rellenos sanitarios representa el 67% en Europa, 61% en America, 63% en Asia, 69% en
Africa y 85% en Oceanıa [136]. La disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios acarrea problemas
de manejo, debido al bajo nivel de estabilidad biologica de los biosolidos [107, 77], por lo que es
deseable que los biosolidos deban ser estabilizados y secados para reducir las emisiones gaseosas
(malos olores y metano) y el nivel de lixiviados. Debido a este conjunto de problemas se ha venido
2.1 Materia prima: biosolidos 5
incrementando la tendencia hacia el establecimiento de un nivel mınimo de las propiedades fısicas
de los biosolidos para su disposicion en rellenos sanitarios a nivel internacional [77].
M
Toma de agua ypretratamiento
Afluente
Agua tratada.Efluente Rio Bogotá
Basuras, arena,grasa
Lodoprimario
Decantaciónprimaria
Espesamiento delodos
Digestión delodos
Deshidratación debiosólidos
BIOSÓLIDOS
BIOGAS
Combustión debiogas
Gasómetro
Figura 2-1.: Esquema de funcionamiento de la Planta de Tratamiento de Aguas Residuales El
Salitre Bogota.
El uso de biosolidos en aplicaciones agrıcolas se debe a que estos residuos contienen una fraccion
importante de nitrogeno y fosforo que se origina especialmente por los procesos de nitrificacion
- desnitrificacion que se presentan durante el tratamiento de aguas residuales [77]. Esto permite
que los biosolidos adquieran propiedades como fertilizantes ya que estos compuestos son esencia-
les para el crecimiento de la vegetacion. Sin embargo, los biosolidos pueden contener una fraccion
importante de otro tipo de elementos contaminantes, como metales pesados, que pueden ser alta-
mente peligrosos cuando se introducen en la cadena de alimentos de consumo humano y animal [77].
El proceso de incineracion de biosolidos permite aprovechar el contenido energetico de los biosolidos
y adicionalmente, a traves de este proceso, se obtiene la reduccion de la masa de los biosolidos hasta
la fraccion de cenizas, que representa el 10% del volumen despues del proceso de secado mecanico
[214]. El poder calorıfico de los biosolidos en base seca es comparable con algunas especies de carbon
de bajo poder calorıfico, por lo cual la combustion de estos residuos es una vıa de valorizacion con-
veniente [214]. Sin embargo, durante la combustion de biosolidos se generan altas concentraciones
de SO2, NOX y contaminantes organicos, debido al alto contenido de azufre y nitrogeno en los
biosolidos [213].
6 2 Planteamiento del problema
A nivel mundial se ha generado un proceso de cambio en la gestion de los biosolidos ya que se ha
establecido una tendencia a restringir o prohibir la disposicion en rellenos sanitarios y a reducir su
uso en aplicaciones agrıcolas sin un tratamiento preliminar [77], lo cual representa un incremento
en usos que busquen su valorizacion energetica.
En Europa, la mayor parte de la produccion de biosolidos es usada en aplicaciones agrıcolas y
compostaje. El cambio progresivo en las vıas de uso de los biosolidos en Europa se muestran en la
Figura 2-2 [107]. En la Figura 2-2 se muestra que la disposicion de biosolidos en rellenos sanitarios
ha tenido un continuo decrecimiento, de 33 a 8% entre 1993 y 2011. Por otro lado, el uso de la
incineracion de biosolidos se ha incrementado de forma significativa (de 11 al 32%). El uso de
biosolidos en aplicaciones agrıcolas representa el destino principal de estos residuos en Europa, el
cual ha presentado un leve crecimiento entre 1993 y 2011. El vertimiento de biosolidos en oceanos
se ha eliminado por completo desde el ano 2000 en el continente europeo. Una importante fraccion
de la produccion de biosolidos generados en Europa ha sido usada en aplicaciones denominadas
“otras” que incluyen procesos como la pirolisis, almacenamiento, reutilizacion en areas verdes, ex-
portacion de biosolidos a otros paıses (por ejemplo los biosolidos peletizados fabricados en Holanda
hacia Alemania para su incineracion) [107].
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Vía
sde
uso
debi
osól
idos
enE
U/%
1992 1995 1998 2000 2005 2011
Año
Rellenos sanitariosUso agrícola y compostaje
IncineraciónOcéanosOtros
Figura 2-2.: Disposicion de biosolidos en los paıses de la Union Europea entre 1992 y 2011 [107]
(http://ec.europa.eu/eurostat; visto: 12.11.2014).
2.1 Materia prima: biosolidos 7
En Estados Unidos, la disposicion de biosolidos en aplicaciones agrıcolas esta reglamentada por la
Agencia de Proteccion Ambiental de los Estados Unidos (USEPA por sus siglas en ingles) a traves
de la norma USEPA 40 CFR 503, que define los lımites maximos de metales pesados y agentes
patogenos en los biosolidos. La directiva 86/278/CEE de la Comision Europea, define los valores
lımites de concentracion de metales pesados en los biosolidos en los suelos cuando se usan en aplica-
ciones agrıcolas y la concentracion anual maxima de metales pesados en terrenos con aplicaciones de
biosolidos. Esta norma ha sido la referencia para la reglamentacion en los diferentes paıses europeos.
Los paıses europeos con mayor exigencia en la normatividad de biosolidos son Dinamarca, Finlan-
dia, Suecia y Holanda; le siguen otro grupo de paıses como Alemania, Francia, Austria y Belgica;
y por ultimo un grupo de paıses que toman referencias similares a la directiva 86/278/CEE que
son Italia, Luxemburgo, Grecia, Irlanda, Portugal y Espana [216]. En Latinoamerica, paıses como
Mexico, Brasil y Chile tienen bien definidas las reglamentaciones concernientes a la aplicacion de
biosolidos en la agricultura que determinan los lımites de concentracion de metales pesados y agen-
tes patogenos. En Colombia se ha definido y aprobado recientemente una reglamentacion tecnica,
a traves del Decreto 1287 de 10 Julio de 2014, que regula los lımites admisibles de las propiedades
de los biosolidos en funcion de su uso, la cual esta basada en la normatividad tecnica internacional
(Norma EPA 40CFR503). La Tabla 2-1 muestra un resumen de la reglamentacion de varios paıses
para la aplicacion de biosolidos en la agricultura.
En Colombia se generan aproximadamente 350000 kg/d de biosolidos y cerca del 95% de esta
cantidad se genera en Bogota (PTAR El Salitre), Medellın (PTAR San Fernando) y Cali (PTAR
Canavarelejo) [170, 131, 37]. La disposicion final de los biosolidos en Colombia se realiza, princi-
palmente, en terrenos como material de enmienda y en rellenos sanitarios [170, 131]. En gran parte
de los rellenos sanitarios en Colombia se ha desbordado la capacidad para el tratamiento de los
lixiviados [23], lo cual puede incrementar el nivel de contaminacion en rıos y ecosistemas aledanos.
Los lixiviados son lıquidos residuales generados por la descomposicion biologica de la parte organi-
ca o biodegradable de los residuos solidos y como resultado de la filtracion de agua a traves de
los residuos en proceso de degradacion. Los lixiviados contienen material organico e inorganico
que pueden alterar significativamente la calidad fisicoquımica y microbiologica de las corrientes de
aguas naturales. Por otra parte, la poblacion aledana se expone a riesgos de enfermedades por la
posible presencia de microorganismos patogenos y metales pesados en los rıos o pozos cercanos a
los rellenos sanitarios y a los malos olores que se generan.
La concentracion de coliformes fecales, salmonella, fagos somaticos y huevos de helminto en los
biosolidos generados en las plantas de tratamiento de aguas residuales El Salitre (Bogota) y San
Fernando (Medellın) los clasifica, segun la normatividad USEPA 40 CFR 503, como un tipo de
biosolidos cuya aplicacion en terrenos debe ser restringida [130, 170]. Estudios realizados en Co-
lombia que evaluan su potencial en la agricultura muestran que las dosis altas de biosolidos aplicados
pueden contaminar con nutrientes los sistemas hıdricos [130]; la asimilacion de metales pesados en
el suelo aumento significativamente para Cd, Cr, Cu, Ni y Zn con la aplicacion de biosolidos [206] y
tambien las plantas presentaron absorcion de metales pesados en hojas, tallo y raız como respuesta
a la aplicacion del biosolido [206]; la presencia de metales pesados en los biosolidos o su excesiva
8 2 Planteamiento del problema
aplicacion, puede causar problemas en el crecimiento y desarrollo de las plantas [162]. Debido a
estos inconvenientes, es necesario la implementacion de alternativas de uso sostenibles que busquen
el aprovechamiento integral de estos materiales.
Tabla 2-1.: Valores lımites para metales pesados en biosolidos para uso agrıcola en diferentes paıses
(mgi/kgBiosolidos base seca).
mgi/kgBiosolidos Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
USEPA 40 CFR 50
(Estados Unidos) [2]
39 - 1500 17 420 300 2800
86/278/CEE [216] 20-40 - 1000-1750 16-25 300-400 750-1200 2500-4000
Colombia [46] 40 1500 1750 20 420 400 2800
Finlandia [216] 1,5 300 600 2 100 150 1500
Alemania [216] 10 900 800 8 200 900 2500
Francia [216] 20 1000 1000 10 200 800 3000
Italia [216] 20 - 1000 10 300 750 2500
Espana [216]
pH < 7 20 1000 1000 16 300 750 2500
pH > 7 40 1750 1750 25 400 1200 4000
Brasil [167] 85 - 4300 57 420 840 7500
Mexico [144] 39-85 2500 1500-4300 17-57 420 300-840 2800-7500
Chile [41] 14824 - 1000-1500 41384 80-420 300-400 2000-2800
2.2. Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos
La pirolisis es la descomposicion termica de la biomasa hasta temperaturas del orden de 550 oC
y constituye el proceso anterior a la gasificacion y a la combustion [29]. Las condiciones en el
proceso de pirolisis (temperatura, tasa de calentamiento, presion) y las propiedades de la materia
prima (composicion quımica, contenido de cenizas y su composicion, tamano de partıcula y forma,
densidad y contenido de humedad, principalmente) definen la velocidad de reaccion, la distribucion,
la composicion y las propiedades de los productos generados en el proceso [205, 215]. Este proceso es
ampliamente utilizado para el procesamiento de biomasa (madera, residuos agroindustriales, etc.);
su uso para el tratamiento de biosolidos se ha intensificado en los ultimos anos, especialmente en
Europa y Estados Unidos, debido al aumento en las medidas ambientales para el tratamiento de
residuos solidos [107, 85, 199, 225]. Lo sproductos que se forman durante el proceso de pirolisis de
biosolidos son los siguientes [110, 35, 107]:
2.2 Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos 9
Gases: se produce una mezcla de gases permanentes, que contiene principalmente hidrogeno,
metano, dioxido de carbono, monoxido de carbono y otra cantidad de gases en concentraciones
menores. El poder calorıfico y la composicion de la fraccion gaseosa generada en el proceso de
pirolisis de biosolidos es directamente dependiente de las condiciones del proceso y el origen
de los biosolidos. En Colombia, se han realizado estudios que muestran que el poder calorıfico
de la fraccion gaseosa generada en el proceso de pirolisis de biosolidos, a traves de un analisis
de termogravimetrıa, varıa entre 15-17 MJ/kg [135]. Estos resultados estan de acuerdo con
los valores de otros trabajos experimentales a nivel de laboratorio disponibles en la literatura
[38, 104, 126, 178].
Solidos: el producto solido generado en la pirolisis de biosolidos esta compuesto por material
organico, nutrientes agrıcolas (fosforo, nitrogeno, potasio) [102], los metales pesados y el
contenido de cenizas, que inicialmente se encontraban en los biosolidos [112, 101, 104]. El
comportamiento de los metales pesados durante el proceso de pirolisis ha sido estudiado
por varios autores [112, 101]. Kistler et al. [112] encontraron que gran parte de los metales
pesados (Cr, Ni, Cu, Zn, Pb) se concentraron en el carbonizado a temperaturas por debajo de
750 oC mientras que el mercurio (Hg) fue completamente evaporado a temperaturas menores
de 350 oC. Los metales pesados concentrados se hacen inertes debido al nivel de pH neutro-
alcalino de los carbonizados [112]. La aplicacion agrıcola de los carbonizados generados en la
pirolisis de biosolidos se ha convertido en un importante foco de estudio [102, 101]. Hossain
et al. [102] estudian el valor o beneficio agronomico de los productos solidos o carbonizados
producidos en la pirolisis (hasta T = 500 oC) de biosolidos generados en Australia para el
cultivo de tomate, obteniendo resultados promisorios para este tipo de aplicaciones.
Lıquidos: estan compuestos por alquitranes (aceites de alto peso molecular), aceites de ba-
jo peso molecular que contienen sustancias como acetona, acido acetico, metanol y agua.
Los productos lıquidos o bioaceites son sustancias volatiles condensables que tienen un alto
punto de ebullicion, alta viscosidad y estan compuestos por una compleja mezcla de materia-
les organicos de distintos tamanos moleculares derivados a partir de la despolimerizacion y
reacciones de fragmentacion de los principales componentes de la biomasa [174, 49].
En el presente trabajo se realiza el estudio de la descomposicion termica de biosolidos a traves de
un analisis de termogravimetrıa. Los analisis de termogravimetrıa son ampliamente implementados
para determinar la cinetica de reaccion en los procesos de pirolisis de biomasa a partir de la defini-
cion de un esquema global o semiglobal de reaccion [59, 137, 88]. Para llevar a cabo el analisis de
termogravimetrıa se requiere la evaluacion de la influencia de los fenomenos de transporte durante
el proceso. El tamano de grano de las muestras debe ser lo suficientemente pequeno para que no se
generen gradientes de temperatura y consecuentemente no se presenten reacciones secundarias de
los productos primarios de la pirolisis (efectos de la transferencia de calor interna). De igual manera,
la masa de la muestra a utilizar debe ser lo suficientemente grande para garantizar la obtencion de
datos lo suficientemente exactos para el analisis. Al emplear masas menores de muestras se logra
la reduccion de los tiempos de residencia de la fase volatil en el lecho de material y se disminuyen
los gradientes de temperatura. En el presente trabajo se realiza la variacion del tamano de grano
y la altura de la cama de las muestras de biosolidos para determinar las condiciones en las que se
10 2 Planteamiento del problema
minimizan los fenomenos de transporte en el analisis de termogravimetrıa. Una vez se determinen
las condiciones adecuadas del proceso, se realiza la variacion de la tasa de calentamiento. El analisis
de termogravimetrıa se lleva a cabo hasta una temperatura final de 950 oC, temperatura a la cual
ya han ocurrido todas las reacciones de descomposicion termica de los biosolidos [135, 35, 38, 101].
A partir de los resultados del analisis de termogravimetrıa, se determina la distribucion de los pro-
ductos solidos (carbonizados), lıquidos y la mezcla de gases; tambien sirve de soporte para plantear
un modelo matematico para la descripcion de la descomposicion termica de biosolidos.
La gasificacion es un proceso de transformacion termoquımica que se implementa para generar
un combustible gaseoso a partir un combustible solido o lıquido a traves de reacciones de oxidacion
parcial. Mediante el proceso de gasificacion se busca maximizar la produccion de gas y se lleva a ca-
bo a mayores temperaturas (800 - 1100 oC) que las del proceso de pirolisis. La mezcla de gas que se
obtiene esta compuesta principalmente por monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrogeno y
metano [166]. La fase gaseosa generada en el proceso de gasificacion de biomasa requiere la limpieza
de diferentes tipos de impurezas: material particulado; impurezas inorganicas tales como compues-
tos nitrogenados (NH3 y HCN), compuestos de azufre (H2S), cenizas y compuestos minerales; e
impurezas organicas como alquitranes [92, 218, 14]. La Tabla 2-2 muestra los requerimientos de
calidad de la fase gaseosa para obtener una operacion satisfactoria en diferentes aplicaciones.
Tabla 2-2.: Requerimientos de calidad del gas combustible generado en el procesamiento termo-
quımico de biomasa para diferentes aplicaciones [138, 92, 218, 14].
ContaminanteAplicacion
Motores de
combustion
interna
Turbinas de gas Sıntesis de
metanol
Sıntesis Fisher
Tropsch
Alquitranes < 100 mg/m3 < 5 mg/m3 < 0,1 mg/m3 < 1 ppm
Partıculas < 50 mg/m3 < 30 mg/m3 < 0,02 mg/m3 0
Sulfuros (H2S,
SO2)
nr < 20 ppm < 1 ppm < 0,01 ppm
Compuestos
nitrogenados
(NH3, HCN)
nr < 20 ppm < 0,1 mg/m3 < 0,02 ppm
Metales
alcalinos
nr < 0,024 ppm nr < 0,01 ppm
Haluros (HCl) nr < 1 ppm < 0,1 mg/m3 < 0,01 ppm
Nota: todos lo valores son establecidos a condiciones estandar de temperatura y presion
nr: no reportado
La presencia de alquitranes en los gases generados en la pirolisis y gasificacion de la biomasa es
considerada indeseable debido a que se condensan a bajas temperaturas (T < 100 ◦C) y generan la
2.2 Proceso termoquımico: pirolisis y gasificacion de biosolidos 11
obstruccion y taponamiento de tuberıas y accesorios y se propicia la formacion de coque en superfi-
cies frıas, resultando en serıas dificultades operacionales [138, 66]. Adicionalmente estos compuestos
estan constituidos por una variedad de sustancias que son consideradas toxicas y cancerıgenas. En
este trabajo se realiza el estudio de la descomposicion termica de biosolidos en un horno rotatorio,
en donde se busca incrementar la fraccion de gases generados a partir de las reacciones secundarias
en la fase volatil de descomposicion de alquitranes.
La presencia y el desarrollo de las reacciones secundarias en la fase volatil es influenciada prin-
cipalmente por el tipo de materia prima, la temperatura, la presion, el tiempo de residencia y los
procesos de transferencia de masa de los productos volatiles primarios [174]. Una ilustracion es-
quematica de las reacciones primarias y secundarias de la fase volatil se muestra en la Figura 2-3.
Los productos lıquidos y gaseosos de la pirolisis son generados en la matriz solida de la muestra y
pueden reaccionar dentro de la partıcula (reacciones secundarias intrapartıculas) o tambien estos
productos primarios pueden escapar de la partıcula y reaccionar en la periferia (reacciones secunda-
rias extrapartıculas). Estas reacciones pueden ser homogeneas o heterogeneas cuando las fracciones
en la fase volatil pueden encontrar una superficie de reaccion.
Figura 2-3.: Esquema ilustrativo de reacciones secundarias y primarias de la fase volatil de pirolisis
[174].
En el presente proyecto se realiza el estudio de las reacciones para la reduccion de alquitranes a
traves de un reactor de lecho fijo en donde se pueden separar las reacciones primarias de pirolisis
(que generan la fase volatil inicial) de las reacciones secundarias de descomposicion homogenea
y heterogenea de alquitranes. La Figura 2-4 muestra un esquema que describe el proceso. En la
12 2 Planteamiento del problema
primera seccion del reactor se dosifican los biosolidos a traves de un sistema de dosificacion de
tornillo sinfın y ocurre la pirolisis. La fase volatil generada en la primera seccion pasa a la segunda
seccion del reactor, a traves de un gas inerte de arrastre. En la segunda seccion se evaluan las
reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas de descomposicion de alquitranes. La superficie
de reaccion que se usa para la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas es el carboniza-
do generado en el proceso de pirolisis de biosolidos. Las variables que se evaluan son la temperatura
final de craqueo, el tiempo de residencia de la fase volatil en la segunda seccion y se realiza la com-
paracion con otros tipos de superficie de reaccion. A partir de los resultados obtenidos en esta
seccion experimental, se determina un grupo de parametros cineticos de reaccion para describir
la cinetica de reaccion del proceso de reduccion de alquitranes. Esta metodologıa experimental es
ampliamente utilizada para la descripcion de la reduccion de alquitranes generados en el proceso
de pirolisis de biomasa [25, 66, 141, 175, 174].
Primera sección
Biosólidos
Gases 1
Líquidos 1 Líquidos 1
Gases 2
Líquidos 2
Sólidos
Segunda sección
Figura 2-4.: Esquema ilustrativo del reactor para la evaluacion de las reacciones secundarias de
craqueo.
2.3. Equipo de procesamiento: horno rotatorio
Los hornos rotatorios se usan a nivel industrial en diversos procesos como mezclado, secado, cal-
cinacion, pirolisis, gasificacion y combustion de diversos tipos de materias primas a granel. Estos
reactores ofrecen como ventajas principales su elevada tolerancia para el procesamiento de materias
primas con un rango amplio y variable en sus propiedades fısicas y quımicas; la facilidad de estable-
cer y controlar adecuadamente tiempos medios y altos de residencia de la fase volatil y de las cargas
a granel en el reactor y las buenas condiciones de mezcla que se logran para las cargas a granel
procesadas [115, 22]. A nivel piloto se han realizado estudios que implementan hornos rotatorios
en el procesamiento termoquımico de biomasa y residuos que incluyen la gasificacion [83, 65], la
pirolisis [114, 42] y la combustion [128].
El presente proyecto emplea un horno rotatorio a escala de laboratorio, que posee un sistema
de alimentacion continuo que dosifica hasta 3,5 kg/h y consta de calentamiento indirecto a traves
del uso de resistencias electricas. Este tipo de calentamiento se realiza a traves de un sistema de
calentamiento alrededor del diametro externo del reactor del horno rotatorio. El uso del calenta-
2.4 Modelacion matematica 13
miento indirecto permite obtener una mezcla de gases combustibles con mayor poder calorıfico y
que puede transportarse y emplearse en diversas aplicaciones en procesos termicos o de generacion
electrica. Esta ventaja se pierde a traves del calentamiento directo ya que ocurre la combustion de
la fase volatil generada en el interior del propio reactor. El sistema de calentamiento con resistencias
electricas, utilizado en equipos a nivel de laboratorio, permite mayor control y flexibilidad de las
variables en el proceso, tales como la tasa de calentamiento y la homogeneidad de la temperatura
en el reactor, lograndose condiciones adecuadas para la explicacion de los fenomenos y la evaluacion
de la influencia de las variables que se estudian. La fase volatil tiene un flujo paralelo respecto a la
fase solida lo cual permite que esta fase, generada durante la pirolisis de los biosolidos, recorra el
reactor cruzando por la zona de alta temperatura. Estas condiciones permiten que se presenten las
reacciones de descomposicion de los alquitranes (presentes en la fase volatil) dentro del reactor.
En el presente trabajo se realiza un estudio en frıo para determinar la influencia de los meca-
nismos de transporte de la cama de material en el horno rotatorio. La descripcion del mecanismo
de transporte de material granular de biosolidos en un cilindro rotatorio incluye la caracterizacion
de los movimientos transversal y longitudinal del material [22, 71, 94, 95, 168]. A traves del estudio
del transporte de la carga se estima el tiempo teorico de residencia de la fase solida e indirectamente
el de la fase volatil.
Los resultados del estudio de termogravimetrıa de la pirolisis de biosolidos, el estudio de las
reacciones secundarias de craqueo junto con los tiempos estimados de residencia en el horno ro-
tatorio, permiten disenar el plan de experimentacion en el horno rotatorio. De esta manera, se
determinan las condiciones de operacion en el horno rotatorio para medir su influencia sobre la
reduccion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa:
Tiempo de residencia de la fase volatil: la determinacion y la variacion de este parametro
se realiza al variar las condiciones de operacion en el horno rotatorio (velocidad de rotacion,
angulo de inclinacion) y la dosificacion de biosolidos.
Temperatura de operacion. La temperatura del proceso se determina por el control del sistema
de calefaccion del horno rotatorio, que consiste en dos secciones de calentamiento compuestas
por resistencias electricas a lo largo de la periferia del cilindro. Se realiza la variacion de
la temperatura entre 700 y 900 oC, rango en el cual se presentan reacciones secundarias de
craqueo de alquitranes [66, 174, 160].
La evaluacion de los resultados experimentales en el horno rotatorio se realiza a traves de la deter-
minacion de los balances de masa y energıa del proceso. Este trabajo parte de una base teorica y
experimental desarrollada por Gomez [83].
2.4. Modelacion matematica
La modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio tiene como
objetivo construir una herramienta en el proceso de diseno y optimizacion de plantas de tratamiento
termico de biosolidos a mayor escala y permitir establecer un soporte para explicar la relacion
14 2 Planteamiento del problema
entre las variables operacionales del reactor y la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y
reduccion de alquitranes generados. El modelo matematico que se desarrolla consiste en un modelo
unidimensional e integra cuatro componentes: el modelo del mecanismo de transporte de material
granular en el horno, un modelo para la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos, un modelo
para la descripcion de las reacciones secundarias de craqueo de alquitranes y la determinacion del
perfil de temperatura de la fase solida y volatil en el horno rotatorio. A continuacion se describe
cada componente del modelo desarrollado.
2.4.1. Mecanismo de transporte de material granular en el horno rotatorio
La descripcion del mecanismo de transporte de material granular de biosolidos en un cilindro
rotatorio comprende la estimacion de los movimientos transversal y longitudinal del material, cuyas
caracterısticas dependen de los parametros de operacion del horno y de las propiedades del material
[94, 168]. A traves de la modelacion del transporte de la carga se estima el perfil de alturas de la
materia prima y el tiempo teorico de residencia de la fase solida. El tiempo de residencia de la fase
solida determina la tasa de calentamiento del material durante el proceso de pirolisis y el perfil de
altura de la cama permite estimar la magnitud de la carga de material en el horno para el calculo
del tiempo de residencia de la fase volatil. Estas variables son determinantes sobre la distribucion de
las fracciones de los productos del proceso (solidos, lıquidos y gases). En las referencias [94, 95, 168]
se realiza la descripcion fundamental de los mecanismos de transporte de material particulado en
un cilindro rotatorio. El objetivo del modelo propuesto en este proyecto es determinar el avance
longitudinal de material de acuerdo a las condiciones en la seccion transversal que se presente, y
a partir de ello, realizar el calculo teorico de los tiempos de residencia de las cargas a granel en
el reactor en funcion de los parametros de operacion del horno rotatorio (velocidad de rotacion,
grado de inclinacion, grado de llenado) y las propiedades del material granular (densidad, forma y
tamano de la partıcula, propiedades reologicas). El modelo se verifica a partir de experimentos en
frıo de biosolidos y de resultados experimentales obtenidos de estudios anteriores con otro tipo de
material granular [83].
2.4.2. Modelo de la cinetica de reaccion de pirolisis de biosolidos
La modelacion matematica de los procesos de reaccion durante la pirolisis se realiza a traves del
planteamiento de un esquema formal de reaccion, ajustado a un estudio experimental de termogra-
vimetrıa a nivel de laboratorio. Partiendo de los resultados experimentales del analisis de termo-
gravimetrıa se determina una relacion apropiada para la descripcion de la velocidad de reaccion de
las reacciones primarias de pirolisis en funcion del conjunto de variables independientes que influ-
yen en ella (concentracion de los componentes y temperatura). El modelo planteado establece una
relacion donde la velocidad de reaccion es directamente proporcional al termino dependiente de la
temperatura (expresion de Arrhenius) y al termino dependiente de la concentracion (producto de
potencias). Se emplea un modelo que considera la presencia de reacciones paralelas e independientes
en el desarrollo de la pirolisis de biosolidos, cuyo numero se define a traves de un analisis integral
y diferencial de los resultados experimentales [38, 201, 74, 47, 93].
2.4 Modelacion matematica 15
2.4.3. Modelo de cinetica de reaccion de la reduccion de alquitranes
El modelo que se desarrolla para la descripcion de las reacciones secundarias heterogeneas y ho-
mogeneas de degradacion de alquitranes se realiza a traves de un modelo cinetico de primer orden.
La expresion matematica establece una relacion de velocidad de reaccion que depende de la tempe-
ratura final y la concentracion de alquitranes. El modelo planteado se realiza en base a un estudio
experimental que se lleva a cabo en un reactor que permite aislar las reacciones primarias de pirolisis
de las reacciones secundarias de descomposicion de alquitranes, haciendo posible evaluar la influen-
cia de la temperatura y el tiempo de residencia de la fase volatil en la zona de reaccion sobre la
reduccion de alquitranes.
2.4.4. Perfil de temperatura de las fases solida y volatil en el horno rotatorio
El perfil de temperatura de la fase solida y volatil junto con la distribucion de productos generados
son determinados a partir de la solucion de las ecuaciones de balance integrando los modelos
matematicos de cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y las reacciones de reduccion de
alquitranes. La solucion de las ecuaciones de balance de masa, energıa y momento requiere realizar
aproximaciones concernientes a las propiedades fısicas y quımicas de la materia prima como tambien
a los fenomenos de transferencia de calor y masa. El modelo que se desarrolla es unidimensional
y describe el proceso en estado estacionario. Las principales consideraciones para el desarrollo del
modelo matematico son:
La fase gaseosa y solida se consideran como fases homogeneas, es decir, el gas en los poros de
las partıculas y entre partıculas se asigna al volumen del solido.
Los productos gaseosos generados en el proceso se considera que estan distribuidos ho-
mogeneamente en la fase gaseosa, es decir, no se consideran procesos de transporte de masa
en el eje radial.
La fase gaseosa se comporta como un gas ideal.
La transferencia de masa y calor por difusion a lo largo del reactor se consideran despreciables
respecto a la transferencia de masa y calor por conveccion.
La presion es constante a lo largo del reactor y durante el proceso e igual a la presion at-
mosferica.
Las propiedades termodinamicas y de transporte de los productos lıquidos se calculan consi-
derando que estan compuestos principalmente por benceno y tolueno.
El calor especıfico y la conductividad termica de los gases se determina a traves de funciones
polinomiales dependientes de la temperatura. Para los solidos, el calor especıfico y la conduc-
tividad termica se determinan experimentalmente en este trabajo y se consideran constantes.
La transferencia de calor en la interfase solido - gas es calculado a traves de las correlaciones
establecidas para un flujo de gas en un tubo.
16 2 Planteamiento del problema
El flujo en la fase gaseosa se considera tipo tapon, es decir, la velocidad es constante axial y
radialmente.
El proceso de secado no se considera en la modelacion.
2.5. Metodologıa
En la Figura 2-5 se muestra la metodologıa desarrollada en el proyecto y su relacion con cada
capıtulo del presente documento. En el Capıtulo 3 que corresponde a la caracterizacion de la mate-
ria prima se realiza la determinacion de las propiedades fısico-quımicas que son importantes en el
estudio de la cinetica quımica de las reacciones de pirolisis y reacciones secundarias y los mecanis-
mos de transporte de la fase solida en el horno rotatorio. El estudio de las reacciones primarias de
pirolisis de biosolidos se lleva a cabo en el Capıtulo 4 y las reacciones secundarias para la reduccion
de alquitranes se estudian en el Capıtulo 5. En los capıtulos 4 y 5 se determinan las ecuaciones de
cinetica para la descripcion matematica de las reacciones primarias y secundarias de la pirolisis de
biosolidos. El acoplamiento de la cinetica de reaccion con la caracterizacion de los fenomenos de
transporte permite la planeacion de los experimentos en el horno rotatorio con el proposito de incen-
tivar las reacciones de degradacion de alquitranes en la fase volatil generada durante la pirolisis de
biosolidos. El estudio experimental de los mecanismos de transporte de la fase solida en el horno ro-
tatorio se estudia en el Capıtulo 6. A partir de este estudio se determina un modelo matematico que
describe el comportamiento del movimiento a granel de la fase solida en el reactor y permite la esti-
macion de su tiempo de residencia en el equipo. En el Capıtulo 7 se llevan a cabo los experimentos
de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. En este capıtulo se realiza el analisis de las variables
mas influyentes para incrementar las reacciones que promuevan la reduccion de alquitranes durante
la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. Posteriormente, se plantea un modelo matematico
que permita la descripcion del proceso de pirolisis en el horno rotatorio. El modelo matematico
que se desarrolla en el Capıtulo 8, acopla los estudios de cinetica de reaccion llevados acabo en
los Capıtulos 4 y 5, el modelo que describe los mecanismos de transporte de la fase solida descrito
en el Capıtulo 6 y las ecuaciones de balance de masa y energıa en el horno rotatorio. Los resul-
tados teoricos del modelo se comparan con los resultados experimentales obtenidos en el Capıtulo 7.
En los siguientes capıtulos se describe el desarrollo del proyecto y los resultados obtenidos de
cada una de las actividades descritas en este capıtulo.
2.5 Metodologıa 17
Cara
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lo 4
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Cap
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lo 7
Cap
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lo 8
Figura
2-5.:Esquem
ailustrativoquerelacionala
metodologıa
desarrolladaconloscapıtulosdel
presente
documento.
3. Caracterizacion de la materia prima
En este capıtulo se presentan las pruebas de caracterizacion fisicoquımica de los biosolidos. Las
muestras utilizadas corresponden a biosolidos generados en la planta de tratamiento de aguas
residuales El Salitre ubicada en Bogota - Colombia. Los biosolidos generados en esta planta de tra-
tamiento presentan un alto contenido de humedad y propiedades considerables de fluidez, lo cual
dificulta su manejabilidad e imposibilita su caracterizacion de acuerdo con las normas internacio-
nales y como material a granel. Para llevar a cabo la caracterizacion y la experimentacion a lo largo
del desarrollo de este trabajo se hace necesario realizar una preparacion previa de la materia prima
a traves de un proceso de secado y mejorar su manejabilidad. El secado previo de biosolidos se
realiza durante 20 dıas en un invernadero donde se mantiene una temperatura constante de 45 oC
durante el dıa.
Posterior al secado inicial de los biosolidos, se realiza la caracterizacion de combustibles que com-
prende el analisis proximo, elemental y poder calorıfico. Para el desarrollo de estas pruebas se toma
como base las normas internacionales estipuladas para combustibles y biocombustibles solidos. En
algunas ocasiones, se realizan modificaciones de acuerdo a las propiedades y condiciones de los
biosolidos, que se indican en cada caso. Tambien se lleva a cabo la determinacion de metales pe-
sados y el contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina en los biosolidos. Por ultimo se realiza la
determinacion de la densidad a granel, el angulo de reposo y el angulo dinamico de friccion entre
los biosolidos y acero inoxidable.
3.1. Caracterizacion de combustibles
En la Tabla 3-1 se muestran los resultados de la caracterizacion de combustibles de los biosolidos
generados en la planta de tratamiento de aguas residuales El Salitre. Tambien se muestra, a modo
de comparacion, la caracterizacion de la madera de haya [84] y de biosolidos generados en la ciudad
de Oviedo en Espana [104].
3.1.1. Analisis proximo
El analisis proximo comprende la estimacion del contenido de humedad, el contenido de cenizas y
la cantidad de material volatil de los biosolidos.
Contenido de humedad
Para la determinacion de la humedad de los biosolidos tal como salen de la planta de tratamiento
se toman muestras de 2 g y se calientan a una temperatura de 105 oC durante 7 horas y luego se
3.1 Caracterizacion de combustibles 19
Tabla 3-1.: Caracterizacion de combustibles de los biosolidos generados en la PTAR El Salitre -
Bogota y la comparacion con los valores de madera de haya [84] y biosolidos generados
en Espana [104].
Biosolidos PTAR
El Salitre
Madera de haya
[84]
Biosolidos - Ovie-
do Espana [104]
Analisis elemental
h(slCz) /% 7,4 0,5 7,4
c(slCz) /% 55,8 48,9 50,6
n(slCz) /% 6,5 < 1 5,0
s(slCz) /% 6,4 nd 1,0
o(slCz)**/% 23,9 45,4 36,0
Analisis proximo
Hu /% 9,9 5,5 5,2
MV(slCz) /% 85,7 90 85,73
Cz(s) /% 51,3 0,4 29,7
HO / MJ/kg * 11,3 18,3 16,6
* Unidades en base seca** Por diferencia
nd: no determinado
toman mediciones periodicas cada 30 min hasta lograr una medicion estable de la masa. La hume-
dad obtenida es de 66,7%, lo cual esta de acuerdo con los valores obtenidos en trabajos anteriores
[135] y los resultados de la caracterizacion llevados a cabo por la PTAR El Salitre [170].
La medicion del contenido de humedad de los biosolidos, despues de su preparacion, se realiza
tomando como base la norma DIN CEN/TS 147743:2004 para la determinacion del contenido de
humedad para biocombustibles solidos. Esta norma consiste en someter muestras de 1 g de materia
prima con un tamano de grano ≤ 1 mm, a una temperatura de 105 ± 2 oC hasta obtener un valor
estable de la masa de la materia prima. El tiempo inicial de calentamiento fue de 7 h y luego se
tomaron mediciones periodicas cada 60 min. La medicion de la masa se debe realizar con una ba-
lanza con precision de 0,1 mg y se debe presentar una desviacion no mayor de 0,2%. El contenido
de humedad obtenido es el valor de referencia para las demas pruebas de caracterizacion. Para
este estudio no se considera el efecto de eventuales reacciones de descomposicion que se puedan
presentar en los biosolidos durante su preparacion y durante la ejecucion de la prueba de secado.
Contenido de cenizas
El contenido de cenizas en los biosolidos ha sido objeto de especial estudio, principalmente, porque
se ha evidenciado alta reactividad de algunos componentes inorganicos del contenido de cenizas a
20 3 Caracterizacion de la materia prima
altas temperaturas [135, 47]. Por esta razon es necesario llevar a cabo un estudio mas detallado que
permita evaluar la influencia de la temperatura final en el procedimiento para la determinacion del
contenido de cenizas en los biosolidos.
La determinacion del contenido de cenizas de combustibles solidos se realiza segun la norma
DIN 51719 para combustibles solidos, la cual se realiza hasta una temperatura de 815 ± 15 oC,
y la norma DIN CEN/TS 14775:2004 para biomasa, que se realiza hasta 550 ± 10 oC. Para esta
ultima se emplean muestras de 1 g con un tamano de grano ≤ 1 mm e inicialmente se realiza
el calentamiento hasta una temperatura de 250 oC en 50 min y se mantiene constante durante
60 min. Luego se eleva la temperatura hasta 550 ± 10 oC en 60 min y se mantiene constante du-
rante 120 min.
En el presente trabajo se realiza la determinacion del contenido de cenizas siguiendo el proce-
dimiento descrito en la norma DIN CEN/TS 14775:2004 variando la temperatura final a 550, 700,
815 y 900 oC. Los resultados obtenidos de la determinacion de cenizas se muestran en la Tabla 3-2.
Se puede observar que el contenido de cenizas presenta una variacion significativa, con una di-
ferencia cercana al 10% entre los valores obtenidos, en el rango de temperaturas evaluado. Esta
variacion puede estar asociada a la descomposicion a altas temperaturas de compuestos inorganicos
como carbonatos, compuestos de azufre, hierro y silicio [47, 93, 173]. En este trabajo se emplea la
fraccion menor obtenida del contenido de cenizas (a 900 oC) para el analisis de los resultados.
Tabla 3-2.: Determinacion del contenido de cenizas de biosolidos a diferentes temperaturas
T / oC 550 700 815 900
Cz(s) /% 56,2 53,7 53,1 51,3
Los resultados de las fracciones de los productos generados a partir de los experimentos de pirolisis
y gasificacion desarrollados en el presente trabajo, se presentan libres de los contenidos de agua y
de cenizas y se designan con el subındice (slCz).
Material volatil
La cantidad de material volatil se realiza de acuerdo a la norma DIN 51720. Se toman muestras
de 1 g con un tamano de grano ≤ 1 mm. La muestra se introduce en un horno que se encuentra
previamente a una temperatura de 900 oC y se mantiene durante 7 minutos dentro del horno.
Luego se deja enfriar la muestra en un desecador hasta que se llegue a la temperatura ambiente y
se realiza la medicion de la masa en una balanza con una precision de 0,1 mg. El valor de material
volatil libre de agua y cenizas de los biosolidos empleados en este estudio es 85,7% y se acerca a
los valores tıpicos encontrados en la biomasa convencional.
3.2 Metales pesados 21
3.1.2. Analisis elemental
La determinacion de la composicion de nitrogeno, carbono e hidrogeno se realiza a traves de un
analizador elemental por combustion de la marca Exeter Analitycal referencia CE-440. El anali-
zador elemental es un equipo donde ocurre la oxidacion completa de la muestra y los gases que
se generan a partir de este proceso son transportados y selectivamente separados en columnas es-
pecıficas de cromatografıa. Finalmente, los gases pasan por un detector de conductividad termica
para determinacion de la concentracion de cada uno de los componentes. La determinacion de la
concentracion de azufre se realiza a traves de un analisis de espectroscopıa de absorcion atomica y
el oxıgeno se calcula por diferencia. La alta concentracion de azufre e hidrogeno, respecto a los va-
lores determinados para la madera de haya, esta asociado a la presencia de lıpidos y carbohidratos
presentes en los biosolidos, mientras que el alto contenido de nitrogeno se debe a los procesos de ni-
trificacion - desnitrificacion [77] y a la presencia de aminoacidos aportados por los microorganismos
y las bacterias [73].
3.1.3. Poder calorıfico
La determinacion del poder calorıfico para biosolidos se realiza de acuerdo al procedimiento descrito
en la norma ASTM D 240 y se realiza la correccion para el contenido de azufre que se determina de
acuerdo a la norma ASTM D 516. Para llevar a cabo este procedimiento se implementa una bomba
calorimetrica de la marca IKA y de referencia C 2000 Basic S1 que permite la determinacion del
poder calorıfico superior especıfico de una muestra, llevando a cabo su combustion en atmosfera de
oxıgeno. La bomba calorimetrica es sumergida en un calorımetro de agua, que se encuentra en una
camisa de aislamiento adiabatica. Una vez se haya igualado la temperatura entre la bomba y el
agua se realiza la combustion de la muestra. El poder calorıfico de la muestra se puede medir con
la lectura del incremento de la temperatura del agua. Para realizar el calculo del poder calorıfico
es necesario conocer la capacidad calorıfica del sistema, la masa de la muestra y el incremento
de temperatura que origina la combustion en la celda de medicion del calorımetro. Los biosolidos
presentan un poder calorıfico dentro del rango de valores tıpicos encontrados para la biomasa
convencional.
3.2. Metales pesados
Los resultados del contenido de metales pesados en los biosolidos generados en la PTAR El Salitre
y la concentracion maxima para aplicaciones agrıcolas de acuerdo a la normativa en Colombia e
internacional se muestra en la Tabla 3-3. La medicion del contenido de los metales pesados se
realiza a traves de un analisis de espectroscopia de absorcion atomica.
Las cantidades de elementos como el cromo (Cr), Cobre (Cu), Plomo (Pb) y Zinc (Zn) se en-
cuentran fuera de los rangos permitidos en paıses como Belgica y Finlandia donde los niveles de
exigencia se pueden considerar como dos de los mas rigurosos en la normatividad para la aplicacion
de los biosolidos en el mundo. De acuerdo a la normatividad en Colombia, cuyos valores lımites
se expresan en base libre de agua, la concentracion de zinc es el unico elemento que estarıa por
fuera del rango permitido para aplicaciones agrıcolas. Sin embargo, en estudios llevados a cabo para
22 3 Caracterizacion de la materia prima
la evaluacion de los biosolidos generados en Colombia como abono o fertilizante [206] en cultivos
muestran que la aplicacion de estos residuos durante tiempos prolongados (15 meses) puede incurrir
en la bioacumulacion de Cadmio (Cd), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Nıquel (Ni) y Zinc (Zn) en los
suelos y en la vegetacion.
3.3. Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina
La cuantificacion del contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina permite establecer la cantidad
de material organico de origen vegetal en los biosolidos que pueden resultar importantes para el
estudio del comportamiento termico de los biosolidos. La determinacion del contenido de celulosa,
hemicelulosa y lignina se realiza traves del analisis desarrollado por Van Soest [188]. A traves
de este analisis se determina la fibra detergente neutro (FND) de la materia prima, que consiste
de una fraccion insoluble compuesta por celulosa, hemicelulosa y lignina. Tambien se realiza la
determinacion de la fibra detergente acida (FAD), que se obtiene al someter la materia prima a un
flujo gaseoso de una solucion detergente en medio acido. El residuo que se obtiene esta compuesto
principalmente por celulosa y lignina. De esta forma, el contenido de hemicelulosa se obtiene a
partir de la diferencia entre la fibra neutra y acida. El contenido de lignina presente en la fibra
detergente acida se obtiene mediante la oxidacion de compuestos organicos con acido sulfurico. El
contenido de celulosa se obtiene a partir de la diferencia entre el contenido de fibra detergente acida
y la lignina. La Tabla 3-4 muestra los resultados del contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina
presentes en los biosolidos.
Tabla 3-3.: Concentracion de metales pesados en biosolidos generados en la Planta de tratamiento
de aguas residuales El Salitre - Bogota y valores maximos estipulados por la reglamen-
tacion de Estados Unidos y algunos paıses de la Union Europea
Elementos mgi/kgBiosolidos* Cr Cd Cu Hg Ni Pb Zn
Biosolidos generados en PTAR El Salitre 450 < 1 990 0,52 23,0 290 4800
Valores maximos permisibles segun la normatividad
Colombia 1500 39 1750 20 420 400 2800
USEPA 40 CFR 50 (Estados Unidos) - 39 1500 17 420 300 2800
Alemania 900 10 800 8 200 900 2500
Belgica 250 10 375 5 100 300 900
Finlandia 300 1,5 600 2 100 150 1500
* Unidades en base seca
El contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina representa cerca del 49% del total de la masa libre
de agua y ceniza de los biosolidos. Estos resultados en la composicion de los biosolidos se debe a
la presencia de restos de biomasa en los efluentes que son tratados en la planta de tratamiento de
aguas residuales. Adicionalmente, la presencia de celulosa y hemicelulosa puede estar asociado a la
aplicacion de floculantes de origen organico aplicados durante el tratamiento de las aguas residuales
3.4 Caracterizacion estructural 23
[73]. El resto de material organico volatil puede ser representada por compuestos constituyentes
de microorganismos (aminoacidos, proteınas, lıpidos, polisacaridos y acidos nucleicos), grasas e
hidrocarburos aromaticos [126].
Tabla 3-4.: Concentracion masica de celulosa, hemicelulosa y lignina presentes en biosolidos
Hemicelulosa (slCz) /% Celulosa (slCz) /% Lignina (slCz) /%
8,6 10,8 29,2
3.4. Caracterizacion estructural
La caracterizacion estructural incluye la determinacion de la distribucion del tamano de granos, la
densidad a granel, el angulo estatico de reposo y el angulo dinamico de friccion. La caracterizacion
estructural se realiza para las muestras de biosolidos que son preparadas previamente a traves
del secado durante 20 dıas en un invernadero y posteriormente molidas. La determinacion de las
propiedades fısicas de la materia prima y los productos solidos son importantes para el estudio de
los mecanismos de transporte que se presentan al interior del horno rotatorio.
3.4.1. Distribucion del tamano de granos
La determinacion de la distribucion del tamano de granos de las muestras de biosolidos se realiza a
traves de un analisis por tamizado en seco. Para este analisis se usa un equipo que emplea multiples
tamices. Este equipo realiza un movimiento vibratorio leve en el plano horizontal para distribuir la
cantidad de la muestra sobre la superficie de tamizado. Las partıculas de menor tamano pasan a
traves de los poros del tamiz y las partıcula de mayor tamano quedan atrapadas por el mismo. La
muestra de material con masa de 300 g se deposita en el tamiz superior. Se inicia la prueba y se
permite un tiempo de movimiento de 20 min. Posteriormente se realiza la medicion de la masa del
material que permanece en cada tamiz y se determina la distribucion del tamano de grano de la
muestra. La Tabla 3-5 muestra los resultados obtenidos de la distribucion del tamano de granos.
Tabla 3-5.: Distribucion del tamano de granos de las muestras de biosolidos
x / mm 3, 20 < x < 1, 00 1, 00 < x < 0, 43 0, 43 < x < 0, 18 x < 0, 18 Total
Dist. en masa /1 0,53 0,15 0,13 0,18 0,99
3.4.2. Densidad a granel de la materia prima
La densidad a granel se define como la masa por unidad de volumen incluyendo el volumen de los
poros de la partıcula y los espacios entre partıculas. La determinacion de la densidad a granel de
los biosolidos se determina de acuerdo al procedimiento descrito en la norma ASTM 2854 que se
24 3 Caracterizacion de la materia prima
establece para determinar la densidad a granel de carbones activados. Las muestras de biosolidos
deben estar libres de humedad o se debe tener conocimiento del contenido de humedad que se
determina segun la norma DIN 51718 o DIN CEN/TS 147743:2004. Para determinar la densidad
a granel se hace transportar la materia prima a traves de una banda vibratoria horizontal a una
bureta graduada de 100 ml. Se realiza el llenado del cilindro a una velocidad uniforme entre 0,75 y
1,0 ml/s hasta obtener un volumen de 100 ml en la bureta. Posteriormente, se realiza la medicion
de la masa de la materia prima que se deposita en la bureta.
3.4.3. Angulo estatico de reposo
El angulo de reposo corresponde al angulo maximo formado por un material granular al acumularse
sobre un plano y estabilizarse por sı mismo. Al acumularse las partıculas, estas quedan apiladas
en forma de cono. El angulo formado entre la base horizontal y la inclinacion del cono corresponde
al angulo de reposo estatico del material. El angulo de reposo es un indicador importante para
establecer las propiedades de fluidez del material particulado. Entre menor sea el angulo de reposo
mas facil se deslizan las partıculas. En el presente trabajo la determinacion del angulo de reposo
estatico de los biosolidos es importante para la descripcion de los tipos de movimientos en la seccion
transversal del horno rotatorio. El calculo de este angulo se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento
descrito en la norma DIN ISO 4324 y se usan muestras con la distribucion de granos que se describe
anteriormente. Para ello se implementa un volumen previamente medido de 150 ml de biosolidos,
que son depositados en una tolva. Posteriormente, el material se deja fluir a traves de un embudo
hasta una superficie circunferencial horizontal plana con diametro de 100 mm. El angulo de reposo
se determina al medir la altura que forma el cono apilado sobre la superficie horizontal.
3.4.4. Angulo dinamico de friccion
La determinacion del angulo dinamico de friccion entre biosolidos y acero se realiza en base al
procedimiento descrito por Gomez [83]. Se deposita una carga de material sobre una lamina plana
de acero, inicialmente en posicion horizontal. Luego la lamina se levanta por uno de sus extremos a
traves de una cuerda unida a un eje que rota a velocidad constante. El angulo de friccion corresponde
al angulo respecto a la horizontal que alcanza la lamina cuando el material particulado comienza
a fluir a lo largo de la lamina metalica. La distribucion de tamano de granos de la muestra de
biosolidos que se implementan en la determinacion del angulo dinamico de friccion corresponde
al determinado en la seccion 3.4.1. Se emplea una lamina de acero inoxidable para establecer
condiciones similares en el cilindro de acero empleado como reactor en este trabajo. Los resultados
obtenidos para la densidad a granel, el angulo estatico de reposo y el angulo dinamico de friccion
se presentan en la Tabla 3-6.
Tabla 3-6.: Resultados de la determinacion de densidad a granel, angulo de reposo y angulo dinami-
co de friccion para biosolidos.
Densidad a granel / kg/m3 Angulo de reposo /o Angulo dinamico de friccion /o
565,5 53,7 28,3
4. Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de
biosolidos
En este capıtulo se realiza el estudio de las reacciones primarias de pirolisis de biosolidos. Se lleva a
cabo un estudio experimental en un equipo de termogravimetrıa para el analisis del comportamiento
durante la descomposicion termica de los biosolidos y la estimacion de la velocidad de reaccion
quımica del proceso. El contenido del capıtulo consta de una revision bibliografica acerca de los
mecanismos y modelos de cinetica de reaccion del proceso de pirolisis de biomasa y los principales
parametros de operacion que influyen sobre la distribucion de los productos. Posteriormente se
disena y se lleva a cabo el trabajo experimental en el equipo de termogravimetrıa: se realiza la
presentacion y analisis de los resultados obtenidos y se propone un modelo formal de reaccion para
la descripcion matematica de la pirolisis de biosolidos. Por ultimo se realiza la comparacion de los
resultados experimentales con los obtenidos a partir del modelo de reaccion que se propone.
4.1. Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa
La biomasa esta compuesta principalmente por tres grupos de sustancias, las que conforman la pared
celular, donde se encuentran las principales macromoleculas, celulosa (30 - 60%), hemicelulosa (20 -
35%) y lignina (15 - 30%); el otro grupo lo conforman las sustancias de baja masa molar conocidas
tambien como extractos, que se encuentran en menor cantidad, y las sustancias minerales [9, 8, 202].
La proporcion de estos componentes varıa con el tipo de biomasa. Durante la descomposicion
termica de la biomasa se presenta el rompimiento de enlaces quımicos de la estructura polimerica
de la biomasa para la formacion de una fase volatil y reacciones de reorganizacion de la matriz del
residuo solido. Estas reacciones se consideran mecanismos primarios de descomposicion [69, 202, 45].
Bajo ciertas condiciones de operacion, la fase volatil generada puede permanecer inestable y dar
lugar a un conjunto de reacciones secundarias que influyen sobre la distribucion de los productos.
En esta seccion se realiza un analisis de los mecanismos primarios y de reacciones secundarias que
pueden ocurrir en el proceso de pirolisis de la biomasa. Posteriormente, se realiza una revision de los
mecanismos de reaccion que se presentan en los principales constituyentes de la biomasa: celulosa,
hemicelulosa y lignina.
4.1.1. Mecanismos primarios
La conversion primaria de la biomasa puede ser descrita a traves de tres vıas principales de trans-
formacion, de acuerdo con la naturaleza de reaccion y rompimiento de los enlaces quımicos: las
reacciones para la formacion de carbonizados, reacciones de despolimerizacion y de fragmentacion
[121].
26 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La formacion de carbonizados es promovida principalmente por las reacciones de deshidratacion
que son dominantes a bajas temperaturas (T < 350 oC) y bajas velocidades de calentamiento [205].
Durante el desarrollo de estas reacciones se genera un producto intermedio llamado anhidrocelulosa
que se descompone para generar la fraccion final de agua, CO y CO2 [33, 153]. Adicionalmente, la
formacion de carbonizados se promueve por la presencia de reacciones de arreglo intermolecular,
que incluyen la formacion de anillos de benceno y la combinacion de estos anillos en una estructura
policıclica, lo que resulta en el incremento del grado de reticulacion y mayor estabilidad termica
del residuo solido [129, 45].
Las reacciones de despolimerizacion consisten en el rompimiento de enlaces quımicos entre las
unidades de monomeros y la cadena de polımeros [45]. Las reacciones de despolimerizacion son
dominantes entre 300 - 500 oC [205, 158, 17] y producen la reduccion en el grado de polimerizacion
en las cadenas moleculares hasta que las moleculas se conviertan en parte de la fase volatil [124].
La mayor parte de los productos generados hacen parte de la fraccion lıquida y consisten princi-
palmente de levoglucosano y otros anhidroazucares [17, 158].
Las reacciones de fragmentacion consisten en procesos de division molecular que generan dos o mas
fragmentos moleculares [45], resultando en la formacion de gases no condensables y una diversidad
de compuestos organicos de cadenas cortas de hidrocarburos que son condensables a temperatura
ambiente [124, 86]. Las reacciones de fragmentacion son dominantes sobre las reacciones de des-
hidratacion y despolimerizacion cuando se presentan altas tasas de calentamiento y promueve la
formacion principalmente de gases no condensables, aldehıdos, acidos, alcoholes y agua [86].
4.1.2. Mecanismos secundarios
Las reacciones secundarias durante el proceso de pirolisis juegan un papel muy importante en la
distribucion de los productos. Las reacciones secundarias se generan cuando la fase volatil forma-
da durante las reacciones primarias es sometida a altas temperaturas y a tiempos prolongados de
residencia [69, 10]. Las reacciones secundarias pueden ser de naturaleza homogenea y heterogenea
e incluyen reacciones de craqueo, reformado y recondensacion [142]. Las reacciones de craqueo
consisten en el rompimiento de las cadenas largas de hidrocarburos en los volatiles primarios, lo
que resulta en la formacion de productos de bajo peso molecular [69, 138, 110]. Las reacciones de
reformado de los productos condensables pueden considerarse dentro del conjunto de reacciones de
craqueo [67]. Las reacciones de reformado ocurren cuando la fase volatil entra en contacto con un
agente oxidante, ya sea H2O o CO2, para generar la oxidacion parcial de la molecula y de esta ma-
nera promover la formacion de CO , H2 e hidrocarburos livianos [91, 138]. En el siguiente capıtulo
se realiza un estudio experimental y teorico mas detallado acerca de las reacciones secundarias de
craqueo de la fase volatil generada en el proceso de pirolisis de biosolidos.
Las reacciones de recondensacion consisten en la recombinacion de los compuestos en la fase volatil
para formar hidrocarburos de mayor peso molecular [174]. Cuando las reacciones de recondensacion
ocurren dentro de la partıcula o en la cama de la materia prima, se promueve la formacion de car-
bonizados [174, 147]. Este tipo de reacciones pueden afectar la reactividad del carbonizado por la
4.1 Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa 27
deposicion de material carbonoso el cual puede obstruir los poros y sitios catalıticos. La deposicion
de carbon tiene un efecto adverso en la reactividad del carbonizado en procesos de gasificacion [174].
En la Figura 4-1 se muestra un esquema que sintetiza la influencia de la temperatura y la tasa de
calentamiento sobre los mecanismos primarios de descomposicion y de las reacciones secundarias.
Temperatura \ ºC
Velo
cid
ad d
ecale
nta
mie
nto
/ K
/s
Formación decarbonizados
Despolimerización
Fragmentación
2
100
300 500 600
Líquidos
Gases
Sólidos
Mecanismos primarios Reacciones secundarias
Sólidos
> 600
Gases
LíquidosRecondensación
Craqueo
50
150
Figura 4-1.: Hipotesis de los mecanismos de reaccion primarios propuestos para la pirolisis de la
biomasa y reacciones secundarias.
El estudio del proceso de descomposicion termica de la biomasa ha sido ampliamente estudiada
a partir del comportamiento termico de sus principales componentes (celulosa, hemicelulosa y
lignina). A continuacion se realiza una revision bibliografica concerniente a los mecanismos de
reaccion planteados para estos componentes.
4.1.3. Celulosa
La celulosa (C6H12O5)n es el principal componente de la pared celular de las plantas y consiste
de unidades de anhidroglucosas, conectadas por enlaces glucosıdicos [205]. El comportamiento de
la celulosa durante su degradacion termica se ha estudiado ampliamente [8, 202, 34, 121] y se
considera representativo para la modelacion del comportamiento de la biomasa durante la pirolisis.
Lede [117] realiza una revision reciente y detallada de los diferentes modelos planteados en orden
cronologico para la descripcion de la cinetica de reaccion de la pirolisis de celulosa. El modelo
mas difundido y aceptado para la descripcion de la descomposicion de la celulosa, a la presente
fecha, sigue siendo el esquema de reaccion propuesto por Broido, Shafizadeh y sus colaboradores
[32, 33, 177], el cual fue modificado posteriormente [27]. El modelo de cinetica conocido como Broido
- Shafizadeh [27] (Figura 4-2) propone una primera etapa en la que la celulosa reacciona sin perdida
de masa y se transforma en un compuesto intermedio llamado celulosa activa a traves de un proceso
de despolimerizacion [215]. Una vez la celulosa se convierte a un estado activo (celulosa activa) se
28 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
inicia el proceso de descomposicion termica. Sin embargo, Varhegyi et al. [204], concluyen que los
resultados experimentales obtenidos en su trabajo se representan mejor excluyendo la presencia de
las reacciones de despolimerizacion.
CelulosaCelulosa activa(bajo grado depolimerización)
Volátiles / alquitranes
Carbonizado + gases
(a) Modelo Broido-Shafizadeh
CelulosaCelulosa activa(bajo grado depolimerización)
fragmentación
despolimerización
deshidratación
Compuestoscarbonilos
(hidroxi-acetaldehidos,ácidos y alcoholes)
anhidro azucares( )levoglucosano
carbonizado, gases yagua
(b) Piskorz et. al.Modelo
CelulosaCelulosa activa(bajo grado depolimerización)
glucosa
Levoglucosano+ CO2 +
carbonizado
CO + CH4 +carbonizado +
gasessecundarios
Gasessecundarios
carbonizado, gases yagua
hidroxi-acetaldehidos
( c ) propuesto por Lin et. al.Modelo
Anhidrocelulosa
reacciónrápida
reacciónlenta
Figura 4-2.: Mecanismos de reaccion para la descripcion de la descomposicion de celulosa: (a)
Broido-Shafizadeh [27]; (b) Piskorz et al. [158]; Lin et al. [121]
4.1 Mecanismos de reaccion de la pirolisis de biomasa 29
El modelo de cinetica Broido - Shafizadeh plantea que la descomposicion de la celulosa activa se
lleva a cabo a traves de dos reacciones paralelas competitivas. La primera ruta de descomposicion se
presenta a bajas temperaturas (T < 280 oC) y se promueven reacciones de deshidratacion, forma-
cion de radicales libres, formacion de compuestos oxigenados (carbonilos, carboxilos y peroxidos),
se inicia la formacion de CO, CO2 y por ultimo la formacion de los productos solidos o carboni-
zados. A temperaturas mas altas (280 - 500 oC) la descomposicion de la celulosa esta relacionada
con reacciones de despolimerizacion y el rompimiento de enlaces de compuestos glucosıdicos para
la formacion de compuestos alquitranados que contienen levoglucosano, otros anhidroazucares, oli-
gosacaridos y algunos productos de la descomposicion de la glucosa [32, 176].
Piskorz et al. [158] plantean en su trabajo un mecanismo de reaccion (Figura 4-2) que ha re-
presentado un aporte importante en la descripcion de la degradacion termica de la celulosa [26].
Este mecanismo plantea una etapa inicial que involucra la competicion de la formacion de carboni-
zados y la reduccion del grado de polimerizacion de la celulosa. Una vez el grado de polimerizacion
es suficientemente bajo, cerca de 200, se presentan dos reacciones competitivas, una de fragmen-
tacion para la formacion de hidroxiacetaldehıdos y otra de despolimerizacion para la formacion de
levoglucosano. La fraccion de dioxido de carbono se plantea como un producto generado en la ruta
de descomposicion a bajas temperaturas mientras que el monoxido de carbono es generado cuando
el proceso es a mayores temperaturas [158].
Recientemente, Lin et al. [121] proponen un esquema de reaccion (ver Figura 4-2) basado en el
trabajo realizado por Piskorz et al. [158] y trabajos mas recientes desarrollados por Banyasz et al.
[17, 18] y Mamleev et al. [124, 125]. En este modelo, la celulosa puede seguir dos vıas de descom-
posicion: la primera consiste en un proceso de despolimerizacion de la celulosa y la segunda ruta
se refiere a la formacion de anhidrocelulosa para luego generar la fraccion de carbonizado y agua.
La continua disociacion de enlaces conducen a la descomposicion de la celulosa con bajo grado
de polimerizacion a traves de dos reacciones competitivas. La primera reaccion esta asociada a la
transglicosilacion de alquitranes (levoglucosano) y en la segunda se da la produccion de una especie
intermedia (hidroxialdehıdos). El trabajo realizado por Lin et al. [121] es un estudio reciente que
condensa y recoge los aportes mas importantes realizados en el estudio de la pirolisis de la celulosa.
4.1.4. Hemicelulosa
La hemicelulosa es un compuesto fibroso hetero-polisacarido, cuya composicion es variable de acuer-
do a la naturaleza y especie de la biomasa [45]. El grado de polimerizacion de las cadenas molecu-
lares de la hemicelulosa es generalmente menor a 200, lo cual refleja su baja estabilidad termica,
y contrario a la celulosa, la hemicelulosa esta constituida solamente por una fase amorfa [180]. La
hemicelulosa presente en plantas angiospermas contiene principalmente xilanos, mientras que la
hemicelulosa en plantas gimnospermas contiene fibras glucomananos (glucomannans) [45]. Debido
a que las plantas angiospermas forman el mayor grupo de plantas terrestres, la determinacion del
mecanismo del proceso de pirolisis de la hemicelulosa se realizan en su mayorıa tomando xilano
como compuesto modelo de la hemicelulosa [75, 180, 116]. La descomposicion termica de la hemi-
celulosa se puede aproximar al comportamiento de celulosa: a traves de procesos de deshidratacion
30 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
a bajas temperaturas (T < 280 oC) y despolimerizacion a altas temperaturas [176]. La descompo-
sicion primaria de hemicelulosa ha sido descrita a partir de dos etapas superpuestas representadas
por dos picos, que ocurren a temperaturas cercanas a 230 oC y 290 oC respectivamente, presentes
en las curvas diferenciales generadas en analisis de termogravimetrıa [75, 220]. En la primera etapa
ocurre la ruptura de los enlaces glucosıdicos entre las unidades de xilano y la descomposicion de las
cadenas moleculares secundarias [180, 34, 45]. En la segunda etapa predominan las reacciones de
despolimerizacion que promueven la formacion de anhidroazucares (levoglucosano, levogalactosano)
[180]. La rapida despolimerizacion de la hemicelulosa puede generar la formacion de compuestos
inestables intermedios que pueden someterse a reacciones de deshidratacion y fragmentacion para
generar agua, CO y CO2 [180]. Para temperaturas mayores a 350 oC, la descomposicion de la he-
micelulosa es asociada al proceso de carbonizacion [155]. La fraccion de carbonizados obtenidos en
el proceso de pirolisis de hemicelulosa es mayor que la obtenida con la celulosa, lo cual puede estar
asociado al efecto catalıtico de los compuestos minerales mayormente presentes en la hemicelulosa
[44, 45].
4.1.5. Lignina
La lignina es un polımero amorfo tridimensional compuesto de tres unidades de fenil-propano:
p-hidroxifenil, guayacil y siringil [45]. La composicion y cantidad de lignina es variable de acuerdo
a la naturaleza y especie de la biomasa [205, 45]. La descomposicion termica de la lignina ocurre
en un rango amplio de temperatura (100 - 900 oC) [220, 149] que puede estar asociado a que la
complejidad en su arreglo molecular se comporta como un barrera rıgida estructural que se resiste
a la descomposicion termica [11, 12]. La lignina es termicamente mas estable que la celulosa y la
hemicelulosa y es responsable en gran parte de la formacion de carbonizado y compuestos aromati-
cos durante la pirolisis de la biomasa [176]. En estudios de termogravimetrıa para el analisis de
la pirolisis de la biomasa no se puede observar un pico diferenciable que se pueda atribuir a la
lignina debido a su lenta descomposicion en un amplio rango de temperatura [9, 8]. Sin embargo
el cambio de pendiente caracterıstico que sigue al pico de la celulosa en las curvas diferenciales de
termogravimetrıa se puede asociar a la descomposicion de la lignina [69, 84]. Se ha observado que
esta curva base que se prolonga a lo largo de la descomposicion de la biomasa puede ser la extension
del primer pico correspondiente a la hemicelulosa, lo que sugiere que la descomposicion termica de
la lignina puede iniciar simultaneamente con la degradacion de la hemicelulosa [215]. La conversion
de la lignina puede ser descrita por dos etapas [106, 45, 212, 202, 176]. La primera etapa ocurre en
el rango de temperatura de 230 - 260 oC y se presentan reacciones de rompimiento de cadenas de
los grupos funcionales para la formacion de productos de bajo peso molecular [202]. En la segunda
etapa de descomposicion ocurre la mayor conversion de la lignina y se presenta en el rango de
temperatura de 300 - 450 oC [106, 212]. En esta etapa de conversion la mayorıa de los enlaces de
carbono dentro y entre las cadenas moleculares se hacen inestables y reaccionan, dando lugar a la
diminucion de la fraccion de los grupos alifaticos en el residuo solido durante la pirolisis de lignina
[179]. Estas reacciones provocan la ruptura de muchas ramificaciones entre anillos aromaticos y
promueven la formacion de fenoles [212]. A temperaturas mayores se presenta la reorganizacion de
la estructura de las cadenas moleculares promoviendo la formacion de carbonizados y formacion
de productos gaseosos [202]. La presencia de cationes (Na+, NH4+, Ca2
+) tiene una influencia im-
4.2 Influencia de los parametros de operacion 31
portante en el comportamiento termico de la lignina incrementando la fraccion de carbonizados y
gases no condensables [202].
A manera de conclusion, el estudio de los mecanismos y las vıas de descomposicion termica de
la biomasa se ha estudiado ampliamente en base al comportamiento individual de cada componen-
te principal en la biomasa. A pesar de la variabilidad de la composicion de la lignina, la celulosa y
hemicelulosa en las diferentes especies de la biomasa, la pirolisis de estos compuestos polimericos
puede ser descrita por la superposicion de tres vıas de descomposicion primaria (reacciones de for-
macion de carbonizado, de despolimerizacion y de fragmentacion) y las reacciones secundarias. Sin
embargo, la participacion simultanea de todos los compuestos en la biomasa, junto con las modifi-
caciones estructurales que se generan en los procesos de separacion influyen de manera significativa
en la evolucion y las caracterısticas del proceso de pirolisis. En la seccion concerniente a los modelos
empleados para la descripcion del proceso de pirolisis de biomasa se amplıa la discusion acerca de
estas dificultades. La predominancia de las reacciones de descomposicion primarias y/o secundarias
durante el proceso de pirolisis dependen directamente de las condiciones del proceso, tales como la
temperatura y la velocidad de calentamiento de la materia prima.
En la siguiente seccion se presenta un analisis de la influencia que ejercen las principales condiciones
del proceso de pirolisis sobre la distribucion de los productos generados.
4.2. Influencia de los parametros de operacion
Las principales variables que influyen en el proceso de pirolisis son la velocidad de calentamiento, la
temperatura final del proceso, las propiedades fısico-quımicas de la materia prima y las condiciones
en el medio de reaccion.
4.2.1. Condiciones de operacion
La velocidad de calentamiento de la biomasa y la temperatura maxima del proceso son los prin-
cipales parametros durante el proceso de pirolisis y ejercen una influencia importante sobre la
distribucion y composicion de los productos generados. Cuando el objetivo del proceso es incre-
mentar la fraccion de productos solidos se emplean bajas velocidades de calentamiento (κ < 2 K/s)
y tiempos prolongados de residencia entre la fase volatil y la matriz solida durante el proceso de
pirolisis [19]. Bajo estas condiciones de calentamiento, la estructura molecular del arreglo polimeri-
co de la biomasa es levemente afectada, lo cual favorece la presencia de reacciones que le dan mayor
estabilidad a la matriz solida [147, 45]. Adicionalmente, estas condiciones permiten promover la
presencia de reacciones secundarias de recondensacion que aumentan la fraccion de carbonizados
[59, 45]. El uso de tasas de calentamiento mas altas (50 K/s < κ) junto con condiciones de tem-
peraturas del proceso entre 400 y 500 oC y la evacuacion rapida de la fase volatil promueven la
fraccion de productos lıquidos [31, 30, 133]. El calentamiento rapido de la materia prima resulta
en el rompimiento simultaneo de enlaces quımicos de los componentes polimericos presentes en la
biomasa, sin dar tiempo para que ocurran reacciones de reorganizacion molecular, para generar una
fraccion en masa entre 60 y 70% de productos primarios volatiles constituidos principalmente de
32 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
monomeros oxigenados y compuestos polimericos [61]. En el caso en el que se usen tasas de calen-
tamiento intermedias, altas temperaturas (600 < T < 900 oC) y tiempos prolongados de residencia
de la fase volatil generada, se presenta la degradacion sucesiva de los componentes de esta fase. Con
el incremento de la temperatura por encima de 600 oC se presentan, principalmente, reacciones de
fragmentacion, promoviendo la formacion de compuestos de bajo peso molecular y gases no conden-
sables [124, 86]. La presencia de las reacciones secundarias son dependientes de la temperatura del
proceso. Las reacciones de craqueo de la fase volatil son importantes para temperaturas mayores a
600 oC, mientras que la aparicion de hidrocarburos aromaticos policıclicos (PAH), que son forma-
dos por las reacciones de recondensacion, se presentan a temperaturas mayores a 900 oC [91, 19, 81].
Cuando el proceso de pirolisis se lleva a cabo a altas tasas de calentamiento se pueden presentar
gradientes de temperatura en la cama de material y en la parte interna de las partıculas de biomasa.
El gradiente termico en la materia prima tambien es dependiente del tamano de la partıcula y de
las propiedades termicas de la biomasa [59]. Cuando el tamano de la partıcula es muy grande, la
descomposicion termica de la materia prima no es homogenea, es decir, inicialmente reacciona en
la superficie y de forma progresiva hacia el interior de la partıcula, al aumentar la temperatura.
Esto origina la presencia de reacciones secundarias de la fase volatil primaria generada en el centro
de la partıcula cuando fluye hacia el exterior de las partıculas y a traves de la cama de material.
Gomez et al. [84] realizan un analisis de termogravimetrıa para caracterizar la influencia del ta-
mano de grano y la altura de la cama de material en el proceso de pirolisis. En este analisis se
concluye que el tamano de partıcula tiene un mayor efecto sobre los productos de la pirolisis que
la altura de la cama de material. Para tamanos de grano > 5 mm y a T < 600 oC se evidencia la
presencia de reacciones secundarias de recondensacion que incrementan la fraccion de productos
solidos [84].
4.2.2. Atmosfera de reaccion
La influencia de la atmosfera de reaccion durante el proceso de pirolisis se refleja principalmente
en las reacciones secundarias. Durante el desarrollo del proceso de pirolisis se emplea un gas de
arrastre con el proposito de generar condiciones inertes y llevar a cabo la evacuacion de la fase
volatil generada durante el proceso. Cuando se emplea un flujo de gas de arrastre suficientemente
alto hace posible la evacuacion rapida de los productos volatiles de la matriz solida evitando la
presencia de reacciones secundarias. El gas de arrastre tambien permite una mayor dilucion de la
fase volatil, lo cual disminuye las reacciones secundarias homogeneas (como craqueo y reformado).
Estudios desarrollados para evaluar las reacciones de craqueo evidencian que en un rango de tem-
peratura entre 500 - 800 oC y un tiempo de residencia de la fase volatil entre 0,9 - 2 s, muestran una
conversion desde 5 hasta 88% de la fraccion de productos lıquidos [25]. Otra variable importante
es la presion del proceso. Cuando el proceso de pirolisis se lleva cabo en vacıo disminuye el tiempo
de permanencia de la fase volatil, evitando la presencia de reacciones secundarias y de esta manera
se incrementa la fraccion de productos lıquidos [52]. El uso de altas presiones en el proceso de
pirolisis disminuye el volumen especıfico de la fase volatil, lo que ocasiona tiempos prolongados de
residencia intra-partıcula, favoreciendo su descomposicion [59]. Mok y Antal [140] encuentran que
al aumentar la presion en el proceso de pirolisis de celulosa se favorece la formacion de carbonizado
4.3 Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa 33
y CO2 y se reduce la fraccion de CO y todos los compuestos hidrocarburos presentes en la fase
volatil. La realizacion del proceso de pirolisis en atmosferas reactivas como H2O y CO2, promueven
las reacciones de oxidacion de las fases volatil y solida, especialmente a temperaturas mayores a
600 oC [59].
En resumen, hasta este punto se ha realizado un analisis de los mecanismos primarios y secundarios
que se presentan durante la descomposicion termica de la biomasa, identificando la influencia que
ejercen las diferentes variables y condiciones de operacion sobre la distribucion de los productos
generados. Este analisis permite identificar las condiciones que son adecuadas para plantear un
modelo cinetico formal que describa la velocidad de reaccion durante el proceso de pirolisis. En la
siguiente seccion se presenta un analisis de los diferentes modelos cineticos empleados usualmente
para describir la pirolisis de la biomasa incluyendo los modelos desarrollados para los biosolidos.
4.3. Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa
La cinetica quımica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una
especie quımica se transforma en otra. La velocidad de reaccion es la masa, en moles, de un pro-
ducto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia
de eventos quımicos individuales que componen la reaccion global [187]. No es necesario conocer el
mecanismo de una reaccion para disenar un reactor. Sin embargo sı es necesario el conocimiento
de una relacion matematica adecuada que defina la velocidad de reaccion. La cinetica de reaccion,
acoplada con la descripcion de los fenomenos de transporte, genera una herramienta para el di-
seno y optimizacion de reactores quımicos aplicados a la conversion termoquımica de biomasa. No
obstante, el conocimiento del mecanismo es de gran valor para validar sistematicamente los datos
experimentales de velocidad.
Los analisis de termogravimetrıa son ampliamente implementados para determinar la cinetica de
reaccion en los procesos de pirolisis de biomasa [201, 84, 202, 88, 104, 74, 173]. A partir de los
resultados del analisis de termogravimetrıa es posible definir un modelo de cinetica de reaccion
que puede incluir los efectos de variantes en el desarrollo de la reaccion y las propiedades de
la materia prima. Los modelos de cinetica de reaccion empleados para la determinacion de la
velocidad de reaccion se pueden agrupar en tres grupos: modelos globales de reaccion simple
[9, 165, 203, 149, 148, 105], modelos de reacciones multiples [4, 62, 90, 28, 38, 178, 40] y modelos
semi-globales [84, 149, 202, 127, 34, 152, 201, 74, 47].
4.3.1. Modelos globales de reaccion simple
Los modelos globales de reaccion simple describen la velocidad de descomposicion de la biomasa a
traves de una unica reaccion y son utiles principalmente para describir la descomposicion termica
de materias primas simples en su composicion y estructura. La descripcion de la pirolisis de celulosa
a traves de este tipo de modelos muestran resultados adecuados y comparables con los resultados
experimentales [149, 9]. Antal et al. [9] realizan un trabajo que muestra que el comportamiento
durante la pirolisis de cuatro tipos de celulosa de alta pureza y libres de cenizas puede ser descri-
34 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
to a traves de un modelo global simple de una reaccion irreversible, de primer orden y con una
energıa de activacion de 228 kJ/mol. Sin embargo, el uso de este tipo de modelo global de reaccion
no es capaz de describir adecuadamente la cinetica de descomposicion para materias primas mas
complejas como el xilano y la lignina [149, 203]. Nunn et al. [148] encuentran que la formacion
de productos, con excepcion de los productos lıquidos, en el proceso de pirolisis de madera con
tasas de calentamiento alrededor de 1000 K/s puede ser bien representada por una sola reaccion
de primer orden. Sin embargo, se concluye que este tipo de modelo solo se puede usar como una
herramienta practica para correlacionar y comparar datos experimentales para diferentes tipos de
biomasa bajo condiciones similares del proceso, ya que la modelacion de la pirolisis a traves de una
sola reaccion puede ser insuficiente para describir la complejidad de la descomposicion termica de
materias primas heterogeneas [148].
En cuanto al estudio de la pirolisis de biosolidos, Ji et al. [105] presentan un trabajo que simplifica la
descomposicion termica de biosolidos a traves de un esquema de reaccion simple (Figura 4-3 (a)).
En este trabajo, se determina el rango de temperatura en el que ocurre la mayor descomposicion de
los biosolidos y se estima un conjunto de parametros cineticos que describen la pirolisis de biosolidos
a traves de una sola reaccion. Los resultados obtenidos con este modelo pueden ser considerados
adecuados, sin embargo solo describe el comportamiento termico de los biosolidos en forma parcial
ya que solo describen la descomposicion de menos del 60% de la masa de biosolidos cuando el
proceso de pirolisis ocurre hasta 800 oC.
4.3.2. Modelos de reacciones multiples
Los modelos de reacciones multiples consideran que el proceso de degradacion termica de la bio-
masa se puede describir a traves de diferentes etapas consecutivas de descomposicion. Este tipo de
modelos pueden considerarse que han sido base para el estudio de los mecanismos de la pirolisis de
la celulosa. Tal como se describio en la seccion anterior, de acuerdo al modelo Broido-Shafizadeh
[27, 32], la descomposicion termica de celulosa puede describirse a traves de dos etapas consecu-
tivas, la primera es un proceso de despolimerizacion para formar un producto intermedio llamado
celulosa activa y en la segunda etapa ocurre la descomposicion de este producto intermedio a traves
de dos reacciones competitivas (Figura 4-2). Este modelo ha sido el punto de partida para modelos
con mayor complejidad que consideran la formacion de productos intermedios que delimitan las
diferentes etapas de descomposicion. Alves y Figuereido [4], proponen un modelo para describir
la descomposicion de la celulosa compuesto por tres reacciones consecutivas de primer orden: en
la primera etapa ocurre la formacion de cerca del 30% de los productos volatiles; en la segunda
etapa se presentan reacciones de arreglo molecular o activacion de los productos solidos mientras
que la formacion de productos volatiles es casi nula y en la tercera etapa ocurre la formacion del
70% restante de la fraccion volatil. Diebold [62] presenta un trabajo que considera un modelo de
tres etapas de reaccion que incluye la presencia de siete reacciones globales, diferenciando los me-
canismos primarios de descomposicion de la celulosa y las reacciones secundarias de los productos
volatiles primarios. Este modelo explica la influencia de la velocidad de calentamiento, tiempo de
residencia, presion y temperatura sobre la distribucion de los productos generados en el proceso
de pirolisis. Para el caso de la hemicelulosa, se ha demostrado que el uso de un modelo de dos
4.3 Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa 35
reacciones consecutivas describe satisfactoriamente su descomposicion termica [202, 60]. Branca y
Di Blasi [28], desarrollan un modelo que describe la pirolisis de la madera a traves de tres etapas
consecutivas de descomposicion asociadas a la fraccion de celulosa, hemicelulosa y lignina. En este
trabajo se consideran tres productos intermedios que se descomponen en productos volatiles y en
ultima instancia en productos solidos. La primera etapa de reaccion se asocia a la descomposicion
de la fraccion de la hemicelulosa y extractos; en la segunda etapa se presenta la descomposicion de
la fraccion de celulosa y parte de la fraccion de hemicelulosa y lignina y la tercera etapa de reaccion
es asociada a la descomposicion de la lignina y una pequena fraccion de celulosa y hemicelulosa.
La descomposicion termica de biosolidos ha sido descrita a traves de modelos de reacciones multi-
ples. Dumpelmann et al. [63] realizan un estudio de la pirolisis de biosolidos a traves de un analisis
de termogravimetrıa y asume un modelo de reaccion de dos etapas consecutivas para la descripcion
del proceso (Figura 4-3 (b)). En la primera etapa de descomposicion se presentan dos reacciones
competitivas para la formacion de productos volatiles y un producto intermedio que se descompone
en la segunda etapa de reaccion en carbonizado y productos volatiles. Casajus et al. [38] realizan
un estudio basado en el trabajo llevado a cabo por Dumpelmann et al. [63] que definen dos etapas
consecutivas de descomposicion (Figura 4-3 (c)). En el modelo desarrollado por Casajus et al. [38]
se incluye una reaccion adicional en la primera etapa para diferenciar la formacion de productos
gaseosos, lıquidos y un producto intermedio, que se descomponen posteriormente a traves de dos
reacciones competitivas en carbonizado y productos gaseosos. Shao et al. [178] plantean un esque-
ma de reaccion considerando que la descomposicion termica de biosolidos ocurre en cinco etapas
(Figura 4-3 (d)); la primera etapa (T<200 oC) se asocia a reacciones de deshidratacion para la for-
macion principalmente de gases livianos como CO2 y CH4; en la segunda etapa (200 < T < 350 oC)
ocurre la mayor parte de la descomposicion y se asocia a las reacciones de despolimerizacion (cerca
del 70% de la variacion total de la masa), lo cual va acompanado de una disminucion en la concen-
tracion de agua y carbonizado y un incremento de CO2 y CH4 en los productos; la tercera etapa
(350 < T < 550 oC) comprende una segunda descomposicion donde el contenido de agua y carbo-
nizado sigue decreciendo, mientras el contenido de H2, CO y CO2 se incrementa continuamente;
la cuarta etapa (550 < T < 900 oC) muestra un incremento de H2 y CO con la disminucion de las
otras especies debido a posibles reacciones homogeneas en la fase volatil.
4.3.3. Modelos semi-globales
Los modelos semi-globales de reaccion describen el proceso de pirolisis de la biomasa usando
reacciones independientes y paralelas asociadas a la descomposicion de los componentes de la bio-
masa. Para tasas de calentamiento suficientemente bajas o temperaturas moderadas de pirolisis,
aparecen zonas caracterısticas en la curva de perdida de masa y picos de reaccion en la curva de velo-
cidad de reaccion (curvas diferenciales), que pueden ser asociadas con la dinamica de los principales
componentes (hemicelulosa, celulosa y lignina) [59, 137, 127, 88]. En diagramas que representan la
velocidad de reaccion, el primer pico corresponde a la hemicelulosa, el segundo y principal pico
que se presenta corresponde a la fraccion de celulosa y aunque generalmente no se puede observar
un pico diferenciable que se pueda atribuir a la lignina, se considera que la lignina reacciona en
casi todo el rango de temperatura [9, 8]. Los modelos semi-globales de reaccion consideran que
36 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
la descomposicion de la biomasa es descrita por la suma de la contribucion del comportamiento
de sus componentes. Sin embargo, la extrapolacion del comportamiento termico de los principales
componentes de la biomasa para describir la cinetica de combustibles mas complejos sigue siendo
una aproximacion con un error implıcito debido a que no ha sido posible establecer las correla-
ciones adecuadas de interaccion [8]. Esta imposibilidad puede estar asociada a que la fraccion de
material inorganico en la estructura de la biomasa actua como un agente que acelera o inhibe las
reacciones de descomposicion de la celulosa y afectan directamente la distribucion de los productos
generados [44, 154]; tambien se suma la influencia de la variabilidad de la composicion y estructura
de la hemicelulosa y lignina dependiendo del tipo de biomasa [58]. Adicionalmente, el proceso de
separacion de los componentes de la biomasa puede afectar la estructura y composicion quımica y
de esta forma modificar el comportamiento termico individual de estos compuestos [58]. A pesar de
estas dificultades, los modelos semi-globales para la descripcion de la pirolisis de biomasa resultan
ser actualmente la herramienta mas adecuada para procesos de optimizacion y diseno de equipos y
procesos para la transformacion termoquımica de la biomasa [215, 45, 205, 58].
Para el caso de biosolidos, no se han desarrollado estudios detallados que identifiquen la influencia
de su composicion quımica sobre la distribucion y calidad de los productos, ya que este tipo de ma-
terias primas presentan una composicion quımica heterogenea asociada a su origen y procesamiento.
Sin embargo, se han realizado estudios que identifican como principales componentes y responsables
de la formacion de productos en su degradacion termica a los microorganimos muertos, material
organico biodegradable [201] y polımeros no biodegradables (hidrocarburos aromaticos polinuclea-
res y organoclorina pesticida) [74, 47]. Urban y Antal [201] definen un modelo de dos reacciones
paralelas e independientes para la descripcion de la pirolisis de biosolidos basado en la estima-
cion de la composicion de los biosolidos estudiados (Figura 4-3 (e)). En este trabajo se determina
que la fraccion organica de los biosolidos esta constituida principalmente por bacterias muertas y
una fraccion organica compuesta presumiblemente de compuestos celulosicos, cuya descomposicion
termica se presenta de forma independiente y paralela. Conesa et al. [47] realizan un analisis de
termogravimetrıa para determinar la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos y emplean una
serie de modelos cineticos para describir los resultados experimentales. El modelo que mayormente
se acopla a los resultados experimentales consiste de un esquema que considera la descomposicion
termica de forma independiente de tres fracciones organicas a traves de dos reacciones competiti-
vas para la formacion de productos volatiles y solidos (Figura 4-3 (g)). Font et al. [74] realizan un
estudio cinetico de biosolidos en el que plantean un modelo cinetico de tres reacciones asociadas a
tres zonas de descomposicion (Figura 4-3 (f)). De este analisis se concluye que la primera fraccion
que se descompone puede corresponder en gran parte a hemicelulosa presente en los biosolidos,
la segunda zona de descomposicion se asocia a la fraccion de bacterias muertas y a compuestos
celulosicos y la tercera fraccion que se descompone esta asociada a compuestos no biodegradables
que se degradan a temperaturas mayores a 400 oC. Thipkhunthod et al. [198] describen la pirolisis
de biosolidos a traves de cuatro reacciones de descomposicion: las primeras tres fueron comparables
al comportamiento encontrado en la biomasa convencional, es decir a la descomposicion de hemi-
celulosa, celulosa y lignina, y a la descomposicion de proteınas presentes en bacterias y la ultima
reaccion fue atribuida a los compuestos extractos como lıpidos, ceras y grasas.
4.3 Modelos de cinetica de reaccion para la pirolisis de biomasa 37
Biosólidos Productointermedio
Carbonizado
Líquidos +gases
( )b1
2
3
4
Líquidos +gases
Dumpelmann et al.
Biosólidos Productointermedio
Carbonizado
Líquidos
Gases
Gases
( )c1
2
3
4
5
Casajus et al.
Biosólidos: F1 + F2 + F3
F1
F2
Líquidos + gases + carbonizado1
2Líquidos + gases + carbonizado
F33
Líquidos + gases + carbonizado
( )f
Font et al.
Biosólidos: F1 + F2
F1
F2
Líquidos + gases + carbonizado1
2Líquidos + gases + carbonizado
( )e
Urban y Antal
Biosólidos: F1 + F2 + F3
F1
Carbonizado
Líquidos + gases1
2
F2
Carbonizado
Líquidos + gases3
4
F3
Carbonizado
Líquidos + gases5
6
( )g
Conesa et al.
BiosólidosBiosólido
secoCarbonizado
( )d2
1
4
Agua Shao et al.
3
Gases
Productointermedio
5
Gases
Productointermedio
7
Gases
6 8
Biosólidos1
Líquidos + gases + carbonizado
Ji et al.
Modelo global de reacción simple
Modelos de reacciones múltiples
Modelos semi-globales de reacción
( a )
Figura 4-3.: Modelos de cinetica de reaccion para la descomposicion de biosolidos: (a)
Ji et al. [105]; (b) Dumpelmann et al. [63]; (c) Casajus et al. [38]; (d) Shao et al.
[178]; (e) Urban y Antal [201]; (f) Font et al. [74]; (g) Conesa et al. [47].
38 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
A pesar de la gran cantidad (varios cientos) de trabajos publicados, actualmente no se han alcan-
zado los avances teoricos y explicativos que permitan la definicion de los valores de los parametros
cineticos de las reacciones que describen la pirolisis de los componentes de la biomasa. Las dis-
crepancias pueden resultar del hecho de que se utilizan diferentes tipos de biomasas que tienen
diferentes estructuras y propiedades heterogeneas y adicionalmente los resultados pueden variar de
acuerdo al dispositivo de laboratorio en el que se han medido y la metodologıa matematica para la
determinacion de los parametros cineticos.
La definicion del modelo de cinetica formal para la descripcion del proceso de pirolisis de los
biosolidos requiere conocer su comportamiento termico, el cual se obtiene a traves del analisis de
termogravimetrıa. En este trabajo, se implementa un modelo semiglobal de reaccion cuyo nume-
ro de reacciones paralelas se ajusta de acuerdo a los resultados experimentales en el analisis de
termogravimetrıa. El uso de modelos semiglobales para la descripcion de la descomposicion termi-
ca de biomasa resulta ser adecuado porque relaciona la composicion de la materia prima con su
comportamiento termico y de este modo permite integrar los mecanismos de reaccion de cada cons-
tituyente de la biomasa en un solo esquema de reacciones paralelas. Para el caso de los biosolidos,
la implementacion de modelos semiglobales ha resultado ser el modo mas adecuado en analisis
cineticos ya que permite explicar con mayor claridad el comportamiento termico de los biosolidos
que tienen una composicion heterogenea y dependiente de su origen. La estimacion matematica de
la velocidad de reaccion, a partir del modelo de cinetica formal seleccionado, se realiza a traves
de la ecuacion cinetica de estado solido y el uso de los resultados experimentales obtenidos en el
analisis de termogravimetrıa. En la siguiente seccion se presenta la descripcion teorica para deter-
minar los parametros cineticos a partir de la informacion experimental obtenida en el analisis de
termogravimetrıa.
4.4. Parametros cineticos de reaccion
La expresion matematica para la velocidad de reaccion que se emplea para la descripcion del proceso
de descomposicion termica de la biomasa es definida a traves de la ecuacion de velocidad de reaccion
en el estado solido [108]:
r =dw
dt= −k(T )f(w) (4-1)
donde la w es el grado de conversion normalizado de la masa de la materia prima, t es el tiempo,
dw/dt es la velocidad de conversion, f(w) es una funcion que representa el modelo de reaccion de
estado solido que se usa y k es una expresion que es independiente de la concentracion y para el
caso del proceso de pirolisis, solo depende de la temperatura. La relacion de k en funcion de la
temperatura para un proceso elemental obedece a la ecuacion de Arrhenius. Incluyendo la ecuacion
de Arrhenius, la velocidad de reaccion queda expresada como:
r =dw
dt= −k(T )f(w) = −k0 exp
(−Ea
RT
)f(w) (4-2)
donde Ea es la energıa de activacion y A es llamado factor pre-exponencial. La representacion del
grado de conversion en funcion del cambio de la temperatura durante el proceso de calentamiento
4.4 Parametros cineticos de reaccion 39
resulta importante para el analisis de termogravimetrıa y se puede obtener a partir del conocimiento
de la velocidad de calentamiento (κ = dT/dt). Normalmente, en los analisis de termogravimetrıa
se controla la velocidad de calentamiento y se mantiene en un valor constante. La tasa de reaccion
de la masa respecto a la temperatura se puede expresar como:
dw
dT=dw
dt
dt
dT=dw
dt
1
κ= −k0
κexp
(−Ea
RT
)f(w) (4-3)
Los modelos de cinetica de estado solido basados en un orden de reaccion son ampliamente usados
para la descomposicion termica de la biomasa ya que representan los modelos mas sencillos y
describen adecuadamente reacciones homogeneas [215, 108]. En este tipo de modelos, la velocidad
de reaccion es directamente proporcional al grado de conversion de la biomasa elevado a una
potencia determinada (entero o fraccionario) llamada orden de reaccion (n) [108]. Incluyendo la
expresion que define f(w) de acuerdo al modelo de orden de reaccion se obtiene la expresion:
dw
dT= −k0
κexp
(−Ea
RT
)wn (4-4)
Los valores de energıa de activacion (Ea), factor pre-exponencial (k0) y orden de reaccion (n)
comprenden el conjunto de parametros cineticos caracterısticos para la descripcion del proceso de
pirolisis de la biomasa y sus principales componentes [215, 59, 5].
La determinacion de la cinetica de reaccion de los procesos de conversion termoquımica, incluyendo
el proceso de pirolisis y gasificacion, se puede realizar a traves de tecnologıas de analisis termico
que incluyen los analisis de termogravimetrıa (TGA por sus siglas en ingles) y los analisis de calo-
rimetrıa diferencial de barrido (DSC por sus siglas en ingles).
Los analisis de termogravimetrıa (TGA) permiten medir la variacion de la masa de una muestra
en funcion de la temperatura durante el calentamiento controlado y bajo condiciones de atmosfera
controlada. Por otro lado, el analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC) permite medir
la diferencia en el cambio de entalpıa entre la muestra que se estudia y un material de referencia
cuando ambos estan sometidos a un programa controlado de calentamiento. Por tanto, mediante el
uso del analisis DSC se puede determinar la cantidad de calor que se consume durante el proceso
de conversion termoquımico [215]. Tambien se usan tecnicas que combinan el analisis de termogra-
vimetrıa con el analisis termico diferencial, en los que se realiza la medicion de la variacion de la
masa simultaneamente con la medicion de la diferencia de temperatura entre la masa que se evalua
y un material de referencia [215].
La evaluacion y analisis de los productos gaseosos generados en el proceso de pirolisis de bio-
masa se puede realizar con el acoplamiento de sistemas de analisis en continuo para la medicion
e identificacion de los componentes de la mezcla de gas generada (EGA por sus siglas en ingles)
[84, 215]. Para la medicion de la fraccion de gases se pueden implementar diferentes tecnicas tales
como la cromatografıa de gases (GC por sus sigla en ingles), cromatografıa de lıquidos de alto
desempeno (HPLC por sus siglas en ingles), espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fou-
rier (FTIR por sus siglas en ingles) y la espectrometrıa de masas (MS por sus siglas en ingles) [215].
40 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La evaluacion y analisis de los resultados experimentales obtenidos en el proceso de pirolisis a
partir de las tecnicas de analisis termico se realiza a traves de metodos matematicos definidos para
determinar los parametros cineticos. Estos metodos de analisis se pueden clasificar en dos grupos:
metodos de ajuste y metodos de conversion constante que se describen en el Anexo A. En el pre-
sente trabajo, la determinacion de los parametros cineticos para la descripcion de la pirolisis de
biosolidos se realiza haciendo un analisis cinetico que incluye la aplicacion de los metodos integrales
KAS y FWO y el metodo diferencial de Friedman en los resultados que se obtienen a partir del
analisis de termogravimetrıa. Este analisis complementario permite la obtencion de resultados mas
confiables por la posibilidad de realizar comparaciones de resultados entre los diferentes metodos
usados.
Hasta este punto de avance se han analizado los diferentes modelos de cinetica de reaccion para la
descripcion de la descomposicion termica de biosolidos y se ha definido un modelo semiglobal de
cinetica formal como el mas adecuado para la descripcion de las reacciones primarias de descompo-
sicion de biosolidos. Tambien se ha llevado a cabo el analisis de los diferentes metodos y expresiones
matematicas para la descripcion teorica de la pirolisis de biomasa. En la siguiente seccion, se hace
la presentacion del componente experimental de este capıtulo que permite realizar el complemento
teorico - experimental para llevar a cabo el analisis cinetico de la pirolisis de biosolidos.
4.5. Seccion experimental
4.5.1. Plan experimental
La determinacion de la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos se realiza a traves de un
analisis de termogravimetrıa. El desarrollo experimental en este trabajo se puede dividir en dos
secciones.
En la primera seccion se realiza la variacion del tamano de grano y la altura de la cama de material
para evaluar los efectos del transporte de masa y de calor que se presentan en el procesamiento.
Esto permite estimar las condiciones de reaccion en el rango dominado por las reacciones quımicas.
El tamano de grano de las muestras debe ser lo suficientemente pequeno para que no se generen
gradientes de temperatura y consecuentemente no se presenten reacciones secundarias de los pro-
ductos primarios de la pirolisis (efectos de la transferencia de calor interna). Al emplear muestras
con tamanos de grano menores se logra la reduccion de los tiempos de residencia de la fase volatil
en las zonas calientes dentro de la partıcula. La cama de material debe ser de tal forma que no se
presenten gradientes de temperatura a lo largo de ella como producto de la inercia termica para una
tasa de calentamiento determinada (efectos de la transferencia de calor externa). De igual manera,
la masa de la muestra a utilizar debe ser lo suficientemente grande para garantizar la obtencion
de datos lo suficientemente exactos para el analisis de la composicion de las muestras solidas y la
evolucion de los gases generados, segun la instrumentation y equipos de analisis disponibles.
En la segunda seccion, con el conjunto de condiciones experimentales seleccionadas, se realiza la
variacion de la tasa de calentamiento. Los parametros de operacion que se evaluan y los intervalos
4.5 Seccion experimental 41
en que se hace la variacion se presentan a continuacion:
Materia prima: biosolidos generados en la Planta de tratamiento de aguas residuales El Salitre
- Bogota
Temperatura: todos los experimentos se realizan hasta una temperatura aproximada de 960oC.
Flujo de gas de arrastre: se emplea nitrogeno de alta pureza G5 (99,999%) con flujo de
1,2 l/min. De acuerdo a las caracterısticas del equipo, este valor de flujo permite evacuar
rapidamente la fase volatil y minimiza la presencia de reacciones secundarias.
Intervalo de tamanos de grano: 0, 05 < x < 2 mm.
Intervalo de la altura de la cama de material: 0, 5 < H < 5 mm.
Intervalo de la tasa de calentamiento: 3 < κ < 12 K/min
El plan experimental detallado se presenta en la Tabla 4-1.
Tabla 4-1.: Plan experimental para el estudio de la pirolisis de biosolidos en la termobalanza.
Experimento κ / K/min x / mm H / mm T / oC
Variacion del tamano de grano
TGA1 10 0,18 - 0,25 2 960
TGA10 10 <0,1 2 960
Variacion de la altura de la cama de material
TGA8 10 0,18 - 0,25 1 960
TGA7 10 0,18 - 0,25 4 960
TGA9 10 0,18 - 0,25 8 960
Variacion de la tasa de calentamiento
TGA2 3 0,18 - 0,25 2 960
TGA3 5 0,18 - 0,25 2 960
TGA4 7 0,18 - 0,25 2 960
TGA5 12 0,18 - 0,25 2 960
4.5.2. Equipos
El equipo de termogravimetrıa utilizado se muestra en la Figura 4-4. El equipo usado permite
el procesamiento de muestras del orden de gramos, lo cual permite que se generen muestras de
42 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
gas suficientes para el analisis en continuo de su composicion y muestras de productos solidos que
permiten analisis posteriores de caracterizacion. En forma general, el sistema esta constituido por
un reactor en donde se llevan a cabo las reacciones de pirolisis; una balanza que permite medir
en forma continua la reduccion de la masa de la muestra en funcion del tiempo y la temperatura;
un sistema de analisis en continuo de los gases generados para la determinacion de la composicion
de gases (H2, CO, CO2, CH4), el control del contenido de oxıgeno para garantizar la ausencia de
reacciones de oxidacion y la medicion del flujo de gas. A continuacion se describen los diferentes
elementos del sistema de acuerdo a la enumeracion en la Figura 4-4.
Sistema de calentamiento. El sistema de calentamiento (7) consiste en un horno electrico
que tiene una potencia de 4,4 kW y permite alcanzar una temperatura maxima de 1300oC. El horno es de geometrıa rectangular y cuenta con un orificio cilındrico de 80 mm de
diametro y 610 mm de longitud ubicado en su eje central en el que se instala y se realiza el
calentamiento del reactor (5). El sistema de control consiste de un controlador electronico de
la marca Watlow que permite configurar programas de calentamiento a diferentes tasas de
calentamiento y temperaturas finales.
Reactor. Se emplea un reactor tubular de vidrio de cuarzo (5), con diametro externo de 50
mm, espesor de pared de 3 mm y 845 mm de longitud total. El reactor tiene un cambio de
seccion en la parte inferior hasta un diametro externo de 40 mm. El reactor (5) es ubicado
a lo largo del sistema de calentamiento (7) y se apoya en la parte inferior a traves de un
soporte compuesto por un empaque de grafito (8) que permite mantener la posicion axial
del reactor en el horno. En la parte superior, el reactor se apoya a traves de un soporte
por tornillos (9). Este soporte permite centrar radialmente al reactor por medio de cuatro
tornillos prisioneros equidistantes (9) que soportan la pared externa del reactor y permite
su desplazamiento radial. El reactor cuenta con acoples para equipos de vidrio en la parte
superior e inferior para ensamblar otras piezas del sistema y garantizar sello entre ellas. En
la parte superior del reactor se instala una pieza conica de vidrio de cuarzo (6) que tiene una
agujero en su cara superior que permite la entrada del soporte del crisol (14) con la balanza
(4). A esta pieza se le inyecta el gas de arrastre (nitrogeno) por un conducto lateral, que sirve
para sellar el reactor y de esta forma impedir la entrada de aire o la salida de la fase volatil
de su interior. El reactor (5) cuenta con una conexion lateral, tambien ubicada en la parte
superior, en el que tambien se le introduce el gas de arrastre. Por la parte inferior del reactor
se realiza la evacuacion de la fase volatil generada y se conecta el sistema de enfriamiento de
gases.
Crisol. El crisol (10) tiene la funcion de contener las muestras durante el proceso de pirolisis.
Tiene una capacidad volumetrica aproximada de 10 cm3 y posee un orificio central que permite
su apoyo en la base de un soporte cilındrico concentrico (14). Este soporte (14) es un cilindro
de vidrio de cuarzo con diametro externo de 4 mm y espesor de 1 mm. En el interior del soporte
cilındrico (14) se instala un termopar (13) tipo K (Cr-Al/Al-Ni) que permite la medicion de
la muestra dentro del crisol (10) sin que exista un contacto fısico entre estos. Dadas las bajas
tasas de calentamiento y este diseno especial, la temperatura corresponde a la de la muestra
de material procesado en un intervalo de error de temperatura menor a 3 K.
4.5 Seccion experimental 43
H2, CH4
CO, OC 2
O .2
Sistema deadquisición de
datos
1
VC
VC
2
3
4
6
5
7
8
9
10
1112
13
14
1516
17 18 19
20
21
22
23
24
10
845 mm
820 mm
Figura 4-4.: Esquema del sistema de termogravimetrıa (TGA) y del analisis en continuo de los
gases generados (EGA).
Balanza. Es de la marca Ohaus, referencia Adventurer con capacidad maxima de 210 g y
resolucion de 0,1 mg. La balanza (4) esta acoplada al crisol que contiene la muestra a traves
de la cadena (12) que se acopla al soporte de teflon (11). La medicion de la masa de la muestra
se realiza en forma continua durante todo el proceso.
Alimentacion del flujo de arrastre. El flujo de gas de arrastre implementado es nitrogeno
(N2) de alta pureza G5. El gas de arrastre es suministrado por un cilindro a presion (1) que
consta de su respectivo regulador de presion. La dosificacion del flujo gas de arrastre en el
44 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
sistema se realiza a traves de dos valvulas de control (2) y (3), de la marca Cole Parmer
Serie 16, con capacidades de caudal de 0 - 1 y 0 - 5 l/min, respectivamente. El suministro de
nitrogeno en el reactor se realiza por la parte superior, a traves de la pieza conica (6) y el
ducto instalado lateralmente en el reactor (5). El valor de flujo para la valvula (2) es de 0,9
l/min y para la valvula (3) es de 0,3 l/min para evitar la entrada de aire a traves de la pieza
conica (6).
Sistema de enfriamiento de gases. El flujo de la fase volatil generado en el reactor durante
el proceso de pirolisis es transportado a un conjunto de intercambiadores de calor de tubos
concentricos, (15) y (16), conectados en serie y con configuracion de flujo cruzado. Por la
camisa externa se hace pasar agua a una temperatura aproximada de 0 oC y por el interior
del intercambiador se hace pasar la fase volatil generada en el reactor. El paso de la fase
volatil traves de estos intercambiadores de calor permite la condensacion de los productos
lıquidos que se almacenan en depositos, (17) y (18) ubicados en la parte inferior de cada
intercambiador. Posteriormente, la fase gaseosa es conducida hacia un filtro (19) compuesto
de lana de vidrio sumergido en una solucion de hielo con sal para condensar la fraccion
condensable que aun permanezca en la fase volatil. Luego, se realiza una bifurcacion del flujo
de gas. Una fraccion del flujo, aproximadamente 0,7 l/min, pasa a traves de los analizadores
de gas. La otra fraccion se conduce a traves de un rotametro con el que se controla el flujo
de gas en las vıas de la bifurcacion.
Medicion de la concentracion de los gases. Los analizadores de gas que se usan para la
determinacion de la concentracion de las especies de la mezcla de gas son de la marca Xstream.
Se usan tres analizadores en continuo instalados en serie para la determinacion de O2, CO,
CO2, H2 y CH4. Para la medicion de la concentracion de H2 y CH4 se usa un analizador de
la referencia X2GP - IR TCD (22) con un rango de medicion de concentracion entre 5 - 50%
en volumen para H2 y entre 1 - 20% para CH4; para la medicion de CH4, el analizador usa
el principio de medicion por absorcion de luz infrarroja y para la medicion de H2 emplea el
principio de medicion por conductividad termica. La determinacion de las concentraciones de
CO y CO2 se obtiene a traves de un analizador de referencia X2GC - IR (21) que permite
la medicion de concentracion en el rango de 0,5 - 12% en volumen para CO y de 0,5 - 5%
en volumen para CO2 usando el principio de medicion por absorcion de luz infrarroja. La
concentracion de oxıgeno se mide a traves de un analizador de referencia X2GC - EO2 (20)
cuyo rango de medicion de concentracion es de 0 - 25% en volumen y emplea el principio
de medicion de celulas galvanicas. Despues de cruzar por los analizadores los flujos de gas
se unen nuevamente y son conducidos hacia el medidor de flujo volumetrico (24) usando una
bomba de succion (23).
Medicion del flujo de gases. El equipo utilizado para medir el flujo volumetrico es un
medidor de flujo tipo tambor (24), de marca Ritter modelo TG3, con un caudal mınimo de
medicion de 6 l/h y maximo de 360 l/h, con una precision de ±0,2%. Luego, el flujo de gas
es conducido hacia el ambiente.
Sistema de adquisicion de datos. Para el almacenamiento y el procesamiento de las varia-
bles del proceso se utiliza una tarjeta de adquisicion de la marca Agilent y referencia 34970A.
4.5 Seccion experimental 45
Las variables que se miden durante el proceso son los datos de la masa de la muestra, la tem-
peratura medida en la muestra, la temperatura del sistema de calentamiento, la temperatura
ambiente, el flujo volumetrico de la fase gaseosa (medidor de volumen) y la concentracion de
las diferentes especies en la fase gaseosa. Estas variables se visualizan y se registran en un
programa de computador para su posterior uso.
4.5.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos
El procedimiento para la ejecucion de experimentos para el estudio de la pirolisis de biosolidos en
el equipo de termogravimetrıa descrito se presenta a continuacion. La referencia que se hace a las
partes del equipo de experimentacion se identifican a traves de la misma numeracion que se emplea
en la Figura 4-4.
1. Se realiza la medicion de los efectos de la fuerza de empuje ejercida por el gas de arrastre
sobre la medicion de la curva de variacion de la masa de la muestra durante la experimenta-
cion. Para ello se realiza el calentamiento del crisol sin muestra de acuerdo a las condiciones
experimentales establecidas en el plan experimental: tasa de calentamiento fija de 10 K/min,
temperatura final de 960 oC y flujo de nitrogeno de 1,2 l/min. En la Figura 4-5 se muestran
los resultados obtenidos de este analisis. A partir de los resultados se determina un polinomio
en funcion de la temperatura para considerar este efecto en los experimentos de pirolisis.
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,021
0,024
0,027
0,030
m/g
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1.000
T/C
0 50 100 150
t / min
MasaTemperatura
Figura 4-5.: Efecto de la fuerza de empuje sobre el crisol que soporta la muestra de materia prima
en el equipo de termogravimetrıa ( κ= 10 K/min).
46 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
2. La medicion directa de la temperatura de la cama de la muestra de biosolidos no es posible.
En el arreglo experimental, que se describe en la seccion anterior, se emplea una termocupla
en el centro del crisol en la periferia de la muestra ((13) en Figura 4-4 y 4-6). Anterior a los
experimentos se realiza un experimento en el que se ubica una termocupla adicional ((25) en
Figura 4-6) en el espacio del crisol donde se ubica la muestra para determinar la diferencia
de temperatura entre estos puntos. En la Figura 4-6 se muestra en detalle la ubicacion de los
medidores de temperatura ubicados en el crisol para establecer esta diferencia. La diferencia de
temperatura se obtiene implementando una velocidad de calentamiento de 10 K/min hasta
una temperatura final de 920 ◦C y se realiza en vacıo, es decir, sin el uso de muestras de
biosolidos en el crisol. La Figura 4-7 muestra los valores de temperatura medidos en las
termocuplas (13), (25) y de la resistencia electrica de la mufla. La Figura 4-8 muestra la
diferencia de temperatura medida por la termocupla (13) ubicada en el centro del crisol y la
termocupla (25) ubicada en el espacio que ocupa la muestra en funcion de la temperatura de
la termocupla (13). La diferencia de temperatura promedio en todo el rango de temperatura
es de 2,2 ◦C, se presenta una diferencia maxima de 15 ◦C a temperaturas menores de 200 ◦C
y a temperaturas mayores de 400 ◦C la diferencia no supera 8 ◦C.
3. Anterior a la realizacion de la serie experimental se realiza la calibracion del punto mınimo de
medicion de los analizadores de gas. Esta calibracion se lleva a cabo con el suministro continuo
de un flujo de 0,8 l/min de nitrogeno de alta pureza directamente a la lınea de los analizadores
de gas durante 5 horas hasta lograr valores nulos en las lecturas de concentracion. Luego, se
programa cada analizador para establecer el valor cero de referencia para cada medicion de
concentracion.
4. Se prepara la muestra de acuerdo a las caracterısticas descritas en el plan experimental. Para
cada experimento se pesa el crisol con la muestra de biosolidos en una balanza analıtica
con una precision de 0,1 mg. Posteriormente, se realiza el montaje del crisol con la muestra
en el reactor y acoplado a la balanza (4), de tal forma que se garantice su alineacion y
concentricidad. Se debe lograr que la lectura de la balanza (4) no presente variacion una vez
montado el crisol con la muestra y antes del inicio del programa de calentamiento.
5. Se realiza la programacion de la rampa de calentamiento en el controlador del horno electri-
co. Inicialmente se programa una etapa de secado a 105 oC por un tiempo aproximado de
40 - 50 min hasta lograr que la variacion de la masa de la materia prima sea nula. Seguida-
mente, se programa la etapa de calentamiento de acuerdo a las condiciones de velocidad de
calentamiento y temperatura final contempladas en el plan experimental. Se programa que
la temperatura final se mantenga por 1 h hasta que se estabilice el valor de la masa de la
muestra.
6. Se establece el suministro de flujo de arrastre a traves de la programacion de las valvulas de
control (2) y (3). Una vez se realice el suministro de flujo de arrastre se garantiza que el aire
es evacuado de todo el sistema al verificar que la concentracion de oxıgeno sea menor a 0,05%
en volumen.
4.5 Seccion experimental 47
13 25
Figura 4-6.: Ubicacion de termocuplas (13) y (25) para determinar diferencia de temperatura en
estos dos puntos.
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1.000
T/˚
C
0 25 50 75 100
Tiempo / min
Temperatura en muflaTemperatura en (13)Temperatura en (25)
Figura 4-7.: Temperatura en el centro del crisol (termocupla (13)), en el espacio donde se ubica
la muestra (termocupla (25)) y en la mufla electrica de calentamiento cuando se usa
una tasa de calentamiento de κ = 10 K/min y temperatura final T = 920 ◦C.
48 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
-17,5
-15,0
-12,5
-10,0
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
7,5
Dife
renc
iade
tem
pera
tura
/˚C
0 250 500 750 1.000
T / ˚C
Figura 4-8.: Diferencia de temperatura en el centro del crisol (termocupla (13)) y en el espacio
donde se ubica la muestra (termocupla (25)) cuando se usa una tasa de calentamiento
de κ = 10 K/min y temperatura final T = 920 ◦C.
7. Se inicia el programa de calentamiento y se suministra la potencia electrica al horno de
calentamiento. Una vez terminado el programa de calentamiento se desconecta el suministro
de potencia electrica y se mantiene el flujo de gas de arrastre hasta que la muestra alcance la
temperatura ambiente, que se alcanza alrededor de 15 horas.
8. Finalmente, se extrae y se toman mediciones de la masa de la muestra y se almacenan para
estudios de caracterizacion posteriores.
Anterior al desarrollo experimental, se realiza el analisis para verificar la reproducibilidad del ex-
perimento central (TGA1). Para este objetivo, se llevan a cabo dos ensayos bajo condiciones del
experimento principal (TGA1) de acuerdo a lo establecido en el plan experimental. En la Figura 4-9
se muestran los resultados del experimento de repetibilidad. Se obtiene una diferencia en la distri-
bucion de los productos no mayor al 3% en las fracciones masicas, lo cual permite establecer un
nivel de reproducibilidad adecuado para el equipo de experimentacion.
4.6 Analisis de resultados 49
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
(slC
z)
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
TGA1TGA1-1
Figura 4-9.: Resultados de la variacion de la fraccion masica de solidos para los experimentos
TGA1 y TGA1-1 de repetibilidad
4.6. Analisis de resultados
En esta seccion se presentan los resultados y el analisis de los datos experimentales obtenidos en
el estudio de la pirolisis de biosolidos en el equipo de termogravimetrıa. Inicialmente se realiza
una descripcion de la descomposicion termica de biosolidos a traves del analisis del experimento
estandar (TGA1). Luego se analizan los efectos de la variacion del tamano de grano y la altura de
la materia prima sobre la presencia de reacciones secundarias y su influencia sobre la distribucion
de productos. Posteriormente, con un grupo de parametros experimentales seleccionados a partir
del analisis de la variacion del tamano de grano y la altura de la cama de la muestra, se realiza
la variacion de la velocidad de calentamiento para la estimacion y evaluacion de los parametros
cineticos de reaccion.
La variacion de la masa de la muestra que se mide en el equipo de termogravimetrıa corresponde
a la fraccion de la fase volatil que se genera y que deja de ser parte de la fase solida. La fase
solida que permanece en el crisol esta conformada por el material organico que no ha reaccionado,
el carbonizado que se ha formado y el material inorganico, esencialmente la fraccion de cenizas.
Para el analisis de resultados se presentan las curvas de conversion de la masa de la fase solida que
permanece en el crisol en base seca y libre de cenizas.
50 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
4.6.1. Analisis de la descomposicion termica de biosolidos
En la Figura 4-10 se muestran las curvas que describen la variacion de la fraccion de la masa de
biosolidos y la formacion de las fracciones masicas de los gases CO, CO2, CH4 y H2, las curvas
diferenciales que muestran el flujo de masa de la fase solida y de las especies de gases formadas
para el experimento principal TGA1.
A partir de la curva de la variacion de la masa de la muestra de biosolidos (Figura 4-10 (a)),
se puede observar que a temperaturas altas se sigue presentando la variacion de la masa de la
muestra, lo cual constrasta con el comportamiento de la biomasa convencional, en la que se presen-
ta la estabilizacion de la masa a temperaturas alrededor de 500 oC [84, 88, 139]. La mayor parte de
la variacion de la fraccion de la masa de biosolidos ocurre en el rango de temperatura comprendido
entre 150 - 650 oC y se presenta una subsecuente reduccion de la masa con una velocidad de reac-
cion menor a temperaturas mayores a 700 oC. Se puede diferenciar con claridad la presencia de tres
picos en la curva diferencial que representan puntos maximos en la velocidad de descomposicion de
los biosolidos (Figura 4-10 (a)). El primer pico, que corresponde al de mayor valor, ocurre a 340oC, el segundo pico se encuentra traslapado con el primero y se encuentra entre 400 - 450 oC y el
tercer pico se encuentra cerca de 800 oC. Sin embargo, se observa un cambio en la pendiente en la
curva del primer pico que sugiere la presencia de un pico adicional alrededor de 200 oC; por otro
lado, en el ultimo pico, que ocurre a temperaturas mayores a 600 oC, se presenta una amplitud
mayor que sugiere la presencia de picos simultaneos en este rango de temperatura.
Los picos que se presentan en la curva diferencial de la muestra pueden ser asociados a fases
de descomposicion de los diferentes constituyentes de la biomasa [201, 202, 88]. A partir de esta
observacion, el comportamiento termico de biosolidos se puede definir a traves de tres etapas de
descomposicion bien diferenciadas de acuerdo al rango de temperatura en el que se presenta cada
pico (Figura 4-10 (a)). La primera etapa esta comprendida en el rango de temperatura entre 120
- 400 oC y se presenta la descomposicion de cerca del 60% del material volatil de la muestra de
biosolidos inicial. En este rango de temperatura ocurre la degradacion de un complejo numero
de componentes de material organico y polımeros naturales, tales como compuestos celulosicos y
hemicelulosicos, almidones y otros [201, 198, 79]. En esta etapa de descomposicion se produce la
degradacion de la fraccion de celulosa, hemicelulosa y parte de lignina que se identifico en la com-
posicion de los biosolidos, de acuerdo a los resultados de caracterizacion de los biosolidos (Capıtulo
3). Tambien se ha identificado que compuestos como proteınas asociadas a la fraccion de bacterias
muertas y microbios y compuestos organicos refractarios se degradan a temperaturas menores a
300 oC [78].
La segunda etapa de descomposicion se presenta en el rango de 400 - 600 oC y representa cerca
del 20% del total de la masa de material que reacciona. La descomposicion termica de biosolidos,
en este intervalo del proceso, se puede asociar a la degradacion de compuestos organicos no bio-
degradables [79, 47, 178]. Dentro del grupo de compuestos organicos no biodegradables se pueden
incluir compuestos organicos aromaticos presentes en materiales como coagulantes, separadores de
lodos - grasas, residuos de llantas y algunos plasticos [197]. En el caso particular de los materiales
4.6 Analisis de resultados 51
plasticos, estos son termicamente mas estables que los materiales lignocelulosicos y por lo tanto,
se descomponen a temperaturas mayores, con una velocidad maxima de descomposicion cercana a
500 oC [87].
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
(slC
z)
-3,0
-2,8
-2,5
-2,3
-2,0
-1,8
-1,5
-1,3
-1,0
-0,8
-0,5
-0,3
0,0
dw/d
T/1
0/K
slC
z-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
wslCz
dw /dTslCz
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
w/1
i,(sl
Cz)
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
CO2
CO
CH4
H2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
dw/d
T/1
0/K
i,(sl
Cz)
-3
0 200 400 600 800 1.000
T / ˚C
CO2
CO
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
dw/d
T/1
0/K
i,(sl
Cz)
-3
0 200 400 600 800 1.000
T / ˚C
H2
CH4
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4-10.: Resultados del experimento central (TGA1): (a) Variacion de la fraccion masica de
solidos y flujo de masa de la reaccion de la muestra de biosolidos; (b) Variacion de
la fraccion masica de las especies en la mezcla de gases generada; curva diferencial
para la descripcion del flujo de masa de reaccion de la formacion de (c) CO y CO2
y (d) de H2 y CH4 .
52 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La tercera etapa de descomposicion de los biosolidos ocurre a temperaturas mayores a 600 oC en
donde se presenta una disminucion en la velocidad de descomposicion y la reduccion de cerca del
20% de la fraccion en masa de la muestra de biosolidos. La descomposicion termica de biosolidos, en
este rango de temperatura, es atribuida a compuestos inorganicos tales como carbonatos, nitratos
y sulfatos [47, 78, 79, 198].
Las Figuras 4-10 (b), (c) y (d) muestran la variacion de la fraccion de la masa y sus flujos
masicos (curva diferencial) para CO, CO2, CH4 y H2 del experimento estandar TGA1. Las fraccio-
nes de CO y CO2 representan cerca del 89% del total de la fraccion masica de los gases formados
mientras que las fracciones de H2 y CH4 solo suman el 11% restante (Figura 4-10 (b)). La for-
macion de la fraccion de CO y H2 se inician alrededor de 250 oC y 520 oC, respectivamente, y
se sigue incrementando a temperaturas por encima de 950 oC, a diferencia de las otras especies
determinadas, cuyas fracciones se estabilizan a temperaturas menores.
Las curvas de los flujos masicos para CO y CO2 muestran dos picos (Figura 4-10 (c)). Se puede
apreciar que el primero para ambas especies se presenta a una temperatura de 420 oC, que coin-
cide con el segundo pico que describe la curva de flujo de reaccion de la fraccion de biosolidos
(ver Figura 4-10 (a)). Se presenta un desplazamiento entre 5 - 7 K respecto a los picos correspon-
dientes que se muestran en la curva del flujo de reaccion de la fraccion de biosolidos. Esta diferencia
se asocia al incremento de la temperatura de la muestra, segun el programa de calentamiento, mien-
tras transcurre el tiempo que tarda la fase volatil para recorrer el espacio entre la zona de reaccion
y los analizadores de gases. A partir de los resultados que se muestran en la (Figura 4-10 (c)) es
factible suponer que la formacion de la fraccion de estos gases ocurre de manera acoplada hasta
aproximadamente la temperatura a la cual ocurre el primer pico para ambas especies (420 ◦C).
Luego se puede notar que las pendientes de ambas curvas se hacen diferentes hasta aproximada-
mente 600 ◦C. A temperaturas menores a 600 ◦C, la formacion de la fase gaseosa se presenta por
reacciones de fragmentacion que implican la descomposicion de estructuras no aromaticas y la rup-
tura de los grupos alifaticos y funcionales [207].
A temperaturas superiores a 450 ◦C no es posible determinar que la formacion de CO y CO2
ocurra de manera acoplada. Para el caso de CO2, el segundo pico se presenta a 750 ◦C, mientras
que para el CO el segundo pico se presenta a 870 oC (Figura 4-10 (c)). El inicio del segundo pico
de CO coincide con el pico que presenta la fraccion de CH4 (ver (Figura 4-10 (d))). La formacion
de CO2 por encima de 700 oC representa cerca del 30% del total de la masa de CO2 generada y se
puede relacionar con la descomposicion de compuestos inorganicos. La fraccion inorganica en los
biosolidos presenta una considerable reactividad a altas temperaturas de acuerdo a los resultados
de la evaluacion del contenido de cenizas a diferentes temperaturas mostrado en el Capıtulo 3. A
temperaturas mayores a 600 oC se presenta la generacion de la mayor parte de la fraccion de CO,
representado por cerca del 89% del total de su masa final.
La formacion de la fraccion de CH4 se inicia a partir de 350 oC y presenta un pico en la cur-
va diferencial del flujo de masa a 520 oC (Figura 4-10 (d)). Sin embargo este pico presenta una
asimetrıa en la fase ascendente que sugiere la presencia de otro pico simultaneo, lo cual esta de
4.6 Analisis de resultados 53
acuerdo con resultados obtenidos bajo condiciones similares [135]. Por otro lado, la formacion de
la fraccion de H2 comienza alrededor de 500 ◦C y se identifica un punto maximo de velocidad de
reaccion en la curva diferencial a 650 ◦C.
A continuacion se presenta un analisis de los efectos de la variacion del tamano de grano y la
altura de la cama de materia prima sobre el proceso de pirolisis. Posteriormente, se realiza la varia-
cion de la velocidad de calentamiento para la estimacion y evaluacion de los parametros cineticos de
reaccion. La Tabla 4-2 muestra los resultados de la distribucion de los productos de los experimen-
tos llevados a cabo en la termobalanza. La fraccion de carbonizados se determina a traves del pesaje
de las muestras secas y a temperatura ambiente despues de cada experimento; no se considera la
formacion de otros gases diferentes a los mencionados anteriormente y la fraccion lıquida se calcula
por diferencia teniendo en cuenta la masa inicial de la muestra de biosolidos. El contenido de agua
no se puede determinar en estos experimentos por las dificultades tecnicas en el montaje para la
recoleccion de las muestras generadas. Esto implica que la fraccion lıquida contiene la fraccion de
agua, alquitranes y aceites de bajo peso molecular generados.
Tabla 4-2.: Distribucion de productos en experimentos de termogravimetrıa de acuerdo a la no-
menclatura descrita en el plan experimental. Experimento central TGA1 y de repe-
tebilidad TGA1-1: tamano de grano 0, 18 < x < 0, 25 mm; tasa de calentamiento
κ = 10 K/min; altura de cama H = 2 mm. Variacion del tamano de grano: TGA10,
x < 0, 1 mm. Altura de cama: TGA8, H = 1 mm; TGA7, H = 4 mm; TGA9,
H = 8 mm. Tasa de calentamiento: TGA2, κ = 3 K/min; TGA3, κ = 5 K/min; TGA5,
κ = 12 K/min.
Experimentos TGA
Productos 1 1-1 2 3 5 7 8 9 10
wS(slCz) / 1 0,18 0,17 0,18 0,17 0,16 0,21 0,19 0,23 0,19
wG(slCz) / 1 0,13 0,14 0,14 0,13 0,12 0,15 0,12 0,16 0,15
wL(slCz) / 1 0,69 0,69 0,68 0,69 0,73 0,64 0,69 0,61 0,66
4.6.2. Efecto del tamano de grano y altura de la cama de la muestra
La Figura 4-11 muestra las curvas que describen la variacion de la fraccion de la masa de biosolidos
cuando se realiza la variacion del tamano de grano (a) y la altura de la muestra en el crisol (b).
La influencia del tamano de grano y de la altura de la muestra en el proceso se hace mas impor-
tante a temperaturas mayores de 300 ◦C. En la (Figura 4-11 (a)) se puede observar que a partir
de esta temperatura, la fraccion solida se incrementa para valores de tamano de grano mayor, lo
cual esta asociado a reacciones de recondensacion o reorganizacion de la estructura molecular de
los productos condensables al interior de la partıcula. Estas reacciones se ven favorecidas por el
efecto catalıtico del material inorganico en la fase solida, el cual se aumenta con el incremento de la
temperatura y la descomposicion continua del material organico. Este efecto se va incrementando
54 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
cuando la temperatura aumenta hasta cerca de 560 ◦C y a partir de esta temperatura se mantiene
una tendencia entre las fracciones de carbonizado aproximadamente constante. Cuando la tempe-
ratura esta por encima de 780 ◦C, la fase solida del experimento TGA1 (0, 18 < x < 0, 25 mm)
disminuye de forma mas pronunciada y se iguala con la fraccion solida obtenida para el experimen-
to TGA10 (x < 0, 1 mm) cuando la temperatura del proceso es cerca de 900 ◦C. Este resultado se
produce porque el material volatil que se condensa en la fase solida, vuelve a reaccionar a tem-
peraturas mayores [84]. La comparacion entre los experimentos TGA1 y TGA10, muestran que
la diferencia porcentual que se obtiene para la fraccion final de los productos lıquidos (wL(slCz))
y gaseosos (wG(slCz)) es de 4 y 7%, respectivamente. Estos resultados muestran que la influencia
de los mecanismos de transporte intrapartıcula de la fase volatil es moderada, teniendo en cuenta
que el error inherente al equipo de experimentacion, de acuerdo al experimento de repetibilidad,
es maximo de 3% en la distribucion de los productos y se puede presentar una influencia sobre el
comportamiento de la curva de variacion de la masa de biosolidos (ver Figura 4-9).
En la Figura 4-11 (b) se muestran las curvas de la variacion de la masa de los biosolidos cuando
se realiza la variacion de la altura de la cama. La influencia de la variacion de altura de la cama se
refleja en la presencia de reacciones secundarias de la fase volatil y son mas apreciables a partir de
400 ◦C.
Para los experimentos TGA7 y TGA9, la fraccion final de carbonizados y de la fase gaseosa se
incrementa con el aumento de la altura de la cama de biosolidos, lo cual se debe a la presencia de
reacciones secundarias de la fase volatil extrapartıcula que resultan promovidas por el incremento
en la superficie de contacto. Para este caso, las reacciones secundarias pueden ser de tipo de craqueo
de la fase lıquida para la formacion de productos gaseosos y de recondensacion que promueven la
formacion de carbonizados. La presencia de reacciones secundarias se ve influenciada por el alto
contenido de material inorganico en los biosolidos que pueden actuar como agente catalıtico. Otro
factor importante que puede influir en los resultados cuando se usan alturas de cama elevadas es
la presencia de gradientes termicos en la muestra que determinan las condiciones en el transporte
de la fase volatil en la cama. Por otro lado, para los experimento TGA1 y TGA8 con menor altura
de cama se presenta una diferencia maxima de 3,5% en la distribucion de los productos generados.
A partir de este resultado se deduce que para valores de altura de cama entre 1 y 2 mm, no se
presenta una influencia importante de los mecanismos de transporte y de reacciones secundarias.
Sin embargo, cuando la temperatura es mayor a 700 ◦C se presenta un cambio apreciable en la
curva de descomposicion de biosolidos para el experimento TGA8 por el incremento de la influencia
del efecto catalıtico del material inorganico.
A continuacion se realiza la evaluacion de la influencia de la velocidad de calentamiento. Los
experimentos se llevaron a cabo con un conjunto de parametros que permiten la disminucion de
la influencia de los mecanismos de transporte y de reacciones secundarias de acuerdo al analisis
realizado. Se usa un tamano de grano de 0,18< x <0,25 mm con una altura de cama de H = 2 mm
para todos los experimentos analizados a continuacion.
4.6 Analisis de resultados 55
a)
b)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
(slC
z)
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
dw/d
T/1
0/K
(slC
z)-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
TGA1 - 0,18<x<0,25 mm
TGA10 - x<0,1 mm
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
(slC
z)
-3,00
-2,50
-2,00
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
dw/d
T/1
0/K
(slC
z)-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
TGA1 H=2 mm
TGA8 H=1 mm
TGA7 H=4mm
TGA9 H=8mm
Figura 4-11.: (a) Influencia del tamano de grano y (b) de la altura de la cama en el proceso de
pirolisis de biosolidos. En cada figura se muestra la variacion de la fraccion masica
y flujo de masa de la reaccion de la muestra de biosolidos.
56 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
4.6.3. Variacion de la velocidad de calentamiento
La Figura 4-12 muestra las curvas de la variacion de la masa de biosolidos y flujos de reaccion
con la variacion de la tasa de calentamiento (3, 5, 7, 10 y 12 K/min.). Estas curvas muestran un
desplazamiento hacia la derecha cuando la tasa de calentamiento se incrementa, lo cual implica
un aumento en los valores de temperatura en las que ocurre la descomposicion de la muestra. Es-
te comportamiento se ha encontrado en diversos resultados experimentales [8, 202, 20, 132, 84] y
puede ser atribuido al tiempo de reaccion de la muestra. Cuando se tienen altas tasas de calen-
tamiento, la muestra tiene un tiempo menor de exposicion a la temperatura de operacion, por lo
tanto puede requerir alcanzar temperaturas mas altas y tener tiempos suficientes para su completa
descomposicion.
Otro factor importante que puede contribuir al desplazamiento lateral de las curvas en la Figura 4-12
es la diferencia que se presenta entre el valor real de temperatura de la muestra y el valor de tem-
peratura reportado por la termocupla ubicada en el crisol que mide la temperatura en la periferia
cercana de la muestra (ver Figura 4-4). Esta diferencia de temperatura se conoce como atraso
termico (thermal lag) y se ve influenciado entre otras variables por la velocidad de calentamien-
to, la posicion de la termocupla de medicion, la composicion del gas de arrastre y la naturaleza
endotermica del proceso de pirolisis [146]. El atraso termico se incrementa con el aumento de la
velocidad de calentamiento debido a que el retardo en la medicion de la temperatura se hace mas
importante y ocasiona que los valores en las curvas se detecten a temperaturas aparentemente ma-
yores. El atraso termico es un error inherente al equipo de experimentacion y se puede disminuir con
la correcta ubicacion del elemento de medicion de temperatura. En el equipo de termogravimetrıa
que se implementa en este trabajo se ubica una termocupla en el centro del crisol (ver Figura 4-4)
en donde se presenta una diferencia promedio de 2,2 ◦C respecto a la posicion de la muestra cuando
el proceso se lleva a cabo a una tasa de calentamiento de 10 K/min (ver Figura 4-8). Sin embargo,
esta diferencia se obtiene cuando no se procesan muestras, por lo tanto no se mide la influencia de
las reacciones endotermicas que pueden darse durante la descomposicion de los biosolidos.
En las Figuras 4-13 y 4-14 se muestran las curvas de formacion y flujos de reaccion de las es-
pecies gaseosas CO, CO2, H2 y CH4. En estas curvas, tambien se observa un desplazamiento lateral
hacia la derecha con el aumento de la velocidad de calentamiento, lo cual puede estar asociado a
las mismas razones explicadas para el desplazamiento de las curvas de la variacion de la fraccion
de biosolidos. Para la fraccion gaseosa, este desplazamiento lateral se puede incrementar por el
tiempo que tarda la fase gaseosa en llegar hasta los analizadores de gases. Este tiempo ocasiona
que la lectura de las concentraciones de los gases se realice a temperaturas mayores respecto a la
temperatura real de descomposicion. Algunos autores [146, 202, 9] asocian que el desplazamiento en
las curvas de descomposicion de la biomasa solo se debe a la presencia del atraso termico durante
el desarrollo de experimentos cuando se varıa la velocidad de calentamiento. Sin embargo, otros
estudios [132] han establecido una relacion matematica, a partir de la ecuacion de estado solido,
que permite estimar el desplazamiento lateral en las curvas de descomposicion para diferentes ve-
locidades de calentamiento. En la siguiente seccion que describe el modelo formal de cinetica, se
presenta una discusion que detalla esta controversia.
4.6 Analisis de resultados 57
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
slC
z
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
3 K/min5 K/min
7 K/min10 K/min
12 K/min
-3,00
-2,75
-2,50
-2,25
-2,00
-1,75
-1,50
-1,25
-1,00
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
dw/d
T/1
0/K
slC
z-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
Figura 4-12.: Variacion de la masa y flujos de reaccion para diferentes velocidades de calentamien-
to en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.
58 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
w/1
CO
,slC
z
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
3 K/min5 K/min
10 K/min12 K/min
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
dw/d
T/1
0/K
CO
,slC
z-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
w/1
CO
2,sl
Cz
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
dw/d
T/1
0/K
CO
2,sl
Cz
-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
a)
b)
Figura 4-13.: Variacion de la masa y flujos de reaccion de a) CO y b) CO2 para diferentes velo-
cidades de calentamiento en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.
4.6 Analisis de resultados 59
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018w
/1H
2,sl
Cz
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
dw/d
t/10
/KH
2,sl
Cz
-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
w/1
CH
4,sl
Cz
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
3 K/min5 K/min
10 K/min12 K/min
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
dw/d
T/1
0/K
CH
4,sl
Cz
-3
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
a)
b)
Figura 4-14.: Variacion de la masa y flujos de reaccion de a) H2 y b) CH4 para diferentes veloci-
dades de calentamiento en funcion de la temperatura del proceso de pirolisis.
Como resumen del analisis experimental para la evaluacion de la influencia de los diferentes parame-
tros considerados en el proceso de pirolisis de biosolidos, se presentan las siguientes conclusiones:
El proceso de pirolisis de biosolidos puede ser descrito a traves de tres zonas claras de descom-
posicion: la primera zona esta comprendida entre 120 - 400 oC y se presenta la descomposicion
de cerca del 60% del total de la masa inicial de biosolidos; la segunda zona de descomposicion
se presenta entre 400 - 600 oC y ocurre la reduccion de cerca del 20% del total de la masa
60 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
inicial; y la tercera zona ocurre a temperaturas mayores a 600 oC y se presenta la disminucion
del 20% de la fraccion restante de la muestra de biosolidos.
La formacion de los productos gaseosos se genera principalmente a temperaturas por encima
de 600 oC. La composicion de la mezcla de gases generada durante el proceso de pirolisis de
biosolidos esta compuesta principalmente por CO y CO2. La fraccion formada de CO y CO2
representan el 64,5% y 23,1%, respectivamente, del total de la fraccion gaseosa generada;
mientras que la fraccion de H2 y CH4 corresponden al 9,1 y 3,3% respectivamente.
Las curvas de evolucion del CO y CO2 se pueden considerar que se presentan acopladas y
presentan picos simultaneos en la curva diferencial de la variacion de la fraccion de biosolidos
hasta temperaturas menores a 420 oC. La formacion de CO2 por encima de 700 ◦C se presenta
por la descomposicion del material inorganico presente en los biosolidos.
La formacion de la fraccion de CH4 y H2 se inicia a temperaturas superiores a 450 oC. La
fraccion de CH4 presenta un pico en la curva diferencial del flujo de masa a 520 oC, mientras
que la fraccion de H2 tiene un punto maximo de velocidad de reaccion en la curva diferencial
a 650 ◦C.
El efecto del tamano de grano y la altura de la cama de material se pueden considerar
despreciable por debajo de 300 oC. Por encima de esta temperatura, los mecanismos de
transporte de la fase volatil influyen en la distribucion de los productos generados en el
proceso de pirolisis de biosolidos.
El aumento de la tasa de calentamiento ocasiona un corrimiento lateral hacia la derecha en
las curvas de variacion de la masa y de flujos de reaccion (diferencial) para la muestra solida
y la fase gaseosa generada. Este corrimiento puede estar asociado al incremento del atraso
termico que se presenta durante el proceso con el aumento de la velocidad de calentamiento.
4.7. Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto
La estimacion o la prediccion de la velocidad de descomposicion en terminos de las condiciones del
proceso para ser aplicado en procesos a mayor escala es el principal objetivo de los analisis cineticos
del proceso de pirolisis de biomasa. La determinacion de un grupo de parametros cineticos debe
permitir la prediccion del comportamiento termico de la biomasa para diferentes velocidades de
calentamiento y de esta forma establecer su utilidad en el escalamiento o modelacion del proceso
en equipos a mayor escala. Anterior al planteamiento del modelo formal de cinetica de reaccion de
la pirolisis de biosolidos, se realiza una breve revision de la influencia o el papel de la velocidad de
calentamiento sobre la estimacion de la cinetica de reaccion en los analisis cineticos, que resulta
indispensable para la definicion de dicho modelo y la determinacion de los parametros cineticos.
4.7.1. Variacion de la velocidad de calentamiento en la determinacion de losparametros cineticos.
La variacion de la velocidad de calentamiento en el proceso de pirolisis de biomasa ocasiona un
corrimiento lateral en las curvas de descomposicion, tal como se analiza en la seccion anterior (ver
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 61
Figura 4-12). Antal et al. en varias publicaciones [9, 7, 146], han asociado este corrimiento al
incremento de la influencia del atraso termico con el aumento de la velocidad de calentamiento.
Narayan y Antal [146] determinan una ecuacion algebraica para la estimacion de la magnitud del
atraso termico que se presenta en el rango de tasa de calentamiento entre 0,1 y 100 K/s y establece
su relacion con la naturaleza endotermica de las reacciones de descomposicion de la celulosa. A
traves de esta relacion matematica se predice la influencia del atraso termico en la determinacion
de los parametros cineticos de reaccion. En otra publicacion, Antal y Varhegyi [7] determinan que
la variacion del factor pre exponencial (k0) manteniendo constante el valor de energıa de activacion
(Ea) permite simular el efecto producido por el atraso termico en experimentos llevados a cabo
entre 2 y 80 K/min en una balanza termogravimetrica. En este trabajo se concluye que al emplear
los valores de energıa de activacion obtenidos a bajas tasas de calentamiento (2 K/min) se puede
predecir la descomposicion termica de la celulosa a altas tasas de calentamiento (80 K/min) de
forma adecuada haciendo la variacion del factor pre exponencial entre 16, 8 < log k0 < 17, 7. Sin
embargo, en este trabajo no se deja claro la relacion fısico-quımica entre el atraso termico y la
variacion del factor pre exponencial.
Mehrabian et al. [132] llevan a cabo un analisis a partir de la ecuacion de velocidad de reaccion de
descomposicion Ec. 4-4 y determinan una relacion que permite predecir el desplazamiento lateral en
las curvas de variacion de la masa y de flujos de reaccion (curvas diferenciales) obtenidas a diferentes
tasas de calentamiento. La ecuacion de velocidad de reaccion en funcion de la temperatura, usando
una velocidad de calentamiento constante y el modelo de orden de reaccion es descrita por la Ec. 4-5:
dw
dT= −k0
κexp
(−Ea
RT
)wn (4-5)
La Ec. 4-5 permite describir la curva diferencial en la que se presenta cada uno de los picos carac-
terısticos de reaccion. La temperatura en la que se presenta el punto maximo en los picos y en que
la velocidad de descomposicion es maxima, Tm, puede ser determinada a partir del conocimiento
de la segunda derivada de w respecto a la temperatura.
d2w
dT 2=dw
dT
(n
w
dw
dT+
Ea
RT 2
)(4-6)
Cuando se considera que el orden de la reaccion n = 1, se tiene:
d2w
dT 2= −k0
κexp
(−Ea
RT
)w
[−k0κ
exp
(−Ea
RT
)+
Ea
RT 2
](4-7)
La temperatura en la que ocurre la velocidad maxima de descomposicion en cada pico es definida
cuando la segunda derivada de w se iguala a cero, es decir, d2w/dT 2 = 0.
−k0κ
exp
(−Ea
RT
)+
Ea
RT 2= 0 (4-8)
62 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La Ec. 4-8 tiene una raız, que corresponde a la temperatura Tm, en la que se presentan los valores
maximos de la curva diferencial. El primer termino de la Ec. 4-8 es una funcion dependiente de
la velocidad de calentamiento κ. Para un grupo fijo de parametros cineticos (Ea, k0), el aumento
de la velocidad de calentamiento ocasiona un incremento en los valores de temperatura, que se
refleja en un corrimiento lateral hacia la derecha tanto en la curva diferencial como en los puntos
maximos de descomposicion. La Figura 4-15 muestra el efecto de la velocidad de calentamiento
sobre los valores de temperatura Tm de acuerdo con la Ec. 4-8. Los valores cineticos empleados
corresponden a la descomposicion de hemicelulosa y para la lignina a una tasa de calentamiento de
5 K/min [88] y para la celulosa a 2 K/min [146]. La influencia de la velocidad de calentamiento sobre
la temperatura maxima de descomposicion Tm, es determinada por los valores de los parametros
cineticos. De acuerdo a los resultados que se muestran en la Figura 4-15, entre menor sea la relacion
entre el factor pre-exponencial y la energıa de activacion, la temperatura Tm cambia de manera mas
pronunciada con la variacion de la velocidad de calentamiento (Figura 4-15). Resulta interesante
observar que la diferencia de temperatura relacionada con el atraso termico que encuentran Narayan
y Antal [146] son cercanos a los resultados obtenidos a partir de la Ec. 4-8. Por ejemplo, en la
Figura 4-15 se observa que se presenta una diferencia de temperatura entre 2 y 600 K/min de
aproximadamente 270 K para la celulosa, lo cual corresponde a un valor muy cercano al obtenido
por Narayan y Antal [146] (300 K) en la determinacion del atraso termico entre los mismos valores
de tasa de calentamiento y con los mismos valores de energıa de activacion y factor pre exponencial.
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
T/K
m
5 10 15 20
k / K/min
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
T/K
m
250 500 750 1.000
k / K/min
Celulosa k /E = 8,8E60 a Hemicelulosa k /E = 3470 a Lignina k /E = 2,10 a
Figura 4-15.: Variacion de temperatura maxima de descomposicion con la velocidad de calenta-
miento de acuerdo a la Ec. 4-8. Los valores de los parametros cineticos corresponde
a los obtenidos para la celulosa [146], hemicelulosa y lignina [88].
A partir de este analisis se puede concluir que el desplazamiento lateral en las curvas de descompo-
sicion de biomasa en los analisis de termogravimetrıa cuando se realiza la variacion de la velocidad
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 63
de calentamiento se debe al efecto del atraso termico en la medicion de la temperatura junto con
la dependencia de las caracterısticas cineticas propias de la materia prima que se procesa. En la si-
guiente seccion donde se define el modelo formal de cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos,
se muestra que para la determinacion de los parametros cineticos a traves de los metodos integrales
y diferencial, que se basan en la ecuacion de estado solido, el ajuste de los valores dependen de
este corrimiento lateral. El ajuste es adecuado cuando este corrimiento no se ve afectado por el
atraso termico que es inherente al montaje y al equipo de experimentacion. Adicionalmente, se
puede concluir que los parametros cineticos determinados bajo condiciones de dominio quımico y a
bajas tasas de calentamiento (2 - 10 K/min) pueden ser adecuados para la prediccion de la descom-
posicion termica de la biomasa en una balanza termogravimetrica a velocidades de calentamiento
mayores teniendo en cuenta el efecto del atraso termico presente en estos equipos. De este modo,
la determinacion de los parametros cineticos para la descripcion de la pirolisis de biosolidos bajo
las condiciones desarrolladas en la seccion experimental de este capıtulo se pueden usar para llevar
a cabo la modelacion del proceso a mayor escala en el horno rotatorio.
La definicion del modelo formal de reaccion se realiza a traves de un procedimiento que inclu-
ya el analisis de las curvas a diferentes tasas de calentamiento a traves de los metodos diferencial
e integral, descritos en el Anexo A. A continuacion se presenta el procedimiento y analisis que se
realiza para definir un modelo formal de reaccion y la determinacion de los parametros cineticos
para la descripcion del proceso de pirolisis de biosolidos.
La modelacion del proceso de pirolisis de biosolidos incluye la estimacion de la descomposicion
de la fraccion de biosolidos y la formacion de la fraccion solida y gaseosa generadas durante el
proceso. La fraccion de gases se determina considerando que solo esta compuesta por CO, debido
a que representa entre 75 - 76% del total de la masa de la fraccion de gas generados de acuerdo a
los experimentos de termogravimetrıa mostrados en la Seccion 4.6.1 y la formacion de la fraccion
lıquida se determina por diferencia. A continuacion se muestra el procedimiento para la determina-
cion de los parametros cineticos para la descripcion de la descomposicion de biosolidos, formacion
de carbonizados y de la fase gaseosa.
4.7.2. Descomposicion termica de biosolidos
La definicion y determinacion de los parametros cineticos se realiza de acuerdo a la ecuacion de
velocidad de reaccion en estado solido y la seleccion del modelo de orden de reaccion descrita por
la Ec. 4-9:
dwi
dT= −k0
κexp
(−Ea
RT
)wni (4-9)
La determinacion de los parametros cineticos de reaccion para la descripcion de la pirolisis de biosoli-
dos se realiza a partir de los resultados experimentales obtenidos en el analisis de termogravimetrıa
analizados en la seccion anterior. Para el analisis se debe establecer un rango de temperatura que
permita describir de manera adecuada la descomposicion termica de los biosolidos. Para este caso,
el rango seleccionado para llevar a cabo la modelacion es 120 - 900 ◦C, rango en el cual ocurre la
64 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
degradacion completa de los biosolidos de acuerdo a los resultados de termogravimetrıa, excluyendo
el proceso de secado.
En la Ec. 4-9 el termino wi representa la cantidad de material que se descompone wBM. La masa de
material que reacciona (mBM) no se puede medir directamente de la lectura en la termobalanza, ya
que la senal suministrada corresponde a la masa de la suma del material organico sin reaccionar y
al carbonizado formado durante el proceso de pirolisis. La masa de material mBM, se puede calcular
suponiendo que la relacion entre el carbonizado (mS) formado durante el proceso de pirolisis y la
masa mBM es igual durante todo el proceso, es decir, que la formacion de material carbonizado es
proporcional en cada instante a la masa que aun no ha reaccionado.
mS
mBM,0 −mBM=mS,final
mBM,0(4-10)
A partir de la Ec. 4-10 se simula la formacion de la masa de carbonizado mS, durante el proceso.
La masa de material que reacciona mBM se logra determinar a partir de la diferencia de la masa
medida en la termobalanza m y el carbonizado formado mS, obteniendo la siguiente expresion:
mBM = mBM,0
m−mS,final
mBM,0 −mS,final(4-11)
A partir de la Ec. 4-11 se calcula la fraccion wBM, definida como la relacion de la masa de material
que se descompone de la muestra mBM y la masa inicial:
wBM =mBM
mBM,0=m(slCz) −mS,final
mBM,0 −mS,final(4-12)
En la Figura 4-16 se muestran las curvas de la masa medida por la termobalanza y la masa de
material mBM calculada de esta forma para el experimento TGA1.
La metodologıa que se implementa para determinar los parametros cineticos a partir de los resulta-
dos experimentales de termogravimetrıa para diferentes velocidades de calentamiento, se define en
base a las recomendaciones realizadas por Vyazovkin et al. [209]. Esta metodologıa permite definir
el modelo formal de reaccion y la determinacion de los parametros cineticos teniendo en cuenta la
variacion de la velocidad de calentamiento. Los pasos de esta metodologıa son:
1. Se realiza un analisis cinetico de los resultados experimentales aplicando la metodologıa de
conversion constante. En ente trabajo se realiza este analisis a traves del metodo diferencial
de Friedman y los metodos integrales KAS (Kissinger-Akahira-Sunose) y FWO (Flyn-Wall-
Ozawa) para la determinacion de la dependencia de la energıa de activacion (Ea) y la fraccion
masica de material organico (wBM).
2. De acuerdo con los resultados obtenidos a traves del analisis integral y diferencial se define un
modelo de reaccion que permita determinar el conjunto de parametros cineticos que describa
la descomposicion termica de los biosolidos.
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 65
m=
mB
Msl
Cz)
,0,0
(
200 400 600 800 1.000
T / ˚C
mBM m(slCz)
m / g(slCz)
m(s
lCz)
,T
mB
M,T
mS,T
mS
,fina
l
mat
eria
lorg
ánic
oqu
ere
acci
ona
mB
M,0
BM
-m
,TFigura 4-16.: Calculo de la masa (mBM) a partir de la masa medida durante el proceso de pirolisis
de biosolidos en la termobalanza a una tasa de calentamiento de 10 K/min
3. Se lleva a cabo la determinacion de los parametros cineticos a traves de un metodo desarrollado
por Gomez et al. [84]. Este metodo se basa en un analisis diferencial y permite determinar
el conjunto de parametros cineticos (orden de reaccion, energıa de activacion y factor pre
exponencial).
4. Se realiza la validacion del modelo comparando los resultados teoricos con los experimentales.
Se debe realizar un proceso iterativo que permita obtener un modelo cinetico adecuado que
pueda reproducir las curvas experimentales y cuya variable de control son los resultados
obtenidos en el analisis cinetico de conversion constante desarrollado.
Analisis cinetico de conversion constante - Estimacion de la energıa de activacion y factor pre
exponencial
La dependencia de la energıa de activacion con la concentracion del material organico en la muestra
(wBM) durante el proceso de pirolisis de biosolidos se determina a traves de los metodos Friedman,
KAS y FWO descritos en el Anexo A del presente documento. A traves de estos metodos no es
necesario definir un modelo de reaccion a priori para determinar los valores de energıa de activacion.
De acuerdo a las recomendaciones realizadas por Vyazovkin et al. [209] se realiza la evaluacion de
estos metodos en todo el rango de transformacion de la masa de biosolidos (0 < wBM < 1) tomando
intervalos de 0,05 para los resultados obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento (3, 5, 7,
10, 12 K/min).
66 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
A traves del metodo diferencial de Friedman definido por la Ec. A-5, la energıa de activacion
se puede determinar al graficar ln(−dwBM/dt) versus 1/T . La Figura 4-17 muestra los resultados
para las lıneas obtenidas a partir de la regresion lineal usando el metodo de Friedman, en donde la
pendiente de cada lınea corresponde a la relacion Ea/R para cada valor de la fraccion masica (wBM).
Los resultados obtenidos para el metodo integral FWO, que emplea la Ec. A-9, se muestran en
la Figura 4-18. Para este metodo la energıa de activacion se obtiene a partir del conocimiento de
la pendiente (0,453Ea/R) de las lıneas obtenidas a traves de la regresion lineal en la figura ln(κ)
versus 1/T . De igual forma a traves de este metodo se obtienen valores de energıa de activacion
para cada valor de la fraccion wBM.
La Figura 4-19muestra los resultados obtenidos para el metodo integral KAS basada en la Ec. A-11.
En este caso se grafica ln(κ/T 2) versus 1/T y se obtienen lıneas para cada fraccion wBM cuyas pen-
dientes representan la relacion Ea/R.
La variacion de la energıa de activacion en funcion de la fraccion wBM obtenida a partir de los
metodos Friedman, FWO y KAS se presenta en la Figura 4-20 y se tabulan junto con los coefi-
cientes de determinacion (r2) obtenidos en la regresion lineal para cada metodo en la Tabla 4-3.
La variacion de la energıa de activacion con la fraccion wBM permite establecer el comportamiento
o la dinamica de las reacciones quımicas durante la descomposicion de la materia prima y de este
modo se pueden fijar condiciones para el planteamiento de un modelo formal de cinetica de reaccion.
El valor del factor de determinacion para la mayor parte de los puntos de conversion en el proceso
de descomposicion de biosolidos son cercanos a la unidad, lo cual implica que los datos experi-
mentales se obtuvieron en un intervalo de operacion dominado principalmente por las reacciones
quımicas. En la etapa inicial de descomposicion (0, 8 < wBM < 1) se presenta una disminucion
apreciable en los valores de r2 debido al aumento de la influencia del atraso termico en la medicion
de la temperatura que se presenta a temperaturas menores de 250 ◦C. Para todos los metodos
usados se presenta no linealidad en los resultados obtenidos en el rango de la fraccion wBM en-
tre 0,2 - 0,3, con un valor de r2 deficiente para la estimacion de la energıa de activacion. Esto se
presenta debido a que la descomposicion del material organico presente en los biosolidos se lleva a
cabo hasta temperaturas cercanas a 600 ◦C, de acuerdo al analisis realizado en la Seccion 4.6.1. Por
encima de 600 ◦C se presenta la descomposicion del material inorganico y se genera una influencia
apreciable del material inorganico como catalizador de reacciones secundarias, lo cual implica un
cambio importante en la naturaleza fısico-quımica del proceso de descomposicion de biosolidos.
La tendencia de la variacion de la energıa de activacion (Ea) respecto a la fraccion wBM es si-
milar para todos los metodos de analisis cineticos evaluados (Figura 4-20) con una diferencia
mınima entre los valores de energıa de activacion calculadas. Esta diferencia puede ser atribuida
a las aproximaciones matematicas implementadas en cada metodo. Los valores de energıa de ac-
tivacion obtenidos a traves del metodo diferencial son mayores que los obtenidos a traves de los
metodos integrales FWO y KAS.
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 67
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
-9,0
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
ln(-
dw/d
t)/1
/sB
M
0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
1/T / 1/K
w =0,1BM
w =0,1BM
w =0,2BM w =0,25BM
w =0,3BM
w =0,35BM
w =0,5BM
w =0,4BM
w =0,45BM
-10,00
-9,50
-9,00
-8,50
-8,00
-7,50
-7,00
ln(-
dw/d
t)/1
/sB
M
0,0016 0,0018 0,0020 0,0022
1/T / 1/K
w =0,55BM
w =0,6BM
w =0,65BM
w =0,95BM
w =0,9BM
w =0,85BM
w =0,8BM
w =0,75BM
w =0,7BM
Figura 4-17.: Estimacion de la energıa de activacion en el proceso de pirolisis de biosolidos usando
el metodo diferencial de Friedman.
-3,50
-3,25
-3,00
-2,75
-2,50
-2,25
-2,00
-1,75
-1,50
-1,25
-1,00
ln(
)/K
/sk
i
0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
1/T / 1/K
w =0,1BM
w =0,2BM
w =0,15BMw =0,25BM
w =0,3BM
w =0,5BM
w =0,35BMw =0,4BM w =0,45BM
-3,50
-3,25
-3,00
-2,75
-2,50
-2,25
-2,00
-1,75
-1,50
-1,25
-1,00
ln(
)/K
/sk
i
0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022
1/T / 1/K
w =0,55BM
w =0,6BM w =0,65BMw =0,7BM
w =0,95BMw =0,9BM
w =0,85BMw =0,8BM
w =0,75BM
Figura 4-18.: Estimacion de la energıa de activacion en el proceso de pirolisis de biosolidos usando
el metodo integral FWO.
68 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
-17,50
-17,25
-17,00
-16,75
-16,50
-16,25
-16,00
-15,75
-15,50
-15,25
-15,00
-14,75
-14,50
ln(k
/T)
/1/K
si
2
0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016
1/T / 1/K
w =0,1BM
w =0,15BMw =0,2BM
w =0,25BM
w =0,3BM
w =0,5BMw =0,35BM
w =0,4BM
w =0,45BM
-16,50
-16,25
-16,00
-15,75
-15,50
-15,25
-15,00
-14,75
-14,50
-14,25
-14,00
ln(k
/T)
/1/K
si
2
0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 0,0022
1/T / 1/K
w =0,55BM
w =0,6BM
w =0,65BM w =0,7BMw =0,75BM
w =0,8BM
w =0,85BM
w =0,9BM
w =0,95BM
Figura 4-19.: Estimacion de la energıa de activacion en el proceso de pirolisis de biosolidos usando
el metodo integral KAS.
0
50
100
150
200
250
300
E/k
J/m
ola
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
w / 1BM
KASFWOFriedman
Figura 4-20.: Variacion de la energıa de activacion Ea respecto a la fraccion wBM obtenidos a
traves de los metodos Friedman, FWO y KAS.
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 69
Considerando que el metodo diferencial no implementa ningun tipo de aproximacion, se puede
afirmar que este tipo de metodo es aparentemente mas preciso que los metodos integrales. Sin
embargo, la aplicacion del metodo diferencial para el analisis de datos experimentales obtenidos a
partir de un equipo de termogravimetrıa requiere la diferenciacion numerica y posterior suavizado
de estos datos lo cual introduce ruido e imprecisiones en los datos de velocidad y consecuentemente
introduce una influencia en el calculo de la energıa de activacion. La desviacion maxima de los
valores de energıa de activacion obtenidos a traves del metodo de Friedman respecto a los valores
obtenidos por los metodos FWO y KAS fueron 8 y 9% respectivamente. Estos resultados permiten
establecer un grado de confiabilidad adecuado para la posterior evaluacion de un modelo de cinetica
seleccionado para la descripcion de la pirolisis de biosolidos.
Tabla 4-3.: Resultados de los valores de energıa de activacion Ea que describen el proceso de
pirolisis de biosolidos obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS. Los
factores de determinacion (r2) corresponden a los valores obtenidos en la linealizacion
en las Figuras 4-17, 4-18 y 4-19.
Metodo Friedman Metodo FWO Metodo KAS
wBM / 1 Ea / kJ/mol r2 Ea / kJ/mol r2 Ea / kJ/mol r2
0,1 296,66 0,90 268,96 0,89 265,03 0,88
0,15 224,72 0,98 183,17 0,93 175,58 0,91
0,2 152,80 0,91 153,42 0,89 145,21 0,87
0,25 127,89 0,89 91,90 0,75 81,74 0,68
0,3 43,71 0,52 91,61 0,91 83,28 0,89
0,35 133,08 0,89 147,61 0,98 142,94 0,98
0,4 154,08 0,99 144,45 0,99 140,03 0,99
0,45 150,12 0,98 143,83 0,99 139,76 0,99
0,5 161,45 0,96 150,33 0,99 147,01 0,99
0,55 151,89 0,99 145,08 0,98 141,88 0,98
0,6 165,67 0,97 156,14 0,97 153,81 0,97
0,65 163,31 0,95 149,82 0,94 147,43 0,93
0,7 167,12 0,98 152,05 0,96 150,00 0,95
0,75 172,23 0,97 150,90 0,93 149,05 0,92
0,8 155,82 0,96 133,10 0,93 130,59 0,92
0,85 148,76 0,93 123,40 0,88 120,72 0,86
0,9 108,91 0,92 85,45 0,89 81,26 0,86
0,95 81,92 0,88 80,04 0,87 76,19 0,84
70 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
En la Figura 4-20 se puede apreciar la variabilidad de los valores de energıa de activacion en fun-
cion de los valores de la fraccion wBM, lo cual implica que el proceso de descomposicion termica de
los biosolidos se define por un modelo cinetico que incluye varias reacciones. Este comportamiento
se presenta debido a que los biosolidos tienen una composicion heterogenea y compleja.
En la Figura 4-20 se pueden diferenciar cuatro regiones en las que los valores de la energıa de
activacion tienen un comportamiento determinado. En la primera region (0, 75 < wBM < 1) los va-
lores de energıa de activacion se incrementan gradualmente en promedio desde 80 hasta 160 kJ/mol.
En la segunda region (0, 35 < wBM < 0, 75), que corresponde a la mayor zona de descomposicion,
los valores de energıa de activacion son aproximadamente constantes y presentan una leve dismi-
nucion entre 160 y 145 kJ/mol. En esta region se presenta la descomposicion de la mayor parte del
material organico, por lo cual los valores de energıa de activacion obtenidos se pueden comparar con
los valores caracterısticos del material organico presente en la biomasa convencional y materiales
plasticos. En la tercera region (0, 25 < wBM < 0, 35) la energıa de activacion disminuye drastica-
mente desde aproximadamente 145 kJ/mol hasta 80 kJ/mol. En este rango de descomposicion se
presenta la dificultad en establecer valores confiables de energıa de activacion debido a que ya se
ha presentado la completa descomposicion del material organico y se inicia la descomposicion del
material inorganico. En la cuarta region (0, 1 < wBM < 0, 25), la energıa de activacion se incremen-
ta subitamente hasta valores cercanos promedio a 280 kJ/mol, lo cual corresponde a la continua
descomposicion del material inorganico.
Los resultados obtenidos a traves del uso de los metodos de conversion constante para la des-
cripcion de la pirolisis de biosolidos permite establecer de forma clara una diferenciacion de la
descomposicion del material organico hasta valores cercanos de wBM = 0, 35 y temperatura de
550 ◦C y la descomposicion del material inorganico a temperaturas mayores.
La determinacion de los valores del factor pre-exponencial (k0) requiere asumir un orden de reaccion
(n) de acuerdo al modelo de reaccion asumido (Ec. 4-9). La interseccion con el eje vertical de
las lıneas obtenidas para cada metodo evaluado permiten determinar la variacion del factor pre-
exponencial con la fraccion wBM (Figuras 4-17, 4-18, 4-19). Para estimar un grupo de valores
iniciales de factor pre-exponencial se realiza el calculo asumiendo un valor de orden de reaccion de
1 y 2. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4-4 y en la Figura 4-21.
Los valores de factor pre exponencial presentan una tendencia similar al cambio de los valores
de la energıa de activacion con la fraccion wBM y presentan una diferencia mınima entre los valores
obtenidos a traves de los metodos integrales y diferenciales estudiados para valores de wBM entre
0,35 y 0,7. Cuando se incrementa el orden de reaccion se presenta un leve aumento en los valores
de factor pre exponencial.
El metodo diferencial Friedman y los metodos integrales KAS y FWO permiten obtener la de-
pendencia de los valores de energıa de activacion y factor pre exponencial con la fraccion masica de
material organico wBM. Los resultados obtenidos a traves de estos metodos permiten establecer el
punto de referencia para la estimacion de un modelo cinetico con un grupo de parametros cineticos
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 71
coherentes con los resultados obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento. El calculo de
los parametros cineticos para la definicion del modelo cinetico de la descomposicion termica de
los biosolidos se realiza a traves de un metodo desarrollado por Gomez et al. [84] y se modifica
para implementar un proceso iterativo para la evaluacion de diferentes opciones y alternativas en
el modelo. A continuacion se determina y se realiza la descripcion del modelo cinetico de reaccion
y el procedimiento que se implementa.
-5
0
5
10
15
20
25
30
Ln(k
)/1
/s0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
w / 1BM
-5
0
5
10
15
20
25
30
Ln(k
)/1
/s0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
w / 1BM
Friedman FWO KAS
n=2n=1
Figura 4-21.: Variacion de los valores del factor pre exponencial (k0) respecto a la fraccion wbm
obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS para orden de reaccion
n=1 y n=2.
Determinacion del modelo cinetico - Modelo semi global de reaccion
Los modelos semi-globales de reaccion describen el proceso de pirolisis de la biomasa usando
reacciones independientes y paralelas asociadas a la descomposicion individual de los componentes
de la biomasa. Para el caso de los biosolidos no es posible determinar su composicion detallada,
debido a su caracter heterogeneo y su dependencia del origen y el tipo de tratamiento de aguas
residuales. En la Seccion 4.3 se realiza una revision en la que se describe los diferentes modelos
usados para la descripcion de la pirolisis de biomasa. El uso de reacciones independientes y paralelas
ha mostrado ser un modelo de reaccion adecuado para la descripcion de la descomposicion termica
de los biosolidos [201, 74, 47, 198]. En el presente trabajo se plantea un modelo cinetico de reaccion
semi global mediante reacciones paralelas e independientes. La determinacion de los parametros
cineticos se realiza de acuerdo al procedimiento que se describe a continuacion [84]:
72 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
Tabla 4-4.: Resultados de los valores de factor pre exponencial k0 que describen el proceso de
pirolisis de biosolidos obtenidos a traves de los metodos Friedman, FWO y KAS.
ln k0 (1/s)
n = 1 n = 2
wBM / 1 Friedman FWO KAS Friedman FWO KAS
0,10 26,33 25,09 24,54 28,63 26,56 26,01
0,15 18,89 16,23 14,98 20,78 17,48 16,23
0,20 11,16 13,67 12,18 12,77 14,80 13,31
0,25 8,57 7,02 4,59 9,95 8,08 5,65
0,30 -1,48 8,75 6,60 -0,28 9,77 7,62
0,35 14,07 18,51 17,50 15,12 19,51 18,50
0,40 18,36 18,67 17,69 19,28 19,68 18,69
0,45 18,44 19,30 18,37 19,23 20,33 19,40
0,50 21,35 21,29 20,52 22,04 22,35 21,58
0,55 20,71 21,15 20,39 21,31 22,26 21,50
0,60 24,19 23,90 23,35 24,70 25,09 24,54
0,65 24,52 23,27 22,68 24,95 24,54 23,96
0,70 25,97 24,27 23,76 26,32 25,65 25,15
0,75 27,78 24,65 24,18 28,06 26,18 25,72
0,80 25,14 21,45 20,82 25,37 23,18 22,54
0,85 24,53 20,10 19,34 24,69 22,08 21,32
0,90 16,67 12,33 10,92 16,77 14,68 13,27
0,95 11,54 11,89 10,49 11,59 14,91 13,52
De acuerdo al modelo de reacciones paralelas e independientes, la velocidad de reaccion se puede
escribir como:
dwBM
dt=
k∑i=1
yidwBM,i
dt(4-13)
donde los valores de yi corresponde a la fraccion de la masa que participa en cada reaccion i, cuya
sumatoria deber ser igual a 1. Las fracciones yi incluyen todo el material organico e inorganico que
reacciona a lo largo del proceso de descomposicion de biosolidos.
De acuerdo a la ecuacion de velocidad de reaccion (Ec 4-9) la Ec. 4-13 puede expresar en fun-
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 73
cion de los parametros cineticos ası:
dwBM
dt= y1k0,1 exp
(−Ea,1
RT
)wn1BM + y2k0,2 exp
(−Ea,2
RT
)wn2BM + ...ykk0,k exp
(−Ea,k
RT
)wnkBM (4-14)
Los valores que se deben determinar son la energıa de activacion (Ea), el factor pre exponencial
(k0) y el orden de reaccion (n) para cada reaccion. El procedimiento para la determinacion de los
parametros cineticos es:
1. Se establece un numero de reacciones paralelas e independientes que definan el modelo cineti-
co.
2. Se selecciona una reaccion representada por los picos obtenidos en la curva diferencial que
aparentemente no tenga ninguna influencia de las otras reacciones. Para el caso de los biosoli-
dos, se estudia la ultima reaccion definida por el ultimo pico en la curva diferencial, la cual
no se ve afectada por las reacciones que ocurren a temperaturas menores. Esto significa quedwBM,1
dt =dwBM,m-1
dt = 0. Para este caso se considera que la fraccion yk es igual a la unidad. La
Ec. 4-14 queda expresada como:
dwBM/dt
wnkBM
= k0,k exp
(−Ea,k
RT
)(4-15)
Al aplicar logaritmo natural a cada lado de la igualdad se obtiene:
ln
(dwBM/dt
wnkBM
)= ln(k0,k)−
(Ea,k
RT
)(4-16)
Con la informacion experimental obtenida y mediante el uso de una regresion lineal en el
intervalo en que transcurre la reaccion que se evalua, se obtienen los valores de la energıa de
activacion y factor pre exponencial. Una vez determinados los parametros cineticos se obtiene
la curva teorica que representa la reaccion. La fraccion de masa yk se calcula estimando la
relacion entre el valor maximo del pico experimental y el calculado.
3. Se realiza la sustraccion de la curva teorica obtenida de la curva experimental para aislar
el efecto de la ultima reaccion y se calculan los parametros cineticos de una nueva reaccion
seleccionada. Este procedimiento se repite para calcular los parametros cineticos para el resto
de las reacciones contempladas.
4. Se comparan los parametros cineticos obtenidos con los resultados obtenidos a traves de los
metodos Friedman, FWO y KAS. Se debe realizar un proceso iterativo en el que se varıe el
orden de reaccion y el numero de reacciones que definan el modelo cinetico hasta lograr valores
de energıa de activacion y factor pre exponencial coherentes con los resultados obtenidos a
partir de los metodos de conversion constante.
Este procedimiento se realiza para los datos obtenidos en los experimentos llevados a cabo a dife-
rentes velocidades de calentamiento. De esta forma se obtiene un conjunto de parametros cineticos
para cada experimento. Este procedimiento garantiza la coherencia de sus resultados al establecer
como variable de control los resultados obtenidos a traves de los metodos de conversion constante
74 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
(Friedman, FWO, KAS) y la implementacion de la ecuacion diferencial de velocidad de reaccion
(Ec. 4-16) para la obtencion de los parametros cineticos.
La determinacion de los parametros cineticos del proceso de pirolisis de biosolidos se lleva a cabo, en
primera instancia, considerando que el numero de reacciones es igual al numero de picos que se pre-
sentan en la curva diferencial, que en este caso se consideran cuatro picos, y que el orden de reaccion
para las reacciones es igual a uno. Los resultados obtenidos bajo la suposicion de cuatro reacciones
paralelas e independientes y con orden de reaccion n = 1 para todas las reacciones se muestran en
la Tabla 4-5. Se puede observar que los valores obtenidos bajo esta suposicion presentan una amplia
diferencia con los resultados obtenidos a traves de los metodos de conversion constante. A pesar de
que los valores de parametros cineticos obtenidos en esta primera aproximacion pueden ajustarse
de forma adecuada a los datos experimentales, se pueden presentar inconsistencias por la forma de
los picos y pendientes en la curva diferencial. Como se menciono en la Seccion 4.6.1 en la que se
describe la descomposicion termica de los biosolidos, el ancho de los picos en la curva diferencial su-
giere la presencia de reacciones simultaneas que pueden sumar en la formacion de un solo pico. Por
esta razon, el calculo de los parametros cineticos considerando solo cuatro picos o cuatro reacciones
paralelas produce resultados que se ajustan a la curva pero que no se pueden correlacionar con el
analisis cinetico de conversion constante ni con los valores caracterısticos obtenidos en procesos de
pirolisis de materiales organicos.
Tabla 4-5.: Parametros cineticos obtenidos considerando cuatro reacciones paralelas e indepen-
dientes y orden de reaccion de uno.
Velocidad de calentamiento κ / K/min
3 5 7 10 12 Promedio
Ea / kJ/mol
R1 56,47 56,37 55,67 56,47 56,47 56,29
R2 49,68 50,78 46,24 44,51 41,66 46,57
R3 70,77 81,70 65,83 59,70 67,56 69,11
R4 70,87 71,37 73,37 73,87 72,87 72,47
ln k0 / 1/s
R1 8,29 8,30 9,14 9,50 9,68 8,98
R2 3,33 3,72 3,17 3,07 2,57 3,17
R3 5,26 7,29 4,78 4,00 5,52 5,37
R4 0,50 1,07 1,38 1,73 0,44 1,03
yi / 1
R1 0,05 0,05 0,04 0,00 0,02 0,03
R2 0,37 0,40 0,39 0,38 0,41 0,39
R3 0,29 0,27 0,30 0,33 0,30 0,30
R4 0,28 0,28 0,29 0,30 0,28 0,29
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 75
Se define un proceso iterativo para establecer un modelo de reaccion adecuado para la descripcion
de la pirolisis de biosolidos, de acuerdo a los siguientes criterios:
El numero de reacciones y el orden de reaccion se establece teniendo en cuenta que los valores
de energıa de activacion y factor pre exponencial deben guardar relacion con los resultados
obtenidos a traves de los metodos de Friedman, FWO y KAS.
Se diferencian dos zonas de descomposicion: la descomposicion del material organico e inorgani-
co. Bajo este criterio, las fracciones yi deben sumar cerca del 70% del total de la masa que se
descompone a temperaturas por debajo de 600 ◦C, rango en el cual ocurre la descomposicion
termica de la fraccion organica. Las reacciones que ocurren por encima de 600 ◦C correspon-
den a la descomposicion del material inorganico que representa el 30% de la fraccion total de
la masa que reacciona.
Despues del proceso iterativo se establece un modelo con seis reacciones paralelas y con ordenes
de reaccion diferentes de uno, cuyo resultados se muestran en la Tabla 4-6. El uso de un modelo
cinetico de seis reacciones paralelas permite obtener una distribucion de los valores de energıa de
activacion, factor pre exponencial y fraccion de la masa yi, coherente con los valores y el compor-
tamiento que se obtienen traves de los metodos de conversion constante (Friedman, FWO y KAS)
y que se muestran en las Figuras 4-20 y 4-21. Se determina el grupo de parametros cineticos para
los experimentos llevados a cabo a diferentes velocidades de calentamiento y para el experimento
TGA10 que corresponde a la prueba con menor tamano de grano y que representa las condiciones
que mas se acercan al regimen de dominio de las reacciones quımicas. En la Figura 4-22 se presen-
tan las curvas diferenciales que muestran los valores de flujos de masa de reaccion experimentales
y calculados de los experimentos llevados a cabo a diferentes velocidades de calentamiento (TGA2:
3 K/min; TGA4: 7 K/min; TGA1: 10 K/min y TGA5: 12 K/min) y para el experimento TGA10
con tasa de calentamiento de 10 K/min y tamano de grano < 0, 1 mm. Tambien se realiza la si-
mulacion de las curvas que se obtienen empleando una velocidad de calentamiento de 100 K/min
para determinar el comportamiento termico de los biosolidos en este rango de operacion, el cual es
cercano a las condiciones en el horno rotatorio que se emplea en este trabajo.
Las curvas se calculan usando un solo grupo de parametros cineticos que corresponde a los va-
lores promedios que se indican en la Tabla 4-6. El uso del modelo semi global con seis reacciones en
paralelo permite simular de forma adecuada la descomposicion de biosolidos a las diferentes velo-
cidades de calentamiento evaluadas experimentalmente (3 < κ < 12 K/min) y bajo las condiciones
que mas se acercan al dominio de cinetica quımica.
En la Figura 4-22 se puede observar con claridad el desplazamiento lateral en las curvas diferen-
ciales que se presenta con el aumento de la velocidad de calentamiento. La simulacion del modelo
empleando una velocidad de calentamiento de 100 K/min muestra resultados adecuados teniendo
en cuenta los resultados experimentales del comportamiento termico de los biosolidos durante su
descomposicion.
76 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
Tabla 4-6.: Parametros cineticos obtenidos para la descripcion de la pirolisis de biosolidos consi-
derando seis reacciones paralelas e independientes y orden de reaccion diferentes de
uno.
TGA2 TGA3 TGA4 TGA1 TGA10 TGA5 Promedio
3 K/min 5 K/min 7 K/min 10 K/min 10 K/min 12 K/min
Ea / kJ/mol
R1 61,47 62,47 60,47 61,16 61,15 61,47 61,36
R2 86,45 87,76 86,34 87,25 87,20 86,45 86,91
R3 148,43 149,22 148,43 148,43 148,43 148,43 148,56
R4 140,35 139,35 140,53 139,57 139,57 140,45 139,97
R5 90,87 91,41 89,87 89,85 89,85 89,37 90,20
R6 178,69 177,26 176,69 176,67 175,67 176,47 176,91
ln k0 / 1/s
R1 9,57 9,59 9,79 9,76 9,98 9,85 9,76
R2 12,77 12,83 13,05 13,41 13,28 13,12 13,08
R3 23,43 23,11 23,40 23,63 23,63 23,54 23,46
R4 17,72 17,32 17,73 17,94 17,77 17,70 17,70
R5 4,33 4,81 4,56 4,93 4,93 4,79 4,73
R6 12,64 12,92 12,83 13,12 13,33 13,02 12,98
yi / 1
R1 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07
R2 0,17 0,18 0,17 0,17 0,19 0,17 0,18
R3 0,25 0,25 0,25 0,26 0,27 0,25 0,25
R4 0,22 0,22 0,22 0,21 0,22 0,22 0,22
R5 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12 0,11
R6 0,17 0,16 0,17 0,17 0,16 0,18 0,17
ni / 1
R1 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
R2 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20
R3 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
R4 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70
R5 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
R6 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95
Las reacciones R1 y R2 se presentan al inicio de la descomposicion de los biosolidos con valores de
energıa de activacion promedio de 61,4 y 86,9 kJ/mol respectivamente. De acuerdo a los resultados
que se muestran en la Figura 4-20, la energıa de activacion tiene una variacion importante en esta
zona de descomposicion (0, 8 < wBM < 1, 0), la cual varıa entre aproximadamente 80 y 150 kJ/mol.
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 77
-0,1
8
-0,1
6
-0,1
4
-0,1
2
-0,1
0
-0,0
8
-0,0
6
-0,0
4
-0,0
2
0,00
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/K
TG
A2
(3K
/min
)
-0,4
0
-0,3
5
-0,3
0
-0,2
5
-0,2
0
-0,1
5
-0,1
0
-0,0
5
0,00
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/K
TG
A4
(7K
/min
)
-0,6
0
-0,5
0
-0,4
0
-0,3
0
-0,2
0
-0,1
0
0,00
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/KT
GA
10(1
0K
/min
)
-0,6
0
-0,5
0
-0,4
0
-0,3
0
-0,2
0
-0,1
0
0,00
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/K
TG
A1
(10
K/m
in)
-0,7
0
-0,6
0
-0,5
0
-0,4
0
-0,3
0
-0,2
0
-0,1
0
0,00
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/K
Cur
vaE
xper
imen
tal
Cur
vaca
lcul
ada
Rea
cció
n1
Rea
cció
n2
Rea
cció
n3
Rea
cció
n4
Rea
cció
n5
Rea
cció
n6
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,10,0
dw/dt/10/s BM-3
400
600
800
1.00
01.
200
T/K
TG
A5
(12
K/m
in)
100
K/m
in
Figura
4-22.:Curvas
experim
entalesycalculadas
delosflujosmasicosdereaccion(curvadiferencial)delosexperim
entosdesarrollad
os
adiferentesvelocidad
esdecalentamiento.
78 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La energıa de activacion obtenida para la reaccion R1 se encuentra por fuera de este rango lo cual
puede estar asociado a que no se logro el ajuste adecuado de los datos experimentales en esta zona
de descomposicion. Esto se puede solucionar con la implementacion de un algoritmo matematico
de optimizacion mas sofisticado que permita la obtencion de parametros cineticos mas cercanos
a los valores de referencia. Las reacciones R1 y R2 pueden estar asociadas principalmente a la
degradacion de extractos presentes en la fraccion de cenizas contenida en los biosolidos. Este tipo
de reacciones ocurren a temperaturas menores a 250 ◦C y han sido identificadas en trabajos en
las que se varıa la fraccion de cenizas en la biomasa [84, 88]. Para el caso de los biosolidos este
tipo de reacciones pueden ser muy influyentes por el alto contenido de cenizas que contienen estos
materiales.
Las reacciones R3 y R4 representan la zona en la que los valores de energıa de activacion permane-
cen ligeramente constante (ver Figura 4-20), con valores de 148,6 y 140,0 kJ/mol respectivamente,
y en la que se produce la mayor parte de la descomposicion de los biosolidos (0, 35 < wBM < 0, 80).
Esta zona de descomposicion se atribuye a la degradacion de la mayor parte de la fraccion organica
presente en los biosolidos. Los resultados obtenidos para la energıa de activacion en esta etapa
de descomposicion son muy cercanos a los valores obtenidos por medio de los metodos Friedman,
FWO y KAS y pueden ser comparables con resultados obtenidos en la descomposicion de resi-
duos y materiales lignocelulosicos [87, 88]. La heterogeneidad en la composicion de biosolidos no
permite establecer una relacion directa entre los valores de energıa de activacion obtenidos para
las reacciones R3 y R4 con algun material en su composicion, sin embargo, estas reacciones puede
incluir la descomposicion de material organico vegetal (celulosa, hemicelulosa), proteınas (bacterias
muertas y microbios), compuestos organicos no biodegradables (residuos de coagulantes, llantas) y
materiales plasticos [201, 198, 87].
La zona final de descomposicion caracterizada por las reacciones R5 y R6 representan las reacciones
que se presentan a temperaturas mayores a 600 ◦C con valores de energıa de activacion promedio de
90,27 y 177,16 kJ/mol respectivamente. En esta etapa de descomposicion se disminuye la velocidad
de reaccion y se puede presentar la degradacion de compuestos inorganicos tales como carbonatos,
nitratos y sulfatos [78, 79, 198].
4.7.3. Formacion de la fraccion de gases
La modelacion de la formacion de gases se realiza considerando solo la formacion de monoxido de
carbono (CO) ya que representa cerca del 76% del total de la masa de la fraccion de gas generada
durante el proceso de pirolisis de biosolidos. El analisis para la determinacion de la cinetica de
reaccion de la formacion de CO se lleva a cabo de forma analoga a la determinacion de la cinetica
de reaccion de los biosolidos. En este caso, inicialmente se realiza una analisis cinetico a traves del
metodo integral KAS, usando los datos experimentales obtenidos en los experimentos llevados a
cabo a 3, 5 y 10 K/min, y posteriormente se lleva a cabo la seleccion de un modelo cinetico adecuado
para la descripcion del proceso. La dependencia de la energıa de activacion con el valor de la fraccion
de masa de CO que se forma se muestra en la Figura 4-23 y se tabulan en la Tabla 4-7.
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 79
Tabla 4-7.: Resultados de los valores de energıa de activacion Ea que describen la formacion de
la fraccion de CO generada en la pirolisis de biosolidos obtenidos a traves del metodo
KAS.
Metodo KAS
wBM / 1 Ea kJ/mol r2
0,005 34,12 0,67
0,01 39,90 0,71
0,015 67,26 0,80
0,02 80,22 0,84
0,03 94,42 0,87
0,04 102,98 0,91
0,05 110,40 0,89
0,06 117,09 0,93
0,07 124,32 0,99
0
20
40
60
80
100
120
140
E/k
J/m
ola
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
w / 1bm
Figura 4-23.: Curvas experimentales y calculadas de los flujos masicos de reaccion (curva diferen-
cial) de los experimentos desarrollados a diferentes velocidades de calentamiento
Los valores del factor de determinacion r2 que se obtienen muestran que se presenta una linealidad
bien definida en los resultados, sin embargo, estos valores son menores respecto a los determinados
80 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
para la descomposicion de biosolidos. La disminucion en los valores del factor de determinacion r2
representa la influencia de los mecanismos de transporte sobre las reacciones quımicas. Sin embargo,
en este caso la disminucion de r2 es consecuencia del aumento en los errores de experimentacion
en la medicion de la fraccion de gases, asociados principalmente al retraso en la medicion de la
concentracion de CO respecto a la temperatura real de la muestra de biosolidos. En la Figura 4-23
se puede observar que se presenta un aumento continuo de los valores de energıa de activacion
durante el proceso de formacion de CO, lo cual puede explicarse porque se evidencia que la for-
macion de CO tiende a incrementarse aun por encima de la temperatura final del proceso. Por
este hecho se dificulta la definicion de un modelo cinetico. Sin embargo, se realiza la estimacion
de los parametros cineticos considerando tres reacciones paralelas e independientes a traves de la
metodologıa empleada en la seccion anterior para la descripcion de la pirolisis de biosolidos [84].
Los resultados del proceso iterativo tomando como referencia los resultados a traves del metodo
integral KAS se muestran en la Tabla 4-8.
Tabla 4-8.: Parametros cineticos obtenidos para la descripcion de la formacion de CO considerando
tres reacciones paralelas e independientes y orden de reaccion diferentes de uno.
κ / K/min
3 5 10 Promedio
Ea / kJ/mol
R1 76,34 78,34 78,34 77,67
R2 102,27 105,27 103,77 103,77
R3 210,84 210,81 210,98 210,88
ln k0 / 1/s
R1 6,54 7,05 7,05 6,88
R2 4,36 4,67 4,72 4,58
R3 16,01 15,51 16,21 15,91
yi / 1
R1 0,0074 0,0072 0,0045 0,0064
R2 0,052 0,050 0,052 0,051
R3 0,045 0,052 0,041 0,046
ni
R1 1,4 1,4 1,4 1,4
R2 1 1 1 1
R3 1 1 1 1
En la Figura 4-24 se presentan las curvas diferenciales que muestran los valores de flujos de masa
de reaccion experimentales y calculados de la fraccion de CO de los experimentos llevados a cabo
a diferentes velocidades de calentamiento. Las curvas teoricas se calculan con un grupo unico de
parametros cineticos que corresponden a los valores promedios que se muestran en la Tabla 4-8.
Los resultados obtenidos muestran un ajuste adecuado con los resultados experimentales, sin em-
bargo, los parametros cineticos obtenidos difieren significativamente de los valores obtenidos a
4.7 Modelo formal de cinetica de reaccion propuesto 81
traves del metodo KAS, especialmente los que describen la reaccion R3. Esto puede estar asociado
a que las curvas experimentales de formacion de la fraccion de CO tienden a incrementar a altas
temperaturas dificultando la convergencia de los valores del grupo de parametros cineticos.
A manera de resumen, se tiene que los resultados del proceso de modelacion de la pirolisis de
biosolidos que se lleva a cabo en el presente trabajo incluyen la descripcion de la descomposicion
de la fraccion organica de los biosolidos y la formacion de la fraccion solida y gaseosa generadas
durante el proceso.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
dw/d
t/10
/sC
O-3
400 600 800 1.000 1.200
T / K
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
dw/d
t/10
/sC
O-3
400 600 800 1.000 1.200
T / K
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
dw/d
t/10
/sC
O-3
400 600 800 1.000 1.200
T / K
Curva experimentalCurva calculadaReaccion 1
Reacción 2Reacción 3
3 K/min5 K/min
10 K/min
Figura 4-24.: Curvas experimentales y calculadas de los flujos masicos de reaccion (curva dife-
rencial) de la fraccion de CO generada en la pirolisis de biosolidos desarrollados a
diferentes velocidades de calentamiento.
82 4 Cinetica formal de reaccion de la pirolisis de biosolidos
La metodologıa desarrollada para la definicion del modelo cinetico y el calculo de los parametros
cineticos consiste de un analisis complementario entre los metodos de conversion constante (dife-
rencial e integral) y un metodo diferencial iterativo posterior. El uso de los metodos de conversion
constante permite verificar la fiabilidad de los experimentos desarrollados y establecer la dependen-
cia de la energıa de activacion con la fraccion que se descompone de biosolidos durante el proceso
sin la necesidad de definir a priori un modelo cinetico de reaccion. Esto permite tener informacion
importante para la definicion del modelo cinetico de reaccion que permita obtener un grupo de
parametros cineticos adecuados. Teniendo como referencia los resultados obtenidos a traves del
analisis cinetico de conversion constante, se define un modelo cinetico que incluye seis reacciones
paralelas e independientes con orden de reaccion diferentes de uno para la descripcion del proceso
de pirolisis de biosolidos y se logran resultados que se ajustan de forma adecuada a los resultados
experimentales. A partir de este analisis tambien se demuestra que con solo la consideracion del
numero de picos en la curva diferencial para establecer el numero de reacciones en el modelo y el
uso de reacciones de primer orden pueden producir resultados inadecuados.
La metodologıa desarrollada en este trabajo para la definicion del modelo cinetico de la piroli-
sis de biosolidos permite obtener resultados con mayor coherencia y confiabilidad para su uso en
labores de diseno y modelacion de reactores para el procesamiento termoquımico de biosolidos a
mayor escala. Sin embargo, la inclusion de un algoritmo de optimizacion en el proceso iterativo
para un mejor ajuste entre los resultados experimentales y teoricos puede facilitar la definicion
del modelo cinetico de forma mas rapida y precisa. Tambien es importante realizar un estudio mas
detallado para definir la influencia de la composicion de los biosolidos sobre el desarrollo del proceso
de descomposicion termica y establecer una relacion adecuada con el modelo cinetico definido.
En el siguiente capıtulo se presenta el estudio de las reacciones secundarias para la disminucion de
la fraccion de alquitranes generadas durante el proceso de pirolisis de biosolidos.
5. Reacciones secundarias para la reduccion de
alquitranes
En este capıtulo se lleva a cabo el estudio de las reacciones secundarias para la reduccion de al-
quitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. Se desarrolla un estudio experimental
en el que se evaluan las principales variables que influyen en las reacciones para la degradacion
de alquitranes en la fase volatil y se determina un modelo formal de cinetica que describa el pro-
ceso. El contenido de este capıtulo consta inicialmente de una revision bibliografica en la que se
enfatiza en tres topicos principales: la definicion de alquitranes, los procesos para la reduccion y
control de la formacion de alquitranes durante la pirolisis y los diferentes modelos cineticos de
reaccion empleados para la descripcion de la reduccion de alquitranes a traves de reacciones secun-
darias. Posteriormente, se presentan y analizan los resultados obtenidos en el trabajo experimental
desarrollado. El trabajo experimental se realiza en un reactor de lecho fijo en el que se evaluan
las reacciones de descomposicion de alquitranes generados in situ durante el proceso de pirolisis
de biosolidos. Por ultimo, se plantea un modelo cinetico de reaccion para la descripcion de las
reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes.
5.1. Definicion de alquitranes
Los alquitranes son una mezcla compleja de compuestos organicos, principalmente hidrocarburos
aromaticos, que son condensables a temperatura ambiente [138, 14]. Las propiedades fisicoquımicas
de los alquitranes son directamente dependientes de su composicion. Czernik y Bridgwater [49]
realizan una descripcion general de las propiedades fisicoquımicas de los alquitranes que influyen
sobre su utilizacion en diferentes aplicaciones (contenido de oxıgeno y agua, volatilidad, viscosidad,
pH y comportamiento durante el proceso de combustion).
La complejidad en la composicion quımica de los alquitranes ha dificultado establecer las tecni-
cas de recoleccion y analisis de estos compuestos. Recientemente, se ha desarrollado la Norma
DIN CEN/TS 15439 que establece un procedimiento para la recoleccion y analisis de alquitranes
y partıculas en los gases generados en el proceso de gasificacion de biomasa. Esta norma define los
alquitranes como todos los hidrocarburos con pesos moleculares mayores que el del benceno, lo cual
permite establecer una base formal para la medicion de la fraccion de alquitranes.
La fraccion de alquitranes se forma durante el procesamiento termoquımico de biomasa a traves
de una serie de reacciones complejas y su composicion es dependiente de las condiciones del proce-
so. La formacion de la fraccion de alquitranes se puede describir como un conjunto de reacciones
que promueven la formacion progresiva de compuestos oxigenados con peso molecular moderado
84 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
hasta una fraccion menor de compuestos de alto peso molecular [218]. Estos compuestos pueden
ser agrupados en productos primarios, secundarios y terciarios. La Figura 5-1 muestra la tran-
sicion en la composicion de los alquitranes en funcion de la temperatura del proceso desde los
productos primarios hasta los productos terciarios [138]. Los alquitranes primarios son compuestos
organicos derivados de la descomposicion de la celulosa, hemiceluoosa y lignina e incluyen com-
puestos tales como levoglucosano, hidroxi acetaldehıdo, furfural, metoxifenol. Con el incremento de
la temperatura y tiempos de residencia se promueve la formacion de los alquitranes secundarios
que incluyen principalmente compuestos fenolicos y olefinas. Los alquitranes terciarios se forman a
temperaturas mas altas y son principalmente hidrocarburos aromaticos policıclicos (benceno, naf-
taleno, fenantreno, antraceno, pireno) y compuestos metılicos derivados de compuestos aromaticos
(metil-naftaleno, tolueno) [138].
Compuestosoxigenados
Éteresfenólicos
Alquilfenoles Éteresheterocíclicos PAH
PAHpesados
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C 800 °C 900 °C
Figura 5-1.: Variacion de la fraccion de alquitranes en funcion de la temperatura del proceso [138].
Los alquitranes tambien pueden ser clasificados en cinco clases de acuerdo a su comportamiento
quımico, de condensacion y solubilidad en agua (Tabla 5-1). Esta clasificacion ha sido desarrollada
en el marco de un proyecto conjunto elaborado entre otros por el Centro de Investigacion en Energıa
de Holanda (ECN por sus sigla en ingles), la Universidad de Twente y la Universidad Tecnica de
Eindhoven [109]. Los alquitranes clasificados de clase 1, 4 y 5 (ver Tabla 5-1) se condensan a tem-
peraturas cercanas a 280 ◦C y se consideran como los directamente responsables de la obstruccion
de tuberıas y lıneas en los equipos de gasificacion y equipos de combustion [218, 118]. Este grupo
de compuestos, tambien pueden presentar reacciones de deshidratacion por encima de 400 ◦C que
promueven la formacion de coque que puede no solo causar taponamientos u obstrucciones sino
abrasion en las superficies de equipos de combustion [14]. Por otro lado los alquitranes clase 2 y 3
que incluyen entre otros benceno, tolueno, xileno y compuestos aromaticos heterocıclicos, pueden
representar problemas en aplicaciones secundarias del gas generado. Cuando la fase gaseosa se usa
en procesos secundarios de conversion a metanol o a combustible diesel sintetico a traves de sıntesis
Fischer–Tropsch, los alquitranes clase 2 y 3 tienden a depositarse en sitios activos de los cataliza-
dores disminuyendo progresivamente su actividad catalıtica [218, 14].
La reduccion de la fraccion de alquitranes generados en el proceso de gasificacion de biomasa
es actualmente una de las areas de investigacion mas importantes ya que este problema es una de
las principales dificultades tecnicas en el desarrollo de las tecnologıas de gasificacion. A continuacion
se presenta una revision general de los metodos para la reduccion de alquitranes.
5.2 Reduccion y control de la formacion de alquitranes 85
Tabla 5-1.: Clasificacion de alquitranes segun comportamiento quımico, de condensacion y solubi-
lidad [109].
Clase Nombre Propiedades Composicion
1 Alquitranes inde-
tectables por GC
Incluyen compuestos con alto peso
molecular que se pueden condensar
a altas temperaturas, incluso cuan-
do se presentan en bajas concentra-
ciones
No conocida
2 Compuestos hete-
rocıclicos
Compuestos que presentan alta so-
lubilidad en agua debido a su pola-
ridad. La temperatura de condensa-
cion de estos compuestos esta entre
20 - 150 oC
Piridina, fenoles, creso-
les, quinolina.
3 Hidrocarburos
aromaticos livia-
nos
Componentes aromaticos con un so-
lo anillo bencenico que no represen-
tan problemas con respecto a la con-
densacion o solubilidad.
Tolueno, xileno, esti-
reno.
4 Hidrocarburos
aromaticos po-
licıclicos livianos
Compuestos con dos o tres anillos
bencenicos. Se condensan cuando
estan en altas concentraciones y a
temperaturas intermedias (20 - 150oC)
Indeno, naftaleno,
metil-naftaleno, ace-
naftileno, fluorina,
fenantreno, antraceno.
5 Hidrocarburos
aromaticos po-
licıclicos pesados
Compuestos con mas de tres ani-
llos bencenicos, se condensan a altas
temperaturas (130 - 275 oC).
Fluoranteno, pireno,
criseno, perileno, coro-
neno.
5.2. Reduccion y control de la formacion de alquitranes
La disminucion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa se puede llevar a cabo a traves de
dos formas: en el interior del equipo de gasificacion (metodos primarios) y sobre la fase gaseosa
una vez sale del gasificador (metodos secundarios) [6, 91, 92]. Los metodos secundarios se pueden
clasificar de manera general en dos grupos: reduccion de alquitranes a traves de procesos fısicos y
por medio de reacciones secundarias.
5.2.1. Metodos primarios
Los metodos primarios pueden ser definidos como todas las medidas adoptadas durante el proceso
de gasificacion para prevenir o reducir la fraccion de alquitranes que se forman en el equipo de ga-
86 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
sificacion. Los factores mas importantes para lograr disminuir la fraccion de alquitranes durante la
gasificacion de biomasa son: la seleccion de condiciones operacionales apropiadas, el uso de aditivos
o catalizadores durante la gasificacion y el diseno apropiado del reactor [56].
Los parametros operacionales mas importantes en el proceso de gasificacion para reducir la frac-
cion de alquitranes son la temperatura del proceso, la concentracion del agente de reaccion (ER), la
presion, el medio de gasificacion y el tiempo de residencia. Con el incremento de la temperatura de
gasificacion (por encima de 700 ◦C) se disminuye la fraccion de alquitranes en la fase volatil gene-
rada [83, 56, 91], que junto con el aumento del tiempo de residencia de la fase volatil promueven las
reacciones secundarias de degradacion de alquitranes. La temperatura no solo afecta la cantidad de
alquitranes sino tambien la composicion de estos. Con el incremento de la temperatura y tiempos
de residencia se disminuye la fraccion de compuestos oxigenados y se incrementa la presencia de
compuestos aromaticos policıclicos sin grupo funcional, tales como benceno, naftaleno, fenantreno
y otros [138]. La concentracion del agente de reaccion determina la distribucion de los productos
formados durante la gasificacion [166]. La fraccion de alquitranes disminuye con el aumento de la
concentracion del agente de reaccion por el aumento de la reactividad de la fase volatil en la zona
de pirolisis del reactor [138, 14]. Sin embargo, el incremento del flujo del agente de reaccion implica
un aumento en el flujo volumetrico en el reactor lo cual disminuye el tiempo de residencia de la fase
volatil y de este modo la presencia de reacciones secundarias se disminuye. Cuando se usa aire como
agente de reaccion, la dilucion de nitrogeno en el gas generado disminuye la concentracion de alqui-
tranes en la fase gaseosa, sin embargo, se reduce notablemente el poder calorıfico [56]. Por otro lado,
el uso de vapor de agua como agente de reaccion aumenta la reactividad de la fase volatil compa-
rativamente con el aire, logrando disminuir la fraccion de alquitranes y aumentar el poder calorıfico.
La adicion de materiales catalizadores durante el proceso de gasificacion incrementa las reacciones
que promueven la reduccion de la fraccion de alquitranes [194]. Los catalizadores se pueden cla-
sificar de acuerdo al metodo de obtencion o produccion como catalizadores minerales y sinteticos
[67]. En la seccion 5.2.3 se realiza la descripcion de los catalizadores usados para la reduccion de
alquitranes. El uso in situ de catalizadores en el reactor de gasificacion promueve las reacciones de
gasificacion del carbonizado, incrementa la fraccion de la fase gaseosa e incrementa las reacciones
de craqueo de alquitranes [56].
El tipo y la configuracion del reactor de gasificacion juega un papel importante en la presencia
de alquitranes en la fase gaseosa generada. Los reactores de lecho fijo de flujo paralelo representan
la mejor opcion para la reduccion de alquitranes durante la gasificacion de la biomasa (1 g/Nm3)
[141, 138]; los reactores de lecho fluidizado presentan una concentracion de alquitranes intermedia
(10 g/Nm3) [138]; mientras que los reactores de lecho fijo de flujo cruzado producen mas alqui-
tranes (>100 g/Nm3) en la fase gaseosa generada. Los reactores de lecho fijo de flujo cruzado
generan principalmente alquitranes primarios ya que la fase volatil generada se evacua rapidamente
sin dar lugar a reacciones secundarias; en los reactores de lecho fijo de flujo paralelo se generan
principalmente alquitranes terciarios debido a que la fase volatil generada pasa a traves de la zona
de alta temperatura; mientras que en los reactores de lecho fluidizado se produce una fraccion de
alquitranes compuesta por una mezcla de hidrocarburos primarios y secundarios [138].
5.2 Reduccion y control de la formacion de alquitranes 87
La seleccion adecuada las condiciones de operacion junto con el diseno apropiado del reactor para
llevar a cabo los procesos de pirolisis y/o gasificacion de biomasa pueden representar la via mas
adecuada para reducir de forma considerable la fraccion de alquitranes generada. El uso de metodos
primarios se convierten en la primera instancia para lograr la adecuacion de la fase volatil generada
en gasificacion de biomasa. La eliminacion satisfactoria de los alquitranes en la fase volatil se logra
con el uso de metodos secundarios [91, 56], sin embargo, los metodos primarios permiten disminuir
el requerimiento en los procesos posteriores de adecuacion. En este trabajo, en el Capıtulo 7, se
evaluan las condiciones mas importantes en el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
para disminuir la fraccion de alquitranes generada durante este proceso.
5.2.2. Procesos fısicos
Los metodos para la remocion de alquitranes y partıculas a traves de mecanismos fısicos se pueden
clasificar de manera general en dos grupos: metodos de limpieza del gas en seco y humedo [14, 6].
Los metodos de limpieza en seco son usados antes del enfriamiento de la fase gaseosa generada en
el reactor, a temperaturas por encima de 500 ◦C y en algunos metodos a temperaturas cercanas a
200 ◦C, mientras que los metodos de limpieza humedos son usados despues del enfriamiento del gas
a temperaturas entre 20 - 60 ◦C [6]. El objetivo de la implementacion de estos metodos es capturar
partıculas y remover la fraccion de alquitranes en los productos gaseosos.
Los metodos de limpieza del gas en seco para la remocion de la fraccion de alquitranes en la
fase gaseosa incluyen separadores de partıculas rotativos, filtros de tela y filtros granulares y los
metodos humedos de limpieza son, principalmente, precipitadores electrostaticos, depuradores y
ciclones humedos [91, 92, 6]. En la Tabla 5-2 se muestran las principales caracterısticas de los dife-
rentes metodos fısicos para la reduccion de alquitranes en la fase volatil generada en la gasificacion
de biomasa.
Los metodos fısicos para llevar a cabo la separacion de alquitranes en la fase volatil generada
durante la descomposicion de la biomasa son ampliamente usados en los sistemas de adecuacion
de gases en los sistemas de gasificacion de biomasa. Sin embargo, a traves de estos metodos no se
resuelven los problemas de manejo y disposicion de estos residuos y requieren un sistema de gestion
sostenible. Por esta razon, actualmente se estudian e implementan con mayor intensidad equipos
y/o procesos que permitan disminuir la fraccion de alquitranes a traves de reacciones quımicas de
descomposicion [6]. A continuacion se realiza una revision bibliografica acerca de las reacciones
secundarias para la reduccion de alquitranes, que constituyen el centro de estudio de este capıtulo.
5.2.3. Reacciones secundarias de conversion de alquitranes
Las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a la
fase en que se presentan como reacciones homogeneas y heterogeneas. Estas reacciones secundarias
pueden incluir reacciones de craqueo, de oxidacion parcial (reformado seco y con vapor), de hidrore-
formado y de repolimerizacion para la formacion de carbonizado [141]. De este modo, las principales
reacciones que se pueden presentar durante la descomposicion de alquitranes son [75, 67]:
88 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranesTabla
5-2.:Metodosfısicosparala
reducciondealquitranes
enla
fase
volatilgeneradaen
laga
sificacion
debiomasa.
Equipo/descripcion
Tem
peratura
/◦ C
Red
uccionde
alquitranes
/%
Ref.
Separad
oresrotativos:funcionan
bajo
elprincipio
desepa-
racion
por
lafuerza
centrıfuga.
Presenta
problemasporta-
pon
amientosdel
sistem
a
350
30-70
[161,
92]
Filtrosdetela:elflujo
atrav
iesa
unmedio
poroso
(tela)para
laretenciondepartıculasyalquitranes.Presentanproble-
mas
detapon
amiento
yriesgo
sdeignicion.
300-600
0-50
[92,10
0]
Filtrosgranulares:
son
camasdematerialgranularporla
cual
sehacepasarel
flujo
dega
s.Generaproblemasdeta-
pon
amientosporla
condenacion
dealquitranes
10-300
50-90
[92,19
1]
Filtroscatalıticos:
seusancamas
dematerialgranularca-
talıtico
yocurreel
craqueo
dealquitranes.
>800
97-10
0[185,
145]
Precipitad
oreselectrostaticos:se
basanen
elprincipio
deio-
nizaciondepartıculas.Laprincipal
desventaja
deestosequi-
pos
esel
requerim
iento
degrandes
tamanosen
aplicaciones
industriales.
50
40-70
[186,
151]
Depuradoreshumedos:
empleanagu
acomomedio
para
la
condensaciondealquitranes
yseparacion
departıculas.Pre-
sentanproblemas
asociados
aloscostosdetratamientosde
aguas
residuales.
Columnaem
pacada
50
0-50
[16]
Con
tactodirecto
50
70-95
[6]
Venturi
50
50-90
[92]
Lechoem
pacad
o50
80-90
[80]
5.3 Reacciones secundarias homogeneas 89
Craqueo CnHm ⇀↽ CxHy + gas (1)
Reformado con vapor CnHm + nH2O⇀↽ nCO+
(n+
m
2
)H2 (2)
Reformado seco CnHm + nCO2 ⇀↽ 2nCO+
(m
2
)H2 (3)
Hidroreformado o hidrocraqueo CnHm +H2 ⇀↽ CO+H2 +CH4 + ...coque (4)
Oxidacion parcial CnHm +O2 ⇀↽ nCO+
(m
2
)H2 (5)
Formacion de carbonizado CnHm ⇀↽ nC+
(m
2
)H2 (6)
Donde CnHm representa la fraccion de alquitranes y los productos CxHy representan los hidrocar-
buros con menor peso molecular que los alquitranes.
El craqueo de alquitranes consiste en reacciones en las que las moleculas organicas complejas o
hidrocarburos pesados se descomponen en moleculas mas simples, por la ruptura de los enlaces
carbono-carbono. A partir de este tipo de reacciones se logra obtener gases livianos permanentes a
partir de la descomposicion de alquitranes generados en la pirolisis y/o gasificacion de biomasa. Las
reacciones de oxidacion parcial de alquitranes se presentan cuando se adiciona un agente oxidante
en la fase volatil, ya sea oxıgeno, vapor de agua (reacciones de reformado con vapor) y dioxido de
carbono (reacciones de reformado en seco).
Los procesos para la reduccion de alquitranes a traves de reacciones secundarias se pueden lle-
var a cabo por medio de equipos posteriores al sistema de gasificacion (metodos secundarios) o por
el uso de condiciones adecuadas que promuevan estas reacciones durante el proceso de gasificacion
(metodos primarios). El estudio de las principales variables influyentes en las reacciones secunda-
rias de conversion de alquitranes permiten definir las condiciones de operacion mas adecuadas para
llevar a cabo procesos de gasificacion de biomasa a mayor escala. A continuacion se realiza una
revision mas detallada de las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas para la reduccion
de alquitranes. A partir de esta revision, de definen las condiciones para el estudio de las reacciones
secundarias de conversion de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos, el cual
se desarrolla en la seccion experimental de este capıtulo.
5.3. Reacciones secundarias homogeneas
Las reacciones secundarias homogeneas se presentan a altas temperaturas y promueven la descom-
posicion de alquitranes en gases no condensables de menor peso molecular. Las principales variables
influyentes en este tipo de reacciones son la temperatura del proceso, el tiempo de residencia y la
presencia o no de un agente oxidante en la fase volatil [25, 142, 6]. Serio [174] realiza un estudio
cinetico para la descripcion de las reacciones secundarias homogeneas de la fase volatil generada en
el proceso de pirolisis de material carbonoso. Este autor emplea un reactor que permite separar las
reacciones primarias de pirolisis de las reacciones secundarias de la fase volatil y evalua la influencia
90 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
de la temperatura (500 - 900 ◦C) y el tiempo de residencia (0,6 - 3,9 s) sobre las reacciones de des-
composicion de alquitranes. Bajo estas condiciones se logra obtener una reduccion entre 30 - 50%
de la fraccion masica de alquitranes para la formacion de gases no condensables. Boroson et al. [25]
realizan un trabajo similar al de Serio [174] y se centran en la determinacion de la cinetica de
reaccion para la descripcion de la descomposicion termica de alquitranes generados en la pirolisis
de la madera. Tambien determinan un grupo de parametros cineticos que describe la formacion
de gases de manera individual (CH4, C2H4, C2H6, CO2, CO, H2). En este trabajo [25], se evalua
la influencia de la temperatura (400 - 800 ◦C) y el tiempo de residencia (0,9 - 2,2 s) sobre las
reacciones secundarias homogeneas. Los productos generados a partir de la descomposicion termica
de alquitranes son principalmente monoxido de carbono (67% del total de alquitranes), etileno
(10% del total de alquitranes) y metano (10% del total de alquitranes). La fraccion de carbonizado
(hollın) a partir de la descomposicion homogenea de alquitranes es despreciable [25].
De manera general, el incremento de la temperatura y el tiempo de residencia incentiva las reaccio-
nes secundarias homogeneas de descomposicion de alquitranes [91, 142]. Dabai et al. [50] presentan
un trabajo mas reciente en el que reportan obtener una reduccion de la fraccion de alquitranes
cercana al 98% a temperaturas mayores a 1000 ◦C y con tiempo de residencia de 0,5 s de la fase
volatil generada en la pirolisis de varios tipos de biomasa. Estos resultados muestran coherencia
con la informacion reportada por Han y Kim [91] que afirman que la temperatura y tiempo de
residencia necesarios para lograr eficiencias de reduccion adecuadas son 1250 ◦C y 0,5 s, respectiva-
mente. Por otro lado, Morf et al. [142] obtienen una reduccion de la fraccion de alquitranes de 88%
usando un tiempo de residencia de 0,5 s y una temperatura de 990 ◦C. Sin embargo, el aumento
de la temperatura puede incrementar las reacciones que promueven la formacion de alquitranes de
mayor peso molecular y la formacion de hollın [138]. El aumento en la temperatura de descompo-
sicion permite la reduccion de la fraccion total de alquitranes pero se incrementa la concentracion
de compuestos organicos con mayor numero de anillos bencenicos que presentan mayor dificultad
para ser reducidos [138]. La formacion de hollın comienza en el mismo rango de temperatura en el
que se presenta la formacion de hidrocarburos aromaticos policıclicos (PAH) y se incrementa con el
aumento de la temperatura [142]. Cuando la descomposicion homogenea de alquitranes se realiza
a temperaturas cercanas a 1000 ◦C, la formacion de hollın alcanza a representar cerca del 20% de
la masa de la biomasa inicial libre de agua, lo cual tambien representa dos tercios de la fraccion de
alquitranes que se descompone [142].
La reduccion de la fraccion de alquitranes a traves de reacciones de oxidacion parcial ha resul-
tado una opcion adecuada para el acondicionamiento de la fase volatil generada en la gasificacion
de biomasa [103, 99, 3]. Houben et al. [103] realizan un estudio en el que llevan a cabo la oxidacion
parcial de un combustible gaseoso en un quemador de gas, utilizando una fraccion de naftaleno para
modelar los alquitranes en el gas. La evaluacion de las reacciones de oxidacion parcial se lleva a
cabo variando la relacion aire-combustible y la concentracion de hidrogeno y metano en el combus-
tible gaseoso. Los resultados de este trabajo [103], muestran que con relaciones de aire-combustible
de 0,2 se obtiene la reduccion del 90% de la fraccion de naftaleno en el gas combustible. Cuando
la concentracion de metano es alta en la composicion del gas combustible y para relaciones de
aire-combustible altos, la fraccion de naftaleno decrece ligeramente y se presentan reacciones de
5.4 Reacciones secundarias heterogeneas 91
repolimerizacion del naftaleno que promueven la formacion de alquitranes de mayor peso molecular
y hollın. Por otro lado, cuando se incrementa la fraccion de hidrogeno en el gas, se reducen las
reacciones de repolimerizacion e incrementan las reacciones de craqueo [103]. Estos resultados son
coherentes con el trabajo realizado por Van der Hoeven et al. [99], en el que se concluye que cuando
la cantidad de hidrogeno en el gas combustible es alta, se incrementan las reacciones de craqueo de
alquitranes para la formacion de gases no condensables.
5.4. Reacciones secundarias heterogeneas
Las reacciones secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes ocurren a temperaturas
menores que las reacciones homogeneas por la presencia de una superficie de reaccion o cataliza-
dor que aumenta la velocidad reaccion [218]. Las reacciones principales que se presentan en un
reactor catalıtico para la reduccion de alquitranes se presentan en la Seccion 5.2.3. Las principales
variables en las reacciones catalıticas para la reduccion de alquitranes son, al igual que para las
reacciones homogeneas, la temperatura, el tiempo de residencia, el medio de reaccion y el tipo
de catalizador. Los catalizadores usados en las reacciones para la reduccion de alquitranes pueden
experimentar cambios que disminuyen su actividad catalıtica, tales como envenenamiento de sitios
activos principalmente por la presencia de azufre [138, 67, 194]; fracturacion fısica o fragmentacion
por las condiciones operacionales en el reactor [138]; y la deposicion de carbon en los sitios activos
del catalizador por reacciones de deshidratacion o recondensacion que promueven la formacion de
hollın y obstruyen la porosidad del catalizador [138, 218]. Sutton et al. [194] resumen los principales
criterios o requerimientos que deben tener las superficies de reaccion o catalizadores:
Los catalizadores deben ser eficaces para la reduccion de alquitranes.
Si el producto deseado es gas de sıntesis, los catalizadores deben ser capaces de promover las
reacciones de reformado del metano.
El uso del catalizador debe proporcionar una relacion de gas de sıntesis adecuado para el
proceso de aplicacion requerido.
Los catalizadores deben ser resistentes a la desactivacion que se puede producir por la depo-
sicion de alquitranes en la estructura de estos.
Los catalizadores deben ser de facil regeneracion, de estructura robusta y de bajo costo.
Los catalizadores usados en los procesos para la reduccion de alquitranes han sido estudiados de
manera amplia y se han realizado varia revisiones bibliograficas [67, 91, 194, 6, 221]. La clasificacion
de los catalizadores se puede realizar en base a su composicion quımica, caracterısticas estructurales,
actividad catalıtica [218, 6]. Abu El Rub et al. [67] realizan una clasificacion de los catalizadores
de acuerdo al metodo de obtencion o produccion como catalizadores minerales y sinteticos. Esta
clasificacion se adopta en el presente trabajo ya que es mas comprensible y completa.
92 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
5.4.1. Catalizadores minerales
Los catalizadores minerales son de origen natural, caracterizados por ser solidos homogeneos con
una composicion quımica definida y un arreglo atomico ordenado [67]. Este tipo de catalizadores
esta disponible en la naturaleza y pueden ser usados directa o posteriormente a un tratamiento
fısico para su adecuacion. Entre este tipo de catalizadores se encuentran principalmente las rocas
calcinadas, la olivina y los minerales arcillosos.
Rocas calcinadas
Las rocas calcinadas son catalizadores que se obtienen a traves del calentamiento hasta la calcina-
cion de compuestos minerales como la piedra caliza (CaCO3), carbonatos de magnesio (MgCO3) y la
dolomita (CaCO3MgCO3). Las rocas calcinadas contienen oxidos metal-alcalinos (CaO y/o MgO)
e incluyen principalmente magnesitas (MgO), calcitas (CaO) y dolomitas calcinadas (MgOCaO)
[67]. Estos minerales pueden ser utilizados como catalizadores primarios, mezclados con la biomasa,
o mas comunmente, en un reactor secundario para formar una cama de catalizador. Este tipo de
materiales son de bajo costo y pueden lograr adecuadas eficiencias para la reduccion de alquitranes
(hasta 95%) [67]. La actividad catalıtica que se ha evidenciado en estos compuestos esta direc-
tamente relacionada con la relacion CaO/MgO, las propiedades estructurales (tamano de grano,
porosidad y area superficial) y la presencia de metales alcalinos y ferrosos (SiO2, Fe2O3 y Al2O3)
en su composicion [183, 184]. La dolomita muestra mayor capacidad catalıtica que la calcita y la
magnesita para la reduccion de alquitranes [54, 53]. La disminucion de la actividad catalıtica de
las rocas calcinadas se debe principalmente a la formacion de coque en su porosidad y superficie,
su fracturacion y/o erosion en reactores con alta turbulencia [54] debido a su estructura fragil y a
la influencia de la presion parcial de CO2 [54, 184].
Olivina
La olivina es un material constituido principalmente por silicatos minerales, en el que cationes
de magnesio y hierro forman un arreglo molecular tetraedral [164] y se representa por la formula
(Mg.Fe)2SiO4 [67]. La actividad catalıtica de la olivina para la reduccion de alquitranes puede estar
asociada al contenido de magnesita (MgO) y oxido de hierro (Fe2O3), el cual es mayor que la que
presenta la dolomita [67]. Sin embargo, se ha reportado que la olivina presenta menor eficiencia en
la reduccion de alquitranes que la dolomita [68]. La ventaja del uso de la olivina como catalizador
es su bajo costo y su mayor resistencia mecanica comparada con la dolomita. El uso de la olivina
puede ser mas apropiado como material aditivo en reactores con ambientes de mayor turbulencia
(lecho fluidizado), mientras que el uso mas apropiado de la dolomita es en reactores secundarios de
lecho fijo [221].
Minerales arcillosos y ferrosos
Los minerales arcillosos mas comunes pertenecen al grupo de caolinitas, montmorillonitas e illitas.
La actividad catalıtica de estos materiales puede estar asociada a su alto contenido de sılice (SiO2)
y alumina (Al2O3) [67]. Los minerales arcillosos se pueden considerar de bajo costo y de alta dispo-
nibilidad. Simell et al. [183] concluyen que estos materiales influyen de manera importante sobre la
5.4 Reacciones secundarias heterogeneas 93
presencia de reacciones de craqueo de alquitranes pero tienen poca influencia sobre las reacciones
de conversion agua - gas y de reformado con vapor y en seco de alquitranes. Los minerales arcillo-
sos presentan menor actividad catalıtica que la dolomita y la olivina calcinada [67]. La principal
desventaja de estos materiales es que su estructura porosa tiende a degradarse a temperaturas ma-
yores a 800 ◦C y promueven la formacion de carbonizado en su superficie disminuyendo su actividad
catalıtica [218].
5.4.2. Catalizadores sinteticos
Los catalizadores sinteticos son producidos a traves de procesos quımicos y son relativamente de
mayor costo que los catalizadores minerales. Los catalizadores de origen sintetico se pueden clasificar
como: catalizadores basados en metales alcalinos, catalizadores basados en metales de transicion
(nıquel), carbonizados, catalizadores de craqueo fluido (FCC por sus siglas en ingles) y alumina
activada [67]. A continuacion se describen los tipos de catalizadores sinteticos de mayor uso y
relevancia para la reduccion de alquitranes, que son los basados en metales alcalinos, en nıquel y
los carbonizados.
Catalizadores basados en metales alcalinos
Los metales alcalinos son cualquier metal monovalente perteneciente al grupo 1A de la tabla pe-
riodica: litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr). Este tipo de
materiales (especialmente Na y K) estan presentes en la biomasa como parte de las cenizas y pue-
den incrementar la velocidad de reaccion de descomposicion durante el proceso de pirolisis y/o
gasificacion [218]. Estos compuestos pueden ser usados como catalizadores en forma de carbonatos
o en combinacion con otros materiales (alumina). La mayor parte de los estudios del uso de ca-
talizadores basados en metales alcalinos para la reduccion de alquitranes aplican estos materiales
directamente a la biomasa a traves de mezcla en seco o por impregnacion humeda [194, 67]. La
mayor desventaja de estos materiales como catalizadores es que se puede presentar una perdida
progresiva de su actividad catalıtica durante la gasificacion por los procesos de aglomeracion de
partıculas a altas temperaturas [67, 143].
Sutton et al. [194] reportan en su revision trabajos en los que se evalua la actividad catalıtica
de K2CO3, Na2CO3 y CsCO3 para incrementar las reacciones de reformado de metano y para la
reduccion de los productos lıquidos durante la gasificacion de biomasa. El orden del desempeno de
los catalizadores en base a las actividades catalıticas evaluadas fueron CsCO3>K2CO3>Na2CO3.
Con la aplicacion de los catalizadores, las reacciones de reformado de metano ocurren a tempera-
turas por encima de 800 ◦C y se presenta la reduccion de alcoholes y acidos carboxılicos en la fase
lıquida generada a 600 ◦C [194].
Catalizadores basados en nıquel
El nıquel es uno de los elementos mas usados para la fabricacion de catalizadores industriales utili-
zados en el reformado con vapor de hidrocarburos para la formacion de gas de sıntesis y produccion
de hidrogeno [91]. Los catalizadores basados en nıquel comprenden tres componentes principales:
94 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
a) nıquel, b) elemento de soporte y c) elementos promotores [67]. La composicion de nıquel repre-
senta los sitios activos del catalizador; el elemento soporte mas usado en los catalizadores de nıquel
es la alumina y su funcion es proporcionar resistencia mecanica bajo condiciones agresivas en el
reactor, disminuir las reacciones de recondensacion e incrementar el area superficial y los elementos
promotores pueden ser metales (alcalinos o alcalinoterreos) que se adicionan para incrementar la
actividad catalıtica y evitar la recondensacion de alquitranes [67, 6]. La mayor parte de los tra-
bajos publicados se centran en el estudio de catalizadores de nıquel comerciales disenados para el
reformado con vapor y en seco de hidrocarburos y metano [194].
Caballero et al. [36] realizan un estudio donde se realiza la comparacion de tres catalizadores
basados en nıquel comerciales para el reformado con vapor (ICI 46-1, BASF G1-50, Topsoe R-67).
En este trabajo se obtienen eficiencias de 99,8% en la reduccion de alquitranes a 840 ◦C y con un
tiempo de residencia del gas entre 0,2 - 0,3 s [36]. Pfeifer y Hofbauer [157] evaluan los catalizado-
res comerciales G-90 B, G-90 LDP, G-90 EW, C11-NK, G1-25/1 y V1693 para el reformado con
vapor de hidrocarburos pesados (naftaleno). Estos investigadores obtienen eficiencias de reduccion
cercanas a 99% empleando temperaturas entre 800 - 900 ◦C, sin que se presente evidencia de dis-
minucion de actividad catalıtica en los catalizadores hasta 12 h de trabajo continuo [157].
Los catalizadores basados en nıquel presentan una disminucion en su actividad catalıtica prin-
cipalmente por: rompimiento mecanico de las partıculas, disminucion de area superficial por la
sinterizacion a altas temperaturas, obstruccion de su estructura porosa por la recondensacion de
alquitranes y envenenamiento del catalizador por la quimisorcion de impurezas, principalmente
H2S, sobre las zonas activas del catalizador [67].
Carbonizados
El carbonizado es uno de los productos generados en el proceso de pirolisis de un combustible solido
(carbon o biomasa). La utilizacion del carbonizado como catalizador en la reduccion de alquitranes
se puede considerar de bajo costo, ya que este se genera en el propio reactor de pirolisis. El desem-
peno del carbonizado como catalizador para la reduccion de alquitranes esta relacionado con el
area superficial, la porosidad y el contenido de compuestos minerales presentes en las cenizas. Las
propiedades estructurales dependen directamente de las condiciones del proceso de pirolisis, tales
como la temperatura del proceso y la velocidad de calentamiento [179], mientras que el contenido
de cenizas depende del origen y las propiedades de la materia prima. La reactividad del carbo-
nizado generado durante el proceso de pirolisis se incrementa significativamente cuando se usan
altas tasas de calentamiento, bajos tamanos de partıculas y cortos tiempos de residencia de la fase
volatil a altas temperaturas [222]. En el presente trabajo se realiza la evaluacion de los carbonizados
generados en el proceso de pirolisis de biosolidos como superficie de reaccion o catalizador en las
reacciones secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes.
Boroson et al. [24] realizan un estudio en el que evaluan la reduccion de alquitranes generados
en el proceso de pirolisis de madera a partir del contacto de la fase volatil generada con el car-
bonizado fresco obtenido a partir de la misma especie de madera. Para ello emplean un reactor
5.5 Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes 95
compuesto de dos secciones en serie en donde se pueden separar las reacciones primarias de piroli-
sis y las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas. En este trabajo [24], se determina
la influencia de la temperatura, tiempo de residencia y area superficial del carbonizado sobre las
reacciones secundarias heterogeneas y se determina un grupo de parametros cineticos para la des-
cripcion del proceso. Gilbert et al. [82] emplean un reactor tubular para evaluar la reduccion de
alquitranes sobre una cama de carbonizado y realiza la variacion de la altura de la cama de car-
bonizado, la temperatura y el tamano de partıcula. Se obtiene la reduccion de cerca del 68% de
la fraccion de productos condensables a 800 ◦C generados durante la pirolisis de madera a 500 ◦C,
incrementando principalmente la fraccion de CO y H2 [82]. Abu El-Rub et al. [68] evaluan y com-
paran la actividad catalıtica de varios tipos de catalizadores, incluyendo carbonizado a partir de
biomasa, para la reduccion de naftaleno. En este trabajo se determina que para una temperatura
de 900 ◦C y un tiempo de contacto de 0,3 s se obtiene una reduccion de 99,6% de la fraccion
de naftaleno en una mezcla de gases [68]. Zhang et al. [223] realizan la evaluacion de tres tipos
de catalizadores: carbonizado a partir de biomasa, carbonizado a partir de biomasa impregnado
con hierro y carbonizado a partir de carbon lignito impregnado con hierro. Se evidencia que la
adicion de hierro incrementa significativamente la actividad catalıtica del carbonizado obteniendo
la reduccion de 99% de la fraccion de alquitranes a 800 ◦C [223]. Abu El-Rub et al. [68] estudian el
desempeno de varios catalizadores incluyendo la dolomita, la olivina, catalizador comercial basado
en nıquel, las cenizas de la biomasa, arena (sılice), zeolitas y carbonizado a partir de biomasa. Este
estudio se lleva a cabo en un reactor tubular de lecho fijo en atmosferas de vacıo y con flujos de
arrastre reactivos (vapor de agua y dioxido de carbono). El catalizador de nıquel y la dolomita
presentan mayor actividad catalıtica que el carbonizado para la reduccion de fenol mientras que el
carbonizado junto con el catalizador de nıquel tienen mayor actividad catalıtica para la reduccion
de naftaleno [68].
En este capıtulo se realiza el estudio de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion
de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. El estudio experimental se lleva a
cabo en un equipo que permite separar las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos y
las reacciones secundarias para la reduccion de la fraccion de alquitranes presente en la fase volatil.
El estudio de las reacciones secundarias heterogeneas se realiza usando el carbonizado generado en
el proceso de pirolisis de biosolidos. Adicionalmente, se lleva a cabo un analisis teorico complemen-
tario a traves del planteamiento de un modelo formal de cinetica para la descripcion matematica
del proceso. En la siguiente seccion se realiza una revision de los modelos de cinetica de reaccion
para la descripcion de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes.
5.5. Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de
alquitranes
Durante el proceso de reduccion de alquitranes pueden ocurrir numerosas reacciones por la com-
plejidad quımica de la fase volatil generada en el procesamiento de la biomasa, con muchos consti-
tuyentes (CO, H2, CO2, H2O, CH4, alquitranes) y que pueden interactuar bajo condiciones de alta
temperatura [182], lo cual dificulta la determinacion de un modelo cinetico reaccion de la reduccion
96 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
de alquitranes a traves de reacciones secundarias. En la seccion 5.2.3. se enumeran las principales
reacciones que pueden ocurrir durante la reduccion de alquitranes.
La descripcion matematica del proceso de reduccion de alquitranes se ha descrito principalmente a
traves de un modelo simple de reaccion, de acuerdo a la Ec. 5-1:
−dwK
dt= k0 exp
(Ea
RT
)wK (5-1)
Di Blassi [59] presenta una discusion sobre los parametros cineticos disponibles en la literatura. Los
valores de los parametros cineticos pueden ser comparables debido principalmente a la simplifica-
cion que implica el uso de un modelo de reaccion global simple para describir el proceso de craqueo
y la asuncion de comportamiento ideal de flujo de piston para la fase volatil [59]. Sin embargo,
se presentan diferencias entre los parametros cineticos principalmente por el tipo de reactor, la
expresion cinetica y el compuesto de modelo de alquitran que se implementa [59]. Los experimentos
para evaluar la cinetica de reaccion de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
se pueden llevar a cabo ya sea en un reactor en el que se presentan las reacciones primarias y
secundarias [15], en dos reactores ubicados en serie en el que se separan las reacciones primarias y
secundarias [25, 62, 142, 53, 57, 48] o a traves del uso de una sustancia sintetica modelo de alquitran
que se inyecta a un reactor [196, 68, 55, 181, 76, 195].
La modelacion del proceso de conversion de alquitranes se puede realizar usando los alquitra-
nes frescos generados en la pirolisis de la biomasa o usando un compuesto sintetico para modelar
la fraccion de alquitranes. El uso de los alquitranes generados en la pirolisis de biomasa implica
simplificar que todos los componentes de los alquitranes se comportan como una sola sustancia.
Esta simplificacion puede incurrir en errores debido a que los componentes de los alquitranes (pri-
marios, secundarios y terciarios) tienen un comportamiento diferente de acuerdo a las condiciones
del proceso [190].
A partir de la identificacion de los componentes mas importantes en los alquitranes, los compuestos
mas estudiados como modelo de alquitran son: acetol, acido acetico y guayacol como alquitranes
primarios; fenol, cresol y tolueno como alquitranes secundarios; y naftaleno como alquitranes ter-
ciarios [75]. Otro tipo de modelos mas detallados, incluyen mecanismos de reaccion que comprenden
cientos de reacciones escalonadas elementales, con el fin de proporcionar una descripcion mas pre-
cisa de las reacciones en la fase gaseosa en relacion con el crecimiento y destruccion de alquitranes
[75]. En la Tabla 5-3 se muestra un resumen de los resultados obtenidos en la determinacion de
los parametros cineticos obtenidos para la modelacion de las reacciones secundarias homogeneas y
heterogeneas (en presencia de un catalizador). A continuacion se presenta a modo de resumen las
conclusiones de la revision bibliografica realizada:
La cantidad y la naturaleza fisicoquımica de los alquitranes es dependiente de las carac-
terısticas de la materia prima y de las condiciones del proceso de pirolisis y/o gasificacion.
Los alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a su composicion, que se ve afectada por la
severidad en las condiciones del proceso de gasificacion, en alquitranes primarios, secunda-
rios y terciarios. Los alquitranes tambien pueden ser clasificados de acuerdo a propiedades
5.5 Cinetica de reaccion - reacciones secundarias de conversion de alquitranes 97
de condensacion y solubilidad en agua. Esta clasificacion es importante para determinar la
viabilidad en aplicaciones energeticas y su capacidad de separacion o absorcion en procesos
de reduccion de alquitranes con equipos que usen agua.
Los procesos para la disminucion o eliminacion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa
generada en el procesamiento termoquımico de la biomasa se puede llevar a cabo traves de
metodos primarios al interior del gasificador y metodos secundarios que se realizan una vez
el gas generado sale del gasificador. El uso de metodos primarios es la primera instancia para
la reduccion de alquitranes durante el proceso de gasificacion y son importantes para reducir
requerimientos posteriores de acondicionamiento de la fase volatil. En cuanto a los metodos
secundarios, a traves de las reacciones para la reduccion de alquitranes (craqueo, reformado,
oxidacion) se obtiene mayor eficiencia en la reduccion de alquitranes en comparacion con los
metodos fısicos de remocion de alquitranes. Adicionalmente, a traves de las reacciones de
reduccion de alquitranes se incrementa el poder calorıfico de la fase gaseosa generado en el
equipo de gasificacion.
Las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se pueden clasificar de acuerdo a la
fase en que se presentan como reacciones homogeneas y heterogeneas. Las reacciones que se
pueden presentar dependen directamente de las condiciones del proceso (temperatura, tiem-
po de residencia, atmosfera de reaccion). Estas reacciones incluyen las reacciones de craqueo,
reformado con vapor y en seco, hidroreformado y repolimerizacion (formacion de carboniza-
do). En este trabajo se evaluan las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas para
la reduccion de alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.
Los catalizadores usados para incrementar la velocidad de reaccion de las reacciones secun-
darias se pueden clasificar de acuerdo al metodo de obtencion en catalizadores minerales y
sinteticos. Entre los catalizadores minerales se encuentran principalmente la dolomita, cal-
cita, magnesita, olivina y los minerales arcillosos. Los catalizadores sinteticos se producen a
traves de procesos quımicos y se pueden clasificar como: catalizadores basados en metales
alcalinos, catalizadores basados en metales de transicion (nıquel), carbonizados, catalizadores
FCC y alumina activada. En el presente trabajo se realiza la evaluacion de los carbonizados
de biosolidos como superficie de reaccion en las reacciones heterogeneas de conversion de
alquitranes.
La modelacion matematica de las reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes se
realiza principalmente a traves de un modelo simple de reaccion de primer orden. La variacion
en los parametros cineticos disponibles en la literatura puede estar relacionada con el uso de
diferentes equipos que involucran cambios en la reactividad de los alquitranes de acuerdo a
las condiciones del proceso; variacion en la ecuacion del modelo y el tipo de sustancia que se
modela como alquitran.
En la siguiente seccion se lleva a cabo el componente experimental de este capıtulo en el que se
realiza el estudio de las reacciones de conversion de alquitranes homogeneas y heterogeneas de los
alquitranes generados en el proceso de pirolisis de biosolidos. En la evaluacion de las reacciones
secundarias heterogeneas, se usa el carbonizado a partir de los biosolidos como superficie de reaccion.
98 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranesTabla
5-3.:Parametroscineticos
quedescriben
ladescomposiciondealquitranes
(realesysinteticos):reacciones
homog
eneasyhete-
rogeneas
Modelodealquitran
Tipodereactor
Atm
osfera
Camadecatalizador
Param
etroscineticos
Ref
Tipo
T/K
Ea/kJ/m
olk0
kg/m
3.h
1/s
Homogeneas
Pirolisis
demad
era
2tubularesen
serie
He
-773–1073
93,3
9,55x104
[25]
Pirolisis
decelulosa
vortice
+tubular
H2O
-923–1098
87,6
1,55x105
[62]
Pirolisis
demad
era
2tubularesen
serie
N2
-773–1273
76,6
4x10
4[142]
Tolueno
Tubular
H2O+H
2-
973-1223
356
2,3x
105
[196]
Hetero
geneas
Naftaleno
Tubular
H2O
+CO
2Carbonizado-madera
973-1173
617,6x
104
1x10
4[68]
Naftaleno
Tubular
H2O+CO
2+CO+H
2Olivinapretratada
1098-1173
187
2,06x10
9[55]
Naftaleno
Tubular
Aire
Pt/Al2O3
726-753
149,9
3,26x10
17
[181]
Naftaleno
Tubular
N2+H
2+H
2O
Carbonizado-biosolidos
1023-1223
637,6x
103
[76]
Tolueno
Tubular
N2+H
2+H
2O
Carbonizado-biosolidos
1024-1223
889,5x
104
[76]
Tolueno
Tubular
N2+H
2+H
2O
Carbonizado-cuesco
coco
1025-1223
754,1x
104
[76]
Tolueno
Tubular
H2O
Ni/olivina
833-1123
196
3,14x10
13
[195]
Gasificacion
demad
era
Lechofluidizad
oAire
Dolomita
1053-1183
421,96x10
3[53]
Gasificacion
demad
era
Lechofluidizad
oH
2O
Nıquel
A,B,D
,E1023-1123
580,8-2,5x10
5[15]
Gasificacion
debiomasa
Lechoburbujean
te+
tubular
Aire
Dolomita-arena
1123
196
7,2x10
10
[57]
Gasificacion
debiomasa
Lechofluidizad
o+
tubular
H2O
BASFG1-50
1003-1123
4023,46
[48]
5.6 Seccion experimental 99
5.6. Seccion experimental
En esta seccion se describen los equipos, el plan experimental y el procedimiento para la ejecucion
de los experimentos para la evaluacion de las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes
generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.
5.6.1. Equipos
El equipo implementado en esta seccion se muestra en la Figura 5-2. El sistema esta constituido
por un reactor que se divide en dos secciones, lo cual permite separar las reacciones primarias de
pirolisis de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes. De esta manera, este equipo
permite evaluar adecuadamente la cinetica de reaccion de las reacciones heterogeneas y homogeneas
de reduccion de alquitranes. El equipo que se usa permite procesar muestras del orden de gramos, lo
cual es importante para obtener la medicion y caracterizacion adecuada de los productos generados
en el proceso. A continuacion se describen los diferentes elementos del sistema de acuerdo a la
enumeracion en la Figura 5-2.
Sistema de calentamiento. El sistema de calentamiento (12) es el mismo empleado para la
evaluacion de la pirolisis de biosolidos descrito en el capıtulo anterior. La descripcion de este
equipo se hace en la seccion 4.5.2. El horno tiene una geometrıa rectangular con un orificio
cilındrico a lo largo de su eje longitudinal en el que se instala y se realiza el calentamiento
del reactor (9).
Reactor. El reactor (9) es fabricado de vidrio de cuarzo con diametro externo de 50 mm,
espesor de pared de 3 mm y longitud total de 845 mm. Este reactor se puede configurar para
obtener dos secciones en serie. En la primera seccion (10) se presenta la descomposicion de
biosolidos que son dosificados a traves de un sistema de tornillo sin fin (5), una vez el reactor
es calentado a la temperatura del proceso. En la primera seccion (10) ocurre el proceso de
pirolisis rapida de biosolidos y se generan los productos primarios. La fase volatil generada
es transportada hacia la segunda seccion del reactor (11) por el flujo de gas de arrastre (N2),
mientras que los productos solidos permanecen en la primera seccion del reactor (10). En
la segunda seccion (11) se evaluan las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes
homogeneas cuando no se introduce ningun material y la fase volatil pasa a traves de la zona
de alta temperatura y las reacciones heterogeneas cuando se usa una superficie de reaccion
o cama de catalizador. En cada seccion se utiliza lana de cuarzo para sostener el material
en cada seccion y para homogenizar el flujo de gas en el reactor. En la parte inferior del
reactor se instala una resistencia electrica (13) para llevar a cabo el calentamiento y evitar la
condensacion de alquitranes antes del equipo de recoleccion de alquitranes (15).
Sistema de dosificacion de materia prima. Este sistema consta de una tolva (4) en la
que se depositan los biosolidos a procesar, un tornillo sin fin (5) que se encarga de transportar
los biosolidos hacia el reactor y un motor (6) conectado al eje del tornillo sin fin (5) cuya
velocidad rotacional puede ser variada para definir el flujo de masa que se dosifica al reactor
(9). Los biosolidos se dosifican una vez se obtiene la temperatura del proceso en el reactor y se
transportan al reactor (9) a traves del tubo de vidrio (8). En este tubo de vidrio (8) se instala
100 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
una valvula (7) que se mantiene cerrada hasta que se comienza a dosificar la materia prima.
Esto permite evitar la caıda de material por el gas de arrastre durante el calentamiento del
reactor.
Recoleccion de alquitranes y enfriamiento de gases. La recoleccion de la fraccion de
alquitranes durante el proceso se realiza a traves de un intercambiador de calor especialmente
disenado para la condensacion y absorcion de los alquitranes en isopropanol llamado Columna
de Petersen (15). Este dispositivo se conecta con el reactor a traves de una conexion de
vidrio (14) que se calienta a traves de una resistencia electrica para evitar la condensacion de
alquitranes. La Columna de Petersen consta de un cilindro interno que se enfrıa a traves de
una camisa externa concentrica por la que recircula agua a 1 ◦C impulsada por una bomba
(17) y refrigerada en un tanque de almacenamiento (18). En el cilindro interior de la Columna
de Petersen (15) se indroduce un filtro de papel para la retencion de material particulado y
400 mL de isopropanol. El flujo de gas entra por la parte inferior de la Columna de Petersen y
se produce el burbujeo con el isopropanol. Los alquitranes quedan diluidos en el isopropanol
y el gas sale por la parte superior de la Columna de Petersen (15). Una vez se finaliza el
experimento, los alquitranes diluidos son recolectados en la parte inferior de la Columna de
Petersen en un balon de vidrio (16). La fase gaseosa, que es enfriada a traves de la Columna
de Petersen, pasa a traves de un filtro de partıcula sumergido en hielo para lograr capturar
partıculas y obtener una temperatura de los gases de aproximadamente de 3 ◦C. Luego,
se realiza una bifurcacion del flujo de gas para hacer pasar el flujo de gas a traves de dos
analizadores de gas en continuo (20) y (21).
Alimentacion del flujo de arrastre. El flujo de arrastre usado es nitrogeno (N2) de alta
pureza G5. El gas de arrastre es suminstrado por un cilindro (1) que tiene su respectivo
regulador de presion. La dosificacion del flujo de gas se realiza a traves de dos valvulas de
control (2) y (3), de la marca Cole Parmer serie 16, con capacidades de caudal de 0 - 1 l/min
y 0 - 5 l/min, respectivamente. El suministro de nitrogeno al sistema se realiza por la parte
superior del reactor (9) y por la tolva (4) del sistema de alimentacion de materia prima.
Medicion continua de la concentracion del gas. Se usa un analizador continuo para
realizar la medicion de la concentracion de O2. La concentracion de oxıgeno, como control
de seguridad y verificar que no ingrese aire u oxıgeno al sistema, se realiza a traves de un
analizador de referencia X2GC - EO2 (20) cuyo rango de medicion de concentracion es de 0
- 25% en volumen y emplea el principio de medicion de celulas galvanicas.
Recoleccion y medicion del volumen de gas. Posterior a la bifurcacion, el flujo de gas
se une nuevamente y son conducidos a un recipiente metrico (25) que permite depositar toda
la fraccion de gas generada usando una bomba de succion (23). La recoleccion de la fraccion
de gases se realiza a presion constante. El recipiente (25) esta inicialmente lleno con agua y
durante la entrada del gas se va retirando parcialmente el agua a traves de la valvula (26)
para mantener la presion constante de acuerdo a las lecturas de los manometros (24) y (28).
El volumen del gas se mide a traves de la lectura del volumen desplazado en el recipiente (25)
y/o a traves del volumen del agua que se retira del recipiente.
5.6 Seccion experimental 101
O2
Sis
tem
a d
ea
dq
uis
ició
n d
ed
ato
s
1
VC
VC
2
3
13
11
19
23
M
P
4
5
6
7 8
9
10
12
14
15
16
17
18
2022
24
25
26
27
P
28
29
30
31
32
820 m
m
845 m
m
Figura
5-2.:Esquem
adel
equipousadoparala
evaluaciondelasreacciones
secundariashomogeneasyheterogeneasdealquitranes
generad
osapartirdela
pirolisis
debiosolidos.
102 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
Durante el calentamiento del reactor, cuando no es necesario recolectar el flujo de gas, este
flujo de gas se retira del sistema a traves de la apertura de la valvula (29). Una vez terminado
el experimento la muestra de gas se recolecta en una bolsa a traves de la valvula (27) para
su posterior analisis en un cromatografo de gases.
Sistema de adquisicion de datos. Para el almacenamiento y el procesamiento de las
variables del proceso se utiliza una tarjeta de adquisicion de la marca Agilent y referencia
34970A. Las variables que se miden durante el proceso son la temperatura del sistema de
calentamiento, la temperatura ambiente y la concentracion de O2.
5.6.2. Plan experimental
El diseno del plan experimental tiene como objetivo evaluar la influencia de las principales varia-
bles en la reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos a traves de reacciones
homogeneas y heterogeneas. Las reacciones heterogeneas se evaluan usando como superficie de
reaccion los carbonizados generados en la pirolisis de biosolidos, cuyo procedimiento de obtencion
se describe en la siguiente seccion. El plan experimental se divide en dos etapas, la primera se
centra en el estudio de las reacciones secundarias homogeneas y la segunda para la evaluacion de
las reacciones heterogeneas. La primera etapa de experimentacion, que se centra en evaluar las
reacciones homogeneas se realiza sin la presencia de una superficie de reaccion, mientras que en la
segunda etapa de experimentacion se introduce el carbonizado (superficie de reaccion) en el reactor
para evaluar las reacciones secundarias heterogeneas.
El tamano de grano de los biosolidos usados es de 0, 18 < x < 0, 25 mm; la dosificacion de los
biosolidos en el reactor es constante para todos los experimentos y es de 1,9 g/min; la tasa de
calentamiento que se obtiene es determinado por la temperatura y el tiempo de caıda de la materia
prima a la zona de calentamiento y se encuentra en el rango de 350 - 450 K/s; y el flujo de arrastre
que se emplea es de 1 l/min a condiciones estandar de presion y temperatura y tambien se mantiene
constante en todos los experimentos. Los parametros que se evaluan y el rango de operacion de
trabajo se describen a continuacion.
Reacciones homogeneas
Para la evaluacion de las reacciones homogeneas se realiza la variacion de la temperatura y se
mantiene constante el tiempo de residencia. El tiempo de residencia se calcula con el volumen total
de la zona de calentamiento en la segunda seccion del reactor y el flujo total de la fase volatil
(incluyendo el gas de arrastre) calculado bajo condiciones estandar.
Temperatura: 700 < T < 900 ◦C
En la Tabla 5-4 se detallan los parametros de experimentacion para el estudio de las reacciones
homogeneas.
5.6 Seccion experimental 103
Tabla 5-4.: Plan experimental para la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas de
reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.
Reacciones homogeneas
Experimento Temperatura / ◦C Tiempo de residencia / s
HR1 700 1,5
HR2 750 1,5
HR3 800 1,5
HR4 850 1,5
HR5 900 1,5
Reacciones heterogeneas
En la segunda etapa de experimentacion se evaluan los efectos de la temperatura, el tiempo de
residencia (altura de cama de superficie de reaccion) y el tipo de superficie de reaccion. La variacion
del tiempo de residencia se realiza cambiando la altura de la cama de la superficie de reaccion. El
tiempo de residencia se calcula usando dos metodos:
1. Tiempo volumetrico: se calcula usando el volumen total ocupado por la cama de material
empleado como superficie de reaccion y el flujo volumetrico de la fase volatil a condiciones
estandar.
tV =VT
VN(5-2)
La determinacion del tiempo volumetrico permite realizar comparaciones con trabajos dispo-
nibles en la literatura [68, 76].
2. Tiempo efectivo: se calcula usando el volumen efectivo que representa el espacio de paso del
flujo de gases en el lecho (teniendo en cuenta la porosidad del lecho) y el flujo volumetrico de
la fase volatil a condiciones estandar. El tiempo efectivo se calcula ası:
tef =VefΦN
(5-3)
donde Vef es el volumen efectivo y se determina con la expresion:
Vef = εBVT (5-4)
La porosidad del lecho εB se calcula con la expresion:
ϵB = 1− ρbρs
(5-5)
donde ρb es la densidad a granel del carbonizado, la cual se determina de acuerdo al pro-
cedimiento descrito en el Capıtulo 3 y ρs es la densidad aparente de la partıcula. Debido a
que en este trabajo no fue posible la determinacion de la densidad aparente de la partıcula
104 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
del carbonizado, se toma un rango de valores disponibles en la literatura para materiales
granulares y de igual tamano de partıcula que tengan caracterısticas cercanas a los carbo-
nizados de biosolidos. Se toman como referencia materiales como carbonizados de biomasa,
cenizas de biosolidos y dolomita. De este modo, se estima que la porosidad del lecho varıa
entre 0, 35 < ϵB < 0, 42.
Los parametros que se evaluan en el estudio de las reacciones secundarias heterogeneas se resumen
a continuacion:
Temperatura: 700 < T < 900 ◦C
Altura de la cama de la superficie de reaccion: 25 < bc < 70 mm.
Tiempo volumetrico: 0, 4 < tV < 1, 2 s
Tiempo efectivo: 0, 14 < tef < 0, 48 s
Material de catalizador: carbonizado a partir de biosolidos, carbonizado partir de cuesco de
palma y cenizas de biosolidos.
En la Tabla 5-5 se detallan los parametros de experimentacion para el estudio de las reacciones
heterogeneas.
5.6.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos
Para el desarrollo de los experimentos se hace necesario realizar una serie de pruebas preliminares
que incluyen la preparacion de carbonizados, pruebas de calibracion del sistema de dosificacion,
medicion del perfil de temperatura en el reactor y la determinacion de la cinetica de reaccion de
gasificacion de carbonizados.
1. Preparacion de carbonizados y cenizas de biosolidos. La obtencion del carbonizado
de biosolidos y de cuesco de palma se realiza en un reactor de lecho fijo. Los biosolidos y el
cuesco de palma que se usan para la obtencion de carbonizados tienen un tamano de grano
x < 0,18 mm. El proceso de pirolisis de biosolidos y de cuesco de palma se lleva a cabo a una
velocidad de calentamiento de 10 K/min hasta 1000 ◦C y empleando nitrogeno como flujo
de arrastre. La temperatura final de pirolisis se mantuvo por dos horas para lograr mayor
estabilizacion de los carbonizados generados. Las cenizas de biosolidos se obtienen a traves de
la combustion controlada en una mufla electrica. Los carbonizados obtenidos se caracterizan
a traves de la determinacion de su area superficial. Los resultados de esta caracterizacion se
muestran en la seccion de analisis de resultados.
2. Pruebas de calibracion del sistema de dosificacion. El sistema de dosificacion compues-
to por la tolva (4), el tornillo sin fin (5) y el motor (6), descrito en la Figura 5-2, se calibra
para establecer la relacion entre el flujo masico de biosolidos que se dosifica en el reactor con
la velocidad o frecuencia del motor. Para ello se realizan pruebas preliminares variando la
frecuencia del motor y el tiempo de dosificacion para obtener los valores de flujo masico de
los biosolidos. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5-6.
5.6 Seccion experimental 105
Tabla 5-5.: Plan experimental para la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas de
reduccion de alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.
Reacciones heterogeneas
Experimento Temperatura /◦C
Altura de la
cama / mm
Tiempo de
residencia
volumetrico /
s
Superficie de
reaccion
HRET1 700 25 0,4 Carbonizado
biosolidos
HRET2 750 25 0,4 Carbonizado
biosolidos
HRET3 800 25 0,4 Carbonizado
biosolidos
HRET4 850 25 0,4 Carbonizado
biosolidos
HRET5 900 25 0,4 Carbonizado
biosolidos
HRET6 800 50 0,7 Carbonizado
biosolidos
HRET7 800 70 1,2 Carbonizado
biosolidos
HRET8 800 38 0,9 Carbonizado
biosolidos
HRET9 800 25 0,4 Carbonizado
cuesco de
palma
HRET10 800 25 0,4 Cenizas
biosolidos
3. Medicion del perfil de temperatura en el reactor. Anterior al desarrollo de los ex-
perimentos se realiza la medicion del perfil de temperatura al interior del reactor para las
temperaturas contempladas en el plan experimental. Los resultados se muestran en la Fi-
gura 5-3. La evaluacion de las reacciones secundarias se realiza en la zona de temperatura
constante que se encuentra ubicada entre 300 - 450 mm del extremo superior del reactor.
106 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
Tabla 5-6.: Flujo masico de biosolidos obtenido en el sistema de dosificacion.
Frecuencia del motor / HzFlujo masico medido g/min
1 min 3 min 5 min 10 min Promedio
10 0,92 0,97 0,96 0,94 0,95
15 1,52 1,50 1,48 1,46 1,49
20 1,99 2,00 1,97 1,94 1,98
25 2,56 2,46 2,41 2,38 2,45
30 2,99 2,95 2,90 2,94 2,95
40 3,98 3,93 3,94 3,95 3,95
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
Z/m
m
0 100 300 500 700 900
T / ˚C
700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C
Figura 5-3.: Perfil de temperatura del reactor para la evaluacion de las reacciones secundarias.
4. Determinacion de cinetica de reaccion de la gasificacion de carbonizados. Para
llevar a cabo el balance de masa en los experimentos es necesario cuantificar la fraccion de
gases generados por la gasificacion del carbonizado ubicado en la segunda seccion del reactor.
Para el caso de los carbonizados de cuesco de palma, la fraccion de gases generados por el
proceso de gasificacion se determina con el uso de los parametros cineticos disponibles en el
trabajo realizado por Rincon et al. [166]. Los experimentos que se llevan a cabo para para
la evaluacion de la gasificacion de carbonizados de biosolidos se realiza en el mismo equipo
5.6 Seccion experimental 107
de termogravimetrıa descrito en el Capıtulo 4 del presente trabajo y se realizan con vapor de
agua como agente gasificante. Se lleva a cabo una serie de experimentos en la que se realiza
la variacion de la temperatura de gasificacion (800 - 900 ◦C) y la concentracion de vapor (30
- 70%). La determinacion de la cinetica de reaccion se realiza con la implementacion de la
ecuacion de ley de potencias y se determina un grupo de parametros cineticos hasta un grado
de conversion masico de 0,6 durante la gasificacion de carbonizados. La ecuacion de ley de
potencias es:
−R(slCz) = k0 exp
(−Ea
RT
)cng (5-6)
donde R es el flujo de reaccion calculado en base seca y libre de cenizas, k0 es el factor
pre-exponencial, Eag la energıa de activacion de gasificacion, cag la concentracion del agente
gasificante (en este caso vapor) y n el orden de reaccion. Los parametros cineticos para la
descripcion de la gasificacion de carbonizados de biosolidos (obtenidos en este trabajo) y
carbonizados de cuesco de palma [166] se muestran en la Tabla 5-7.
Tabla 5-7.: Parametros cineticos de la gasificacion de carbonizados de biosolidos y cuesco de palma
[166] con vapor de agua como agente gasificante determinados con la ecuacion de ley
de potencias.
Materia prima
Biosolidos Cuesco de palma [166]
n 0,5 0,47
Eag / kJ/mol 114,5 188
k0 / 1/s 1,0x102 1,0x107
El procedimiento para la ejecucion de experimentos para la evaluacion de las reacciones secundarias
de reduccion de alquitranes se describe a continuacion. La referencia que se hace a las partes del
equipo de experimentacion se identifican a traves de la misma numeracion que se emplea en la
Figura 5-2.
1. Preparacion y montaje del reactor. El montaje del reactor (9) se realiza dependiendo
del tipo de experimento. Cuando se evaluan las reacciones homogeneas, solo se introduce lana
de cuarzo en la primera seccion del reactor para sostener la materia prima que se dosifica
y homogenizar la fase volatil en el reactor. La ubicacion de esta lana de cuarzo se ubica
a 320 mm de la parte superior del reactor, la cual se encuentra en la zona de temperatura
constante, de acuerdo a la Figura 5-3. Si los experimentos corresponden a la evaluacion de las
reacciones heterogeneas, inicialmente se introduce la cama de carbonizado entre dos camas de
lana de cuarzo en la segunda seccion del reactor, entre 350 y 450 mm de la parte superior del
reactor. La altura de la cama de carbonizado debe corresponder a los parametros considerados
en el plan experimental. Luego se coloca otra cama de lana de cuarzo en la primera seccion del
reactor para sostener la materia prima que se alimenta desde el sistema de dosificacion. Todos
108 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
los elementos que se introducen en el reactor son pesados con anterioridad. Posteriormente,
se realiza el montaje del reactor sobre la estructura del sistema de calentamiento y se conecta
con el gas de arrastre en la parte superior y con el sistema de recoleccion de alquitranes (14)
(15) en la parte inferior.
2. Montaje de la materia prima y alistamiento del sistema de dosificacion. Luego de
realizar una limpieza del sistema de dosificacion se introducen cerca de 300 g de biosolidos con
el tamano de partıcula establecido (0, 18 < x < 0, 25 mm). Antes de cada prueba es necesario
realizar la medicion del flujo masico de la materia prima con dos propositos: el primero es llenar
todo el espacio vacıo en el tornillo sin fin (5) con materia prima, para que en el momento
en el que inicie la experimentacion la materia prima salga inmediatamente del sistema de
dosificacion; y el segundo es corroborar el valor del flujo masico. Este procedimiento se realiza
extrayendo el tubo conector (8) del reactor para que no se introduzca material al interior del
reactor. Luego de estas pruebas, se conecta nuevamente el tubo conector (8) que comunica
el sistema de dosificacion y el reactor (9) y se cierra la valvula (7) para evitar la entrada de
materia prima por efecto del gas de arrastre.
3. Suministro del flujo de arrastre. Se realiza el suministro del flujo de nitrogeno al sistema
a traves de las valvulas de control (2) y (3). Se establece un flujo de 0,1 l/min en la valvula (3)
que se introduce por la tolva (4) y de 0,9 l/min en la valvula (2) que se introduce por la parte
superior del reactor. Luego se introducen 400 mL de isopropanol en la Columna de Petersen
(15) y se verifica que se produzca el burbujeo al interior de este equipo. Se debe realizar la
circulacion del gas de arrastre para lograr evacuar el aire en todo el sistema. La lectura de
oxıgeno deber ser menor a 0,05% en volumen para iniciar el experimento. Durante el tiempo
de purga del sistema y calentamiento del reactor, la valvula (29) se mantiene abierta para
que el flujo de gas de arrastre salga del sistema al ambiente, mientras que la valvula (30)
permanece cerrada.
4. Programacion e inicio del calentamiento. Se realiza la programacion del sistema de
calentamiento (12) hasta la temperatura establecida en el plan experimental. Una vez se
verifica la lectura de oxıgeno adecuada (menor a 0,05% en volumen) se suministra la potencia
electrica al sistema de calentamiento para dar inicio al programa de calentamiento. Tambien
se inicia el calentamiento de las resistencias electricas ubicadas en la parte inferior del reactor
(13) y en la conexion (14) que comunica el reactor con la Columna de Petersen (15) hasta
340 ◦C.
5. Alistamiento del sistema de recoleccion de gases. Durante el calentamiento del reactor
se realiza el alistamiento del sistema de recoleccion de los gases. Para ello se lleva a cabo la
extraccion de aire contenida en todas las lıneas de este sistema, incluyendo el recipiente de
recoleccion (25), a traves de una bomba de succion. Luego, se hace pasar nitrogeno, abriendo la
valvula (30), para igualar la presion de todo el sistema. Con este procedimiento, se eliminan las
trazas de gas residuales que se puedan presentar por la presencia de aire. Se cierra nuevamente
la valvula (30) para evacuar el gas de arrastre al ambiente.
6. Cambio al sistema de recoleccion de gases. Cuando se alcanza la temperatura en el
5.6 Seccion experimental 109
sistema de calentamiento, se esperan 30 min para homogenizar la temperatura en el reactor.
Una vez pase este tiempo, se realiza la apertura de la valvula (30) y el cierre de la valvula
(29) y se comienza la regulacion de la presion del sistema de recoleccion de gases a traves de
la manipulacion de la valvula (26) para evacuar el agua del recipiente (25).
7. Inicio de dosificacion de materia prima. Una vez se alcanza la homogenizacion de la
temperatura en el reactor se inicia la dosificacion de materia prima al interior del reactor. En
este instante se realiza el control de la presion del sistema con la manipulacion del rotametro
(32). Con la apertura de este rotametro (32) la bomba de succion (23) puede evacuar un
mayor flujo de gas y se mantiene la presion atmosferica. Al mismo tiempo, se sigue regulando
la presion del sistema de recoleccion de gases con la apertura de la valvula (26). La dosificacion
de materia prima se realiza durante 60 s. Este tiempo es adecuado y suficiente para evaluar
las reacciones secundarias ya que el tiempo de residencia de la fase volatil en el reactor se
estima no mayor a 1,5 s.
8. Fin de dosificacion de materia prima. Cuando se cumple el tiempo de dosificacion se
apaga el motor (6) y se cierra la valvula (7). El gas se sigue recolectando en el recipiente (25)
a presion constante hasta alcanzar evacuar todo el gas generado durante el proceso. Luego se
cierran las valvulas (30) y (26) mientras se abre la valvula (29) para seguir evacuando el gas
de arrastre. De este modo, el gas generado durante el proceso queda aislado y recolectado en
el recipiente (25). Se mide el volumen de gas generado. Posteriormente, se quita el suministro
de energıa del sistema de calentamiento (12) y de las resistencias electricas (13) y (14). El
flujo de gas de arrastre se mantiene hasta que la muestra de carbonizado al interior del reactor
alcance la temperatura ambiente.
9. Recoleccion de muestras. La muestra de gases se recolecta a traves de una bolsa, a la que
previamente se le extrae el aire a traves de una bomba de succion, para ser analizada en un
cromatografo de gases. La muestra de alquitranes disueltas en isopropanol y recolectadas en
la Columna de Petersen (15) se depositan en un balon de vidrio (16) para ser analizados en un
cromatografo de gases. Las muestras solidas son recolectadas una vez se alcance temperatura
ambiente en el reactor y luego son pesadas.
10. Determinacion de la concentracion de gases, alquitranes generados y agua. Se
determina la concentracion de los principales componentes del gas generado durante el proceso
(CO, CO2, H2, CH4) a traves de un analisis de cromatografıa. Se emplea un cromatografo
de la marca Shimadzu y referencia GC-2010 con detectores tipo TCD - FID y se implementa
una columna empacada en acero inoxidable, con tamiz molecular de 5 A y 3 m de longitud y
una columna Porapak/Hayesep de tamiz N80/100 de 2 mm de diametro interior y longitud
de 2 m. Para el caso de los alquitranes, se determina la concentracion de benceno, piridina,
tolueno, estireno, fenol y naftaleno en la solucion de isopropanol a traves de un analisis de
cromatografıa usando el mismo cromatografo descrito anteriormente, y una columna capilar
de la marca Agilent DB-5 de 60 m de longitud, 0,25 mm de diametro y pelıcula de 0,25 µm.
La determinacion del agua en la solucion de isopropanol se realiza a traves de un analisis Karl
Fischer.
110 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
Previo al desarrollo de los experimentos contemplados en el plan experimental, se realizan dos
experimentos de repetibilidad para verificar la reproducibilidad de los resutados en el equipo de
experimentacion. Se lleva a cabo la repeticion del experimento principal HRET3. Los resultados
obtenidos muestran una diferencia no mayor al 2,5% en las fracciones masicas de los productos
obtenidos, lo cual permite establecer un nivel de confiabilidad adecuado. A continuacion se presenta
el analisis de los resultados obtenidos.
5.7. Analisis de resultados
En esta seccion se realiza el analisis de los resultados de la experimentacion para la evaluacion
de las reacciones secundarias homogeneas y heterogeneas de reduccion de alquitranes generados
en la pirolisis de biosolidos. Inicialmente se realiza la discusion de los resultados obtenidos en los
experimentos de las reacciones homogeneas y posteriormente se realiza el analisis de las reacciones
secundarias heterogeneas.
Los resultados de la distribucion de los productos se calculan en relacion a la masa de biosoli-
dos inicial en base seca y libre de cenizas. El calculo de la conversion de reduccion de alquitranes
se define por la relacion:
X = 1−wK,f
wK,0(5-7)
donde wK,f es la fraccion de alquitranes que permanece en la fase volatil despues de cruzar la
segunda seccion del reactor donde ocurren las reacciones secundarias y que se mide directamente por
el sistema de recoleccion de alquitranes (Columna de Petersen); y wK,0 es la fraccion de alquitranes
generada por las reacciones primarias que se produce en la primera seccion del reactor. La fraccion
de alquitranes primarios wK,0 se estima a partir de la suposicion de que la fase volatil generada
durante la descomposicion de biosolidos esta compuesta solo de alquitranes. Esta suposicion es
valida debido a que se presentan altas tasa de calentamiento durante la descomposicion termica
de los biosolidos, que junto con la rapida evacuacion de la fase volatil, resulta en la predominancia
de las reacciones de despolimerizacion que solo favorecen la formacion de productos lıquidos y se
minimiza la fraccion de gases [61]. En la Tabla 5-8 se muestra la distribucion de productos obtenidos
en los experimentos desarrollados para la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas y
heterogeneas. En cada experimento se realiza el balance de masa teniendo en cuenta la fraccion de
gases generados por la gasificacion de carbonizados en la segunda seccion del reactor a partir de la
cinetica de reaccion de gasificacion para los carbonizados de biosolidos y de cuesco de palma.
5.7.1. Reacciones secundarias homogeneas
La Figura 5-4 muestra los resultados obtenidos de la distribucion de productos cuando se realiza la
variacion de la temperatura de reaccion en la evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas.
La fraccion de carbonizados obtenidos en la primera seccion del reactor, disminuye con el incremento
de la temperatura.
5.7 Analisis de resultados 111
Tabla
5-8.:Balan
cedemasayconversiondealquitranes
enlosexperim
entospara
laevaluaciondereacciones
secu
ndariashom
ogeneas
yheterog
eneas.
Balan
cedemasa
Experim
ento
wS/1
wG/1
wK/1
wH
2O/1
Total/1
Calq* /
g/Nm
3Conversiondealquitranes,X
/%
HR1
0,25
00,26
70,25
70,177
0,951
1360,50
46,57
HR2
0,20
00,31
00,24
90,170
0,929
974,05
49,18
HR3
0,18
00,35
90,23
70,165
0,942
886,95
54,23
HR4
0,16
00,41
30,20
90,170
0,951
557,79
61,38
HR5
0,15
30,54
00,14
60,153
0,991
316,28
77,74
HRET1
0,25
00,38
10,16
50,165
0,961
229,13
71,17
HRET2
0,20
00,53
80,08
20,142
0,961
106,76
87,02
HRET3
0,18
00,61
80,04
50,136
0,979
51,23
93,15
HRET4
0,16
00,72
30,02
30,092
0,997
21,87
96,60
HRET5
0,15
30,83
20,00
90,032
1,026
7,57
98,70
HRET6
0,18
00,71
70,03
50,061
0,993
33,32
94,72
HRET7
0,18
00,73
60,03
00,053
0,999
28,94
95,43
HRET8
0,18
00,63
90,03
70,090
0,947
50,75
94,31
HRET9
0,18
00,78
00,04
30,000
1,003
44,59
93,47
HRET10
0,18
00,59
10,06
60,146
0,983
179,58
89,90
*Concentraciondealquitranes
enla
fase
gaseosa
gen
eradaen
elproceso
112 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
Este comportamiento esta de acuerdo con los resultados obtenidos en el analisis de termogravimetrıa
de la pirolisis de biosolidos descritos en el Capıtulo 4 del presente trabajo, en el que se describe
que la fraccion de carbonizados disminuye aun a temperaturas por encima de 900 ◦C. Tambien se
presenta la influencia de la variacion de la velocidad de calentamiento, la cual se incrementa con el
aumento de la temperatura.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
Carbonizado
Agua
Alquitranes
Gases
Figura 5-4.: Distribucion de productos obtenidos con la variacion de la temperatura durante la
evaluacion de las reacciones homogeneas de reduccion de alquitranes.
La fraccion de agua, que corresponde a la fraccion que se genera durante el proceso de pirolisis
de biosolidos, es constante con la variacion de la temperatura de reaccion entre 700 y 850 ◦C, sin
embargo, a 900 ◦C se observa que se disminuye de manera mas pronunciada. La disminucion de la
fraccion de agua durante la conversion homogenea de alquitranes se puede presentar por diversas
vıas de reaccion. El aumento de la reactividad del medio gaseoso con la temperatura, promueve la
presencia de reacciones de craqueo y reformado de alquitranes. Tambien se presentan reacciones
de gasificacion de la fraccion de hollın que se puede formar por las reacciones de repolimerizacion
a 900 ◦C [141]. En la segunda seccion del reactor se evidencio la formacion de hollın adherido a
las paredes del reactor, sin embargo no fue posible la medicion directa de esta fraccion. Esta im-
posibilidad puede afectar el balance de masa, sin embargo, como se muestra en la Tabla 5-8, se
presenta un error maximo de 7% en el balance de masa de los experimentos. De acuerdo a los re-
sultados obtenidos por Boroson et al. [25], la formacion de hollın es casi nula durante la conversion
homogenea de alquitranes.
La fraccion total de alquitranes se disminuye con el aumento de la temperatura. La Figura 5-5 (a)
muestra la conversion de alquitranes a traves de reacciones homogeneas y se observa que con el
5.7 Analisis de resultados 113
aumento de la temperatura, la conversion de alquitranes se incrementa. La conversion de alquitra-
nes obtenida por las reacciones homogeneas es importante a temperaturas por encima de 800 ◦C,
donde se presenta un aumento significativo de la reactividad de la fase volatil y se promueven las
reacciones secundarias. Tomando como base la fraccion total de alquitranes, el maximo valor de
conversion obtenido experimentalmente a traves de las reacciones secundarias homogeneas es de
78% y se presenta a 900 ◦C con un tiempo de residencia de 1,5 s bajo condiciones isotermicas.
Sin embargo, resulta importante observar el comportamiento de la variacion de la composicion de
alquitranes con la temperatura que se muestra en la Figura 5-5 (b) y se tabulan en la Tabla 5-9.
La fraccion de alquitranes obtenida esta compuesta principalmente por benceno, tolueno, naftaleno
y un grupo “otros” con menor presencia en los alquitranes constituidos por la fraccion de estireno,
fenol y piridina.
La fraccion de tolueno disminuye con el aumento de la temperatura. Este comportamiento esta de
acuerdo con estudios que emplean el tolueno como modelo de alquitran para la evaluacion de
reacciones secundarias homogeneas [196]. El tolueno hace parte de la clase de alquitranes secunda-
rios que se incrementan hasta temperaturas de pirolisis menores de 700 ◦C [138]. Sin embargo, por
encima de 700 ◦C se presentan reacciones secundarias en la fase volatil que disminuyen la fraccion
de tolueno para promover la formacion de gases permanentes. El grupo constituido por la fraccion
de estireno, fenol y piridina tambien son considerados como alquitranes secundarios y presentan el
mismo comportamiento que el tolueno.
La fraccion de benceno y naftaleno se incrementan con el aumento de la temperatura de reaccion
hasta 850 ◦C. Cuando las reacciones secundarias homogeneas se realizan a 900 ◦C se disminuye la
fraccion de benceno, mientras que el naftaleno permanece constante. A esta temperatura se pueden
presentar reacciones de reformado con vapor que pueden disminuir la fraccion de benceno, lo cual se
puede relacionar con la disminucion de la fraccion de agua a 900 ◦C. El benceno y naftaleno hacen
parte de la clase de alquitranes terciarios, que de acuerdo con el trabajo de Evans y Milne [138],
tienden a aumentar con la temperatura. Los alquitranes terciarios incluyen, principalmente, hidro-
carburos aromaticos policıclicos (PAH) y compuestos metılicos derivados de productos aromaticos
[138]. De acuerdo a la informacion disponible en revisiones de la literatura [75], la formacion de
compuestos de alto peso molecular (PAH) hasta la formacion de hollın, se puede describir a traves
varios mecanismos:
Combinacion directa de anillos aromaticos.
Secuencia HACA: H2-abstraccion - C2H2-adicion. Los anillos aromaticos crecen por la sus-
traccion de H2 formando un compuesto radical, luego a traves de la adicion de acetileno se
promueve el crecimiento molecular por ciclacion.
Fenol como precursor de la formacion de hidrocarburos aromaticos policıclicos. El fenol es
transformado en ciclopentadieno a traves de la sustraccion de CO. Luego, los radicales de
ciclopentadienilo (cyclopentadienyl) se combinan para formar compuestos mas grandes.
114 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Con
vers
ión
deal
quitr
anes
,X/1
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
27,5
30,0
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperature / ˚C
TotalBenceno
ToluenoNaftaleno
Otros
a)
b)
Figura 5-5.: (a) Conversion de alquitranes y (b) variacion de la composicion de la fraccion de
alquitranes con la variacion de la temperatura durante la evaluacion de las reacciones
secundarias homogeneas.
5.7 Analisis de resultados 115
Tabla 5-9.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes durante la conver-
sion homogenea de alquitranes.
ExperimentoGases (mi/m(0,slCz)) /1 Alquitranes (mi/m(0,slCz)) /1
CO CO2 CH4 H2 C6H6 C6H5CH3 C10H8 Otros
HR1 (700 ◦C) 0,056 0,184 0,021 0,006 0,106 0,095 0,016 0,039
HR2 (750 ◦C) 0,049 0,223 0,023 0,014 0,109 0,083 0,026 0,031
HR3 (800 ◦C) 0,078 0,231 0,039 0,011 0,141 0,058 0,024 0,015
HR4 (850 ◦C) 0,103 0,253 0,035 0,022 0,141 0,034 0,028 0,007
HR5 (900 ◦C) 0,207 0,263 0,047 0,023 0,106 0,014 0,024 0,003
La Figura 5-6 muestra la variacion de la composicion de los gases (CO, CO2, H2 y CH4) generados
durante el proceso de conversion homogenea cuando se realiza el cambio en la temperatura de
reaccion. Con el aumento de la temperatura la fraccion total de gases se incrementa. Las fracciones
de CO, H2 y CH4 permanecen relativamente estables cuando la temperatura en el reactor es menor
a 750 ◦C. A temperaturas mayores, las fracciones de CH4 y H2 se incrementan casi linealmente con
el aumento de la temperatura, mientras que la fraccion de CO presenta un incremento exponencial
con el aumento de la temperatura. La fraccion de CO2 representa el producto mas importante en
la composicion de la mezcla de gases generados y presenta un incremento lineal con la temperatura
en todo el rango de temperatura evaluado.
Durante el proceso de reduccion de alquitranes se presentan numerosas reacciones (paralelas y/o
en series, dependientes y/o independientes) por la complejidad en la composicion de la fase volatil
generada durante la pirolisis de biosolidos. Las fracciones de CO y H2 se incrementan cuatro ve-
ces su valor inicial entre 750 y 900 ◦C y se pueden relacionar directamente con la disminucion
de la fraccion de alquitranes por las reacciones secundarias homogeneas. El incremento de estas
fracciones gaseosas se pueden definir como indicativos de la presencia y extension de las reacciones
secundarias de conversion de alquitranes descritas en la Seccion 5.2.3. Tambien se pueden presentar
otro tipo de reacciones homogeneas en la fase volatil comunes en los procesos de gasificacion:
Reaccion de conversion agua-gas:
CO + H2O⇀↽ CO2 +H2 ∆H = −41 kJ/mol (5-8)
Reaccion de metanizacion:
CO + 3H2 ⇀↽ CH4 +H2O ∆H = −206 kJ/mol (5-9)
Reaccion de reformado de metano con CO2:
CH4 +CO2 ⇀↽ 2CO + 2H2 ∆H = 248 kJ/mol (5-10)
116 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
0,0
3,0
6,0
9,0
12,0
15,0
18,0
21,0
24,0
27,0
30,0
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
CO
CO2
CH4
H2
Figura 5-6.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con la temperatura durante la
evaluacion de las reacciones secundarias homogeneas
Las reacciones de descomposicion de alquitranes son predominantes en el proceso, sin embargo, la
variacion de las diferentes especies en la fase gaseosa tambien se ve influenciada por las reacciones
homogeneas de conversion agua-gas y del metano. A temperatura menores de 900 ◦C, el incremento
en las fracciones de CO y H2 por las reacciones de descomposicion de alquitranes puede promover
simultaneamente la presencia de reacciones de metanizacion y de reformado que incentivan la
formacion de la fraccion de CH4 a medida que aumenta la temperatura. Cuando el proceso se lleva
a cabo a 900 ◦C, la disminucion de la fraccion de agua junto con la estabilizacion de la fraccion de
CH4 sugiere que se presenta la reaccion inversa de metanizacion que promueve la formacion de H2
y CO.
5.7.2. Reacciones secundarias heterogeneas
La evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas se realiza con la adicion de una cama de
material en la segunda zona de reaccion. La cama de material que se implementa es carbonizado
generado en el proceso de pirolisis de biosolidos y sirve como superficie de reaccion de la fase
volatil. En este arreglo experimental, se presenta la reduccion de alquitranes a traves de reacciones
secundarias homogeneas y heterogeneas. Se realiza la evaluacion de la influencia de la temperatura,
tiempo de residencia y tipo de material usado como superficie de reaccion.
5.7 Analisis de resultados 117
Influencia de la temperatura
La distribucion de los productos obtenidos con la variacion de la temperatura del proceso se mues-
tra en la Figura 5-7.
El comportamiento de la fraccion de agua durante la conversion de alquitranes a traves de reacciones
secundarias heterogeneas muestra el incremento de la reactividad de la fase volatil con el aumento
de la temperatura. La disminucion de la fraccion de agua con el incremento de la temperatura
esta asociado principalmente a la presencia de reacciones de gasificacion del carbonizado usado
como superficie de reaccion. Tambien se puede atribuir a la presencia de reacciones de reformado
de alquitranes con vapor, metanizacion y de conversion agua-gas, cuyas velocidades de reaccion
se incrementan por la presencia de la cama de carbonizados en la segunda seccion del reactor. La
conversion del carbonizado en la segunda seccion del reactor no fue posible medirlo directamente
debido a la dificultad que se presenta para su recoleccion. Sin embargo, se puede realizar la estima-
cion aproximada de la fraccion de gas que se genera por la gasificacion del carbonizado, a traves
de la diferencia en la fraccion de agua y la cinetica de reaccion estimada para la gasificacion del
carbonizado.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
Gases
Alquitranes
Agua
Carbonizado
Figura 5-7.: Distribucion de productos obtenidos con la variacion de la temperatura durante la
evaluacion de las reacciones heterogeneas de reduccion de alquitranes
La velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se incrementa
notablemente con la adicion de la cama de carbonizados en la segunda seccion del reactor. Con el
uso de una cama de carbonizados como superficie de reacion, se presenta una disminucion notable
de la fraccion de alquitranes y un aumento en la fraccion de gases en el rango de temperatura
evaluado respecto a los resultados obtenidos a traves de las reacciones secundarias homogeneas.
118 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
La fraccion total de alquitranes se disminuye notablemente mientras que la fraccion de gases se
incrementa con el aumento de la temperatura durante la conversion heterogenea de alquitranes. La
Figura 5-8 (a) muestra la variacion de la conversion de la fraccion total de alquitranes con la tem-
peratura. La conversion de alquitranes se hace mas importante por encima de 750 ◦C, obteniendose
eficiencias en la reduccion de alquitranes por encima de 87%. La maxima conversion de la fraccion
total de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de 98,7% cuando se usa un tiempo de
residencia de la fase volatil en la cama de carbonizados de 0,4 s bajo condiciones isotermicas a una
temperatura de 900 ◦C.
La variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes se muestra en la Figura 5-8 (b) y
se tabula en la Tabla 5-10. Se determina que la fraccion de benceno, tolueno y el grupo “otros”,
constituıdo por las fracciones de estireno, fenol y piridina, disminuyen con el aumento de la tempe-
ratura en todo el rango de temperatura evaluado. Este comportamiento se presenta en la evaluacion
de las reacciones homogeneas solo para los alquitranes secundarios, tales como el tolueno, estireno,
fenol y piridina mientras que la fraccion de benceno se incrementa hasta 850 ◦C.
El uso de carbonizado en la segunda seccion del reactor a temperaturas mayores a 700 ◦C oca-
siona la predominancia de reacciones que promueven la reduccion de la fraccion de benceno y
tolueno. Por otro lado, la fraccion de naftaleno se incrementa con el aumento de la temperatura
hasta 750 ◦C y luego tiende a disminuir a partir de 800 ◦C cuando la temperatura se incremen-
ta. Este resultado permite establecer que a temperaturas mayores de 800 ◦C y en presencia de
carbonizado se presenta la predominancia de las reacciones de reduccion de alquitranes (craqueo,
reformado, hidoreformado) sobre las reacciones que promueven la formacion de alquitranes tercia-
rios de mayor peso molecular.
La Figura 5-9 muestra la variacion de la composicion de la mezcla de gases generada durante
la conversion heterogenea de alquitranes cuando se realiza el cambio en la temperatura de reaccion.
Cuando se incrementa la temperatura, la fraccion total de la mezcla de gases se aumenta.
La formacion de las fracciones de H2 y CO son mayores cuando se usa una cama de carbonizados
en la segunda seccion del reactor respecto a los valores obtenidos cuando se evaluan las reacciones
secundarias homogeneas. La fraccion de H2 se incrementa ligeramente con el aumento de la tempe-
ratura en el reactor, mientras que la fraccion de CO experimenta un incremento muy importante a
lo largo del rango de temperatura evaluado y se convierte en el componente mas importante en la
mezcla de gases cuando las reacciones heterogeneas se llevan a cabo a temperaturas por encima de
800 ◦C. La formacion de H2 y CO tiene relacion directa con las reacciones de craqueo y reformado
de alquitranes y de gasificacion del carbonizado.
Los valores de la fraccion de CH4 obtenidos con el uso de la cama de carbonizados pueden consi-
derarse constante respecto a los valores obtenidos en la conversion homogenea de alquitranes. Esto
implica que el uso de carbonizados de biosolidos no ejerce influencia catalıtica en la promocion de
reacciones de metanizacion y reformado de metano.
5.7 Analisis de resultados 119
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Con
vers
ión
deal
quitr
anes
,X/%
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
TotalBencenoToluenoNaftalenoOtros
a)
b)
Figura 5-8.: (a) Conversion de alquitranes y (b) variacion de la composicion de la fraccion de
alquitranes con la variacion de la temperatura durante la evaluacion de las reacciones
secundarias heterogeneas.
120 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
Tabla 5-10.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes durante la con-
version heterogenea de alquitranes.
ExperimentoGases (mi/m(0,slCz)) /1 Alquitranes (mi/m(0,slCz)) /1
CO CO2 CH4 H2 C6H6 C6H5CH3 C10H8 Otros
HRET1 (700 ◦C) 0,057 0,233 0,026 0,064 0,100 0,056 0,001 0,008
HRET2 (750 ◦C) 0,157 0,261 0,038 0,072 0,053 0,019 0,007 0,002
HRET3 (800 ◦C) 0,241 0,247 0,048 0,076 0,029 0,010 0,005 0,001
HRET4 (850 ◦C) 0,411 0,181 0,049 0,081 0,020 0,002 0,002 0,000
HRET5 (900 ◦C) 0,531 0,184 0,043 0,072 0,008 0,000 0,001 0,000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
700 750 800 850 900
Temperatura / ˚C
CO
CO2
CH4
H2
Figura 5-9.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con la temperatura durante la
evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas
La fraccion de CO2 obtenida en la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas presenta
valores cercanos a los obtenidos cuando no se usa una cama de carbonizados por debajo de 750 ◦C.
A temperaturas mayores la fraccion de CO2 disminuye con el aumento de la temperatura, lo cual
corresponde a tres posibles vias de reaccion: reacciones de gasificacion con el carbonizado (reaccion
de Boudouard), de conversion agua-gas y de reformado en seco en donde se presenta la oxidacion
5.7 Analisis de resultados 121
parcial de alquitranes que incrementan la fraccion de CO y H2.
Con el aumento de la temperatura el equilibrio quımico de las reacciones secundarias de con-
version de alquitranes y de gasificacion tiende al favorecimiento de la formacion de las fracciones
de CO y H2, mientras que las fracciones de CO2, CH4, H2O se disminuyen [66, 166]. Los resultados
obtenidos en las reacciones secundarias heterogeneas haciendo la variacion de la temperatura del
proceso muestra esta tendencia. Sin embargo la presencia de CH4, que permanece relativamente
constante en el rango de temperatura evaluado, sugiere que las reacciones de metanizacion y de
reformado de metano con CO2 promueven mayormente la fraccion de CH4 bajo las condiciones
experimentales empleadas.
Influencia del tiempo de residencia
La Figura 5-10 muestra la conversion de alquitranes (a) y la variacion de la composicion de la
fraccion de alquitranes (b) cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia en la cama de
carbonizados en la segunda seccion del reactor. La evaluacion de la influencia del tiempo de resi-
dencia se realiza con la variacion de la altura de la cama de carbonizados a una temperatura fija
de 800 ◦C.
La conversion de alquitranes aumenta ligeramente (93 - 95%) con el incremento del tiempo de
residencia en la cama de carbonizados ubicado en la segunda seccion del reactor. La Tabla 5-11
muestra los valores de la composicion de alquitranes y gases que se obtiene con la variacion del
tiempo de residencia y en la Figura 5-10 (b) se muestra la variacion en la composicion de alquitra-
nes. El incremento del tiempo de residencia no ejerce una influencia importante sobre la reduccion
de la fraccion total de de alquitranes. La poca influencia del tiempo de residencia en la conversion
de alquitranes se debe principalmente a que la fraccion de benceno permanece aproximadamente
constante con el aumento del tiempo de residencia. Sin embargo, la fraccion de tolueno, naftaleno
y otros disminuyen de forma importante con el cambio del tiempo de residencia. De este modo se
evidencia que el benceno representa el compuesto con menor reactividad en la composicion de los
alquitranes generados en la pirolisis de biosolidos.
Tabla 5-11.: Resultados de la variacion en la composicion de gases y alquitranes con el cambio
del tiempo de residencia en la cama de superficie de reaccion a una temperatura del
proceso de 800 ◦C.
ExperimentoGases (mi/m(0,slCz)) /1 Alquitranes (mi/m(0,slCz)) /1
CO CO2 CH4 H2 C6H6 C6H5CH3 C10H8 Otros
HRET3 (0,4 s) 0,241 0,247 0,048 0,076 0,029 0,010 0,005 0,001
HRET6 (0,7 s) 0,350 0,155 0,050 0,081 0,032 0,004 0,001 0,000
HRET8 (0,9 s) 0,420 0,160 0,048 0,087 0,031 0,002 0,001 0,000
HRET7 (1,2 s) 0,431 0,165 0,051 0,087 0,030 0,000 0,000 0,000
122 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
70
75
80
85
90
95
100
Con
vers
ión
deal
quitr
anes
,X/%
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Tiempo de residencia / s
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
0.4 0.7 0.9 1.2
Tiempo de residencia / s
TotalBencenoToluenoNaftalenoOtros
a)
b)
Figura 5-10.: (a) Conversion de alquitranes y (b) variacion de la composicion de la fraccion de
alquitranes con la variacion del tiempo de residencia en la cama de carbonizados de
biosolidos a una temperatura fija de 800 ◦C.
5.7 Analisis de resultados 123
El cambio en la composicion del gas cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia se
muestra en la Figura 5-11. Las fracciones de H2 y CH4 permanecen constantes con la variacion del
tiempo de residencia lo cual permite establecer la poca influencia del tiempo de residencia sobre
las reacciones de metanizacion.
La fraccion de CO aumenta mientras que la fraccion de CO2 disminuye con el aumento del tiempo
de residencia. El incremento de la fraccion de CO puede estar asociado a la mayor presencia de
reacciones de conversion de alquitranes y de gasificacion del carbonizado cuando se incrementa el
tiempo de contacto entre la fase volatil y el carbonizado.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Tiempo / s
CO
CO2
CH4
H2
Figura 5-11.: Variacion de la composicion de la mezcla de gases con el tiempo de residencia durante
la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas a una temperatura del
proceso de 800 ◦C, usando carbonizados de biosolidos como superficie de reaccion.
Influencia del tipo de material
La Tabla 5-12 muestra la caracterizacion de los materiales que se usan para la evaluacion de
las reacciones secundarias heterogeneas. La Figura 5-12 muestra los resultados obtenidos para
la conversion y la variacion de la composicion de alquitranes cuando se realiza el cambio de la
superficie de reaccion en la segunda seccion del reactor. Se compara el desempeno del carbonizado
a partir de biosolidos con las cenizas de biosolidos y el carbonizado a partir de cuesco de palma.
124 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Con
vers
ion
deal
quitr
anes
,X/%
CarbonizadoBiosólidos
CenizasBiosólidos
CarbonizadoC. Palma
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
Total /1BencenoToluenoNaftalenoOtros
CarbonizadoBiosólidos
CenizasBiosólidos
CarbonizadoC. Palma
a)
b)
Figura 5-12.: (a) Conversion de alquitranes y (b) variacion de la composicion de la fraccion de
alquitranes con la variacion del material usado como superficie de reaccion a 800 ◦C
y tiempo de residencia de 0,4 s.
5.7 Analisis de resultados 125
El estudio de las cenizas de biosolidos es importante debido al alto contenido de cenizas que presenta
el carbonizado generado a partir de biosolidos (88% libre de agua). El cuesco de palma representa
uno de los residuos agroindustriales mas importantes en Colombia, de mayor disponibilidad y con
alto potencial para su aprovechamiento energetico. Los carbonizados de cuesco de palma tienen pro-
piedades estructurales y de composicion quımica diferentes a los de los carbonizados de biosolidos,
por lo cual resulta importante hacer comparaciones. Los resultados muestran que la eficiencia en
la reduccion de alquitranes para los tres materiales bajo las mismas condiciones son muy cercanas
(ver Figura 5-12 (a)).
Tabla 5-12.: Caracterizacion de los materiales usados como superficie de reaccion en las reacciones
secundarias heterogeneas para la reduccion de alquitranes
MaterialAnalisis proximo
ABET / m2/gHu / 1 MV(slCz) /1 Cz(s) / 1
Carbonizado biosolidos 0,002 0,287 0,881 18,5
Carbonizado c. de palma 0,003 0,054 0,058 74,8
Cenizas biosolidos 0,000 0,000 1,000 < 1,0
Es importante destacar el alto desempeno para la reduccion de alquitranes que presentan las ce-
nizas de los biosolidos. Este resultado puede indicar que la actividad catalıtica del carbonizado de
biosolidos se asocia principalmente, al alto contenido de material inorganico en su composicion.
La actividad catalıtica de las cenizas de biosolidos se puede asociar a su alto contenido de com-
puestos minerales que promueven la reduccion de alquitranes. La Tabla 5-13 muestra el contenido
de algunos minerales de importancia en el contenido de las cenizas de biosolidos que pueden ser
responsables de su actividad catalıtica. Por otro lado, la eficiencia en la reduccion de alquitranes
obtenida por el carbonizado a partir de cuesco de palma es alta a pesar de presentar un contenido
de cenizas menor (cerca del 6% libre de agua). Actualmente, no se ha establecido un mecanismo
formal que permitan establecer como se produce la reduccion de alquitranes en funcion de las pro-
piedades fisico-quımicas del catalizador. Aunque ya se han realizado avances en la identificacion de
parametros importantes, como el contenido de compuestos minerales, la porosidad y area super-
ficial, no se tiene conocimiento del papel que juega cada variable o de los procesos reactivos que
ocurren a nivel molecular.
La variacion en la composicion de la fraccion de alquitranes se muestra en la Figura 5-12 (b).
Los compuestos que constituyen la fraccion de alquitranes son mayores cuando se usan cenizas de
biosolidos, seguido de los resultados obtenidos con carbonizado de biosolidos y son menores cuando
se usa carbonizado de cuesco de palma como superficie de reaccion.
La Figura 5-13 muestra la variacion de la composicion del gas generado cuando se usan dife-
rentes superficies de reaccion. El uso de carbonizado de cuesco de palma promueve la formacion
de CO mayormente que el carbonizado y cenizas de biosolidos, mientras que la fraccion de H2 es
mayor cuando se usan carbonizados. La fraccion de CH4 puede considerarse invariable para los tres
126 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
tipos de superficie de reaccion y el CO2 es ligeramente mayor cuando se implementan las cenizas
de biosolidos.
Tabla 5-13.: Composicion de cenizas a partir de la combustion controlada a 900 ◦C de biosolidos
[13].
Compuesto xi (mi/m(0,slCz)) /%
SiO2 40,604
Fe2O3 21,369
CaO 9,405
MgO 1,225
Al2O3 11,246
P2O5 12,013
TiO2 0,922
K2O 0,760
Na2O 0,416
MnO 0,099
A modo de resumen del analisis experimental realizado para la evaluacion de las reacciones secun-
darias de conversion de alquitranes, se presentan las siguientes conclusiones:
La conversion homogenea de la fraccion total de alquitranes se incrementa cuando se aumenta
la temperatura de reaccion. La mayor conversion homogenea de alquitranes que se obtiene es
de 78% y se logra usando una temperatura de 900 ◦C. La fraccion de alquitranes secundarios
(tolueno, estireno, piridina y fenol) disminuye con el aumento de la temperatura, sin embargo,
se incrementa la fraccion de alquitranes terciarios que incluyen el benceno y el naftaleno. La
fraccion de agua se mantiene constante hasta 850 ◦C, a temperaturas mayores empieza a
reducirse.
Con el aumento de la temperatura, la fraccion total de gases se incrementa durante la con-
version homogenea de alquitranes. El aumento de las fracciones de CO y H2 puede ser un
indicativo del aumento de las reacciones secundarias que reducen la fraccion de alquitranes.
La velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se in-
crementa de manera importante cuando se adiciona una cama de carbonizados de biosolidos
como superficie de reaccion. El uso de carbonizados en la segunda seccion del reactor permite
disminuir notablemente la fraccion de alquitranes y aumentar la fraccion de gases respecto a
los resultados obtenidos a traves de las reacciones secundarias homogeneas.
La maxima eficiencia de reduccion de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de
98,7% cuando se implementa una temperatura de 900 ◦C y un tiempo de residencia vo-
lumetrico de 0,4 s bajo condiciones isotermicas.
5.7 Analisis de resultados 127
A temperaturas mayores de 800 ◦C y usando carbonizado como superficie de reaccion se
presenta la predominancia de reacciones que promueven la reduccion de todos los compuestos
que hacen parte de la fraccion de alquitranes sobre las reacciones que incrementan la fraccion
de alquitranes terciarios.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45w
(m/m
)/%
ii
0,sl
Cz
COCO2
CH4
H2
CarbonizadoBiosólidos
CenizasBiosólidos
CarbonizadoC. Palma
Figura 5-13.: Composicion de la mezcla de gases para diferentes superficies de reaccion para la
evaluacion secundarias heterogeneas a 800 ◦C y tiempo de residencia de 0,4 s.
La temperatura de reaccion ejerce mayor influencia en la reduccion de alquitranes que el
tiempo de residencia de la fase volatil en la cama de carbonizados. La conversion de alquitranes
aumenta ligeramente con el tiempo de residencia: se obtiene una conversion de alquitranes
entre 93 - 95%, cuando se incrementa el tiempo de residencia entre 0,4 - 1,2 s.
La reactividad del benceno es menor que la del tolueno y naftaleno cuando se realiza la
variacion del tiempo de contacto entre la fase volatil y la superficie de reaccion.
La actividad catalıtica de los carbonizados de biosolidos puede estar asociada al alto contenido
de cenizas que a su vez se compone de una variedad de compuestos minerales que pueden
propiciar el aumento de la velocidad de reaccion de las reacciones secundarias de conversion
de alquitranes.
128 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
5.8. Modelo de cinetica de reaccion propuesto
La modelacion matematica de las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se realiza
empleando un modelo cinetico de primer orden. Este tipo de modelo describe de forma simple la
conversion de alquitranes y permite comparar los resultados con los resultados disponibles en la
literatura. La ecuacion que describe el modelo es:
−r = −dwK
dt= kapwK (5-11)
donde r es la velocidad de conversion de alquitranes, kap es el coeficiente global de cinetica aparente
y wK es la concentracion de alquitranes. Considerando que el flujo de la fase volatil en el reactor
es de tipo tapon, la Ec. 5-11 puede ser integrada y el coeficiente global de cinetica aparente queda
expresada como:
kap =− ln(1−X)
τ(5-12)
donde, X es la conversion de alquitranes definida por la Ec. 5-7 y τ es el tiempo de residencia de la
fase volatil considerando el volumen vacıo de la segunda seccion del reactor a condiciones estandar.
A partir de los resultados experimentales se pueden obtener los valores de kap para cada valor
de temperatura evaluado. La descripcion del coeficiente global de cinetica aparente es modelada a
traves del uso de la Ecuacion de Arrhenius:
kap = k0 exp
(−Ea
RT
)(5-13)
Cuando se aplica logaritmo en ambos lados de la Ec. 5-13 se obtiene:
ln(kap) = ln k0 −(Ea
RT
)(5-14)
A traves de la Ec. 5-14 se puede calcular la energıa de activacion Ea (kJ/mol) y el factor pre-
exponencial k0 (s−1). En el presente trabajo se realiza la estimacion de los parametros cineticos
para la descripcion de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de alquitranes con-
siderando la fraccion de alquitranes como un solo compuesto. La determinacion de una cinetica
para cada componente en los alquitranes no se puede realizar por la imposibilidad que se tiene para
realizar la caracterizacion y cuantificacion de la fraccion de alquitranes generados por las reacciones
en la primera seccion del reactor. La estimacion de la formacion de las fracciones gaseosas por la
conversion de alquitranes se realiza en base al modelo de primer orden empleado por Boroson et
al. [25]:
dvidt
= ki(vfi − vi), (5-15)
donde vi es la fraccion de la especie de gas, t es el tiempo, vfi es la fraccion ultima de cada fraccion
de gas cuando se presentan tiempos altos de residencia y a altas temperaturas y ki es el coeficiente
global de reaccion. Los valores de vfi se obtienen a traves de un proceso iterativo de ajuste para los
valores experimentales. La estimacion de los parametros cineticos para la descripcion de la forma-
cion de gases se realiza solo para las reacciones homogeneas. El uso de un modelo cinetico simple
5.8 Modelo de cinetica de reaccion propuesto 129
de primer orden no se ajusta a los resultados obtenidos en la conversion heterogenea de alquitranes
debido a la complejidad de reacciones que se presentan.
Las Tablas 5-14 y 5-15 muestran los resultados de los parametros cineticos obtenidos para las
reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de alquitranes.
Tabla 5-14.: Parametros cineticos para la descripcion de la conversion homogenea de alquitranes
y la formacion de las fracciones de gas.
Reacciones homogeneas
Ea,i / kJ/mol k0,i / s−1 vfi / 1 Ecuacion cinetica
Alquitranes 67,95 1,01x103 - −r = k0 exp(−Ea
RT
)wK
CO 109,20 3,21x104 0,38
r = k0 exp(−Ea
RT
)(vfi − vi)
CO2 31,76 3,06x101 0,31
H2 74,87 5,13x102 0,08
CH4 54,33 1,75x102 0,07
Tabla 5-15.: Parametros cineticos para la descripcion de la conversion heterogenea de alquitranes.
Reacciones heterogeneas
Ea / kJ.mol−1 k0 / s−1 Ecuacion cinetica
Alquitranes 54,52 2,28x103 −r = k0 exp(−Ea
RT
)wK
5.8.1. Reacciones secundarias homogeneas
La estimacion de los parametros cineticos de las reacciones secundarias de conversion homogenea
de alquitranes se realiza teniendo en cuenta los resultados experimentales obtenidos a partir de
800 ◦C. Esto se realiza debido a que por encima de esta temperatura, las reacciones homogeneas de
reduccion de alquitranes se presentan en forma apreciable. La Figura 5-14 muestra la dependencia
lineal del coeficiente global de reaccion con el inverso de la temperatura del proceso. La pendiente
de la lınea descrita en la Figura 5-14 representa la energıa de activacion y la interseccion con el
eje vertical representa el logaritmo del factor pre-exponencial. El valor de energıa de activacion
obtenida puede ser comparable con los valores obtenidos en la literatura de acuerdo a la Tabla 5-3.
Sin embargo, el valor obtenido es menor que los reportados, lo cual puede estar asociado a la
implementacion de diferentes modelos de cinetica, a la variabilidad en la composicion de la fraccion
de alquitranes evaluados y la presencia de efectos de transporte a temperaturas mayores de acuerdo
al comportamiento lineal descrita en la Figura 5-14. En la Figura 5-15 se comparan los resultados
teoricos y experimentales, en donde se puede observar que se obtienen resultados adecuados en la
modelacion matematica de la conversion homogenea de alquitranes.
130 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
lnk
/1ap
0,000850 0,000875 0,000900 0,000925
1/T / 1/K
r =0,942
Figura 5-14.: Dependencia del coeficiente global de reaccion con la temperatura durante la eva-
luacion de las reacciones de conversion homogenea de alquitranes.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Con
vers
ión
deal
quitr
anes
,X/1
0,0 0,5 1,0 1,5
Tiempo de residencia / s
800 ˚C850 ˚C900 ˚C
800 ˚C850 ˚C900 ˚C
Teórico Exp.
Figura 5-15.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales de la fraccion de alquitranes
obtenidos en la evaluacion de reacciones homogeneas.
5.8 Modelo de cinetica de reaccion propuesto 131
La Figura 5-16 muestra la comparacion de los resultados experimentales y teoricos calculados de
la fraccion de gases generados durante la conversion homogenea de alquitranes. Los resultados que
se presentan corresponden a las fracciones de gas que se obtienen en los experimentos llevados a
cabo a diferentes temperaturas y un tiempo de residencia total de 1,5 s en la zona de temperatura
constante en el reactor. Se obtienen resultados teoricos adecuados que permiten reproducir la
fraccion de gases durante la conversion homogenea de alquitranes, a excepcion de la fraccion de
CO calculada a temperaturas menores de 750 ◦C, que muestra una diferencia importante con los
resultados experimentales.
5.8.2. Reacciones secundarias heterogeneas
La determinacion de los parametros cineticos de las reacciones heterogeneas se realiza teniendo en
cuenta la reduccion de alquitranes asociado a las reacciones homogeneas antes y despues de la cama
de carbonizados. La Figura 5-17 muestra un esquema en el que se muestran los lımites geometricos
y de tiempo de residencia en el que se presentan las reacciones homogeneas y heterogeneas. Con el
uso de los parametros cineticos calculados para las reacciones homogeneas, se cuantifica la fraccion
de alquitranes que se reduce antes y despues de la cama de carbonizados y se obtienen nuevos
valores de conversion de alquitranes que solo incluyen la influencia de la cama de carbonizados.
Con los resultados de los valores de conversion de alquitranes se calculan los parametros cineticos
que describen la reduccion de alquitranes.
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
0,21
0,24
0,27
0,30
0,33
w/1
i
950 1.000 1.050 1.100 1.150 1.200
T / K
COCO2
H2
CH4
COCO2
CH4
H2
Teórico Exp.
Figura 5-16.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales obtenidos de las fracciones de
gases en la evaluacion de reacciones homogeneas.
132 5 Reacciones secundarias para la reduccion de alquitranes
0,6 sReacciones
homogéneas
Reaccionesheterogéneas
Reaccioneshomogéneas
0,4 s
0,5 s
Pirólisis debiosólidos
Figura 5-17.: Arreglo del montaje del reactor para determinar los lımites en que se presentan las
reacciones homogeneas y heterogeneas.
La Figura 5-18 muestra el comportamiento lineal del coeficiente global de reaccion con el inverso
de la temperatura del proceso. Los resultados del calculo de los parametros cineticos se muestran
en la Tabla 5-15.
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
lnk
/1ap
0,00085 0,00090 0,00095 0,00100 0,00105
1/T / 1/K
r2=0,97
Figura 5-18.: Dependencia del coeficiente global de reaccion con la temperatura durante la eva-
luacion de las reacciones de conversion heterogeneas de alquitranes.
La energıa de activacion calculada para las reacciones heterogeneas es menor que la obtenida para
las reacciones homogeneas por la adicion de carbonizados que incrementa la velocidad de reaccion
de las reacciones secundarias. Los valores de los parametros cineticos calculados son comparables
5.8 Modelo de cinetica de reaccion propuesto 133
con los resultados de otros investigadores, de acuerdo a los datos mostrados en la Tabla 5-3. Sin
embargo, la comparacion no resulta simple por el uso de tiempos de residencia (τ) calculados bajo
consideraciones diferentes, la presencia de fenomenos de transporte en los desarrollos experimen-
tales y el uso de diferentes materias primas y condiciones para la produccion de alquitranes. Sin
embargo, la comparacion de los resultados experimentales con otros investigadores muestra que el
carbonizado de biosolidos posee una actividad catalıtica importante.
La comparacion de los resultados experimentales y teoricos calculados se muestran en la Figu-
ra 5-19. Se puede observar la diferenciacion de las zonas en las que se presentan las reacciones
homogeneas con velocidad de reaccion menor y en donde la pendiente de la conversion de alqui-
tranes es menor. Las reacciones heterogeneas se presentan entre 0,6 - 1 s y se caracteriza por tener
mayor velocidad de reaccion en la conversion de alquitranes. Los resultados teoricos calculados
son adecuados para la descripcion de las reacciones homogeneas y heterogeneas de conversion de
alquitranes.
El uso de este modelo permite diferenciar muy bien las reacciones secundarias homogeneas y hete-
rogeneas y de esta forma se puede explicar el proceso que ocurre al interior del reactor con mayor
facilidad.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Con
vers
ión
deal
quitr
anes
,X/1
0,0 0,5 1,0 1,5
Tiempo de residencia / s
700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C
700 ˚C750 ˚C800 ˚C850 ˚C900 ˚C
Teórico Exp.
Figura 5-19.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales de la fraccion de alquitranes
obtenidos en la evaluacion de reacciones heterogeneas.
En el siguiente capıtulo se presenta el estudio de los mecanismos de transporte de la fase solida en
el horno rotatorio.
6. Mecanismos de transporte a granel en el
horno rotatorio
Los hornos rotatorios son empleados en diversas aplicaciones industriales como la reduccion y calci-
nacion de minerales y coque de petroleo, incineracion de residuos peligrosos y tratamientos termicos
de diferentes materiales [22]. Los hornos rotatorios ofrecen este amplio numero de aplicaciones por
su capacidad de manejar diversas materias primas con diferentes propiedades fısicas y quımicas,
desde materiales granulares hasta fluidos con alta viscosidad como lechadas y por su capacidad de
llevar a cabo procesos bajo diferentes condiciones de reaccion [22, 115].
Cuando se realiza el procesamiento de materias primas granulares, la descripcion de los meca-
nismos de transporte de la carga se realiza a traves del movimiento axial, que determina el tiempo
de residencia, y el movimiento en la seccion transversal, que juega un papel determinante en el mez-
clado y renovacion de la cama, los procesos de transferencia de calor, las condiciones de reaccion y
determina las condiciones en el movimiento axial de la carga [150, 21]. Las variables que influyen
en el movimiento transversal son las propiedades de la carga a granel (como la densidad, la forma
y el tamano de grano), las condiciones de la superficie del material del cilindro, la velocidad de
rotacion, el diametro del cilindro y el grado de llenado del reactor [94]. Los parametros influyentes
en el movimiento axial incluyen los mencionados para el movimiento transversal y adicionalmente,
la longitud y el angulo de inclinacion o pendiente del reactor. En este capıtulo se realiza la descrip-
cion de los mecanismos de transporte de la carga a granel de biosolidos y carbonizados generados
en la pirolisis de biosolidos en un cilindro rotatorio a traves del analisis de los movimientos trans-
versal y longitudinal. Inicialmente, se realiza la descripcion y definicion de los modelos disponibles
en la literatura y variables que describen el movimiento axial y transversal en hornos rotatorios,
para luego definir y describir el modelo matematico implementado en este trabajo. El objetivo del
modelo matematico es calcular tiempos de residencia de las cargas a granel en cilindros rotatorios
en funcion de los parametros de operacion y de los tipos de movimiento transversal que se generen.
Posteriormente, se presentan y se analizan los resultados experimentales de la evaluacion de los me-
canismos de transporte a granel de biosolidos y carbonizados. Despues se presenta la comparacion
de los resultados experimentales y los calculos teoricos obtenidos a traves del modelo matematico
usado.
6.1. Movimiento transversal de partıculas
La ubicacion de un plano perpendicular al eje del cilindro en movimiento, hace posible la determi-
nacion de las caracterısticas de la posicion o forma de la cama de material en el plano transversal,
las cuales son muy importantes para los procesos de transferencia de calor y mezcla de material
6.1 Movimiento transversal de partıculas 135
[150, 114]. El movimiento transversal de la partıcula varıa segun la velocidad de rotacion, el grado
de llenado del cilindro, las caracterısticas reologicas del material y las caracterısticas fısicas de la
superficie de la pared del cilindro [94, 115]. En la Figura 6-1 se representan los principales tipos
de movimiento transversal de las cargas a granel en los hornos rotatorios [113] y se describen a
continuacion:
1. Deslizamiento:
La cama de material
completa se desliza
de manera contínua
o períodica sobre la
pared cilíndrica
como un cuerpo
sólido.
2. Avalancha: Se
acumulan partículas
en la superficie
superior de la cama
de material hasta
que caen en forma
de avalanchas hasta
la sección inferior.
3. Rodado:
Movimiento contínuo
de partículas sobre
la superficie de la
cama.
4.Cascada:
Incremento de la
pendiente de la
sección superior de
la superficie de la
cama.
5. Catarata: Se
arrojan partículas
desde la cama de
material.
6. Centrifugado: La
cama de material
gira conjuntamente
con la pared del
cilindro.
(Fr=? 2R/g=cos f).
Figura 6-1.: Clasificacion de los tipos de movimiento transversal de cargas a granel en hornos
(cilindros) rotatorios ordenados en funcion del incremento de la velocidad de rotacion
[113].
1. Movimiento de deslizamiento. La carga a granel se comporta como un cuerpo rıgido y des-
liza de manera continua o intermitente sobre la pared del cilindro. El deslizamiento continuo
se caracteriza porque la cama de material se desliza continuamente con las paredes del cilindro
conservando su posicion angular (flujo tipo tapon). El deslizamiento continuo se presenta para
altas velocidades de rotacion, o para coeficientes de friccion entre las superficies muy bajos.
El deslizamiento intermitente se presenta al aumentar el grado de llenado provocando que la
cama sea arrastrada hasta un angulo superior, llamado angulo de deslizamiento. Tan pronto
se supera este angulo, la carga se desliza hasta una posicion inferior, y se inicia un nuevo
ciclo. El movimiento de deslizamiento no permite obtener condiciones adecuadas de mezcla y
de transferencia de calor durante el procesamiento de materias primas, especialmente cuando
se presenta de manera continua [115].
2. Movimiento de avalancha. En la medida en que el grado de llenado local se incrementa, la
fuerza de friccion entre la cama del material y las paredes del cilindro aumenta, provocando
que el cilindro en rotacion transporte en sentido ascendente la carga a granel. El material
136 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
se acumula en la parte superior de la superficie de la cama que forma un apilamiento de
material en forma de cuna. Al incrementar el numero de partıculas en la cuna superior se
alcanza el llamado angulo superior de avalancha en donde el material acumulado cae sobre la
superficie de la cama hasta su posicion inferior que determina el angulo inferior de avalancha.
Este tipo de movimiento permite la renovacion cıclica de las partıculas generando condiciones
adecuadas de mezcla durante su procesamiento.
3. Movimiento de rodado. Este tipo de movimiento se caracteriza por la caıda continua de
material sobre la superficie de la cama que permite buenas condiciones de mezcla. Cuando se
presenta el movimiento de rodado se pueden diferenciar dos zonas: la capa activa, ubicada en
la superficie de la cama y en donde ocurre la renovacion del material; y la zona pasiva, en la
que el material se comporta como un cuerpo solido.
4. Movimiento de cascada. Si se sigue incrementado la velocidad de giro se incrementa el
transporte del material granular al interior de la cama de material en sentido ascendente. De
esta manera, en la superficie se presenta la acumulacion de material debido a que el transporte
de las partıculas sobre la capa activa se dificulta, y por esta razon se genera el apilamiento de
material en la parte superior de la superficie de la cama. De este modo, se producen caıdas
de material a lo largo de la capa activa de la cama.
5. Movimiento de catarata. A mayores velocidades de rotacion, por accion de la fuerza
centrıfuga, la cama de material alcanza un angulo por encima del angulo de friccion in-
terno hasta que la accion de la gravedad hace que el material caiga sobre la superficie donde
continua rodando hasta la posicion inferior.
6. Movimiento de centrifugado. Este tipo de movimiento se presenta cuando el equipo opera
a altas velocidades de rotacion, en las que la fuerza centrıfuga se incrementa y el material se
adhiere a las paredes.
En este trabajo se realiza el estudio de los mecanismos de transporte de biosolidos y sus carboni-
zados incluyendo los movimientos de deslizamiento (continuo e intermitente), avalancha y rodado.
La caracterizacion del movimiento de deslizamiento se realiza porque cuando se presenta este tipo
de movimiento las condiciones de mezclado son deficientes e influye de manera importantes en
el tiempo de residencia de la materia prima [113, 134]. Los movimientos de avalancha y rodado
representan las mejores condiciones de mezcla para la carga a granel que son influyentes en los
fenomenos de transferencia de calor y masa y las reacciones entre la fase solida y volatil presentes
en el reactor [21, 83]. Esta caracterıstica es importante en las reacciones secundarias en los procesos
de gasificacion y de reduccion de alquitranes en la fase volatil.
El comportamiento de las partıculas en la cama de material es definido por el tipo de movimiento
en la seccion transversal del cilindro rotatorio y afecta directamente el tiempo de residencia de la
fase solida en el equipo. Henein et al. desarrollan un trabajo muy importante a nivel teorico [95] y
experimental [94] en el que estudian las formas de movimiento en la seccion transversal de un cilin-
dro rotatorio. El objetivo de Henein et al. es determinar las condiciones especıficas de operacion del
6.2 Movimiento axial de partıculas 137
horno rotatorio que originan los diferentes tipos de movimiento transversal. Los resultados experi-
mentales [94] se presentan a traves de graficas que muestran el tipo de movimiento transversal que
se presenta para ciertas condiciones de altura de la cama de material versus velocidad de rotacion,
o de manera equivalente, del grado de llenado de la seccion transversal versus el numero de Froude.
En estas graficas, llamadas diagramas del comportamiento de la cama, se puede diferenciar las
fronteras que delimitan las zonas donde se produce cada movimiento para unas condiciones de ope-
racion y alturas de cama de material determinadas. En el trabajo teorico [95] se definen ecuaciones
que establecen las condiciones de frontera para los principales tipos de movimiento en la seccion
transversal de hornos rotatorios, lo cual permite describir cuantitativamente el comportamiento de
la cama de material en el reactor a partir de las caracterısticas fısicas del material y las condiciones
de operacion del horno.
El estudio de las condiciones en las que se presenta la transicion entre el movimiento de avalancha
y rodado ha sido de especial importancia por su relevancia en procesos industriales. Recientemente,
se han llevado a cabo estudios en los que se han definido ecuaciones para predecir las condicio-
nes de transicion avalancha - rodado [122, 134] a partir de la misma base teorica propuesta por
Henein et al. [95]. En el presente trabajo se implementan las ecuaciones obtenidas por Henein et
al. [95] por representar el trabajo base que se ha usado para describir los tipos de movimientos de
la cama de material en la seccion transversal de hornos rotatorios. En la Tabla 6-1 se presentan
las ecuaciones obtenidas por Henein que describen la transicion de los movimientos de interes en
este trabajo, los cuales son deslizamiento - avalancha y avalancha - rodado.
Tabla 6-1.: Ecuaciones que definen las condiciones de transicion entre los movimientos en la seccion
transversal.
Ecuaciones de las condiciones de transicion
Deslizamiento - avalancha tan θ =3 tan θsd(λ− cosλ sinλ)
2 sin3 λ
Avalancha - rodadoω2R
g=
1
2
(R
s
)(γπ
180
)2
(sin η − tan θi cos η)
6.2. Movimiento axial de partıculas
El estudio del movimiento axial de las partıculas en hornos rotatorios se realiza para determinar
el tiempo de residencia de la fase solida en el reactor. Las variables que influyen en el tiempo de
residencia son la geometrıa del horno rotatorio (diametro interior y longitud), las condiciones de
operacion del equipo (flujo de la materia prima, velocidad de rotacion e inclinacion) y las pro-
piedades reologicas de la materia prima (angulos caracterısticos). El tiempo de residencia se ha
estimado a traves de ecuaciones empıricas [193, 39] y se han establecido modelos matematicos que
describen el proceso y predicen el tiempo de residencia a partir de las caracterısticas de la materia
prima y las condiciones del proceso [168, 89, 169, 1]. Sin embargo, el modelo propuesto por Saeman
[168] en 1951 ha sido ampliamente corroborado y usado por la precision adecuada en los resultados
obtenidos [83, 123].
138 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
Saeman [168] desarrolla el primer modelo matematico para el calculo de los tiempos de residen-
cia de cargas a granel en hornos rotatorios sin dispositivos internos y con el uso de restricciones
anulares ubicadas en diversas posiciones axiales en la seccion transversal del reactor. Este modelo
considera que la posicion de las partıculas en la cama de material en el horno rotatorio permanece
estacionaria en relacion a la pared del horno hasta llegar a la superficie de la cama. En este mo-
mento las partıculas caen en avalanchas a lo largo de la superficie de la cama hasta una posicion
inferior presentandose un pequeno desplazamiento axial durante la caıda (ver Figura 6-2). Para el
desarrollo de este modelo, Saeman hace las siguientes suposiciones y simplificaciones:
1. En promedio, la caıda de las partıculas sobre la superficie libre de la cama se considera una
recta, cuya inclinacion respecto a la horizontal es el angulo dinamico de reposo θr.
2. La forma de la superficie libre de la cama para un punto a lo largo de la longitud del cilindro
puede ser aproximada por un plano.
3. El tiempo que la partıcula permanece en la superficie es despreciable en relacion al tiempo
que permanece en el interior de la cama de material. Ello implica que la velocidad de las
partıculas en la capa activa es infinita y (por continuidad) que el espesor de esta capa es
mucho menor que el espesor de la fase pasiva de la carga a granel.
zc
Superficie de caídade partículas
Trayectoria departículas
Figura 6-2.: Avance axial de las partıculas de acuerdo a las consideraciones realizadas en el modelo
propuesto por Saeman [168].
4. El valor de la densidad a granel es constante tanto para la capa activa como para la fase
pasiva de la carga de material.
5. La inclinacion transversal de la cama de material en el reactor se considera constante a lo
largo del reactor e igual al angulo de reposo dinamico, de la carga a granel. Es decir, esta
6.2 Movimiento axial de partıculas 139
inclinacion transversal se considera independiente del grado de llenado local, la velocidad de
giro y el diametro del cilindro rotatorio.
6. Una caracterıstica fundamental del movimiento descrito por este modelo es que una partıcula
no sigue siempre la misma trayectoria en el interior de la cama, cada vez que entra en la
misma. Sin embargo, cada posible trayectoria es seguida continuamente por el mismo numero
de partıculas para cada revolucion.
A partir de las consideraciones anteriores se realiza un analisis geometrico para determinar el
desplazamiento axial de una partıcula para cada caıda en la superficie de la cama (ver Figura 6-3).
Saeman llega a las siguientes ecuaciones para la descripcion del movimiento del material granular
en el horno rotatorio:
Figura 6-3.: Geometrıa para la determinacion del desplazamiento axial de las partıculas en un
horno rotatorio sin aditamentos internos [168].
Desplazamiento axial por caıda de material
Para cada caıda de material en la superficie de la cama, la Ecuacion 6-1 proporciona el valor del
desplazamiento axial del material granular.
zc =c(ϕ+ ψ cos θr)
sin θr(6-1)
Velocidad promedio de transporte
La velocidad axial promedio de una partıcula para una trayectoria especıfica en el cilindro es igual al
producto del desplazamiento de la partıcula para una caıda, por el numero de caıdas por unidad de
tiempo. El numero de caıdas por unidad de tiempo es igual al producto de la velocidad de rotacion
140 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
y el numero de caıdas por revolucion. El numero de caıdas por revolucion puede ser expresada
como:
N =π
sin−1 c2r
(6-2)
El producto de la Ecuacion 6-2, la Ecuacion 6-1 y la velocidad de rotacion proporciona la velocidad
lineal de transporte de una partıcula:
u = nc
(ϕ+ ψ cos θr
sin θr
)(π
sin−1 c2r
)(6-3)
Para grados de llenado bajos, se puede aproximar sin−1c
2r=
c
2r, de esta manera la velocidad
promedio de transporte queda expresada como:
u = 2πrn
(ϕ+ ψ cos θr
sin θr
)(6-4)
Caudal promedio
El caudal promedio puede ser calculado a partir de la sumatoria de los diferenciales de caudales a
lo largo del reactor:
dq = udAs (6-5)
Donde el diferencial de area es:
dAs = 2r sin−1 c
2rdr (6-6)
Reemplazando el valor de c = 2(r2 − r20)1/2, se obtiene el diferencial de caudal expresado como:
dq = udAs = 4πn
(ϕ+ ψ cos θr
sin θr
)(r2 − r20)
1/2 (6-7)
Integrando entre r=r0 y r=R se obtiene una expresion para el caudal promedio en el interior del
horno.
q =
∫ R
r0
udAs =4πn
3
(ϕ+ ψ cos θr
sin θr
)(R2 − r20)
3/2 (6-8)
Perfil de alturas en la cama de material
El calculo de un perfil de alturas en la cama de material para los parametros de operacion del horno
rotatorio, se obtiene a partir de la Ecuacion 6-8, expresando el angulo ψ como la variacion de la
altura de la cama respecto a la posicion a lo largo del horno.
dh
dx=
3q sin θr
4πn cos θr((2R− h)h)3/2− ϕ
cos θr(6-9)
6.3 Modelo propuesto 141
Saeman propone la solucion de esta ecuacion, usando funciones de interpolacion, lo cual permite
que esta sea una ecuacion diferencial integrable. Sin embargo, la Ecuacion 6-9 se puede resolver
numericamente empleando como condicion de partida la relacion:
h0 = R− r0 (6-10)
donde, r0 corresponde al radio de la superficie de la cama de material en la seccion de salida del
reactor (ver Figura 6-3). Para el caso de operacion con anillos de restriccion en la descarga del
cilindro rotatorio, esta altura corresponde a la altura del anillo mas el valor medio del diametro de
las partıculas de la carga de material. Cuando se presenta la caıda libre de material, es necesario
realizar una aproximacion que permita solucionar la ecuacion diferencial debido a que valores de
cero para la altura h0 conducen a relaciones, dh/dz = ∞, en la Ecuacion 6-9. Algunos investigado-
res han asumido que la altura en la salida del reactor es constante y puede aproximarse al diametro
medio de las partıculas de la carga de material a granel h0 = dp [123, 83] y/o al doble del diametro
medio de las partıculas h0 = 2dp [1]. Specht et al. [189] realizan un trabajo mas reciente en el que
se determina una ecuacion empırica en funcion de las condiciones del proceso y las caracterısticas
de la materia prima para calcular el grado de llenado en la descarga del horno rotatorio. En el
presente trabajo se toma como condicion de frontera h0 = dp, por simplicidad y porque se obtienen
resultados adecuados [83].
A traves del calculo de la altura de la cama de material se determinan el area transversal y el
volumen diferencial correspondiente a cada seccion del cilindro. La integracion de estos volumenes
proporciona el volumen total de la cama de material en el horno y ası se puede calcular el tiempo
de residencia medio de las partıculas.
6.3. Modelo propuesto
Los modelos desarrollados para la descripcion de los mecanismos de transporte en los hornos rota-
torios describen en forma parcial el movimiento del material en el interior del cilindro. Los modelos
teoricos que hacen enfasis en el transporte de las partıculas, solo tienen en cuenta determinadas
condiciones de operacion, que resultan en un movimiento especıfico del material [168, 123]. El mo-
delamiento hecho para el movimiento transversal presenta informacion valiosa pero no se relaciona
directamente con el desplazamiento axial del material [95]. Por otro lado, los modelos empıricos se
basan en la variacion de los parametros de operacion del cilindro para construir una expresion que
ayude a predecir el tiempo de permanencia del material en el interior del horno [94, 193]. Estos
modelos obvian muchas de las caracterısticas del movimiento, por lo que a pesar de coincidir con
muchos datos experimentales, no arrojan la informacion necesaria para predecir las condiciones de
movimiento en el interior del reactor. El presente trabajo plantea un modelo que integra los modelos
de Saeman [168] y Henein et al. [95] y busca cuantificar la influencia de los principales movimientos
transversales (deslizamiento intermitente, avalancha y rodado) en el movimiento longitudinal.
Se busca estimar una expresion sobre la cual sea posible calcular el tiempo de permanencia de
las partıculas en el interior del horno y la variacion de la altura de la cama de material a lo largo
142 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
del reactor de acuerdo a las condiciones de operacion del horno y las propiedades del material.
Inicialmente, se establecen las condiciones de frontera para la transicion de un tipo de movimiento
transversal a otro a traves de las ecuaciones desarrolladas por Henein et al. [95]. Los movimientos
en la seccion transversal que se incluyen en el modelo son el movimiento de deslizamiento conti-
nuo e intermitente, de avalancha y de rodado. Las condiciones de transicion entre el movimiento
de deslizamiento intermitente - avalancha y avalancha - rodado se determinan en base al trabajo
desarrollado por Henein et al. [95]. Para diferenciar entre el movimiento de deslizamiento continuo
e intermitente se realiza un trabajo experimental, que se describe en el plan experimental, para de-
terminar la altura de la cama en la que se presenta el cambio de movimiento. Una vez definidas las
condiciones de transicion entre los movimientos en la seccion transversal, se determina la relacion
para encontrar el avance del material y la variacion de la altura de la cama del material cuando
se presentan las condiciones de operacion para cada movimiento transversal en base al trabajo
realizado por Saeman [168]. En la Figura 6-4 se muestra un esquema que muestra la estructura
general del modelo implementado. Las ecuaciones determinadas que se implementan en el modelo
se resumen en la Tablas 6-1 y 6-2. A continuacion se realiza el componente experimental para
caracterizar los tipos de movimientos en el horno rotatorio y determinar los tiempos de residencia
para diferentes condiciones de operacion.
Tabla 6-2.: Ecuaciones que definen la variacion de la altura de la cama a lo largo del cilindro
rotatorio para los diferentes tipos de movimientos en la seccion transversal.
Ecuaciones del perfil de altura
Deslizamientodh
dz=
1
cos
(θsd + θid
2
)( 3q(θsd − θid) sin
(θsd + θid
2
)((2R− h)h)3/24πn
√2(1− cos (θsd − θid))
− ϕ
)
Avalanchadh
dz=
1
cos
(θs + θi
2
)(q(θs − θi) sin
(θs + θi
2
)2πnAs
− ϕ
)
Rodadodh
dx=
3q sin θr
4πn cos θr((2R− h)h)3/2−
ϕ
cos θr
6.4. Seccion experimental
En esta seccion se desarrolla el componente experimental para la evaluacion de la influencia de las
principales variables en los mecanismos de transporte de las partıculas de biosolidos y carbonizados
en un cilindro rotatorio. A continuacion se realiza la descripcion del plan experimental, el equipo
implementado y el procedimiento realizado para llevar a cabo los experimentos.
6.4 Seccion experimental 143
Condiciones del procesoCaracterísticas de la materia prima
Geometría del horno rotatorio
Determinación de las condiciones detransición en la sección transversal
Altura máxima de deslizamiento: hdes
Altura máxima de avalancha: havl
h < hdesSíNo
h < havlSíNo
Cálculo de alturapor ecuación dedeslizamiento
Cálculo de alturapor ecuación de
avalancha
Cálculo de alturapor ecuación de
rodado
Figura 6-4.: Diagrama de flujo del modelo propuesto para calcular la variacion de la altura en el
horno rotatorio.
6.4.1. Plan experimental
El plan experimental se divide en dos secciones: la primera se realiza para caracterizar los tipos de
movimiento en la seccion transversal y la segunda consiste en evaluar la influencia los principales
parametros de operacion del horno rotatorio sobre el tiempo de residencia en este equipo. Los ex-
perimentos se llevan a cabo bajo condiciones de temperatura ambiente.
La caracterizacion del movimiento transversal consiste de una serie de experimentos usando mues-
tras de biosolidos y carbonizados para determinar la influencia del grado de llenado y la velocidad
de rotacion sobre los tipos de movimiento transversal de las cargas a granel en el horno rotatorio.
Estos experimentos se llevan a cabo en un dispositivo especialmente disenado para la determinacion
de los angulos representativos de los tipos de movimiento transversal de deslizamiento, avalancha
y rodado de cargas a granel de biomasa y de carbonizados de biomasa en cilindros rotatorios.
144 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
Los parametros que se evaluan y el rango de operacion en que se desarrollan los experimentos
para realizar la caracterizacion de los mecanismos de transporte en la seccion transversal en el
horno rotatorio se resumen a continuacion:
Material: biosolidos en base seca con tamano de grano de 0, 25 < x < 2, 4 mm y carbonizados
con tamano de grano 0, 1 < x < 0, 5 mm.
Grados de llenado: la variacion del grado de llenado se realiza en dos rangos. Inicialmen-
te, se evaluan grados de llenado entre 0,5 y 2% en intervalos de 0,5% para determinar las
condiciones de transicion entre el movimiento de deslizamiento continuo e intermitente. Pos-
teriormente, se varıa entre 2,5 y 30% en intervalos de 2,5% tanto para los biosolidos como
para el carbonizado.
Velocidad de rotacion: se realizan experimentos desde 1 hasta 7 min−1 en intervalos de
1 min−1, para cada grado de llenado establecido.
Con la informacion obtenida en esta serie de experimentos se realiza el diagrama o la carta del
material para los biosolidos y se determinan los angulos caracterısticos de cada tipo de movimiento
transversal. Estos resultados son necesarios para la estimacion del perfil de altura de la cama de
material a lo largo del reactor y el tiempo de residencia.
La evaluacion de la influencia de las condiciones de operacion del horno rotatorio sobre el tiem-
po de residencia se realiza a traves de la realizacion del plan experimental que se muestra en la
Figura 6-5. Los parametros evaluados se resumen a continuacion:
Material: Se usan biosolidos en base seca con tamano de grano 0, 25 < x < 2, 4 mm.
Grado de llenado: Se realiza la variacion del grado de llenado entre 2,5 y 17%. La variacion
del grado de llenado se obtiene principalmente con la modificacion del flujo masico de la
materia prima.
Velocidad de rotacion: Se realizan experimentos variando la velocidad de rotacion entre
1,1 y 3 min−1.
Angulo de inclinacion: Se realizan experimentos con angulos de inclinacion entre 1 y 4o, los
cuales representan las condiciones mas frecuentes de operacion de los hornos rotatorios a
escala industrial.
6.4.2. Equipos
La realizacion de los experimentos para la evaluacion de la influencia de las condiciones de operacion
del horno rotatorio sobre el tiempo de residencia se realizaron en el mismo equipo en el que se realiza
el proceso de pirolisis de biosolidos y que esta detallado en la Seccion 7.3. El dispositivo en el que
se realiza la caracterizacion de las formas de movimiento en la seccion transversal se muestra en la
Figura 6-6. A continuacion se describe el equipo de acuerdo a la numeracion de la Figura 6-6:
6.4 Seccion experimental 145
HR
2K
1 2 3 4 5
= 4
°j G
L=
3,5
%
n =
3 R
PM
t =
10,3
min
m&=
2,2
kg/h
HR
3K
1 2 3 4 5
= 2
,5°
j GL
= 5
,5 %
n =
2 R
PM
t =
23,9
min
m&=
1,6
kg/h
HR
1K
1 2 3 4 5
= 1
,4°
j GL
= 1
1 %
n =
2 R
PM
t =
36,1
min
m&=
2,3
kg/h
HR
4K
1 2 3 4 5
= 1
°j G
L=
17 %
n =
2 R
PM
t =
47,9
min
m&=
2,5
kg/h
HR
6K
1 2 3 4 5
= 1
,4°
j GL
= 1
1 %
n =
1,1
RP
M
t =
64,3
min
m&=
1,2
kg/h
HR
7K
1 2 3 4 5
= 1
,4°
j GL
= 1
1 %
n =
1,5
RP
M
t =
51,5
min
m&=
1,6
kg/h
HR
8K
1 2 3 4 5
= 1
°j G
L=
17 %
n =
1,1
RP
M
t =
85,9
min
m&=
1,4
kg/h
HR
9K
1 2 3 4 5
= 1
°j G
L=
17 %
n =
2,7
RP
M
t =
35,4
min
m&
= 3
,4 k
g/h
HR
10K
1 2 3 4 5
= 2
°j G
L=
11 %
n =
1,5
RP
M
t =
39,5
min
m&=
2,1
kg/h
HR
11K
1 2 3 4 5
= 3
°j G
L=
11 %
n =
1,5
RP
M
t =
28,4
min
m&
= 3
kg/h
Va
ria
ció
n d
el
gra
do
de
lle
na
do
Va
ria
ció
n d
el
án
gu
lo d
e i
nc
lin
ac
ión
Variación de velocidadde rotación (GL=11 %)
Variación de velocidad de rotación (GL=17 %)
Figura
6-5.:Planexperim
entalpara
laevaluaciondel
tiem
poderesidenciaen
elhornorotatorio.
146 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
Sistema de suministro de potencia y variacion de velocidad. Este sistema consiste de un
motorreductor (1) de 0,4 HP marca Siemens para el suministro de potencia y un variador de
velocidad de la marca Siemens de referencia H325, que permite establecer la velocidad del
motor de acuerdo a las condiciones estimadas en el plan experimental.
Sistema de transmision. La transmision de potencia del motor al cilindro rotatorio (3) consta
de un acople flexible, un apoyo sobre la estructura y un sistema de agarre similar a la copa
de un torno (4), el cual permite acoplar el cilindro. Este sistema de agarre (4) es disenado de
tal manera que permita alinear de forma adecuada el cilindro y permite la implementacion
de cilindros con diferentes diametros.
Cilindro rotatorio. El cilindro (5) utilizado es de acero inoxidable SS 310H de diametro interno
de 129 mm, de espesor de 6,35 mm y con longitud de 350 mm. El material del cilindro es
igual al material utilizado en el horno rotatorio en el que se realiza el proceso de pirolisis.
El cilindro cuenta con una tapa de plexiglas transparente en la parte frontal que permite la
observacion del comportamiento de la materia prima introducida al interior de este.
Estructura. La estructura (2) tiene como funcion soportar el sistema de transmision y el
motorreductor (1). La altura de la estructura es de 1,2 m y permite el acople de una camara
de video y fotografıa (6) en la parte frontal del equipo para la toma de datos de los angulos
caracterısticos para cada tipo de movimiento transversal estudiado.
1
2
34 5
6
Figura 6-6.: Equipo experimental para la caracterizacion del movimiento transversal de biosolidos
y carbonizados.
6.4 Seccion experimental 147
6.4.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos
Experimentos para la evaluacion de los mecanismos de transporte en la seccion transversal
Para el desarrollo de los experimentos para la evaluacion de las formas de movimientos en la seccion
transversal se realiza el siguiente procedimiento. Inicialmente se realiza el calculo del volumen de
la materia prima que se debe introducir al cilindro (5) para obtener el grado de llenado requerido
de acuerdo al plan experimental. El material se introduce al cilindro y seguidamente se inicia
el arranque del motorreductor (1) estableciendo la velocidad de rotacion desde el valor mınimo
(1 min−1) hasta el valor maximo estimado (7 min−1). Para cada velocidad de rotacion se mantiene
un tiempo de operacion de 20 min y una vez se homogeniza el movimiento de la cama de material
en el cilindro y a partir aproximadamente del minuto 10, se empieza a grabar un video a traves de la
camara digital (6) para el registro de imagenes. Para el correcto analisis de las imagenes tomadas se
realiza una senalizacion en la estructura (1) que indique un nivel horizontal y se realiza la alineacion
del cilindro (5) a traves de un medidor de nivel tipo burbuja. La referencia horizontal se traza en
la estructura con ayuda de un medidor de nivel tipo burbuja. Este procedimiento se realiza para
cada valor de velocidad de rotacion y grado de llenado evaluado. Posteriormente, se analiza la
informacion recopilada a traves de la camara digital a traves de la observacion del comportamiento
del material en el cilindro y se identifican los diferentes tipos de movimiento transversal que presenta
el material para cada condicion de velocidad de rotacion y grado de llenado.
Experimentos para la evaluacion del tiempo de residencia en el horno rotatorio
El primer paso para llevar a cabo los experimentos que se realizan para evaluar el tiempo de resi-
dencia en el horno rotatorio es pesar la materia prima que se va a procesar y depositarla en la tolva
del sistema de alimentacion del equipo. Seguidamente, se ajustan los parametros y las condiciones
de operacion, entre las cuales estan, la inclinacion del reactor, la velocidad de rotacion del reactor
y la velocidad del tornillo de alimentacion de acuerdo al flujo masico deseado.
El reactor se pone en funcionamiento y se alimenta la materia prima hasta que se logre esta-
blecer el estado estacionario. El estado estacionario se establece cuando el flujo masico en la salida
del reactor es igual al flujo masico que se dosifica a traves del sistema de alimentacion. La medicion
del flujo masico a la salida del reactor se realiza periodicamente, dependiendo de las condiciones
de operacion. Se identifica que se logra establecer el estado estacionario para tiempos de operacion
entre 3 y 4 veces el tiempo de residencia calculado. Una vez se logra establecer el estado esta-
cionario, se detiene la operacion del reactor y se deposita un trazador, que consiste de muestras
marcadas con pintura tipo vinilo, de aproximadamente 4 g de materia prima en el inicio de la cama
de material al interior del reactor. Luego se reinicia la operacion del sistema de alimentacion de
materia prima y la rotacion del reactor. Se realiza la medicion del tiempo que demora el trazador
en salir del reactor. Se mide el tiempo en el que sale la primera partıcula del trazador, el tiempo
promedio en el que sale la mayorıa de las partıculas y el tiempo en el que sale la ultima partıcula.
Cuando todo el trazador sale del reactor, se detiene nuevamente la operacion del reactor. En este
momento se mide el perfil de alturas de la cama a traves de un dispositivo que tiene una escala
milimetrica. La medicion de la altura de la cama se realiza cada 100 mm a lo largo del cilindro. En
148 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
este trabajo se asume que la altura de la cama cuando el equipo esta detenido es igual a la altura
cuando el reactor se encuentra en movimiento. Una vez que se mida el perfil de alturas, se realiza
la evacuacion de la materia prima que se encuentra en el reactor y se mide la masa y el volumen.
Con esta informacion se determina el grado de llenado total de la materia prima.
6.5. Analisis de resultados
6.5.1. Tipos de movimiento en la seccion transversal
La Figura 6-7 describe la carta experimental de los biosolidos y carbonizados que caracteriza los
tipos de movimiento en la seccion transversal conjuntamente con las fronteras teoricas calculadas y
que se determina a partir del analisis de los videos tomados de los experimentos en los que se varıa
el grado de llenado y la velocidad de rotacion. Los angulos caracterısticos medidos para cada tipo de
movimiento se resumen en la Tabla 6-3. A continuacion se analiza la influencia de los parametros
de operacion en el movimiento transversal de la carga a granel en el cilindro rotatorio.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
GL
/1
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004
Fr = w R/g2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
GL
/1
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004
Fr = w R/g2
RodadoAvalancha Transición
Deslizamiento
Transición avalancha - rodado Transición avalancha - rodado
Transición deslizamientoTransición deslizamiento
Biosólidos Carbonizados
Figura 6-7.: Carta del material para la clasificacion de las formas de movimiento transversal de
la carga de material de biosolidos y carbonizados en un cilindro rotatorio.
6.5 Analisis de resultados 149
Tabla 6-3.: Angulos caracterısticos (en grados) de los tipos de movimiento transversal de las cargas
a granel en el cilindro rotatorio.
Deslizamiento intermitente Avalancha Rodado
θid θsd θi θs θr
Biosolidos 28 31 40 45 41
Carbonizado 27 29 38 41 39
Movimiento de deslizamiento
El movimiento de deslizamiento de la cama de biosolidos y carbonizados se presenta para grados de
llenado menores a 7,5% en todo el rango de variacion de velocidad de rotacion evaluada. Por encima
de este grado de llenado se empieza a observar el movimiento de deslizamiento simultaneamente
con la caıda de material sobre la superficie de la cama por la presencia de caıdas de avalancha (a
velocidades de rotacion menores de 4 min−1) y por el inicio del movimiento de rodado (a velocida-
des de rotacion mayores de 5 min−1). Para grados de llenados por encima de 12,5% el movimiento
de deslizamiento desaparece por completo y se presentan los movimientos de avalancha y rodado.
La diferenciacion entre el movimiento de deslizamiento continuo e intermitente no fue posible (para
biosolidos y carbonizdos) porque en el rango de grado de llenado y velocidades de rotacion evaluados
junto con las condiciones de friccion entre la pared y la materia prima no permiten que se presente
el movimiento de deslizamiento continuo. Por este motivo se realizo un experimento adicional con
un grado de llenado cercano a 0,1%, el cual representa una altura de cama cercana al diametro de
la partıcula y una velocidad de rotacion de 9 min−1. Bajo estas condiciones se logro observar las
caracterısticas del movimiento de deslizamiento continuo. En base a estos resultados, se decide no
realizar un analisis de este tipo de movimiento ya que se presenta bajo condiciones no representa-
tivas en el funcionamiento del horno rotatorio.
La caracterizacion del movimiento de deslizamiento intermitente se realiza a traves de la deter-
minacion de los angulos caracterısticos en la posicion superior e inferior de la cama de material.
Bajo las condiciones del movimiento de deslizamiento intermitente, la cama de material se desplaza
en sentido ascendente hasta que el centro de gravedad de la seccion transversal alcanza el angulo
de deslizamiento superior (θsd) en su punto de contacto con la pared del cilindro. En este momen-
to, el material se desliza sobre la superficie del cilindro hasta la posicion inferior definido por el
angulo inferior de deslizamiento (θid). El angulo de deslizamiento superior (θsd) define la condicion
de transicion entre el deslizamiento y avalancha, de acuerdo a la ecuacion descrita en la Tabla 6-1,
y corresponde al angulo maximo de arrastre de la carga a granel por la pared del cilindro. Este
angulo es definido por el punto de accion de la fuerza de gravedad de la cama de material sobre la
pared del cilindro y la horizontal. El punto en el que se ejerce la fuerza gravitacional sobre la pared
se localiza a traves de una lınea vertical partiendo del centro de gravedad de la cama de material
hasta la superficie interna del cilindro (ver Figura 6-8). El angulo de deslizamiento superior (θsd)
de biosolidos es mayor que el angulo dinamico de friccion, α = 28, 3 o,determinado de acuerdo al
150 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
procedimiento descrito en la Seccion 3.4.4. del presente trabajo. El angulo dinamico de friccion
se determina a traves de la inclinacion de una lamina plana de acero hasta que las partıculas de
biosolidos se deslicen sobre la lamina. Esta diferencia se puede asociar a los efectos de la curvatura
de la pared del cilindro.
31º
41º 37º
28º
10º 9º
Figura 6-8.: Analisis geometrico para la determinacion experimental del angulo superior e inferior
de deslizamiento de la carga a granel de biosolidos para GL = 0,075 y n = 1 min−1.
Movimiento de avalancha
El movimiento de avalancha de la cama de material de biosolidos se presenta cuando se incrementa
el grado de llenado por encima de 10% y a velocidades de rotacion menores a 3 min−1 para los
biosolidos y menores a 2 min−1 para los carbonizados. Se observa que la frecuencia de las avalan-
chas de partıculas sobre la superficie de la cama de material se incrementa con la velocidad de
rotacion del cilindro y se comienza a observar la transicion hacia el movimiento de rodado a ve-
locidades de rotacion entre 3 - 4 min−1 para los biosolidos y entre 2 - 3 min−1 para los carbonizados.
El movimiento de avalancha se caracteriza a traves de la determinacion de los angulos superior
e inferior de avalancha θs y θi, respectivamente (ver Tabla 6-3 y Figura 6-9). Estos angulos des-
criben la posicion de la cuna superior e inferior de la cama de material que se forma en este tipo
de movimiento. Los valores de los angulos caracterısticos del movimiento de avalancha permanecen
relativamente invariables con el cambio del grado de llenado y la velocidad de rotacion. Los valores
de los angulos determinados para los biosolidos son mayores comparados con los valores obtenidos
para los carbonizados. Esta variacion se puede asociar al menor tamano de grano del carbonizado
y de la forma mas regular de sus partıculas (debido a la contraccion volumetrica durante el proceso
de pirolisis de biosolidos).
Movimiento de rodado
La frecuencia de las avalanchas se incrementa cuando se aumenta la velocidad de rotacion y el tipo
de movimiento se transforma en rodado caracterizado por la caıda continua de partıculas sobre la
superficie de la carga a granel. El movimiento de rodado de la cama de material de biosolidos se
6.5 Analisis de resultados 151
presenta para grados de llenado mayores a 17% y a velocidades de rotacion mayores a 5 min−1.
Este tipo de movimiento se caracteriza a traves de la determinacion de un unico angulo de la
cama de material en el reactor que se identifica como el angulo de rodado θr (ver Figura 6-10).
El angulo de rodado no depende del grado de llenado ni de la velocidad de rotacion, mientras se
den las condiciones del movimiento de rodado. Las formas mas redondeadas y el menor tamano
de partıculas del material carbonizado facilitan el movimiento de rodado de esta materia prima en
relacion a los biosolidos, lo que implica que el angulo de rodado es menor para el carbonizado.
40º
45º
19º29º
Figura 6-9.: Analisis geometrico para la determinacion experimental del angulo superior e inferior
de avalancha de la carga a granel de biosolidos para GL = 0, 17 y n = 1 min−1.
41º
33º
Figura 6-10.: Analisis geometrico para la determinacion experimental del angulo superior e inferior
de avalancha de la carga a granel de biosolidos para GL = 0, 25 y n = 5 min−1.
152 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
6.5.2. Tiempos de residencia y perfil de alturas en el horno rotatorio
Los tiempos de residencia medidos a partir de las muestras marcadas y el tiempo promedio, calcu-
lado a partir del grado de llenado y el flujo masico de entrada se comparan con los tiempos determi-
nados traves de las ecuaciones del modelo matematico implementado y descrito en la Seccion 6.3.
La comparacion de estos resultados se muestran en la Tabla 6-4. Los angulos caracterısticos para
cada tipo de movimiento transversal determinados en la seccion anterior, se usan como informacion
de entrada en el modelo propuesto que determina el tiempo de residencia y el perfil de alturas
en funcion al tipo de movimiento transversal. A continuacion, se analizan las influencias de los
parametros de operacion del horno rotatorio sobre los tiempos de residencia de las cargas a granel
en el reactor.
Tabla 6-4.: Valores experimentales y teoricos del tiempo de residencia
y grado de llenado en el cilindro rotatorio.
Experimento GLe / 1 GLt / 1 te*/ min tt / min tt/te / 1
HR1K 0,109 0,118 33,8 35,7 1,06
HR2K 0,031 0,032 10,3 10,37 1,01
HR3K 0,056 0,056 24,3 24,14 0,99
HR4K 0,148 0,158 42,8 43,92 1,03
HR5K 0,113 0,119 23,4 24,20 1,04
HR6K 0,105 0,115 61,9 66,48 1,07
HR7K 0,103 0,108 47,6 48,48 1,02
HR8K 0,147 0,162 75,6 80,26 1,06
HR9K 0,145 0,160 30,8 32,58 1,06
HR10K 0,120 0,118 36,5 39,02 1,07
HR11K 0,112 0,124 27,2 28,72 1,06
* Tiempo de residencia determinado con las partıculas de traza.
Grado de llenado
En la Figura 6-11 (a) se presentan los perfiles de alturas de la cama de material en el reactor, obte-
nidos experimentalmente y calculados, para diferentes grados de llenado. La forma del movimiento
transversal depende del grado de llenado local en cada seccion transversal a lo largo del reactor,
como se determino en las respectivas cartas de material para los biosolidos y sus carbonizados. Para
grados de llenado muy bajos se obtiene una altura de cama casi constante a lo largo del reactor.
Bajo estas condiciones solamente se presenta el movimiento de deslizamiento.
Cuando se incrementa el grado de llenado en el reactor, para el caso del experimento HR4K,
se detecta un cambio en la pendiente del perfil de alturas en una posicion longitudinal del reactor
6.5 Analisis de resultados 153
cercana al 30%. Este cambio en el perfil de alturas se debe al cambio del tipo de movimiento trans-
versal de la carga a granel, que para las alturas correspondientes hace una transicion del movimiento
de deslizamiento al movimiento de avalancha.
Inclinacion del reactor
Los perfiles de alturas para experimentos realizados con diferentes angulos de inclinacion del reactor
y con grados de llenado se presentan en la Figura 6-11 (b). Se puede observar que para las
condiciones establecidas se presenta el movimiento de deslizamiento de la cama de material. Cuando
se aumenta el angulo de inclinacion, el tiempo de residencia se disminuye principalmente por la
mayor influencia de la fuerza gravitacional sobre la cama de material. Tambien se ven afectadas
las condiciones en la zona de descarga del reactor. Se puede observar que el grado de llenado en la
periferia de la salida del reactor es mayor cuando el angulo de inclinacion es menor.
Velocidad de rotacion
En la Figura 6-11 (c) se presentan los perfiles de altura cuando se realiza la variacion de la veloci-
dad de rotacion para la misma inclinacion y grados de llenado comparables en el reactor. Se miden
perfiles de altura muy similares, que tambien incluyen un cambio de pendiente en una posicion lon-
gitudinal del reactor cercana al 30%. Este cambio se explica por el cambio del tipo de movimiento
transversal local, que bajo estas condiciones hace la transicion del movimiento de deslizamiento al
movimiento de avalancha o de rodado.
A modo de conclusion se puede afirmar que el calculo del tiempo de residencia de cargas a granel
de biomasa (biosolidos) en cilindros rotatorios proporciona un buen acuerdo entre la informacion
experimental y la informacion determinada a traves del modelo desarrollado por Saeman et al.
[168] combinado con el modelo presentado por Henein et al. [95] para la caracterizacion de los tipos
de movimiento transversal de la carga (deslizamiento, avalancha y rodado). Estos calculos se reali-
zan exclusivamente con los valores de los angulos caracterısticos de cada tipo de movimiento y los
parametros de operacion del horno rotatorio (diametro, longitud, grado de inclinacion, velocidad de
rotacion y flujo masico). De esta forma se puede lograr una reproduccion adecuada de los perfiles
de altura de las cargas a granel en el reactor para su operacion sin dispositivos internos.
En el siguiente capıtulo se presentan la seccion experimental para el estudio de la pirolisis de
biosolidos en el horno rotatorio.
154 6 Mecanismos de transporte a granel en el horno rotatorio
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0
1-
(r/R
)/1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L
HR1K,tHR1K,exp
HR2K,tHR2K,exp
HR4K,tHR4K,exp
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0
1-
(r/R
)/1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L / 1
HR7K,tHR7K,exp
HR11K,tHR11K,exp
0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0
1-
(r/R
)/1
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L / 1
HR4K,tHR4K,exp
HR8K,tHR8K,exp
HR9K,tHR9K,exp
a)
b)
c)
Figura 6-11.: Perfiles experimentales y teoricos de la altura de la carga de material en el cilindro
rotatorio para diferentes: a) grado de llenado (0,03; 0,12; 0,16) con n= 2 min−1; b)
grado de inclinacion (1,4 ; 3) con n= 1,5 min−1 c) velocidad de rotacion (1,1 ; 2 ;
2,7 min−1) para GL ≃ 0,17.;
7. Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
En este capıtulo se lleva a cabo el estudio experimental para la evaluacion de las condiciones de
operacion del proceso de pirolisis de biosolidos en un horno rotatorio de calentamiento indirecto. El
objetivo del analisis experimental se centra en incrementar la presencia de reacciones secundarias
para aumentar la fraccion de la fase gaseosa y disminuir la concentracion de la fraccion de alqui-
tranes en la fase volatil generada en el proceso. Inicialmente, se presenta el plan experimental, se
describe el equipo implementado y se expone el procedimiento que se lleva a cabo en la ejecucion
de los experimentos. Posteriormente, se realiza la presentacion y analisis de los resultados de los
experimentos.
7.1. Plan experimental
El plan de experimentos que se programa busca establecer la influencia de los principales parametros
del proceso de pirolisis y las condiciones de operacion en el horno rotatorio para incentivar las
reacciones secundarias de conversion de alquitranes para la formacion de gases no condensables. De
esta forma, se realiza la variacion de la temperatura del proceso y el tiempo de residencia de la fase
volatil al interior del reactor. A partir de los resultados obtenidos, junto con los resultados obtenidos
en los Capıtulos 4, 5 y 6, se realiza el planteamiento de un modelo matematico que describa el
proceso. Este modelo se presenta en el capıtulo siguiente. Los parametros del plan de experimental
que se realiza se presentan en la Tabla 7-1 y se describen a continuacion. El experimento central,
HRN1, se repite dos veces para determinar la reproducibilidad de los experimentos en el equipo.
Todos los experimentos se llevan a cabo usando biosolidos con tamanos de grano en el rango
comprendido entre 0, 25 < x < 2, 4 mm.
7.1.1. Temperatura del proceso
Se llevan a cabo experimentos para temperaturas del proceso de 550, 750 y 850 ◦C correspondientes
a los experimentos HRN5, HRN4 y HRN1, respectivamente. La variacion de la temperatura en este
rango de operacion permite establecer los efectos de las reacciones secundarias de conversion de
alquitranes. Un parametro importante en el proceso de pirolisis es la velocidad de calentamiento
de la materia prima. Cuando se realiza la variacion de la temperatura final del proceso, se afecta
la velocidad de calentamiento en el horno rotatorio: si se aumenta la temperatura, la velocidad de
calentamiento tambien se incrementa para las variables de operacion del horno constantes. Para
evaluar la variacion de la temperatura, manteniendo la velocidad de calentamiento constante, se
disminuye el tiempo de residencia de la fase solida cuando se evaluan temperaturas menores. Esto
permite que la materia prima atraviese mas rapidamente la zona de calentamiento y de esta forma
se incrementa su velocidad de calentamiento. Bajo estas condiciones se presenta la disminucion del
156 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
tiempo de residencia de la fase volatil, sin embargo, este parametro se evalua mediante otra serie
de experimentos. La definicion de la zona de calentamiento se realiza con la medicion previa del
perfil de temperatura de la superficie interior del reactor. Se estima que la zona de calentamiento
para todo el rango de temperatura evaluado esta en el primer tercio de la longitud del reactor, al
final de la cual se inicia la zona de temperatura constante. De acuerdo al perfil de temperatura en
la pared interna del cilindro y los tiempos de residencia estimados para la fase solida, se calcula
una tasa de calentamiento maxima aproximada de 100 K/min.
Tabla 7-1.: Plan experimental para el estudio de la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
ExperimentoT tv ϕ n m GL ts V N2
◦C s ◦ min−1 kg/h 1 min l.min−1
Variacion del tiempo de residencia de la fase volatil
HRN1 850 21 1,4 2,5 1,2 0,048 32,2 1,5
HRN2 850 32 1,4 2,5 0,8 0,032 32,0 1,5
HRN3 850 13 1,4 2,5 1,8 0,075 31,9 2,5
Variacion de la temperatura
HRN4 750 20 1,4 2,8 1,4 0,050 28,7 1,8
HRN5 550 20 2,0 2,9 1,7 0,044 20,2 1,5
7.1.2. Tiempo de residencia de la fase volatil
El tiempo de residencia de la fase volatil se calcula considerando que la fraccion de material volatil
(gases y lıquidos) generado durante el proceso se comporta como un flujo tipo tapon y como gas
ideal a la temperatura del proceso. Tambien, se considera que la fase volatil solo ocupa el espacio
libre externo a la cama de material en el reactor que se define a traves de la determinacion del
grado de llenado de la fase solida. De este modo, las variables influyentes en el tiempo de residencia
son el grado de llenado de la fase solida, que se calcula teniendo en cuenta las propiedades fısicas
del carbonizado; la cantidad de materia prima que entra al reactor y el flujo de arrastre. En este
trabajo se evaluan tiempos de residencia entre 13 y 32 s. El factor mas influyente en el tiempo de
residencia de la fase volatil es el flujo masico de materia prima que se introduce en el reactor. Si el
flujo masico es alto, se genera mayor cantidad de material volatil y por ende se disminuye el tiempo
de residencia en el reactor bajo las demas condiciones de operacion constantes.
Para obtener el rango estipulado de tiempo de residencia de la fase volatil se estima una dosi-
ficacion de materia prima entre 0,8 y 1,8 kg/h por lo que se obtiene un grado de llenado maximo
de 7,5% en los experimentos contemplados en el plan experimental. Bajo estas condiciones se pre-
senta el movimiento de deslizamiento a lo largo del proceso de acuerdo a los resultados mostrados
en la carta del material (Figura 6-7) descrita en Capıtulo 6. Bajo estas condiciones no se presentan
condiciones favorables de mezcla de la materia prima, no obstante se permite realizar la evaluacion
de las variables de temperatura final del proceso y el tiempo de residencia de la fase volatil.
7.2 Equipos 157
7.2. Equipos
La ejecucion de los experimentos se lleva a cabo en un horno rotatorio a escala de laboratorio de flu-
jo paralelo que cuenta con un calentamiento indirecto y con capacidad de procesar hasta 3,5 kg/h
de materia prima. Este equipo fue disenado en base al equipo implementado por Gomez [83] y
Wiest [217]. Se realizaron varias modificaciones en el diseno original: la modificacion parcial del
sistema de dosificacion de materia prima; la implementacion de nuevos sistemas para la toma de
muestras solidas y gaseosas y la condensacion de la fraccion lıquida generada. Ademas, se imple-
menta un sistema para la recoleccion y medicion de la fraccion de alquitranes presentes en la fase
gaseosa. Este sistema se disena y construye de acuerdo a la norma preliminar DIN CEN/TS 15439.
El horno rotatorio y todos los subsistemas se construyen y se ponen a punto y en funcionamiento en
el marco de las actividades de investigacion del grupo BIOT y durante el desarrollo de la presente
tesis de doctorado.
A continuacion se describen los sistemas que componen el equipo. En la Figura 7-1 se muestra
el esquema global que describe el proceso en los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno
rotatorio. En las Figuras 7-2, 7-3, 7-4 se muestran y enumeran los diferentes sistemas del arreglo
experimental.
Alimentacion del flujo de arrastre
El flujo de arrastre usado es nitrogeno (N2) de alta pureza G5. El gas de arrastre se suministra por
un cilindro (27). El flujo de nitrogeno entra al sistema en el extremo de entrada y la parte posterior
del reactor (cabezal, descrito mas adelante). El control del flujo se realiza a traves de rotametros
de acuerdo a los valores establecidos en el plan experimental.
Reactor: horno rotatorio
En la Figura 7-2 se muestran y enumeran los sistemas que componen el equipo principal.
Tolva de almacenamiento: La tolva de almacenamiento (1) tiene una geometrıa trapezoidal
con un volumen total aproximado de 80 l, disenada para evitar la presencia de puentes durante
el procesamiento de las materias primas contempladas. La materia prima que se deposita en
la tolva (1) y que se procesa cae por accion de la gravedad en la parte inferior de la tolva
para ser dosificada a traves del tornillo de dosificacion (3).
Estructura soporte: La estructura (6) consiste de una serie de perfiles y superficies de
soporte en acero para los diferentes sistemas y equipos del horno rotatorio. La estructura se
apoya sobre el suelo por un mecanismo compuesto por dos sistemas tornillo - tuerca (7) en
un extremo que permite la variacion del angulo de inclinacion de todo el sistema. El tornillo
(7) tiene una longitud de 250 mm, 35 mm de diametro externo, 31 mm de diametro interno,
rosca cuadrada de 2 mm de seccion y 4 mm de paso.
158 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
M
O2T
TT
T
1
3
17
22
23
24
25
27
28
29
31
30
32
33
34
35
36
37
3839
40
41
51
52
1
1
N2
Figura
7-1.:Esquem
ageneral
del
arregloexperim
entalpara
eldesarrollodeexperim
entosdepirolisisdebiosolidos
enhornorotatorio.
7.2 Equipos 1591
2
34
5
6
7
8
91
0
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20 21
22
23
24
25
26
42
Figura
7-2.:Esquem
adetalladodel
hornorotatoriodecalentamiento
indirecto
empleadoen
eltrabajo
experim
ental.
160 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
Dosificacion de la materia prima: La alimentacion de la materia prima se realiza a traves
de un tornillo sin fin (3) de 1010 mm de longitud, 18 mm de diametro externo, rosca cuadrada
de 3,5 mm de seccion, 12 mm de paso y un alma de acero de 10 mm de diametro. El tornillo de
alimentacion esta acoplado a un motorreductor (2) que tiene un motor Siemens de potencia
de 0,37 kW (0,5 hp) cuyo control se realiza a traves de un variador de frecuencia electronico
de la marca Siemens de referencia Sinamics G110. El tornillo de alimentacion conduce la
materia prima hasta el reactor (11) a traves de un tubo en acero inoxidable (4). Este tubo (4)
se apoya en la seccion frontal del sello posterior del equipo (8) de manera fija, permitiendo la
alineacion adecuada al interior del reactor (11). El tubo (4) y el tornillo de alimentacion (3)
se introduce en el reactor (11) a 385 mm de su extremo, transportando el material a 110 mm
del inicio de la primera zona de calentamiento. La influencia de la vibracion del sistema de
transmision es reducida por la implementacion de un acople flexible de caucho (5) que soporta
el tubo de alimentacion (4) en la estructura que sostiene la tolva (1).
Reactor: El reactor es un cilindro de acero inoxidable austenıtico 310H resistente a altas
temperaturas, con diametro interno de 128 mm, 6,55 mm de espesor y longitud de 1987 mm.
El reactor se apoya en cada extremo por tres rodillos (15) de libre giro que se anclan a la
carcaza que hace parte de la estructura de soporte (6). El movimiento axial del reactor se
evita a traves del uso de un disco de apoyo (13) que se suelda en la pared externa del reactor
(11) y que se apoya en dos rodamientos (12) fijados sobre la estructura (6). El movimiento de
rotacion del reactor se obtiene a traves del uso de un sistema de transmision compuesto por
un motorreductor (9) con un motor de la marca Siemens de 0,3 kW (0,4 hp) de potencia; una
rueda dentada (14) soldada al reactor (11) que se une al morreductor a traves de una cadena
(10). El rango de velocidad del reactor esta entre 0 - 5 min−1. El calentamiento del reactor se
realiza a traves de dos resistencias electricas (16), que tienen una potencia electrica de 10 kW
cada una, con una longitud de calentamiento de 1500 mm y un espacio entre ellas de 50 mm.
Estas resistencias se encuentran ubicadas en una mufla tipo tunel abierto con una camara
interna para introducir el reactor (11) y fabricado en material refractario para su aislamiento.
Las resistencias electricas son controladas de forma independiente a partir de un sistema PID
y termocuplas ubicadas en la mitad de su longitud. Las temperaturas en la pared externa
del reactor (11) se miden a traves de tres termocuplas tipo K (17) ubicadas en el espacio
entre las resistencias electricas y en la mitad de cada zona de calentamiento. El sistema de
calentamiento permite obtener temperaturas hasta 960 ◦C en la superficie externa del reactor
(11). Tambien se implementa un sistema de calentamiento por resistencias electricas (42) en
el extremo del reactor para evitar la presencia de zonas frıas en esta zona. En el interior del
reactor (11) se emplea un aislante termico (18) para evitar la presencia de zonas frıas en la
zona inicial del reactor y la condensacion de la fase volatil generada en el proceso. Tambien
se implementa material aislante en la carcaza del reactor (19) para reducir las perdidas por
calor en el sistema de calentamiento.
En el extremo de entrada del reactor (11), se instala un sello (8), tipo prensa estopa, fijado
en la estructura (6) para evitar las fugas de la fase volatil generada en el proceso. Debido a
que en esta zona del reactor se presentan temperaturas maximo de 250 ◦C, se emplea como
7.2 Equipos 161
material de sello un cordon de teflon-grafito que puede soportar temperaturas hasta 400 ◦C.
En el extremo de salida del reactor se presentan temperaturas del orden de 500 ◦C y se em-
plea un sistema de sello o cabezal (20) para evitar las fugas de la fase volatil y direccionar los
productos solidos y volatiles.
Cabezal: El esquema que describe el cabezal (20) se muestra en la Figura 7-3. Las funciones
del cabezal son evitar el escape o fugas de la fase volatil, servir como apoyo a los sistemas de
recoleccion de productos solidos y direccionar la fase volatil. El cabezal se soporta a traves de
una estructura (43) apoyada sobre la carcaza del reactor. El cabezal permite el sellado en el
extremo de descarga del reactor a traves del uso de dos cordones de empaque de grafito (44)
instalados en el anillo central (48) construido en acero inoxidable. Los cordones de grafito
ejercen el sello sobre la superficie externa del reactor por el ajuste que le proporciona el
apriete entre el anillo externo (47), el anillo central (48) y el componente (49). Para generar
mayor eficiencia en el sellado, se introduce un flujo de nitrogeno en el anillo central (48). El
cabezal permite direccionar el flujo de la fase volatil a una temperatura mayor de 400 ◦C, a
traves de la tuberıa (46), desde la salida del reactor hasta la tuberıa que conduce al sistema
de recoleccion (51) de alquitranes y enfriamiento de la fase volatil (52), de acuerdo al esquema
mostrados en la Figura 7-1. El calentamiento del cuerpo del cabezal se realiza a traves de una
cinta de calefaccion de 3 m de largo y espesor de 1,2 cm con temperatura maxima de 480 ◦C.
El cabezal cuenta con una carcaza metalica (50) que se rellena de material aislante para
reducir las perdidas de calor. Los productos solidos son conducidos al sistema de recoleccion
a traves de la tuberıa (45) ubicada en la parte inferior del cabezal.
Recoleccion de carbonizados: El sistema para la recoleccion de carbonizados se ubica
justo por debajo del cabezal y se comunica con este a traves de un tubo conico en acero
inoxidable (21) que comunica el cabezal con una valvula de bolas (22). Este sistema se disena
para poder separar las muestras solidas que se obtienen en estado estacionario de las muestras
generadas durante el proceso en estado transitorio. Los carbonizados generados durante el
proceso en estado transitorio se almacenan en el deposito (25), mientras que las muestras
obtenidas durante el proceso estacionario se almacenan en el deposito (23). Los depositos
(25) y (23) tienen un volumen aproximado de 1,5 y 2,3 l, respectivamente, y se pueden aislar
una de la otra a traves del cierre de las valvulas de bolas (22) y (24). Las valvulas de bolas
(22) y (24) tienen un diametro de 50,4 mm (2 pulgadas nominales).
Medicion de la fraccion de alquitranes
La recoleccion de las muestras de alquitranes se realiza con la extraccion parcial del flujo de la fase
volatil a traves de la apertura de la valvula (28) para que pase a traves de la lınea de tuberıas (52)
y se introduzca en el sistema para el muestreo de la fraccion de alquitranes (32). La determinacion
de la fraccion de alquitranes generadas durante el proceso se realiza a traves del procedimiento
descrito en la norma preliminar DIN CEN/TS 15439. Los equipos que hacen parte del montaje que
se se implementa en este trabajo se disenan y se construyen de acuerdo a los requerimientos que
menciona la norma preliminar DIN CEN/TS 15439 y se muestran en la Figura 7-4. A traves de
este arreglo experimental se determina la concentracion de alquitranes en la fase volatil generada
162 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
durante el proceso. El montaje consta de un tubo pitot (54) por el cual se obtiene la muestra de
la fase volatil generada en el reactor. Este tubo es de acero inoxidable y con diametro interno de
4 mm. El tubo pitot se ubica en el tubo de salida del cabezal (46) y se apoya a traves de un sistema
de prensa estopa (55) que tambien evita la presencia de fugas en la conexion entre el cabezal y las
lıneas del sistema para la recoleccion de alquitranes.
43
44
46
45
47 48 49
49
50
53
Figura 7-3.: Detalle del cabezal del reactor ubicado en el extremo de salida de material en el horno
rotatorio.
La valvula (28) permite el avance de la fase volatil recolectada, es fabricada en acero inoxidable y
se selecciona para trabajos a altas temperaturas. Luego, el flujo de gases se introduce en un filtro
(56) para la remocion de material particulado. La temperatura en el sistema prensa estopa (55),
las conexiones (56), la valvula (28), el filtro de partıculas (56) y las tuberıas de conexion anterior
al sistema de botellas (59) debe permanecer por encima de 330 ◦C para evitar la condensacion
de alquitranes. Para ello, se implementan cintas de calefaccion en las partes anteriormente men-
cionadas. Posteriormente, la fase volatil se introduce a un sistema compuesto por 6 botellas (59),
con volumen de 250 ml, configuradas de manera organizada de acuerdo a las recomendaciones de
la norma preliminar DIN CEN/TS 15439. Las primeras tres botellas se sumergen en un bano de
agua que se mantiene a una temperatura constante de 35 ◦C (57), mientras que las restantes se
mantienen en una solucion (58) de hielo y sal para mantener una temperatura aproximada de -5 ◦C.
El agua contenida en la fase gaseosa se condensa en la primera botella. En las siguientes cuatro
botellas, que contienen cerca de 50 ml de isopropanol cada una, ocurre la absorcion y condensacion
7.2 Equipos 163
de alquitranes. La ultima botella se mantiene vacıa y sirve como indicativo para medir el nivel de
alquitranes al final del sistema. La fraccion de alquitranes y agua en la muestra tomada quedan
depositadas en las botellas para su posterior caracterizacion. La composicion de los alquitranes se
determina a traves de un analisis de cromatografıa y la fraccion de agua se determina a traves de
un analisis de Karl Fischer.
El flujo de gas es extraıdo a traves de una bomba de succion (61) de la marca Welch modelo
2425B-01, que tiene una capacidad maxima de 3,6 m3/h y presion de vacıo maxima de 28,4 kPa y
cuyo flujo se controla a traves del rotametro (60). El flujo de gas se mide a traves de un medidor de
flujo (62), de la marca Elster y de referencia BK-G4, con un rango de operacion entre 0,04 - 6 m3/h.
Se implementa un medidor de presion y temperatura para realizar el calculo corregido del flujo de
gas. La muestra de gas se recolecta en una bolsa a traves de la apertura de la valvula (63) para
su posterior analisis de cromatografıa. Finalmente, el flujo de gases se quema en la camara de
combustion (64).
P T
2852
54 5556
57 58
59
60
61626364
Figura 7-4.: Sistema para la recoleccion de muestras de alquitranes de acuerdo a la norma preli-
minar CEN/TS 15439
Enfriamiento de la fase volatil
El enfriamiento de la fase volatil y la condensacion de alquitranes y agua se realiza, en primera
instancia, a traves de dos intercambiadores de calor (33) de tubos concentricos y en contraflujo
instalados en serie. Los intercambiadores de calor (33) son construidos en acero inoxidable para
evitar su posible deterioro por la actividad corrosiva de los alquitranes condensados y cuentan
con un area superficial de contacto de 0,44 m2 cada uno. Se implementa agua como fluido de
enfriamiento que se recircula y se mantiene a una temperatura de aproximadamente 2 ◦C. Los
productos lıquidos condensados se depositan en un recipiente ubicado en la parte inferior de cada
164 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
intercambiador de calor que permiten la lectura del nivel de productos condensados. Luego, la fase
gaseosa se hace pasar a traves de dos filtros de lecho empacado (34), sumergidos en agua con hielo,
para seguir llevando a cabo la separacion de la fraccion de alquitranes de la fase volatil. Estos filtros
(34) se disenan de tal modo que la fase volatil tenga sucesivos procesos de expansion y compresion
para incrementar la eficiencia de remocion de alquitranes. Para confirmar la completa limpieza del
gas, para la proteccion de los equipos posteriores, se implementa un ultimo filtro (35) hecho de
vidrio al que se le introduce lana mineral. Con este filtro (35) se puede observar si existen trazas
visibles de alquitranes en la fase gaseosa.
Control de la presion y medicion del flujo de gas
Una vez el flujo de gases es enfriado y se le remueve la fraccion de alquitranes, pasa a traves de
un medidor continuo de oxıgeno (36) para verificar las condiciones inertes durante el proceso. Este
medidor es de la marca Drager de referencia Polytron TX cuyo rango de medicion de la concentra-
cion de oxıgeno esta entre 0 - 25% vol.
El transporte del gas a lo largo de todo el sistema se realiza a traves de la succion generada
por la bomba (38) que a su vez permite controlar la presion en el sistema. El reactor se trabaja
con una presion relativa entre 10 - 20 mbar para evitar la entrada de aire al sistema. Esta presion
se mide en el cabezal a traves del medidor de presion de tubo en U (29). La presion del sistema se
regula con la maniobra de la valvula manual (37) ubicada antes del puerto de succion de la bom-
ba. Con la apertura de la valvula (37), la bomba de succion (38) puede evacuar mayor cantidad
de flujo durante el procesamiento de la materia prima. La bomba de succion (38) es una bomba
de diafragma de la marca ILMVAC de referencia MPC 1801Z con presion maxima de succion de
0,81 kPa y flujo maximo de 13,3 m3/h.
La medicion del flujo volumetrico del gas se realiza a traves de un medidor de flujo (40) de la
marca GTec de referencia G4 con un rango de operacion entre 0,04 - 6 m3/h. La presion y la tem-
peratura del flujo se mide a lo largo del proceso para realizar la correccion del flujo medido bajo
condiciones estandar. La recoleccion de las muestras de gases generadas durante el proceso se lleva
a cabo con el uso de bolsas de analisis y con la apertura de la valvula (39). Las muestras de gases
recolectadas se analizan posteriormente a traves de ensayos de cromatografıa para la determinacion
de las fracciones de H2, CH4, CO, CO2, N2, C2H6 y C3H8.
Quemador de gas
La combustion del gas generado durante el proceso se realiza luego de la medicion de su flujo
volumetrico y se lleva a cabo a traves de un quemador de gas (41). Luego de la combustion el flujo
de gas es conducido a traves de una chimenea hacia la atmosfera.
Sistema de seguridad
El sistema de seguridad se ubica en la parte inferior del cabezal, donde se instala un acople en
el orificio (53), de acuerdo a la Figura 7-3, para el montaje del sistema de evacuacion de la fase
7.3 Procedimiento y ejecucion de experimentos 165
volatil. El sistema de seguridad consta de dos rutas de evacuacion, una de accionamiento manual
con una valvula de bolas (30) y la otra con una valvula de seguridad (31), que lleva a cabo el alivio
del sistema cuando se presentan presiones relativas mayores a 0,3 bar. Estas dos vıas se encuentran
nuevamente y el flujo de la fase volatil se conduce hacia el quemador de gas (41).
Cromatografıa de gases y alquitranes
El analisis de cromatografıa de los gases y alquitranes se realiza en un cromatografo de marca
Shimadzu referencia GC-2010 plus. Este cromatografo cuenta con dos tipos de detectores: detector
de ionizacion de llama (FID por sus siglas en ingles) y detector de conductividad termica (TCD
por sus siglas en ingles). Este equipo es calibrado con anterioridad de acuerdo a los valores en las
fracciones y a la composicion del gas y los alquitranes que se requiere determinar.
La determinacion de los componentes de la mezcla de gases generados durante el proceso de pirolisis
de biosolidos se realiza con la implementacion de una columna de lecho empacado en acero inoxida-
ble, con tamiz molecular 5 A y 3 m de longitud y una columna Porapak/Hayesep de tamiz N80/100,
2 mm de diametro interior y longitud de 2 m. Con este analisis se determinan las fracciones de H2,
CH4, CO, CO2, N2, C2H6 y C3H8.
La fraccion de alquitranes se determina a traves de la implementacion de una columna capilar
de la marca Agilent referencia DB-5 de 60 m de longitud, 0,25 mm de diametro y pelıcula de
0,25 µm. El metodo para la determinacion de la composicion de los alquitranes se realiza en base
al procedimiento que se describe en la Norma DIN CEN/TS 15439. A traves del analisis de cro-
matografıa de los alquitranes recolectados, se determina la fraccion de benceno, tolueno, piridina,
fenol, estireno y naftaleno.
7.3. Procedimiento y ejecucion de experimentos
El procedimiento para la realizacion de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno
rotatorio se puede dividir en tres grupos de actividades: preparacion del experimento, ejecucion y
las actividades posteriores a la realizacion de cada experimento.
Preparacion de experimentos
Se realiza el montaje de todos los sistemas y se llevan a cabo los ajustes en los diferentes equipos.
Se pesan todos los elementos del sistema de enfriamiento y condensacion de productos lıquidos
(incluyendo conexiones, tuberıas, intercambiados de calor, filtros, recipientes, etc.) y de recoleccion
de productos solidos. Se introducen cerca de 10 kg de materia prima en la tolva de almacenamiento
(1) y se realiza el ajuste y sello de este equipo. Se toma una muestra de la materia prima que se
introduce en la tolva para llevar a cabo su respectiva caracterizacion. Se establece la inclinacion del
reactor de acuerdo a las condiciones en el plan experimental. Una vez se realiza el sellado de todo el
sistema se procede a llevar a cabo la prueba de estanqueidad. Para esta prueba se cierra la valvula
(37) justo despues del medidor de oxıgeno y se suministra un flujo de nitrogeno de 2 l/min en la
entrada del reactor para la presurizacion del sistema. Se establece como indicativo de estanqueidad
166 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
obtener una presion relativa de 70 mbar y que se mantenga durante 30 min una vez se haya dejado
de suministrar el flujo de nitrogeno.
Una vez se logra la estanqueidad en el sistema, se inicia el programa de calentamiento del sis-
tema de calentamiento (16) del reactor y se inicia el motorreductor (9) para el giro del reactor.
El calentamiento se prolonga entre 4 - 5 horas, de acuerdo al valor de la temperatura final. Se
inicia el calentamiento de los sistemas de calentamiento del cabezal. Durante el calentamiento se
prepara el sistema de medicion de alquitranes, se introducen 50 ml de isopropanol en las botellas
de este sistema y se inicia el calentamiento de las tuberıas (52) y el bano de agua (57). Tambien
se comienza el suministro del flujo de nitrogeno para realizar la evacuacion de aire en el sistema.
La lectura en el medidor de oxıgeno (36) debe ser una concentracion de oxıgeno menor que 0,05%
para dar inicio a los experimentos. Una vez se alcanza la temperatura en las dos zonas de calen-
tamiento del reactor se espera cerca de una hora para que se estabilice la temperatura en el reactor.
Se toman lecturas en los medidores de volumen de gas principal (40) y el medidor de volumen de
gas del sistema de medicion de alquitranes (62). Las valvulas (22) y (24) del sistema de recoleccion
de carbonizados deben estar abiertas.
Ejecucion de experimentos
Cuando la temperatura del proceso es constante en las zonas de calentamiento y se ha llevado a
cabo el procedimiento descrito anteriormente se comienza la dosificacion de la materia prima de
acuerdo a las condiciones establecidas en el plan experimental.
Durante la etapa inicial de dosificacion se incrementa la presion en el sistema por la produccion de
la fase volatil en el reactor y se requiere comenzar a regular la valvula (37) hasta que el proceso
este en estado estacionario. En este momento se comienza a quemar el gas producido en el quema-
dor de gases (41). Se considera que el proceso se encuentra en estado transitorio durante 2,5 veces el
tiempo de residencia estimado de la materia prima en el reactor. Este periodo es la suma del tiempo
en que la primera partıcula que entra al reactor es evacuada mas el tiempo en que toda la cama
de material en ese instante tambien es evacuada del reactor y un tiempo adicional para garantizar
condiciones estables. Durante el periodo en el que el proceso esta en estado transitorio, cuando
transcurre 2 veces el tiempo de residencia, se toma una muestra de gas a traves de la apertura de
la valvula (39). Las muestras de carbonizados generadas durante este perıodo se depositan en el
recipiente (25).
Cuando ya ha transcurrido el tiempo transitorio, se toma la lectura del medidor de volumen (40) y
se cierra la valvula (24) del sistema de recoleccion de carbonizados. En este momento se considera
que el proceso se encuentra en estado estacionario y las muestras de carbonizados se depositan
en el recipiente (23). A partir de este momento, se contabiliza 1,5 veces el tiempo de residencia,
tiempo en el cual se lleva a cabo el proceso en estado estacionario y se realiza la recoleccion de
muestras. Cuando transcurre la mitad de este tiempo se realiza la recoleccion de la muestra de gases
a traves de la apertura de la valvula (39). Tambien se inicia la operacion del sistema de medicion
7.4 Analisis experimental 167
de alquitranes. Para ello se abre la valvula (28) y se establece un flujo en el sistema de medicion
de alquitranes aproximado de 4 l/min con la apertura de la valvula (60). Se toma la muestra de
gases en una bolsa de cromatografıa en este sistema con la apertura de la valvula (63) y se toma
lectura del medidor de gases (62) cuando se termina de tomar las muestras. Una vez transcurre
el tiempo de operacion en estado estacionario se desconecta el sistema de calefaccion del horno
rotatorio, se apaga el sistema de dosificacion de materia prima, se cierra la valvula (22) para aislar
las muestras de carbonizados obtenidas durante este perıodo y se toma lectura del medidor de flujo
de gas (40). En este momento la ejecucion del experimento finaliza, sin embargo, la velocidad de
rotacion del cilindro se mantiene hasta que el reactor alcance temperaturas menores a 200 ◦C y
el flujo de nitrogeno se establece en 1 l/min para evitar la oxidacion del carbonizado hasta que la
temperatura en el reactor este por debajo de 80 ◦C.
Actividades posteriores al experimento
Una vez el reactor se ha enfriado, se procede a realizar el desmontaje del equipo. Se realiza la medi-
cion de la masa de los productos solidos generados en estado transitorio y estacionario y se toman
muestras para llevar a cabo la caracterizacion de combustibles. Luego se realiza el desmontaje de
la tolva de almacenamiento (1) y se pesa la masa de materia prima que no se procesa incluyendo
el material que se encuentra en el tubo de alimentacion (4).
Se realiza la recoleccion y se toman las muestras de alquitranes disueltos en isopropanol en las
botellas (59) en el sistema de medicion de la fraccion de alquitranes, se mide la masa y el volumen
de la solucion.
Se lleva a cabo la medicion de la masa de todos los elementos del sistema de enfriamiento y conden-
sacion de alquitranes que previamente se han pesado antes del experimento. Con estas mediciones
se determina la fraccion de productos lıquidos generados durante toda la etapa de experimenta-
cion. Posteriormente, se realiza la limpieza de todos los elementos del equipo para llevar a cabo el
montaje y preparar el equipo para el siguiente experimento.
Las muestras recolectadas de gases y alquitranes se analizan a traves de ensayos de cromatografıa
para la determinacion de su composicion. Tambien se lleva a cabo la caracterizacion de combustibles
de los productos solidos.
7.4. Analisis experimental
El analisis de los experimentos desarrollados en el horno rotatorio se realiza a traves de los balances
de masa y energıa (Tabla B-3) y de elementos (C, H, N, O) (Tabla B-4) para cada experimento.
Los resultados de los balances se presentan en base seca y libre de cenizas y se presentan en el
Anexo B. Los experimentos HRN1 y HRN1’ se realizan para evaluar la reproducibilidad de los
resultados obtenidos para condiciones similar de operacion en el horno rotatorio. La diferencia en
el balance de masa entre estos experimentos representa un valor de error maximo de 4,2%, lo cual
permite establecer un nivel de confiabilidad adecuado.
168 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
La masa de los productos lıquidos, que incluyen la fraccion de alquitranes y de agua, se deter-
mina a traves de las diferencias de masa de todos los elementos del sistema en donde ocurre la
condensacion de estos productos, incluyendo, intercambiadores de calor, filtros, conexiones etc. La
determinacion de la composicion de los alquitranes se determina a traves de los resultados obtenidos
en el analisis de cromatografıa de las muestras recolectadas en el sistema de medicion de alquitra-
nes. Los resultados de la composicion de la fraccion de alquitranes se muestran en la Tabla B-2. La
fraccion de agua se determina a traves del metodo Karl Fischer para las muestras recolectadas en
el sistema de medicion de alquitranes. La determinacion del poder calorıfico superior de la fraccion
de alquitranes se realiza en base a los resultados de su composicion.
La determinacion de la masa de gases se realiza a partir de los resultados obtenidos en el analisis
de cromatografıa de las muestras recolectadas durante la experimentacion. Los resultados de la
composicion de las mezclas de gases obtenidas se muestran en la Tabla B-2. La masa total de gas
generado se determina bajo la condicion de gas ideal y con la informacion del volumen de gas (que
se obtiene a traves de las lecturas del medidor de volumen) y la composicion de la mezcla de gases.
La determinacion del poder calorıfico de la fraccion de gases se realiza en base a su composicion. La
caracterizacion de los productos solidos se muestran en la Tabla B-1. Se realiza el analisis proximo,
la determinacion de elementos (C, H, N, O), el poder calorıfico, el area superficial, la densidad a
granel y la composicion de metales pesados, de acuerdo con lo descrito en el Capıtulo 3.
Los errores que se presentan en los balances de masa se suponen que son producto de inexacti-
tudes y perdidas en la medicion de la fase volatil, constituida por la fraccion de productos gaseosos
y condensables. Por esta razon, se realiza un ajuste, a traves de una relacion proporcional entre
el valor del error y las fracciones de estos productos, para elaborar posteriormente los balances de
energıa y de elementos. La distribucion de energıa en los productos, que se muestra en el balance
de energıa para cada experimento, se realiza en base a la relacion entre el poder calorıfico de cada
producto (gas, alquitranes y carbonizados) y el poder calorıfico de los biosolidos en base libre de
agua y cenizas (ver Tabla B-3).
Para las fracciones de gas y alquitranes se determina su distribucion de elementos (C, H, N, O)
a partir del conocimiento de su composicion. Con esta informacion, junto con el analisis elemental
realizado para carbonizados y biosolidos, descrito en el Capıtulo 3, se lleva a cabo el balance de
elementos. En la TablaB-4 se presentan los resultados del balance elemental para cada experimento.
Los errores que se presentan en los balances de energıa y elemental, aun luego del ajuste realizado
en el balance de masa, se atribuyen a los errores acumulados por la misma implementacion del
ajuste y errores aleatorios que son inherentes en todo proceso de medicion y analisis de laboratorio.
7.5 Analisis de resultados 169
7.5. Analisis de resultados
7.5.1. Influencia de la temperatura final
La variacion de la temperatura final del proceso de pirolisis se evalua con la realizacion de los
experimentos HRN5 (550 ◦C), HRN4 (750 ◦C) y HRN1 (850◦C) con tiempos de residencia de la
fase volatil comparables. En la Figura 7-5 se muestra la comparacion de los resultados de la dis-
tribucion de los productos obtenidos en los experimentos en el horno rotatorio con la evolucion de
los productos durante la pirolisis de biosolidos obtenidos a traves del analisis de termogravimetrıa
realizado en el Capıtulo 4. La fraccion de productos lıquidos obtenidos en el analisis de termogra-
vimetrıa (Capıtulo 4) se obtienen por diferencia. En esta comparacion los productos condensables
corresponden a la suma de las fracciones de alquitranes y de agua. Los resultados de la distribucion
de los productos, incluyendo carbonizados, gases, alquitranes y agua, al realizar la variacion de la
temperatura se muestran en la Figura 7-6.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w/1
i,(sl
Cz)
200 400 600 800 1.000
Temperatura / ˚C
wm,(slCz) (TGA)wL,(slCz) (TGA)wG,(slCz) (TGA)wm,(slCz) (HR)wG,(slCz) (HR)wL,(slCz) (HR)
Figura 7-5.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
a diferentes temperaturas comparados con los resultados en el analisis de termogra-
vimetrıa (Experimento TG9: velocidad de calentamiento 10 K/min; tamano de grano
0,18<x<0,25 mm ; altura de cama de 5 mm).
Con el aumento de la temperatura final del proceso de pirolisis en el horno rotatorio se disminuye
la fraccion de carbonizados y la fraccion de productos condensables, mientras que la fraccion de
gases se incrementa. En la Figura 7-5 se puede observar que el comportamiento de la fraccion de
los productos solidos presentan el mismo comportamiento en los experimentos en el horno rotato-
170 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
rio y en el analisis de termogravimetrıa. Sin embargo, presentan valores diferentes, principalmente
por la influencia de la velocidad de calentamiento y por la presencia de mecanismos de transporte
durante los experimentos en el horno rotatorio. La velocidad de calentamiento maxima en el horno
rotatorio se estima aproximadamente de 100 K/min, segun el perfil de temperatura en el cilindro
y la estimacion del tiempo de residencia de la fase solida, de acuerdo a lo descrito en el Capıtulo 6.
Por otro lado, la fraccion de productos condensables se ve influenciado de forma importante por las
reacciones secundarias. La reduccion de la fraccion de condensables se disminuye con el aumento
de la temperatura por la presencia de reacciones secundarias de degradacion de alquitranes que
promueve la formacion de gases permanentes (ver Figura 7-6).
En la Figura 7-6 se observa que la fraccion de agua que se forma durante el proceso, disminu-
ye levemente con el aumento de la temperatura, principalmente, por el aumento de las reacciones
de gasificacion con el incremento de la temperatura. La fraccion de agua tambien se puede ver
afectada por la presencia de reacciones de metanizacion ya que se detecta una fraccion importante
de CH4. Este resultado esta de acuerdo con el analisis desarrollado para el analisis de las reacciones
homogeneas descrito en el Capıtulo 5. De acuerdo a los resultados en el Capıtulo 5, la diminucion
de la fraccion de agua con la temperatura puede ser relacionado con el aumento de la velocidad de
reaccion de las reacciones secundarias por el efecto del catalizador. De este modo se puede concluir
que la reduccion de alquitranes en el horno rotatorio es generada en gran medida por la descom-
posicion termica homogenea. Sin embargo, tambien se puede presentar la influencia de los efectos
de la presencia de la cama de carbonizados en contacto con la fase volatil en el reactor sobre las
reacciones de reduccion de alquitranes. Este resultado es importante en el momento de llevar a
cabo la modelacion del proceso, que se presenta en el siguiente capıtulo, ya que permite establecer
la naturaleza de las reacciones secundarias predominantes en el horno rotatorio.
En la Figura 7-7 se muestra la variacion de la composicion de los alquitranes generados con el
cambio de la temperatura final del proceso. Los alquitranes generados en el proceso estan constitui-
dos principalmente por benceno, tolueno y naftaleno y otro grupo con menor presencia compuesto
por estireno, fenol y piridina. Las fracciones de estireno, fenol y piridina se reunen en el grupo
“otros” ya que su concentracion en los alquitranes es muy baja. La fraccion de tolueno es el prin-
cipal componente de los alquitranes generados a una temperatura final del proceso de 550 ◦C y se
presenta la disminucion de su fraccion con el aumento de la temperatura. Este resultado es coheren-
te con los resultados obtenidos en el Capıtulo 5. El grupo de compuestos constituido por la fraccion
de estireno, fenol y piridina presentan el mismo comportamiento que la fraccion de tolueno. Con el
aumento de la temperatura la fraccion de benceno se incrementa y presenta una leve disminucion a
850 ◦C. A partir de 750 ◦C, la fraccion de benceno es el principal constituyente de los alquitranes.
Aunque la presencia de benceno en el gas combustible no representa un problema en aplicaciones
energeticas [66], este compuesto representa uno de los precursores de la formacion de alquitranes
de mayor peso molecular. Por otro lado, con el aumento de la temperatura a partir de 750 ◦C, la
fraccion de naftaleno se incrementa. El naftaleno es un hidrocarburo aromatico compuesto de dos
anillos bencenicos que hace parte del grupo de alquitranes terciarios y cuya formacion se presenta
por reacciones secundarias en la fase volatil por el incremento de la temperatura, de acuerdo al
analisis en el Capıtulo 5.
7.5 Analisis de resultados 171
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
550 600 650 700 750 800 850
Temperatura / ˚C
Gases
Alquitranes
Agua
Carbonizado
Figura 7-6.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
a diferentes temperaturas finales del proceso, 550, 750 y 850 ◦C (tv = 22 s).
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
w/1
i,(sl
Cz)
550 750 850
Temperatura / ˚C
TotalBencenoToluenoNaftalenoOtros
Figura 7-7.: Variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el cambio de la tempe-
ratura final de pirolisis en el horno rotatorio (tv = 22 s).
172 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
La variacion de la composicion de la mezcla de gases generados en la pirolisis de biosolidos a
diferentes temperaturas en el horno rotatorio se presenta en la Figura 7-8. La fraccion de CO2
representa el mayor constituyente en la fase gaseosa a temperaturas menores de 750 ◦C. Con el
aumento de la temperatura la fraccion de CO2 se incrementa hasta 750 ◦C, luego presenta una
disminucion en su fraccion cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C. Este comportamiento tam-
bien se presenta durante la evaluacion de las reacciones secundarias heterogeneas, descrito en el
Capıtulo 5. La disminucion de la fraccion de CO2 se asocia a las reacciones de conversion agua -
gas, que promueven la formacion de CO y H2O. Sin embargo, la fraccion de H2O presenta una leve
disminucion a altas temperaturas, por la presencia de reacciones de gasificacion de la fase solida. La
fraccion de CO2 tambien puede verse afectada por el aumento de reacciones de reformado en seco
de alquitranes, lo cual promueve la reduccion de alquitranes y se incrementa la fraccion de CO y H2.
La fraccion de CO presenta un incremento casi exponencial cuando se incrementa la temperatura
por las reacciones secundarias de reduccion de alquitranes que tambien promueven la formacion
de H2. La disminucion de las fracciones de gases mas pesados como C2H6 y C3H8 a temperaturas
mayores de 750 ◦C verifican la presencia de reacciones secundarias que promueven la formacion de
las fracciones de H2 y CO.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
w/1
i,(sl
Cz)
500 600 700 800 900
Temperatura / ˚C
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wC2H6
wC3H8
Figura 7-8.: Variacion de la composicion de la fraccion de gases con el cambio de la temperatura
final de pirolisis en el horno rotatorio (tv = 22 s).
7.5 Analisis de resultados 173
La fraccion de CH4 se incrementa linealmente con el aumento de la temperatura. Este comporta-
miento se atribuye a la presencia de reacciones de metanizacion. Las reacciones de metanizacion
se ven favorecidas por el alto contenido CO y H2 en la fase volatil que son productos de las reac-
ciones de descomposicion de alquitranes. Aunque este tipo de reacciones promueven la formacion
H2O, las reacciones heterogeneas entre el vapor de agua y la fase solida en el reactor pueden ser
considerables, lo cual ocasiona la disminucion de esta fraccion.
7.5.2. Influencia del tiempo de residencia de la fase volatil
La variacion del tiempo de residencia de la fase volatil en el horno rotatorio se realiza manteniendo
una temperatura final del proceso constante de 850 ◦C. En la Figura 7-9 se muestra la distribucion
de los productos generados en el proceso cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia
de la fase volatil. La fraccion de agua permanece constante, sin embargo cuando se emplean altos
tiempo de residencia se presenta una leve disminucion, lo cual indica que bajo esta condiciones
se empiezan a presentar las reacciones de gasificacion del carbonizado con vapor. La fraccion de
alquitranes disminuye con el incremento del tiempo de residencia mientras que la fraccion de gases
se aumenta. La fraccion de alquitranes se reduce en un 60% en el rango de tiempo de residencia
de la fase volatil evaluado.
0
20
40
60
80
100
w(m
/m)
/%i
i0,
slC
z
15 20 25 30
Tiempo de residencia / s
Carbonizado
Agua
Alquitranes
Gases
Figura 7-9.: Distribucion de productos generados en la pirolisis de biosolidos en el horno rota-
torio con la variacion del tiempo de residencia de la fase volatil, tv =13, 22 y 32
s (T = 850 ◦C). El tiempo de residencia de la fase solida es 32 min para todos los
experimentos.
En la Figura 7-10 se presenta la variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el
cambio del tiempo de residencia de la fase volatil. En general, todos los constituyentes de la fraccion
174 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
de alquitranes disminuye con el aumento del tiempo de residencia, a excepcion del naftaleno, que
puede considerarse que se mantiene constante. A partir de este resultado se puede afirmar que la
variacion de la fraccion de alquitranes terciarios, como el naftaleno, es mas dependiente de la tem-
peratura del proceso que del tiempo de residencia de la fase volatil. El principal constituyente de
la fraccion de alquitranes es el benceno, el cual representa entre 67 y 75% del total de los alquitranes.
La variacion de la composicion de los gases con el tiempo de residencia se muestra en la Figura 7-11.
Las fracciones de CO y CO2 representan los componentes con mayor presencia en la fase gaseo-
sa. La fraccion de C3H8 es cero en el rango de tiempo de residencia evaluado por lo cual no se
presenta en la Figura 7-11. La fraccion de CO2 y C2H6 permanece aproximadamente constante
con la variacion del tiempo de residencia. Por otro lado, las fracciones de CO y H2 se aumentan
con el incremento del tiempo de residencia de la fase volatil. El aumento de estas fracciones se
asocian con el incremento de las reacciones que promueven la reduccion de alquitranes. La fraccion
de CH4 presenta un leve aumento con el incremento del tiempo de residencia, lo cual es resultado
del incremento de las reacciones homogeneas de metanizacion en la fase volatil.
0,00
0,03
0,05
0,08
0,10
0,13
0,15
0,18
0,20
0,23
0,25
0,28
0,30
w/1
i,(sl
Cz)
13 21 32
Tiempo de residencia / s
TotalBencenoToluenoNaftalenoOtros
Figura 7-10.: Variacion de la composicion de la fraccion de alquitranes con el cambio del tiempo
de residencia de la fase volatil generada durante la pirolisis en el horno rotatorio
(T = 850 ◦C).
7.5 Analisis de resultados 175
0,000
0,030
0,060
0,090
0,120
0,150
0,180
0,210
0,240
0,270
0,300
w/1
i,(sl
Cz)
10 15 20 25 30 35
Tiempo de residencia / s
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wC2H6
Figura 7-11.: Variacion de la composicion de la fraccion de gases con el cambio del tiempo de
residencia de la fase volatil generada durante la pirolisis en el horno rotatorio
(T = 850 ◦C).
7.5.3. Concentracion de alquitranes en la fase gaseosa
La presencia de la fraccion de alquitranes en la fase volatil generada en el procesamiento termo-
quımico de la biomasa es uno de los parametros mas importantes en terminos de calidad para su
aplicacion en equipos de combustion. En la Figura 7-12 se muestra la variacion de la concentracion
de alquitranes en la fase gaseosa generada que se obtiene al realizar la variacion de la temperatura
final del proceso y el tiempo de residencia de la fase volatil en los experimentos en el horno rota-
torio. El volumen de gas corresponde a la fraccion de gases no condensables generados durante el
proceso y se calcula bajo condiciones normales.
Con el incremento de la temperatura y el tiempo de residencia de la fase volatil se disminuye
la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa. El valor mınimo de esta concentracion se obtiene con
un tiempo de residencia de 32 s y una temperatura final del proceso de 850 ◦C. Con el aumento de
la temperatura, hasta 850 ◦C, se obtiene una reduccion de alquitranes en la fase gaseosa cercana
al 60% respecto al valor obtenido cuando el proceso se lleva a cabo a 550 ◦C. Para el caso, en el
que se realiza la variacion del tiempo de residencia de la fase volatil, se obtiene una reduccion de
alquitranes del 84% en el rango de tiempo de residencia evaluado. A partir de estos resultados,
se puede afirmar que para el rango evaluado de parametros, el tiempo de residencia ejerce mayor
176 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
influencia que la temperatura final del proceso en la reduccion de alquitranes en la fase gaseosa. Sin
embargo, de acuerdo a los resultados obtenidos en el Capıtulo 5, el proceso se debe llevar a cabo a
altas temperaturas (T > 800 ◦C) para que se presenten reacciones secundarias de conversion. Si el
proceso se lleva a cabo a temperaturas menores, no se logran eficiencias aceptables en la reduccion
de alquitranes, independiente del tiempo de residencia de la fase volatil. El aumento del tiempo de
residencia de la fase volatil implica la disminucion del flujo masico de entrada de biosolidos en el
reactor, lo cual puede limitar la capacidad de procesamiento cuando se realicen procesos a mayor
escala para el tratamiento de estos residuos.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
w/g
.Nm
K-G
-3
10 15 20 25 30 35
Tiempo de residencia / s
500 600 700 800 900
Temperatura / ˚C
Variación deconcentración con latemperatura
Variación deconcentración con eltiempo de residencia
Figura 7-12.: Variacion de la fraccion de alquitranes en la fase gaseosa producida con el cambio
de la temperatura final de pirolisis en el horno rotatorio (con tiempo de residencia
constante de 22 s) y el tiempo de residencia de la fase volatil (con temperatura
constate de 850 ◦C).
Es importante realizar la comparacion de los resultados en el horno rotatorio con los valores de
concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidos en los experimentos llevados a cabo en
el Capıtulo 5, ya que a traves de estos experimentos se establece un punto de referencia en el
que se maximiza la presencia de reacciones secundarias y por ende se obtienen el maximo rendi-
miento en la reduccion de alquitranes (bajo las condiciones de operacion evaluadas). En la Figura
7-13 se comparan los resultados de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidas en el
7.5 Analisis de resultados 177
Capıtulo 5 y los resultados en el horno rotatorio con la variacion de la temperatura final del proceso.
A pesar de que las condiciones de operacion durante la pirolisis de biosolidos (velocidad de ca-
lentamiento) y las reacciones secundarias (tiempo de residencia y de contacto de la fase volatil) en
cada equipo son diferentes, se puede observar que los resultados obtenidos en el horno rotatorio
son del mismo orden que los resultados obtenidos en la evaluacion de las reacciones heterogeneas
de conversion de alquitranes en el equipo a nivel de laboratorio descrito en el Capıtulo 5.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
w/g
/Nm
K-G
3
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
w/g
/Nm
K-G
3
500 600 700 800 900
Temperatura / ˚C
Horno rotatorio
Reacciones heterogéneas (Cap. 5)
Reacciones homogéneas (Cap. 5)
t=13 s
t=22 s
t=32 s
t=0,4 s
t=1,5 s
Figura 7-13.: Comparacion de los resultados obtenidos para la fraccion de alquitranes en la fase
gaseosa producida con el cambio de la temperatura y tiempo de residencia de la
fase volatil en el horno rotatorio y los resultados obtenidos en la evaluacion de las
reacciones secundarias homogeneas (tiempo de residencia de 1,5 s) y heterogeneas
(tiempo de residencia de 0,4 s), usando carbonizado de biosolidos como catalizador
y descritos en el Capıtulo 5.
La concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenida en el experimento HRN2 en el horno
rotatorio, con tiempo de residencia de 32 s y temperatura de 850 ◦C, es comparable con el resultado
del experimento HRET4 llevado a cabo a la misma temperatura en el reactor a nivel de laboratorio
178 7 Pirolisis de biosolidos en horno rotatorio
y en el que se obtiene una eficiencia en la reduccion de alquitranes de 96,6% usando un tiempo de
contacto entre la fase volatil y el carbonizado de 0,4 s (ver Tabla 5-8). Los valores de concentracion
de alquitranes en la fase volatil obtenidos en la evaluacion de las reacciones homogeneas descritos
en el capıtulo 5, son mucho mayores que los valores obtenidos en el horno rotatorio. Esto se debe a
que en el horno rotatorio se presentan mayores tiempos de residencia de la fase volatil y se pueden
presentar efectos de la presencia de la cama de carbonizados en el horno rotatorio.
Los valores de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa que se obtienen son elevados compa-
rados con los requerimientos de calidad para aplicaciones energeticas disponibles en la literatura,
de acuerdo a los valores que se presentan en la Tabla 2-2, descrita en el Capıtulo 2. Los valores
lımites de la fraccion de alquitranes en la fase volatil con fines energeticos son de 0,1 g/m3 para
motores de combustion interna y de 0,05 g/m3 para turbinas. Sin embargo, la variacion de los
principales parametros en el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio, que se realiza
en este trabajo, permite definir las condiciones de operacion en las que se puede reducir la fraccion
de alquitranes. La determinacion de este conjunto de parametros se convierten en la primera y mas
importante labor para disminuir los requerimientos de procesos posteriores de adecuacion de la fase
volatil para lograr la eliminacion satisfactoria de los alquitranes.
En la Figura 7-14 se muestran la distribucion de energıa en los productos en funcion de las va-
riables de operacion evaluadas en los experimentos realizados en el horno rotatorio. El incremento
en la temperatura final del proceso aumenta la energıa contenida en los gases y se disminuye en la
fraccion de carbonizados y alquitranes. El aumento en la temperatura disminuye la fraccion total
de alquitranes, sin embargo, tambien ocasiona la formacion de compuestos de mayor peso molecular
en la fraccion de alquitranes, como el naftaleno, cuya descomposicion se hace mas compleja. De este
modo, para la seleccion de la temperatura final del proceso se debe tener en cuenta este comporta-
miento de acuerdo a los requerimientos en la aplicacion final para la fraccion volatil generada en el
proceso. El incremento del tiempo de residencia de la fase volatil en el reactor permite incrementar
las reacciones secundarias de conversion de alquitranes cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C.
La energıa en la fase gaseosa es mayor cuando se incrementa el tiempo de residencia de la fase
volatil por la presencia de reacciones de descomposicion de alquitranes. Sin embargo, el aumento
del tiempo de residencia de la fase volatil implica la disminucion de la cantidad de biosolidos que
se puedan procesar.
Los resultados obtenidos para las condiciones de operacion evaluadas en los experimentos llevados
a cabo en el horno rotatorio, son adecuados como primera instancia para obtener el acondiciona-
miento de la fase gaseosa generada durante la pirolisis de biosolidos. Los resultados obtenidos en
este trabajo permiten fijar el punto de partida para llevar cabo la implementacion del proceso de
pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio a mayor escala.
7.5 Analisis de resultados 179
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E(H
/H)
io,
io,
Bio
sólid
os
550 750 850
Temperatura / ˚C
AlquitranesCarbonizadosGases
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E(H
/H)
io,
io,
Bio
sólid
os
13 22 32
Tiempo de residencia / s
(a) (b)
Figura 7-14.: Distribucion de energıa en los productos obtenida en los experimentos llevados a
cabo en el horno rotatorio cuando se realiza la (a) variacion de la temperatura
(tv = 22 s), (b) variacion del tiempo de residencia (T = 850 ◦C).
En el siguiente capıtulo se presenta la modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos
en el horno rotatorio y se comparan los resultados teoricos y experimentales discutidos en este
capıtulo.
8. Modelacion matematica del proceso
En este capıtulo se realiza la modelacion del proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rota-
torio de calentamiento indirecto. En el modelo desarrollado se acoplan las ecuaciones de balance
obtenidas a partir de la consideracion de los principales mecanismos de transferencia de calor en el
reactor, balances de especies y la caracterizacion de los mecanismos de transporte de la fase solida
(de acuerdo a los resultados del Capıtulo 6) con un modelo formal de cinetica para la descripcion
del proceso de pirolisis de biosolidos (basado en los resultados del Capıtulo 4) y un modelo cinetico
para la descripcion de las reacciones secundarias de la fase volatil (desarrollado en el Capıtulo 5).
Los resultados del modelo se comparan con los resultados experimentales obtenidos y descritos en
el Capıtulo 7.
El modelo matematico que se desarrolla es unidimensional, permite la diferenciacion de la fase
solida y la fase volatil y describe el proceso en estado estacionario. En este modelo se realiza la
estimacion del perfil de temperatura de la fase solida y volatil a lo largo del eje axial del reactor
y se determina la distribucion de productos generados durante el proceso. Las consideraciones que
se establecen para el desarrollo del modelo matematico son:
La fase gaseosa y solida se consideran como fases homogeneas, es decir, el gas en los poros de
las partıculas y entre partıculas se asigna al volumen del solido.
Los productos gaseosos generados en el proceso se considera que estan distribuidos ho-
mogeneamente en la fase gaseosa, es decir, no se consideran procesos de transporte de masa
en el eje radial.
La fase gaseosa se comporta como un gas ideal.
La transferencia de masa y calor por difusion a lo largo del reactor se consideran despreciables
respecto a la transferencia de masa y calor por conveccion.
La presion es constante a lo largo del reactor y durante el proceso e igual a la presion at-
mosferica.
El proceso de secado no se considera en la modelacion. De este modo, se considera que la
materia prima entra al reactor en base seca.
Las propiedades termodinamicas y de transporte de los productos lıquidos se calculan consi-
derando que estan compuestos principalmente por benceno y tolueno.
El calor especıfico y la conductividad termica de los gases se determina a traves de funcio-
nes polinomiales dependientes de la temperatura. Para los solidos, el calor especıfico y la
conductividad termica se determinan experimentalmente y se consideran constantes.
8.1 Mecanismos de transferencia de calor 181
El flujo en la fase gaseosa se considera tipo tapon, es decir, la velocidad es constante axial y
radialmente.
La energıa neta por las reacciones durante el proceso se considera igual a cero.
Los efectos advectivos en la transmision de calor entre la pared del cilindro y la cama de la
fase solida se consideran despreciables.
A continuacion se realiza la descripcion del modelo matematico y se describen las consideraciones
realizadas para cada seccion.
8.1. Mecanismos de transferencia de calor
Los mecanismos de transferencia de calor en hornos rotatorios de calentamiento indirecto se repre-
sentan esquematicamente en la Figura 8-1. La transferencia de calor en el reactor puede ocurrir a
traves de los siguientes mecanismos:
Transferencia de calor efectiva de contacto entre la pared del cilindro y la fase solida (QPS,ef).
Transferencia de calor por conveccion entre la fase volatil y la superficie de la cama de la
fase solida (QGS). El calor por radiacion entre la fase volatil y la fase solida es importante
en hornos rotatorios de calentamiento directo donde ocurren procesos de combustion [96],
mientras que en equipos con calentamiento indirecto se puede considerar despreciable [217].
Transferencia de calor entre la pared del cilindro y la fase volatil (QPG,ef). Este mecanismo
incluye el calor por conveccion y radiacion.
Transferencia de calor por radiacion entre la pared del cilindro y la superficie de la cama de
la fase solida (QPS,r).
La energıa liberada o absorbida durante el proceso por la presencia de reacciones quımicas
(RS, RG).
A partir de la definicion de los mecanismos de transferencia de calor en el horno rotatorio, se puede
determinar la ecuacion para el balance de entalpıa para la fase solida y volatil:
Fase solida
dHS = dQGS(TS, TG) + dQPS,ef(TP, TS) + dQPS,r(TP, TS)− dRS (8-1)
Fase volatil
dHG = dQGS(TS, TG) + dQPG,ef(TP, TG) + dRG (8-2)
182 8 Modelacion matematica del proceso
Fase sólida
Fase volátil
Qtotal
QGS
QPS,ef
QPS,r
QPG,ef
Figura 8-1.: Mecanismos de transferencia de calor en el horno rotatorio.
La variacion de la entalpıa de la fase solida y gaseosa a lo largo del eje axial del reactor se puede
definir en funcion de la temperatura:
dHS
dz= mScp,S
dTSdz
+ cp,STSdmS
dz(8-3)
dHG
dz= mGcp,G
dTGdz
+ cp,GTGdmG
dz(8-4)
8.1.1. Transferencia de calor efectiva de contacto pared - fase solida (QPS,ef)
La transferencia de calor efectiva por el contacto entre la pared del cilindro y la fase solida se
determina a traves de la siguiente ecuacion:
dQPS,ef = αPS,ef.dAPS(TP − TS) (8-5)
El area de contacto entre la pared del cilindro y la fase solida se determina a partir de la ecuacion
(ver Figura 8-2):
dAPS = 2Rγdz (8-6)
El coeficiente efectivo de transferencia de calor entre la pared y la fase solida (αPS,ef) se determina
teniendo en cuenta la resistencia termica por el contacto entre la pared y las partıculas de la fase
8.1 Mecanismos de transferencia de calor 183
solida (αPS,cont), el coeficiente de penetracion (αPS,pent) y la resistencia por los efectos advectivos
en la cama de la fase solida [96]:
αPS,ef =1
1
αPS,cont+
1
αPS,pent+
1
αPS,adv
(8-7)
El coeficiente de transferencia de calor de contacto αPS,cont, se define fısicamente a traves de la
existencia de una fina pelıcula de gas entre la pared del cilindro y la primera partıcula de mate-
ria prima, en donde ocurren procesos de transferencia de calor por conveccion y radiacion [171].
Herz et al. [98] realizan la evaluacion de diferentes modelos empıricos basados en el trabajo desarro-
llado por Schlunder [171] para la determinacion del coeficiente de transferencia de calor de contacto
αPS,cont. En este trabajo se concluye que el modelo propuesto por Li et al. [120] tiene resultados
teoricos adecuados. Li et al. [120] realizan una simplificacion en la que definen una ecuacion empıri-
ca que relaciona la conductividad de la fase gaseosa con el diametro de partıcula y en donde se
incluye los efectos de transferencia de calor por conveccion y radiacion:
αPS,cont =1
Γ
dpλG
Γ = 0, 096− 0, 198 (8-8)
Para la determinacion del coeficiente de transferencia de calor de contacto αPS,cont en este trabajo se
emplea la ecuacion empırica desarrollada por Li et al. [120]. Se toma un valor constante de Γ = 0, 1.
De acuerdo a los resultados obtenidos por Herz et al. [98], este valor permite obtener valores de coefi-
ciente de transferencia de calor de contacto dentro de un rango adecuado para diferentes materiales.
El coeficiente de penetracion αPS,pent, puede ser descrito a traves de un proceso de transferen-
cia de calor unidimensional de conduccion en estado transitorio [97]. Con el uso de las propiedades
de la cama de material y asumiendo que la temperatura de la pared del cilindro es contante en
cada instante de tiempo [97] se obtiene:
αPS,pent = 2
√ρScp,SλSπtcontacto
(8-9)
donde tcontacto, es el tiempo de contacto entre la fase solida y la pared del cilindro y se determina
considerando que el movimiento en la seccion transversal es de rodado:
tcontacto =γ
πn(8-10)
El empleo de la Ec. 8-10 implica una aproximacion que se realiza por efectos de simplicidad.
Los experimentos desarrollados en el Capıtulo 7 se realizaron bajo condiciones operacionales que
propician que la materia prima describa el movimiento de deslizamiento en la seccion transversal.
184 8 Modelacion matematica del proceso
g
PSS
rPGS
,
GSS
Figura 8-2.: Geometrıa del horno rotatorio. Definicion de areas en los mecanismos de transferencia
de calor.
El coeficiente de calor por los efectos advectivos en la fase solida αPS,adv representa los efectos
del grado de mezcla y renovacion de las partıculas en la cama de la fase solida. Dentro de las
consideraciones realizadas en el modelo que se presenta en este proyecto esta la aproximacion de
que la temperatura en la fase solida es uniforme, de este modo, el coeficiente de calor advectivo
αPS,adv puede ser considerado muy alto y la resistencia termica 1/αPS,adv puede ser aproximado a
cero.
8.1.2. Transferencia de calor por conveccion fase volatil - fase solida (QGS)
El intercambio de calor por conveccion entre la fase solida y la fase volatil se determina con la
ecuacion:
dQGS = αGS.dAGS(TS − TG) (8-11)
en donde el area de contacto entre la fase solida y la fase volatil se determina con la siguiente
ecuacion (ver Figura 8-2):
dAGS = 2R sin γdz (8-12)
La determinacion del coeficiente de conveccion entre la fase solida y volatil se determina a traves de
las ecuaciones obtenidas por Tscheng y Watkinson [200]. Estos autores determinan una ecuacion
empırica para el numero de Nusselt haciendo variables el flujo de gas, la velocidad de rotacion y el
grado de llenado en cilindros rotatorios.
NuGS =αGSDh
λG= 0, 46Re0,535G Re0,104w GL−0,341 (8-13)
8.1 Mecanismos de transferencia de calor 185
donde
Dh = 2R
(π − γ + sin γ cos γ
π − γ + sin γ
)(8-14)
Los parametros ReG y Rew, que corresponden al numero de Reynolds, se determina a partir de las
siguientes ecuaciones:
ReG =VGDh
νG(8-15)
Rew =D2
hω
νG(8-16)
8.1.3. Transferencia de calor efectiva entre la pared del cilindro - fase volatil (QPG,ef)
La transferencia de calor entre la pared del cilindro y la fase volatil ocurre por conveccion y
radiacion:
dQPG,ef = dQPG,c + dQPG,r (8-17)
El intercambio de calor por conveccion se determina por la ecuacion:
dQPG,c = αPG,c.dAPG(TP − TG) (8-18)
donde el area de contacto entre la fase volatil y la pared del cilindro se determina por la ecuacion
dAPG = 2R(π − γ)dz (8-19)
El coeficiente de conveccion entre la pared del cilindro y la fase volatil se determina a partir de la
ecuacion de Nusselt definida por Tscheng y Watkinson [200]:
NuPS =αPS,cDh
λG= 1, 54Re0,575G Re−0,292
w (8-20)
La transferencia de calor por radiacion entre la pared y la fase volatil se define por la ecuacion:
dQPG,r = εPG.σ.dAPG(T4P − T 4
G) (8-21)
donde σ es la constante de Stefan Boltzmann, σ = 5, 67,10−8 W/m2K4, εPG,r es la emisividad entre
la pared del cilindro y la fase volatil. El valor de emisividad se determina a partir de un analisis
de radiacion de tres superficies (pared del cilindro, fase volatil y solida) en recintos cerrados. En
el trabajo llevado a cabo por Herz [96], se realiza el analisis por radiacion en el horno rotatorio y
se estiman los valores de emisividades entre las superficies cuando se usa calentamiento directo. A
continuacion se presentan las ecuaciones para la emisividades, basadas en el trabajo realizado por
Herz [96], haciendo la modificacion para describir el proceso cuando el calentamiento se realiza de
forma indirecta.
εPG =εGεP(1 + φGS(1− εS)(1− εP))
1−K(8-22)
186 8 Modelacion matematica del proceso
εPS =εGεS(1− εP)
1−K(8-23)
donde los valores de φGS y K se determinan a partir de las ecuaciones:
φPS =dAGS
dAGP(8-24)
K = (1− εG)(1− εP)(φGS(1− εG)(1− εS) + (1− φGS)
)(8-25)
8.1.4. Transferencia de calor por radiacion pared del cilindro - fase solida (QPS,r)
El calor por radiacion emitido por la pared del cilindro a la fase solida se determina por la ecuacion:
dQPS,r = εPS.σ.dAGS(T4P − T 4
S ) (8-26)
El valor de la emisividad entre la pared del cilindro y la superficie de la cama de la fase solida, εPS,
se determina con la Ec. 8-23.
8.1.5. Transferencia de calor por la energıa de reaccion (RS, RG)
En la modelacion matematica del proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio se considera
que las entalpıas de reaccion, que definen la energıa liberada o absorbida por las reacciones quımicas,
son cero. Esta suposicion se realiza teniendo en cuenta que durante el proceso de descomposicion
termica se presentan reacciones de naturaleza exotermica y endotermica y se considera que la
energıa neta es cero [219].
8.1.6. Condiciones iniciales y de frontera
La temperatura inicial y en la entrada del horno rotatorio de la fase solida y gaseosa se establece
como la temperatura ambiente:
t = 0; z = 0; TS = TG = Tamb (8-27)
La temperatura en la pared interna del cilindro a lo largo del eje axial del reactor se determina
experimentalmente en vacıo, es decir, sin la alimentacion de materia prima y se realiza para cada
valor de temperatura final del proceso segun se evaluo experimentalmente en la seccion experimental
descrita en el Capıtulo 7 (550, 750 y 850 ◦C). La temperatura se determina desde el punto en el que
se realiza la dosificacion de la materia prima hasta el final de la longitud del cilindro. Se considera
que el cambio de la temperatura de la pared del cilindro por la presencia de materia prima en
el reactor es nula. Esto significa que se tiene una fuente continua de energıa en la pared por el
suministro de energıa electrica. Los resultados se muestran en la Figura 8-3. Para introducir el
perfil de temperatura de la pared del cilindro en el modelo, se realiza una regresion matematica
para definir una ecuacion que determine la temperatura en funcion de la longitud del reactor.
8.2 Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil 187
0
200
400
600
800T
/˚C
P
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
550 ˚C 750 ˚C 850 ˚C
Figura 8-3.: Variacion de la temperatura de la pared interna del cilindro a lo largo de la longitud
del reactor.
8.2. Mecanismos de transporte de la fase solida y volatil
La caracterizacion del mecanismo de transporte de la fase solida se realiza con el uso del modelo
matematico descrito en el Capıtulo 6. El modelo de transporte de la fase solida integra el modelo
desarrollado por Saeman [168] para la descripcion del movimiento en el eje longitudinal y el mo-
delo que presenta Henein et al. [95] que estudia el movimiento en la seccion transversal. El modelo
matematico permite calcular el tiempo de residencia y la variacion de la altura de la cama de la
fase solida a lo largo del reactor de acuerdo a las condiciones de operacion del horno y las propie-
dades del material. Con estos resultados se puede calcular la variacion de las areas efectivas para
la descripcion de los diferente mecanismos de transferencia de calor anteriormente expuestos.
La fase volatil en el horno rotatorio se modela como un flujo tipo tapon, cuya area transversal
se define con la variacion de la altura de la cama de la fase solida.
8.3. Modelo de cinetica de reaccion
En el modelo se incluyen las cineticas de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos
y de las secundarias de degradacion de alquitranes. Se considera que las reacciones primarias y
secundarias se presentan de forma simultanea a lo largo del proceso.
8.3.1. Reacciones primarias
La descripcion de las reacciones primarias de descomposicion de los biosolidos se realiza con un
modelo formal de cinetica de reaccion que se ha desarrollado y descrito en el Capıtulo 4 del presen-
188 8 Modelacion matematica del proceso
te trabajo. El modelo cinetico consiste de un esquema de seis reacciones en paralelo que describe
la descomposicion de los biosolidos en el rango de temperatura entre 120 - 900 ◦C. Los resulta-
dos y el analisis llevado a cabo en el Capıtulo 4 muestran que el modelo de cinetica desarrollado
para la descripcion de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos puede ser emplea-
do para valores de velocidades de calentamiento cercanas a las obtenidas en el horno rotatorio
(70 - 100 K/min) obteniendo resultados adecuados de simulacion. Los parametros cineticos se pre-
sentan en la Tabla 4-6. Los productos generados durante las reacciones primarias se determinan
en base al siguiente esquema:
wBM → wG,rp + wS,rp + wL,rp (8-28)
La variacion de la fraccion de biosolidos que reacciona wBM se determina a traves del modelo formal
que describe la descomposicion primaria de biosolidos.
La fraccion de gases wG,rp que se forma durante las reacciones primarias se determina de for-
ma independiente a traves del modelo de reaccion desarrollado en el Capıtulo 4. Se considera que
la fraccion de gases generada por las reacciones primarias solo esta compuesta por CO debido a
que esta fraccion representa cerca del 80% del total de la masa del gas que se genera, de acuerdo a
los resultados mostrados en el Capıtulo 4. El modelo desarrollado que describe la formacion de CO
durante las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos consiste de un esquema de tres
reacciones en paralelo y los parametros cineticos se presentan en la Tabla 4-8. Esta simplificacion
implica un error no mayor al 3% en el balance de masa obtenido en la distribucion de los productos
generados en las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos, de acuerdo a los resultados
experimentales analizados en el Capıtulo 4.
La formacion de productos solidos wS,rp se considera que es proporcional a la fraccion de material
solido que se descompone a lo largo del proceso de pirolisis. Bajo esta simplificacion, se requiere
que la fraccion final de carbonizados se deba conocer de antemano y de esta forma se puede simular
la formacion de los productos solidos en cada instante durante el proceso.
La fraccion de productos lıquidos wL,rp (alquitranes y agua) que se genera por las reacciones pri-
marias de pirolisis se calcula por diferencia. Para realizar la diferenciacion de la fraccion de agua de
la fraccion de alquitranes se realiza una simplificacion similar a la llevada a cabo para la fraccion
de carbonizados: la fraccion de agua es proporcional a la formacion de la fraccion de productos
lıquidos generados durante las reacciones primarias de pirolisis. Para simular la formacion de agua
durante el proceso de pirolisis se debe conocer previamente la fraccion final de agua. La fraccion
de productos lıquidos generados por las reacciones primarias se expresa como:
wL,rp = wK,rp + wH2O (8-29)
La diferenciacion de la fraccion de agua y alquitranes durante el proceso permite obtener las pro-
piedades de la fase volatil con mayor coherencia.
8.4 Propiedades fısicas de transporte 189
8.3.2. Reacciones secundarias
Las reacciones secundarias consideradas en el modelo matematico solo contemplan las reacciones
que se presentan en la fase volatil que incrementan la fraccion de gases a partir de la reduccion de
alquitranes. Esto implica que la fraccion de carbonizados y agua producidos durante las reacciones
primarias de pirolisis no se ven afectadas por la presencia de reacciones secundarias.
De acuerdo al analisis llevado a cabo de la experimentacion en el horno rotatorio, cuyos resul-
tados se presentan en el Capıtulo 7, se considera que las reacciones secundarias de la fase volatil
son principalmente de naturaleza homogenea. De este modo, en el modelo no se consideran las
reacciones heterogeneas entre la fase solida y la fase volatil. La descripcion de las reacciones se-
cundarias se realiza a traves de un modelo de cinetica formal que se describe en el Capıtulo 5
del presente trabajo. El modelo que se implementa permite calcular la reduccion de la fraccion
de alquitranes y la formacion de CO, CO2, CH4 y H2 por las reacciones secundarias homogeneas.
Los parametros cineticos se presentan en la Tabla 5-14. La variacion de la fraccion de alquitranes
durante el proceso se determina a traves de la diferencia entre la fraccion de alquitranes que se
genera por las reacciones primarias wK,rp y la fraccion de alquitranes que se descompone por las
reacciones secundarias:
wK = wK,rp −∆wK,rs (8-30)
Del mismo modo el calculo de la fraccion de CO se determina a partir de la suma de la fraccion
que se produce por las reacciones primarias y las reacciones secundarias.
8.4. Propiedades fısicas de transporte
8.4.1. Fase solida
Calor especıfico cp,S
El calor especıfico de los biosolidos y sus carbonizados se determina a traves de un equipo de
calorimetrıa diferencial de barrido de la marca Metler Toledo de referencia DSC1/500/2722SW230
en el rango de temperatura comprendido entre -10 y 50 ◦C. Se determina que los valores de calor
especıfico de la muestra de biosolidos y los carbonizados, en el rango de temperatura evaluado, se
pueden considerar constantes. En la Tabla 8-1 se muestran los valores promedios obtenidos. Para
la modelacion del proceso de pirolisis se considera que el calor especıfico de la fase solida permanece
constante cp,S = 1, 52 kJ/kg.K.
Tabla 8-1.: Valores medios de calor especıfico para los biosolidos y sus carbonizados
BiosolidosCarbonizados
HRN1 HRN2 HRN3 HRN4 HRN5
cp,i / kJ/kg.K 1,49 1,55 1,51 1,58 1,52 1,48
190 8 Modelacion matematica del proceso
Densidad a granel ρS
La densidad a granel de la fase solida se considera constante, cuyo valor se toma como la densidad
a granel de los carbonizados. Los valores de densidad a granel de los carbonizados se presentan en
la Tabla B-1. Para llevar a cabo la modelacion en el horno rotatorio se toma un valor promedio de
ρS = 464 kg/m3.
Conductividad termica λS
La conductividad termica de los carbonizados se determina a traves del procedimiento descrito
en la Norma ASTM D5334 - 14 para la determinacion de la conductividad termica de suelos.
El procedimiento se realiza para muestras de carbonizados. La conductividad termica para los
carbonizados se estima en un valor promedio de λS = 0, 85 W/m.K y se considera constante con el
cambio de temperatura.
Diametro de partıcula dp
El diametro de partıcula que se establece para la modelacion del proceso es de dp = 2 mm porque
representa el diametro de partıcula medio con mayor presencia en las muestras de biosolidos de
acuerdo a los resultados de la distribucion del tamano de grano realizado en el Capıtulo 3. El 53%
de las partıculas tienen un tamano de partıcula en el rango de 3, 2 < x < 1, 0 mm.
Emisividad εS
La emisividad de la fase solida se toma de la literatura y se modela como un tipo de material de
origen mineral por el alto contenido de cenizas presente en los carbonizados generados en el proceso
de pirolisis. Se toman como referencia materiales como silicatos, carbonizados de madera y cenizas.
De este modo se estima un rango de emisividad de 0, 85 < εS < 0, 95 y se toma un valor promedio
de εS = 0, 9.
8.4.2. Fase volatil
El calculo de las propiedades de la fase volatil se realizan considerando que dicha fase esta compuesta
de CO, CO2, CH4, H2, N2, H2O y la fraccion de alquitranes y se comporta como gas ideal. La
fraccion de cada una de las especies es calculada a traves del modelo de cinetica de reaccion de las
reacciones primarias y secundarias durante la descomposicion de biosolidos. Para el calculo de las
propiedades de la fraccion de alquitranes se considera que esta compuesta por benceno y tolueno.
Debido a que la fraccion de benceno y tolueno son dependientes de la temperatura del proceso, de
acuerdo a los resultados experimentales descrito en los Capıtulos 5 y 7, se establece una relacion
para determinar la proporcion de la fraccion de benceno y tolueno en los alquitranes en funcion de
la temperatura segun los resultados obtenidos en el Capıtulo 5.
8.4 Propiedades fısicas de transporte 191
Calor especıfico cp,G
La determinacion del calor especıfico de las especies en la fase volatil se realiza a traves del uso de
una relacion polinomial en funcion de la temperatura:
cp,i/R = a+ bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 (8-31)
Se usan los coeficientes descritos en el trabajo de Poling et al. [159] que muestran un error maximo
de 2,5% en un rango de temperatura entre 50 - 1200 K. Los valores de temperatura deben ser en K y
los valores del calor especıfico dependen de las unidades de la constante universal R. Los coeficientes
en la relacion polinomial para cada especie de la fase gaseosa se muestran en la Tabla 8-2.
Tabla 8-2.: Coeficientes para la determinacion del calor especıfico para las especies en la fase volatil
[159]
Coeficientes
Especie a b*10−3 c*10−5 d*10−8 e*10−11
CO 3,912 -3,913 1,182 -1,302 0,515
CO2 3,259 1,356 1,502 -2,374 1,056
CH4 4,568 -8,975 3,631 -3,407 1,091
H2 2,883 3,681 -0,772 0,692 -0,213
N2 3,539 -0,261 0,007 0,157 -0,099
H2O 4,395 -4,186 1,405 -1,564 0,632
Benceno 3,551 -6,184 14,365 -19,807 8,234
Tolueno 3,866 3,558 13,136 -18,659 7,690
El calor especıfico de la mezcla de gases se determina a partir de la siguiente ecuacion:
cp,G =n∑
i=1
xicp,i (8-32)
donde cp,i es el calor especıfico para cada especie, calculada a traves de la Ec. 8-44, y xi es la
concentracion molar de cada especie.
Viscosidad dinamica ηG
La determinacion de la viscosidad dinamica de las especies presentes en la fase volatil, se determinan
de acuerdo con las ecuaciones empıricas disponibles en el Manual de Ingenierıa Quımica de Perry
[156]. Para el calculo de la viscosidad dinamica de las especies inorganicas (CO, CO2, H2, H2O y
N2) se emplea la ecuacion desarrollada por Reichenberg [156]:
η =ATr
(1 + 0, 36Tr(Tr − 1))1/6(8-33)
192 8 Modelacion matematica del proceso
donde Tr es la temperatura reducida, definida como la relacion entre la temperatura del proceso y
la temperatura crıtica de la especie:
Tr =T
Tc(8-34)
y el factor A es definido por la ecuacion:
A = 1, 61,10−10
(M1/2P
2/3c
T1/6c
)(8-35)
donde M es la masa molar de la sustancia en kg.kmol−1, Pc es la presion crıtica en Pa y Tc es la
temperatura crıtica en K. Los resultados de viscosidad dinamica que se obtienen con esta ecuacion
estan en Pa.s y se obtienen errores no mayores a 4%.
Para el calculo de la viscosidad dinamica de los compuestos de hidrocarburos en la fase volatil
(CH4, benceno y tolueno) se emplea la ecuacion empleada por Stiel y Thodos [156]:
η = 4, 6,10−4
(NM1/2P
2/3c
T1/6c
)(8-36)
donde N se calcula a partir de las siguientes ecuaciones:
N = 0, 00034T 0,94r Tr ≤ 1, 5 (8-37)
N = 0, 0001778(4, 58Tr − 1, 67) Tr > 1, 5 (8-38)
Los valores de viscosidad dinamica obtenidos a traves de la Ec. 8-36 tienen unidades de Pa.s 10−3
con valores de presion crıtica Pc en Pa y la temperatura crıtica Tc en K.
La determinacion de la viscosidad dinamica de la fase volatil se realiza a traves del metodo de
Wilke descrita por Poling et al. [159] y Perry et al. [156]. La ecuacion para la determinacion de la
viscosidad dinamica para la mezcla de gases es:
ηG =
n∑i=1
xiηi∑nj=1 xjϕi,j
(8-39)
donde
ϕi,j =
(1 +
√ηiηj
4
√Mj
Mi
)2
√8 +
(1 + Mi
Mj
) (8-40)
donde ηG es la viscosidad dinamica de la fase volatil, xi,j es la fraccion molar y Mi,j es la masa
molar de cada componente de la mezcla.
8.4 Propiedades fısicas de transporte 193
Densidad ρG
La densidad de los componentes en la fase volatil se calcula considerando que se comportan como
gas ideal. Teniendo en cuenta que el proceso ocurre a presion constante, la densidad de cada especie
se calcula con la siguiente ecuacion:
ρi =p
RBT(8-41)
De este modo, el calculo de la densidad de la fase volatil se calcula con la ecuacion:
ρG =
n∑i=1
xiρi (8-42)
Viscosidad cinematica νG
La viscosidad cinematica se determina a partir de la relacion entre la viscosidad dinamica y la
densidad del gas:
νG =ηGρG
(8-43)
Conductividad termica λG
La conductividad termica de las especies en la fase volatil se determina a traves del uso de una
relacion polinomial en funcion de la temperatura:
λi = A+BT + CT 2 +DT 3 (8-44)
donde T es la temperatura en K y el valor de conductividad se obtiene en W/m.K. Los coeficientes
de la ecuacion polinomica para cada especie de la fase gaseosa se muestran en la Tabla 8-3 y se
toman del trabajo realizado por Poling et al. [159].
Tabla 8-3.: Coeficientes para la determinacion de la conductividad termica para las especies en la
fase volatil [159].
Coeficientes
Especie A*10−3 B*10−5 C*10−8 D*10−11
CO 0,507 9,120 -3,520 0,812
CO2 -7,215 8,015 0,548 -1,053
CH4 -1,869 8,727 11,79 -3,614
H2 8,099 66,89 -41,58 0,553
N2 0,392 9,816 -5,067 1,504
H2O 7,341 -1,013 18,01 -9,100
Benceno -8,455 3,618 9,799 -4,058
Tolueno 7,596 -4,008 0,237 -9,305
194 8 Modelacion matematica del proceso
La conductividad termica de la mezcla de gases se determina a traves de la relacion de interaccion
descrita por Wilke, de la misma forma en la que se determina la viscosidad dinamica de la fase
volatil.
λG =n∑
i=1
xiλi∑nj=1 xjϕi,j
(8-45)
donde
ϕi,j =
(1 +
√λiλj
4
√Mj
Mi
)2
√8 +
(1 + Mi
Mj
) (8-46)
Emisividad εG
La emisividad de la fase volatil es requerida para el calculo del intercambio de calor por radiacion
entre la pared del cilindro y las fases solida y volatil. En reactores donde se implementa el calenta-
miento directo, la emisividad del gas depende mayormente del CO2 y H2O, por su mayor presencia
en la composicion del gas [96]. El uso de esta aproximacion en reactores de calentamiento indirecto
se ha considerado aceptable [115]. De esta forma, el calculo de la emisividad en la fase volatil se
calcula a partir de la siguiente ecuacion [96]:
εG = εCO2 + εH2O − (εCO2εH2O) (8-47)
8.5. Comparacion de resultados teoricos y experimentales
En la Figura 8-4 se presentan los resultados del perfil de temperatura de la fase solida y gaseosa a
lo largo del eje axial del reactor para los experimentos llevados a cabo a 550, 750 y 850 ◦C. Se puede
observar que cuando se produce el calentamiento de las fases en el primer tercio de la longitud del
reactor, se presenta una diferencia apreciable entre la temperatura de la fase solida y volatil para
temperaturas de operacion de 750 y 850 ◦C, mientras que para 550 ◦C esta diferencia de temperatura
es menor. Esta diferencia de temperatura se asocia a la predominancia de la transferencia de calor
de contacto de la fase solida con la pared interna del cilindro en esta seccion del reactor, que define
en gran medida la velocidad de calentamiento de la fase solida (70 - 90 K/min). Sin embargo, Klose
y Wiest [114] y Gomez [83] determinan experimentalmente que la velocidad de calentamiento
de la fase volatil es ligeramente mayor que para la fase solida en experimentos de pirolisis de
biomasa en hornos rotatorios. Esta diferencia en los resultados obtenidos en el modelo matematico
se atribuye al hecho de que se considera un modelo unidimensional que no contempla la variacion
de la temperatura en la seccion transversal de la fase solida. De acuerdo a los resultados obtenidos
por Gomez [83], se pueden presentar gradientes de temperatura en la seccion transversal en la cama
de biomasa entre 150 - 200 ◦C en la zona de calentamiento.
8.5 Comparacion de resultados teoricos y experimentales 195
0
200
400
600
800T
/˚C
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L / 1
Sólido Volátil
850 ˚C
0
200
400
600
800
T/˚
C
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L / 1
750 ˚C
0
200
400
600
T/˚
C
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
z/L /1
550 ˚C
Figura 8-4.: Perfiles de temperatura en el horno rotatorio de la fase solida y gaseosa a diferentes
temperaturas de procesamiento. La normalizacion de la longitud se realiza desde el
punto en que ingresa la materia prima y la salida del reactor.
196 8 Modelacion matematica del proceso
La fase volatil generada durante el calentamiento de los biosolidos se incrementa progresivamente
en la primera seccion del reactor, por lo tanto, la influencia del intercambio de calor por conveccion
entre la pared del cilindro y la fase volatil se hace mayor. De esta forma, la temperatura de la fase
volatil se incrementa hasta lograr que la diferencia de temperatura entre la fase volatil y solida sea
casi nula cuando la relacion de longitud del reactor z/L = 0, 4 y sea mayor en la segunda mitad
de la longitud del reactor. Cuando la temperatura final del proceso es mayor, la fraccion volatil se
incrementa y los efectos convectivos se aumentan.
Adicionalmente, cuando la temperatura se incrementa, la influencia del intercambio de calor por
radiacion entre la pared del cilindro y la fase volatil es mayor respecto a la radiacion entre la pared
del cilindro y la fase solida por mayor disponibilidad de area de exposicion. Otro factor importante
en el comportamiento del perfil de temperatura de la fase solida y gaseosa es la influencia de la
energıa que se produce o consume cuando se presentan las reacciones quımicas, que para el desa-
rrollo de la modelacion del proceso, se considero nula.
Las Figuras 8-5 - 8-9 muestran los resultados de la formacion de los productos y la descom-
posicion de la fraccion de biosolidos. En estas figuras se muestran los resultados experimentales de
cada fraccion final de los productos para cada experimento, de acuerdo a los resultados presentados
en el Capıtulo 7. Los resultados experimentales mostrados son integrales, es decir que corresponden
a una unica medicion a la salida del horno rotatorio.
La fraccion de alquitranes y las fracciones de la mezcla de gases no condensables (CO, CO2, CH4
y H2) obtenidas a traves de la modelacion matematica reproduce de forma adecuada los resultados
de los experimentos llevados a cabo en el horno rotatorio y presentados en el Capıtulo 7. Estos
resultados indican que los parametros cineticos para la descripcion de la reduccion de alquitranes
y la formacion de gases determinados y presentados en el Capıtulo 5 resultan adecuados en el es-
calamiento de procesos a mayor escala. La diferencia entre los resultados teoricos y los resultados
experimentales de la fraccion de alquitranes permite concluir que la consideracion realizada de asu-
mir que solo se presentan reacciones secundarias homogeneas resulta ser adecuada para este proceso.
De igual forma, los resultados teoricos apropiados obtenidos en la determinacion de las fracciones
de las especies en la fase gaseosa no condensable, permite validar la suposicion de considerar que
la fase gaseosa generada durante las reacciones primarias de pirolisis solo esta compuesta de CO y
que la produccion de los gases no condensables en el horno rotatorio esta asociada principalmente
a las reacciones secundarias en la fase volatil.
La influencia de las reacciones secundarias es predominante cuando finaliza la descomposicion de
material organico biodegradable de los biosolidos, etapa en la cual ocurre la mayor produccion de
los productos lıquidos. La descomposicion de la fraccion organica biodegradable en los biosolidos se
presenta hasta cerca de 550 ◦C. A temperaturas mayores se presenta la descomposicion de material
organico no biodegradable y de compuestos inorganicos, de acuerdo a los resultados obtenidos en
el analisis de termogravimetrıa en el Capıtulo 4.
Las Figuras 8-5, 8-6 y 8-7 muestran los resultados teoricos y experimentales obtenidos para los
8.5 Comparacion de resultados teoricos y experimentales 197
experimento llevados a cabo a diferentes temperaturas finales de pirolisis. Se puede observar que las
reacciones secundarias de la fase volatil son predominantes cuando se incrementa la temperatura
final del proceso, ocasionando la disminucion de la fraccion de alquitranes cuando la temperatura
es mayor. La fraccion wBM representa la fraccion de material en los biosolidos que se descompone
por las reacciones primarias de descomposicion.
Las fracciones de las especies en la mezcla de gases generadas se incrementa con el aumento de
la temperatura. Sin embargo, la fraccion de CO se incrementa de forma mas pronunciada con el
aumento de la temperatura como resultado del aumento de las reacciones secundarias.
Para los experimentos llevados a cabo a 750 y 850 ◦C se presenta la descomposicion de los biosoli-
dos hasta que se alcanza una relacion de longitud del reactor aproximadamente de z/L = 0, 6 y la
curva de descomposicion (wBM), presenta un cambio de pendiente importante para relaciones de
z/L = 0, 15 y z/L = 0, 1 a 750 y 850 ◦C, respectivamente. A partir de este cambio de pendiente
se considera que se presenta la descomposicion de compuestos organicos no biodegradables y de
compuestos inorganicos.
Cuando el proceso de pirolisis se lleva a cabo a 550 ◦C, la descomposicion de la fraccion organica
ocurre hasta que se alcanza la relacion de longitud z/L = 0, 5 y no se presenta la descomposicion
apreciable de compuestos no biodegradables e inorganicos, ya que no se evidencia el cambio de
pendiente que se presenta a 750 y 850 ◦C. El material que no reacciona hace parte de la fraccion
de la fase solida final, que a su vez es mayor cuando la temperatura final es menor. La simulacion
de la formacion de los productos solidos se realiza teniendo en cuenta que solo depende de la va-
riacion de la fraccion wBM durante la descomposicion primaria de los biosolidos y de este modo no
se consideran las reacciones secundarias de la fase solida. Los resultados obtenidos en el modelo
estan de acuerdo con los resultados experimentales, ya que se evidencia que la fraccion de carbono
e hidrogeno en las muestras de carbonizado obtenidos experimentalmente son mayores cuando la
temperatura del proceso es menor (ver Tabla B-1) y se pueden relacionar con componentes tales
como residuos plasticos, cauchos, grasas y carbonatos que no han reaccionado durante la pirolisis
de biosolidos.
En las Figuras 8-8 y 8-9 se muestran los resultados teoricos y experimentales de las pruebas
cuando se realiza la variacion del tiempo de residencia a una temperatura constante de 850 ◦C.
198 8 Modelacion matematica del proceso
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
wBM
wK
wS
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wS
Teórico Experimental
1,0
Figura 8-5.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento
HRN1: T=850 ◦C, tv=22 s.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
wBM
wS
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wS
Teórico Experimental
1,0
Figura 8-6.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento
HRN4: T=750 ◦C, tv=22 s.
8.5 Comparacion de resultados teoricos y experimentales 199
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
wBM
wS
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wS
Teórico Experimental
1,0
Figura 8-7.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento
HRN5: T=550 ◦C, tv=22 s.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
wBM
wS
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wS
Teórico Experimental
1,0
Figura 8-8.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento
HRN2: T=850 ◦C, tv=32 s.
200 8 Modelacion matematica del proceso
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
w(m
/m)
/1i
i0,
slC
z
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
z/L / 1
wBM
wS
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wK
wCO
wCO2
wCH4
wH2
wS
Teórico Experimental
1,0
Figura 8-9.: Comparacion de resultados teoricos y experimentales (integrales) del experimento
HRN3: T=850 ◦C, tv=13 s.
Para el experimento HRN2 (Figura 8-8) en donde el tiempo de residencia es mayor se obtiene
la menor fraccion de alquitranes y la mayor produccion de gases no condensables. En este caso,
el aumento de las reacciones secundarias ocasiona que la fraccion de CO se incremente de forma
pronunciada y supere la fraccion de CO2 y se convierta en el componente de mayor presencia en la
fase volatil generada.
El modelo matematico desarrollado emplea simplificaciones pueden ser consideradas adecuadas
y se logra describir de forma adecuada el proceso.
9. Conclusiones
La valorizacion de los biosolidos a traves de la conversion termoquımica representa una alternativa
de aplicacion sostenible para estos residuos. A traves del proceso de pirolisis de biosolidos se reduce
la masa de estos residuos y se obtienen productos con valor energetico importante. Con el desa-
rrollo de este trabajo se pretende contribuir en la explicacion del proceso de pirolisis de biosolidos
en el horno rotatorio y se determinan las condiciones para favorecer las reacciones secundarias de
conversion de alquitranes en la fase volatil generada.
A partir del estudio de las reacciones primarias de descomposicion de biosolidos a traves del anali-
sis de termogravimetrıa (Capıtulo 4) se define que este proceso se puede describir a traves de tres
zonas: la primera zona esta comprendida entre 120 - 400 oC y se presenta la descomposicion del
material organico que representa cerca del 60% del total de la masa de biosolidos que reacciona;
en la segunda zona de descomposicion se presenta la degradacion del material organico no biode-
gradable que representa cerca del 20% del material que reacciona y ocurre entre 400 - 600 oC;
y la tercera zona ocurre a temperaturas mayores a 600 oC y se presenta la disminucion del 20%
de la fraccion restante de la muestra de biosolidos que se asocia a la descomposicion de material
inorganico. La formacion de los productos gaseosos por las reacciones primarias de descomposicion
de biosolidos se genera principalmente a temperaturas mayores de 600 ◦C. Cerca del 90% de la
composicion de la fase gaseosa generada esta compuesta por CO y CO2, mientras que la fraccion
de H2 y CH4 corresponden al 10% restante.
Las reacciones primarias de descomposicion termica de biosolidos se ven afectados por el alto
contenido de material inorganico en los biosolidos que afectan la distribucion de productos finales
generados en el proceso. El modelo formal de cinetica de reaccion determinado para la descripcion
de las reacciones primarias permite simular adecuadamente la descomposicion termica de biosolidos
a las diferentes velocidades de calentamiento evaluadas experimentalmente (3 - 12 K/min) y a velo-
cidades de calentamiento comparables a las que se presentan en el horno rotatorio (70 - 100 K/min).
La evaluacion de las principales variables influyentes en las reacciones secundarias de conversion
de alquitranes que se realiza en el Capıtulo 5 permite determinar las condiciones operacionales
adecuadas para favorecer la disminucion de la fraccion de alquitranes en la fase volatil generada
durante la pirolisis de biosolidos. Las reacciones de conversion homogenea y heterogenea de alqui-
tranes se incrementan con el aumento de la temperatura y el tiempo de residencia. Con el aumento
de la temperatura se presenta la disminucion de la fraccion total de alquitranes, sin embargo, se
incrementan la concentracion de alquitranes terciarios de mayor peso molecular como el naftaleno.
La inclusion de una superficie de reaccion, en este caso carbonizados de biosolidos, permite incre-
mentar la velocidad de reaccion de las reacciones secundarias. La maxima eficiencia de reduccion
202 9 Conclusiones
de alquitranes que se obtiene experimentalmente es de 98,7% cuando se implementan los carboni-
zados como superficie de reaccion a una temperatura de 900 ◦C y un tiempo de contacto entre la
fase volatil y el carbonizado de 0,4 s bajo condiciones isotermicas. La modelacion matematica de
las reacciones secundarias de conversion de alquitranes se realiza empleando un modelo cinetico de
primer orden. A traves de este modelo se puede obtener la disminucion de la fraccion de alquitranes
por las reacciones homogeneas y heterogeneas y la formacion de la fraccion de gases (CO, CO2,
CH4 y H2) que se generan por la descomposicion termica de los alquitranes.
El estudio de los mecanismos de transporte de las partıculas de biosolidos en el horno rotatorio
llevado a cabo a temperatura ambiente (Capıtulo 6) es determinante para establecer las condicio-
nes operacionales en los experimentos de la pirolisis de biosolidos. El movimiento de deslizamiento
intermitente se presenta para grados de llenado menores a 7,5% y para velocidades de rotacion
entre 1 - 6 min−1. El movimiento de avalancha se presenta para grados de llenado mayores a 10%
y a velocidades de rotacion entre 1 - 3 min−1. Cuando la velocidad de rotacion es entre 3 - 4 min−1
se presenta la transicion hacia el movimiento de rodado. El movimiento de rodado se presenta
para grados de llenado mayores a 17% y a velocidades de rotacion mayores 5 min−1. El modelo
matematico desarrollado que incluye la influencia de los mecanismos de transporte en la seccion
transversal y longitudinal de las partıculas permite obtener resultados adecuados en el calculo del
tiempo de residencia de la fase solida comparables con los resultados experimentales.
A partir de la variacion de la temperatura final (550 - 850 oC) y el tiempo de residencia de la
fase volatil generada (12 - 32 s) durante el proceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
se obtienen valores elevados de concentracion de alquitranes en la fase gaseosa respecto a los re-
querimientos de calidad para aplicaciones energeticas en equipos de combustion. Sin embargo, la
evaluacion de las condiciones de operacion en funcion de la reduccion de alquitranes durante el pro-
ceso de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio es una herramienta importante para disminuir
los requerimientos posteriores de adecuacion de la fase volatil.
El aumento en la temperatura final del proceso incrementa las reacciones de conversion de al-
quitranes lo cual permite aumentar la fraccion de gases permanentes. Sin embargo, con el aumento
en la temperatura se presenta la formacion de compuestos de mayor peso molecular en la fraccion
de alquitranes, como el naftaleno, cuya descomposicion es mas difıcil. El incremento del tiempo
de residencia de la fase volatil en el reactor permite el aumento de las reacciones secundarias de
conversion de alquitranes cuando el proceso se lleva a cabo a 850 ◦C y de este modo, la energıa
en la fase gaseosa es mayor. Sin embargo, el aumento del tiempo de residencia de la fase volatil
implica la disminucion de la cantidad de biosolidos que se puedan procesar. Esto puede limitar el
volumen de procesamiento cuando se realiza el escalado a nivel piloto y/o industrial.
Los resultados de la concentracion de alquitranes en la fase gaseosa obtenidos en el horno ro-
tatorio son comparables los resultados obtenidos a partir del analisis a nivel de laboratorio para
las reacciones secundarias (Capıtulo 5). Esto implica que a pesar que no se logran concentraciones
dentro de los requerimientos de calidad establecidos para aplicaciones energeticas de la fase volatil,
se obtiene una reduccion de alquitranes entre 72 y 97% para el rango de condiciones evaluadas en
203
el horno rotatorio.
La modelacion matematica del proceso permite la reproduccion adecuada de los resultados ex-
perimentales obtenidos en la pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio.
10. Perspectivas
La valorizacion de los biosolidos a traves del proceso de pirolisis puede ser un considerado como un
proceso sostenible que permite obtener productos de valor energetico y de menor impacto ambien-
tal. Los resultados del presente trabajo permiten evaluar la influencia de las diferentes variables
influyentes en la reduccion de alquitranes en la fase volatil para determinar la factibilidad del uso de
los productos volatiles generados en aplicaciones energeticas a nivel piloto. Sin embargo, se requie-
re un trabajo posterior para la evaluacion de las diferentes aplicaciones de los productos solidos o
carbonizados. En el presente trabajo se llevo a cabo la caracterizacion de combustibles, estructural
y de metales pesados de los productos solidos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos en el
horno rotatorio lo cual constituye un punto de partida para la evaluacion de posibles aplicaciones
agrıcolas como abono en cultivos para fines alimenticios y/o de biorremediacion de suelos. La facti-
bilidad de estas aplicaciones depende de los resultados en labores de investigacion que implique la
aplicacion directa en suelos y la determinacion del transporte de los metales pesados en las plantas
y en las aguas subterraneas.
En forma general, en todas las secciones del presente proyecto, se requiere la determinacion de
los metales pesados en los diferentes productos para determinar el grado de volatilizacion de estos
elementos durante el proceso de pirolisis y su influencia en los diferentes balances de masa. A partir
de este analisis se contribuye en la determinacion o seleccion de las medidas de control de emisiones
en las diferentes aplicaciones de los productos generados en el proceso de pirolisis de biosolidos.
Las perspectivas u observaciones determinadas en los diferentes capıtulos del presente proyecto
se describen a continuacion.
La caracterizacion de la materia prima y de los productos, que se lleva a cabo en el Capıtulo 3,
se realiza teniendo en cuenta las principales variables que se requieren para los analisis a lo largo
del proyecto. Sin embargo, se imposibilito la determinacion de la densidad aparente y real de los
productos solidos que son determinantes en el estudio del flujo y la estimacion del tiempo de resi-
dencia de la fase volatil al interior de la cama de material solido.
El estudio de la cinetica de reaccion de la pirolisis de biosolidos (Capıtulo 4) se lleva a cabo en un
equipo que puede procesar muestras a nivel de gramos lo cual permite el analisis y caracterizacion
de los productos solidos y volatiles generados en el proceso de pirolisis. Sin embargo, se evidencian
diferentes problemas tecnicos que se describen a continuacion. Para la determinacion del modelo
formal de cinetica de reaccion se requiere la medicion directa de la temperatura de la muestra a lo
largo del proceso de pirolisis, no obstante en el equipo usado en este trabajo, se imposibilita esta
medicion por la dificultad de alineacion que involucra la inclusion de un medidor de temperatura
205
adicional cuando el reactor se somete a altas temperaturas. De este modo, no se puede evaluar la
influencia de las reacciones de pirolisis sobre el atraso termico que se presenta cuando se incrementa
la velocidad de calentamiento y se puede incurrir en errores cuando se determinan los parametros
cineticos en el modelo de cinetica. En el analisis cinetico de pirolisis se evidencia la influencia del
material inorganico presente en los biosolidos durante su descomposicion termica por la presencia
de mecanismos de transporte. A modo de complemento de este trabajo, se hace necesario la compa-
racion con resultados obtenidos en equipos de termogravimetrıa comerciales que procesen muestran
de menor tamano (microgramos) para disminuir la influencia de los mecanismos de transporte y de
este modo validar el modelo formal de reaccion determinado para la descripcion de las reacciones
primarias de pirolisis. Otra observacion importante esta relacionada con establecer la dependencia
de las etapas de descomposicion termica de biosolidos con su composicion y definir el modelo semi-
global determinado en funcion de los principales constituyentes de los biosolidos. Para llevar a cabo
este proposito se requiere un estudio mas detallado en el que se determinen los componentes mas
importantes en los biosolidos y realizar el estudio de su comportamiento durante descomposicion
termica.
Una de las principales dificultades durante el estudio de las reacciones secundarias (Capıtulo 5)
para la conversion de alquitranes es la determinacion de la concentracion de alquitranes wK,0 que
constituye el valor referencia de comparacion en las reacciones de conversion. El arreglo experi-
mental disponible que se utiliza no permite determinar este valor sin que se presente la influencia
de reacciones secundarias en la fase volatil. Para solucionar este problema se puede incluir un
sistema de dosificacion de alquitranes que permita controlar la concentracion de entrada al reac-
tor. Con este arreglo es posible la evaluacion de la conversion de los principales constituyentes de
los alquitranes de forma individual y/o a traves de una solucion preparada. Esto permite deter-
minar con mayor claridad los mecanismos de reaccion que se presentan durante la conversion de
alquitranes. Sin embargo, a pesar de que se puede preparar una mezcla que simule la composicion
de la fase volatil, con estos cambios no se puede evaluar la interaccion integral entre los diferen-
tes constituyentes que componen la mezcla gaseosa generada en el proceso de pirolisis de biosolidos.
En el estudio de los mecanismos de transporte de la fase solida en el horno rotatorio (Capıtulo
6) no fue posible la evaluacion del tiempo de residencia de los carbonizados generados en el proceso
de pirolisis de biosolidos debido a que se imposibilito la generacion de estos productos en las can-
tidades requeridas. Esto puede generar errores en la estimacion real del tiempo de residencia de la
fase solida durante la experimentacion en el horno rotatorio. Se requiere un estudio mas profundo
en el que se determine la influencia en la contraccion volumetrica y el cambio de las propiedades
reologicas de la materia prima en los mecanismos de transporte durante la descomposicion termica
de biosolidos en el horno rotatorio.
Las concentraciones de alquitranes en la fase volatil obtenidas durante el proceso de pirolisis de
biosolidos en el horno rotatorio (Capıtulo 7) no cumplen con los requerimientos de calidad esta-
blecidos en la literatura para aplicaciones energeticas de la fase volatil, sin embargo se obtienen
importantes aportes en aumentar la eficiencia en la reduccion de alquitranes. Como complemento
de este trabajo experimental, se requiere llevar a cabo la evaluacion experimental de la fase volatil
206 10 Perspectivas
generada en el horno rotatorio en equipos de combustion y analizar su rendimiento en funcion del
desempeno del equipo y los posibles taponamientos en lıneas por la condensacion de alquitranes.
Tambien es importante evaluar otros parametros, que no se evaluan en este trabajo, como es el
uso de alteas internas en el cilindro que incremnetan el tiempo de contacto entre la fase volatil y
el carbonizado producido durante el proceso y el empleo de un reactor catalıtico secundario. Con
estas modificaciones en el arreglo experimental se puede reducir la fraccion de alquitranes por el
aumento de las reacciones secundarias heterogeneas.
En el modelo matematico planteado para la descripcion del proceso de pirolisis de biosolidos en
el horno rotatorio (Capıtulo 8) se evidencia la necesidad de llevar a cabo un trabajo experimen-
tal complementario en el que se determinen los perfiles de temperatura en la seccion transversal y
axial de la fase solida y volatil. Con estos resultados se puede realizar la validacion de los resultados
teoricos. Tambien es necesario llevar un trabajo mas detallado para definir un esquema de reaccion
que incluya el analisis de las reacciones primarias y secundarias durante la descomposicion termica
de biosolidos teniendo en cuenta los balances de masa y elementos.
A. Anexo: Metodos para la determinacion de
parametros cineticos
A.1. Metodos de ajuste
Los metodos de ajuste pueden considerarse como los primeros y mas populares metodos utilizados
para evaluar la cinetica de reaccion de estado solido, especialmente en procesos no isotermicos
[5, 108, 215]. A traves de este tipo de metodo se realiza un ajuste forzado de los parametros
cineticos a traves de un algoritmo matematico para modelar la curva de descomposicion de la
biomasa a partir del conocimiento previo de un modelo de reaccion que describa el proceso de
pirolisis. La implementacion de metodos de ajuste puede resultar en interpretaciones ambiguas o
valores inconsistentes de los parametros cineticos, en el que mas de un modelo de cinetica puede
ajustarse a los datos experimentales [211]. El modelo de reaccion mas adecuado solo se puede
definir a partir del valor del porcentaje de ajuste de los resultados experimentales con los resultados
teoricos obtenidos. El uso de metodos de ajuste permite obtener un grupo de parametros cineticos
a partir de una o de varias curvas de descomposicion a diferentes tasas de calentamiento de acuerdo
al algoritmo matematico usado. Los metodos que usan multiples curvas con diferentes tasas de
calentamiento pueden determinar parametros cineticos mas consistentes [209, 211]. El metodo de
mınimos cuadrados no lineales es el metodo mas comunmente empleado para ajustar los datos
experimentales del proceso de pirolisis para la determinacion de los parametros cineticos [5, 209].
El metodo de mınimos cuadrados ajusta los datos experimentales obtenidos en N experimentos a
partir de minimizar la suma de la Ec. A-1 y el porcentaje de ajuste con la curva experimental se
obtiene con la Ec. A-2:
Sum =
N∑i=1
((dwi
dt
)exp
−(dwi
dt
)teo
)2
(A-1)
Ajuste =
√SumN(
dwidt
)exp
(A-2)
A.2. Metodos de conversion constante
Los metodos de conversion constante para la determinacion de parametros cineticos parten del
principio de que en un intervalo constante de conversion de biomasa, la velocidad de reaccion de-
pende exclusivamente de la temperatura. Esta afirmacion se puede demostrar cuando en la Ec. 4-2
se aplica logaritmo y se deriva respecto al inverso de la temperatura en ambos lados de la ecuacion
208 A Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos
[209]:[∂ ln(dw/dt)
∂T−1
]w
=
[∂ ln k(T )
∂T−1
]w
+
[∂ ln f(w)
∂T−1
]w
(A-3)
donde el subındice w indica la diferenciacion en intervalos de conversion de biomasa constante.
Al considerar el valor de conversion constante (w), la funcion f(w) tambien es constante, por lo
tanto el segundo termino en el lado derecho de la Ec. A-3 es cero. De esta forma la Ec. A-3 queda
expresada como [209]:[∂ ln(dw/dt)
∂T−1
]= −Ea
R(A-4)
Se puede deducir a partir de la Ec. A-4 que el uso de este tipo de metodo permite obtener a priori el
valor de energıa de activacion (Ea) sin realizar la suposicion o determinacion previa de un modelo
cinetico o mecanismo de reaccion para la descomposicion de la biomasa. Otra ventaja del uso de
este metodo es que se elimina el error sistematico generado durante la estimacion de los parametros
cineticos a traves de los metodos de ajuste [209]. Este tipo de metodo de estimacion puede reali-
zarse a traves de un enfoque diferencial o integral para el tratamiento de los datos experimentales
obtenidos en el analisis de termogravimetrıa. La seleccion de la metodologıa para la determinacion
de la cinetica de reaccion depende en gran parte del nivel de ruido que puedan presentar los da-
tos experimentales obtenidos. Por ejemplo, la implementacion de los metodos integrales son mas
adecuados cuando se usan resultados obtenidos a traves de un analisis de termogravimetrıa (datos
integrales) mientras que los metodos diferenciales son mas adecuados para datos experimentales ob-
tenidos a traves de analisis diferenciales, tal como, el analisis de calorimetrıa diferencial de barrido
(DSC) [211, 209]. Sin embargo, actualmente se cuenta con metodos de integracion y diferenciacion
que permiten convertir datos integrales en diferenciales y viceversa con un nivel mınimo de ruido
implementando un numero suficiente de datos experimentales [209].
A.2.1. Metodo diferencial
La implementacion de metodos diferenciales para la determinacion de los parametros cineticos re-
quiere llevar a cabo un analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC) durante el proceso de
pirolisis o determinar la curva diferencial a partir de la diferenciacion numerica de la variacion de la
fraccion de masa obtenida a traves del analisis de termogravimetrıa (DTG por su sigla en ingles). El
metodo diferencial mayormente usado para la determinacion de parametros cineticos es el metodo
Friedman [209, 211, 215]. Este metodo se basa en la ecuacion obtenida al aplicar logaritmo natural
en los dos lados de la Ec. 4-2:
ln
[dw
dt
]w,i
= ln
[κdw
dT
]w,i
= ln[k0f(w)]−(Ea
RT
)w,i
(A-5)
El valor de la energıa de activacion Ea, se determina a partir del conocimiento del valor de la
pendiente de la figura ln(dw/dt) vs 1/T . El subındice w, denota el valor de conversion constante
A.2 Metodos de conversion constante 209
definido e i denota los experimentos a diferentes tasas de calentamiento, mientras que T es la tem-
peratura en la que se presenta el valor de conversion que se define.
Teniendo en cuenta que el metodo diferencial no implementa ningun tipo de aproximacion, se
puede considerar que este tipo de metodo es aparentemente mas preciso que los metodos integrales
que se describen en la siguiente seccion. Sin embargo, cuando este tipo de metodo se aplica a datos
experimentales obtenidos a partir de un analisis de calorimetrıa diferencial de barrido (DSC), se
pueden introducir imprecisiones significativas al definir la lınea base de los datos experimentales
[209]. Por otro lado, la aplicacion del metodo diferencial para el analisis de datos experimentales
obtenidos a partir de un estudio de termogravimetrıa requiere el uso de la diferenciacion numerica
de estos datos lo cual introduce ruido e imprecisiones en los datos de velocidad. Posteriormente, se
requiere suavizar los datos de velocidad lo que incrementa las inexactitudes en la curva diferencial.
El proceso de suavizado de los datos puede introducir un error sistematico en los valores de los
parametros cineticos obtenidos [209, 211].
A.2.2. Metodo integral
Los metodos integrales se basan en la utilizacion de la solucion de la ecuacion de velocidad de
reaccion (Ec. 4-3) considerando que la energıa de activacion permanece constante a lo largo de la
reaccion. Al realizar la integracion de la Ec. 4-3:
g(w) =
∫ w
0
dw
f(w)=k0κ
∫ T
T0
exp
(−Ea
RT
)dT (A-6)
donde T corresponde a la temperatura en la que se presenta el valor de conversion w. Si se define
x = Ea/RT , la Ec. A-6 queda expresada ası:
g(w) =k0Ea
Rκ
∫ x
x0
exp(−x)x2
dx =k0Ea
Rκp(x) (A-7)
donde p(x) representa la integral en la Ec. A-7 la cual no tiene una solucion analıtica [215]. Sin
embargo, se han desarrollado expresiones matematicas empıricas para la solucion de esta expresion.
El metodo Flynn-Wall-Ozawa (FWO) es un metodo integral que usa la formula empırica propuesta
por Doyle [72]:
ln p(x) ∼= −5,331− 1,052x, para 20 ≤ x ≤ 60 (A-8)
Aplicando logaritmo natural en ambos lados de la Ec. A-7 se puede reemplazar el valor de la inte-
gral p(x) utilizando la aproximacion de Doyle:
lnκi = ln
(k0Ea
Rg(w)
)− 5,331−
(1,052
Ea
RT
)w,i
(A-9)
210 A Anexo: Metodos para la determinacion de parametros cineticos
A partir de las figuras de lnκ vs 1/T para diferentes tasas de calentamiento (representado por el
subındice i) se obtienen lıneas para cada valor de grado de conversion evaluado (w). El valor de la
energıa de activacion, Ea, se determina a partir del conocimiento del valor de la pendiente de estas
lıneas. Con este tipo de analisis se obtienen valores de energıa de activacion para cada grado de
conversion definido (w).
Otro metodo integral ampliamente usado es el metodo Kissinger–Akahira–Sunose (KAS). El meto-
do KAS utiliza otra aproximacion empırica propuesta por Doyle [111, 192]:
ln p(x) ∼=exp(−x)
x2para 20 ≤ x ≤ 50 (A-10)
Al aplicar logaritmo natural a la Ec. A-7 y sustituir la Ec. A-10 se obtiene la siguiente expresion:
ln( κT 2
)w,i
= ln
(k0R
Eag(w)
)−(Ea
RT
)w,i
(A-11)
La determinacion de los parametros cineticos se obtiene al graficar ln(κ/T 2) vs 1/T . Para cada
valor fijo de grado de conversion, w, y a las diferentes tasas de calentamiento se obtienen lıneas
cuya pendientes permiten obtener valores para la energıa activacion.
Otros investigadores han desarrollado metodos integrales incluyendo el uso de metodos numeri-
cos o algoritmos matematicos para determinar los parametros cineticos [43, 208, 210]. El metodo
integral basado en la ecuacion de Coats y Redfern (CR) [43] es un metodo que requiere la suposi-
cion de un orden de reaccion en el proceso de descomposicion para usar la expansion de la serie de
Taylor. De esta manera se obtiene la siguiente ecuacion que describe el metodo CR:
ln
(g(w)
T 2
)= ln
(k0R
Eaκ
)− Ea
RT(A-12)
A partir del metodo CR se puede obtener el valor de energıa de activacion y factor pre exponencial
a partir del empleo de datos experimentales obtenidos con una sola tasa de calentamiento. Este
puede resultar inconveniente debido a que la obtencion de los parametros cineticos a partir de solo
una curva de termogravimetrıa puede generar resultados ambiguos o incoherentes [215, 5, 209].
Vyazovkin [210] desarrolla un metodo incluyendo la integracion numerica por mınimos cuadrados
no lineales. Para una serie de experimentos desarrollados a diferentes tasas de calentamiento, el
valor de energıa de activacion Ea puede ser determinado al minimizar la siguiente funcion [210]:
Φ(Ea) =n∑
i=1
n∑j =1
I(Ea, Ti)κjI(Ea, Tj)κi
(A-13)
donde la integral I es:
A.2 Metodos de conversion constante 211
I(Ea, T ) =
∫ T
0exp
(−Ea
RT
)dT (A-14)
La integral I(Ea, T ) se resuelve numericamente. La solucion numerica de la Ec. A-14 se repite pa-
ra cada valor de grado de conversion w para obtener un valor de Ea en cada aproximacion numerica.
Todas las ecuaciones consideradas anteriormente para el analisis integral (Ecs. A-9, A-11, A-12,
A-14) estan basadas en aproximaciones desarrolladas para la solucion de la integral en la Ec. A-7
bajo la suposicion de que la energıa de activacion Ea es independiente del grado de conversion (w)
en un intervalo de integracion determinado. A nivel practico se ha encontrado que esta suposicion
es adecuada [209, 211]. Sin embargo, en procesos en los que el grado de conversion (w) ejerce una
fuerte influencia sobre el valor de la energıa de activacion, se introduce un error sistematico que
puede estar en el rango de 20 - 30% [208]. Este tipo de error sistematico no se presenta en el
metodo diferencial propuesto por Friedman y puede ser reducido en los metodos integrales usando
segmentos mınimos de integracion [209]. Li et al. [119] realizan un estudio que concluye que los
valores de energıa de activacion Ea obtenidos a traves de los metodos integrales son mayores frente
a los evaluados usando el metodo diferencial de Friedman. Esto puede estar asociado al error in-
troducido por el truncamiento de los terminos de orden superior en la ecuaciones propuestas por
Doyle [119].
B. Anexo: Resultados de los experimentos en el
horno rotatorio
En este anexo se presentan las siguientes tablas:
Tabla B-1: Caracterizacion de carbonizados
Tabla B-2: Composicion de los productos gaseosos y alquitranes
Tabla B-3: Balance de masa y energıa de los experimentos
Tabla B-4: Balance de elementos (CHNO) de los experimentos
213
Tabla B-1.: Caracterizacion de los productos solidos o carbonizados generados en los experimentos
de pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio
Experimento
HRN1 HRN2 HRN3 HRN4 HRN5
Analisis proximo
Hu /% 0,000 0,000 0,130 0,127 0,712
MV(slCz) /% 29,593 30,539 31,494 45,239 66,051
Cz(s) /% 80,786 79,709 81,529 79,323 69,136
Analisis elemental
h(slCz) /% 1,665 1,332 1,455 1,687 3,655
c(slCz) /% 95,347 95,294 94,809 90,885 77,012
n(slCz) /% 2,654 2,566 2,803 4,819 7,701
o(slCz) /% 0,333 0,807 0,933 2,609 11,632
Ho,(slCz) / MJ.kg−1 29,302 28,880 30,480 31,242 26,114
Caracterizacion estructural
ABET / m2.g−1 8,720 7,910 8,230 5,210 0,500
ρb / kg.m−3 478,309 447,789 456,574 458,922 478,591
Metales pesados
Cu / mg.kg−1 275,382 243,560 235,781 190,101 240,112
Cr / mg.kg−1 73,721 67,960 77,880 58,745 140,437
Pb / mg.kg−1 69,838 72,323 77,401 67,315 81,319
Zn / mg.kg−1 1194,279 1235,672 1352,367 2048,659 1919,945
Ni / mg.kg−1 74,497 47,587 55,332 36,217 88,204
214 B Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio
Tabla B-2.: Composicion de la fraccion de gases y alquitranes generados en los experimentos de
pirolisis de biosolidos en el horno rotatorio. La fraccion se determina en base a la masa
inicial de biosolidos libre agua y cenizas.
Experimento
HRN1 HRN2 HRN3 HRN4 HRN5
Gases
βCO / 1 0,1856 0,2776 0,1630 0,0915 0,0288
βCO2 / 1 0,1843 0,1712 0,1719 0,1985 0,1450
βCH4 / 1 0,0528 0,0668 0,0470 0,0423 0,0133
βH2 / 1 0,0277 0,0474 0,0236 0,0190 0,0065
βC2H6 / 1 0,0374 0,0362 0,0387 0,0420 0,0127
βC3H8 /1 0,0006 0,0001 0,0014 0,0140 0,0138
Ho,(s) / MJ/kg 21,9228 25,2651 21,7552 21,7415 15,0205
Alquitranes
βC10H8 / 1 0,0349 0,0281 0,0259 0,0000 0,0074
βC7H8 / 1 0,0203 0,0046 0,0336 0,0911 0,2298
βC6H6 / 1 0,1383 0,0665 0,1893 0,1708 0,0816
βC6H6O / 1 0,0002 0,0001 0,0001 0,0000 0,0000
βC5H5N / 1 0,0004 0,0004 0,0025 0,0068 0,0222
βC8H8 / 1 0,0010 0,0003 0,0028 0,0077 0,0074
Ho,(s) / MJ/kg 41,2392 40,8292 41,1486 40,9325 39,4374
215
Tabla B-3.: Balance de masa y energıa de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el horno
rotatorio
Experimento
HRN1 HRN1’ HRN2 HRN3 HRN4 HRN5
Balance de masa
βS / 1 0,175 0,171 0,172 0,177 0,209 0,345
βG / 1 0,488 0,478 0,614 0,445 0,407 0,220
βK / 1 0,195 0,187 0,100 0,254 0,276 0,348
βH2O / 1 0,053 0,051 0,042 0,063 0,082 0,073
Total / 1 0,912 0,901 0,873 0,938 0,974 0,986
Balance de energıa
βEo,S / 1 0,214 0,209 0,206 0,224 0,272 0,375
βEo,G / 1 0,446 0,437 0,618 0,403 0,312 0,138
βEo,K / 1 0,335 0,321 0,170 0,436 0,471 0,572
Total / 1 0,994 0,967 1,023 1,063 1,055 1,085
216 B Anexo: Resultados de los experimentos en el horno rotatorio
Tabla B-4.: Balance de elementos (CHNO) de los experimentos de pirolisis de biosolidos en el
horno rotatorio
βc βh βn βo βc βh βn βo
HRN1 HRN2
βS 0,308 0,030 0,073 0,016 βS 0,296 0,019 0,073 0,004
βG 0,369 0,777 0,000 0,810 βG 0,443 0,857 0,000 0,866
βK 0,332 0,150 0,001 0,000 βK 0,326 0,124 0,002 0,000
βH2O 0,000 0,060 0,000 0,159 βH2O 0,000 0,050 0,000 0,114
Total 1,009 1,017 0,074 0,985 Total 1,065 1,051 0,075 0,984
HRN3 HRN4
βS 0,309 0,026 0,062 0,006 βS 0,334 0,036 0,159 0,020
βG 0,339 0,682 0,000 0,779 βG 0,299 0,648 0,000 0,714
βK 0,432 0,199 0,005 0,002 βK 0,445 0,240 0,019 0,000
βH2O 0,000 0,071 0,000 0,199 βH2O 0,000 0,098 0,000 0,263
Total 1,080 0,978 0,067 0,985 Total 1,077 1,022 0,178 0,997
HRN5
βS 0,413 0,185 0,418 0,177
βG 0,130 0,315 0,000 0,539
βK 0,492 0,422 0,019 0,000
βH2O 0,000 0,120 0,000 0,288
Total 1,035 1,041 0,437 1,004
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