OXIGENO

2 H2 + O2 → 2 H2O

O - Abundancia e Isotopía

• - El O es el tercer elemento mas abundante del Universo, luego de H y He

• - Es el más abundante de la corteza terrestre: hidrosfera (H2O); litosfera (silicatos, óxidos); atmosfera (O2). El O2 no existía en la Atmósfera al formarse la Tierra. Vida y fotosíntesis

• -Isótopos 16O (99,76%) Nucleido muy estable (Z = 8, A = 16) Espin nulo• 17O (0,04%) Uso en RMN (espin no nulo)• 18O (0,20%) Uso como trazador isotópico (estudios mecanísticos)• • - Afinidad electrónica: –141,0 kJ/mol (1er e–) y 844 kJ/mol (2º e–).

• -El O presenta alta electronegatividad ( = 3,5 escala Pauling).

• - Forma numerosos compuestos iónicos y covalentes: óxidos (CaO, CO2…); superóxidos (LiO2,…); peróxidos (BaO2)…; oxoácidos (HNO3, H2SO4…; oxoaniones (NO3

–, SO42–, ClO3

–, MnO4–, …). Enlaces simples y dobles

• -Su número de coordinación en los diferentes compuestos que forma no supera 4

Se enfría la Tierra…Oxidos, etc.

Estructura de la Tierra

Obtención de O2

• - Destilación fraccionada del aire líquido

• - Electrólisis de soluciones acuosas

• - Descomposición térmica de óxidos metálicos (Lavoisier, HgO), o de óxidos superiores y peróxidos (PbO2, BaO2), o también de sales de oxoácidos y peroxoácidos oxidantes (KNO3, KMnO4, K2S2O8, KClO3)

• - Oxidación o Dismutación del H2O2

• -Fotosíntesis! 6CO2 + 6H2O → C6O6H12 (glucosa) + 6O2

h

Orbitales Moleculares en el O2

Configuración electrónica: KK (s)2 (*s)2 (pz)2 (pz)4 (*px)1 (*py)1 Identificar Estados excitados singletes!Buscar especies O2

+, O2–, O2

2– (y O24– ?....)

Configuración electrónica: KK (s)2 (*s)2 (pz)2 (pz)4 (*px)1 (*py)1 Identificar Estados excitados singletes! 1g y 1g

Buscar especies O2+, O2

–, O22– (y O2

4– ?....)

3g

Propiedades Químicas del O2

• - Energía de enlace: 498 kJ/mol

• - Alto poder oxidante: EºO2/H2O = 1,23 V (pH 0). Ver otros productos de reducción

• - Reacciona con casi todos los elementos (exc.halógenos, algunos metales nobles, y los gases nobles, sea a T ambiente o calentando)

• - No obstante lo anterior, es bastante inerte. Sus especies excitadas son muy reactivas (singletes): 1 y 1

• - Si bien es oxidante, puede formar sales de O2+ (con PtF6)

• - Puede coordinar a metales de transición! ! (ej.: FeII(hemogl)O2)

Ozono

??

Propiedades(buenas y malas)

Poder Oxidante

O3 + 2H+(aq) O2(g) + H2O(l)Eº = 2.07 V

Formación de O3

Reactividad Fotoquímica del Ozono. Formación y Consumo

UV C

UV B

Química del O3 en la Estratosfera (alta atmósfera). Rol de los Freones

CFCl3 + h (260nm) CFCl2 + Cl

IniciaciónCl + O3 ClO + O2

O3 + h O + O2 Ciclo catalítico.O + ClO Cl + O2

2O3 3O2 Reacción neta, Gº = –973 kJ/mol

Otros polutantes:NO, N2O, CH4, etc

En general, catalizador X = Cl, H, OH, NO

Reacciones de O en la Atmósfera (resumen)

Diagrama de Fases del Agua

Red del Hielo

Construir

OM

para el H2O

DefinirSistemadeCoordenadasx,y,z

Solapamiento de los 2pz y 2px (O) con los 1s(H)

Solapamiento 2s(O) con los 1s(H)

Diagrama

OM

H2O

Modelo de Enlaces de Valencia en el H2O – O hibridizado sp3

ModeloEnlaces de Valenciaen el H2O

(O sin hibridizar)

Entalpías de enlace para elementos del grupo 16 (O, S,…)

Preparación de Oxidos

• - Reacción directa de metales o no-metales con O2 (o aire)

• - Calcinación de diversas sales (nitratos, carbonatos, oxalatos)

• - Precipitación con iones metálicos en medio alcalino

• - Reacción del metal o no-metal con agua a altas T, o con ácidos oxidantes

• - Deshidratación de oxoácidos

• - Reducción de oxoácidos con metales

• - SOL-GEL - Hidrólisis de alcóxidos, M(OR)n (R = grupo alquilo, M = Ti, Al, etc.)

• - Ejemplifique con ecuaciones en cada uno de los métodos anteriores!

Diagramas de Ellingham - Gºf (óxidos) vs T(K)

Ciclo Termoquímico para la formación de MXn (ej.: MO)

Otros Ciclos Termoquímicos

• Entalpías de red y de hidratación

• Construya un ciclo para el NaCl utilizando valores numéricos (Tablas) de entalpía de red, entalpía de solución y entalpías de hidratación para los iones respectivos

• Discuta la utilidad del Ciclo para analizar solubilidades,

comparativamente con otras sales

Carácter Acido-Base de los Oxidos de los Bloques s y p

Faltan Oxidos de Metales de Transicion, Ln y Ac…

sólido

Un óxido básico

Un óxido ácido

Ataque nucleofílico del agua en un óxido ácido

EOn(OH)mpKa ~ 8 - 5n

Regla empírica para estimar acidez (Pauling)

Anfoterismo

Escriba ecuaciones para óxidos de Sn(IV) y As(III) en agua. También, Ti(IV) y V(V)

Estructura del H2O2 gaseosa

Método Industrial para la Producción de H2O2 (Atanor, Río Tercero,Córdoba)

Otros métodos? Obtención de peróxidos metálicos?

Es estable el H2O2 ?

• Reacción Hº kJ/mol,25ºC Gº

• H2O2(l) H2(g) + O2(g) 188 120

• H2O2(l) 2OH(g) 266 188

• H2O2(g) 2OH(g) 214 174

• H2O2(g) HO2(g) + H(g) 365 332

• H2O2(l) H2O(l) + 0,5O2(g) –98 –117

O2(g) + 2H+(ac) + 2 e– H2O2(l)

Eº = +0.69 V

Propiedades Redox del H2O2 USOS ?…

Espontánea!(pero lenta)

CatalasasPeroxidasas

Construya un Diagrama de Latimer para el O2/H2O2/H2O

Superóxidos: O2–

• - Calentamiento al aire de alcalinos (K, Rb, Cs) MO2

• - Dismutan en agua: 2O2– + 2H2O 2OH– + H2O2 + O2

• - Primer producto de reducción del O2. Muy tóxico en medios biológicos (muy oxidantes). Importancia de la “superóxido-dismutasa” (enzima de Cu)

Como se reduce el O2?

• Los electrones se transfieren de a uno!• Eº (V,pH 0)• H+ + O2 + e– HO2

–0,32

• H+ + HO2 + e– H2O2 1,68

• H+ + H2O2 + e– OH + H2O 0,80

• H+ + OH + e– H2O 2,74• --------------------------------------- --------• 4H+ + O2 + 4e– 2H2O 1,23

Reservorios y flujos en el ciclo del O