Óptica no lineal (NLO)Óptica no lineal (NLO)

Tomás TorresTomás Torres Universidad Autónoma de Madrid

La ÓPTICA NO LINEAL estudia las interacciones de campos electromágnéticos con distintos materiales para producir nuevos campos alterados en fase, frecuencia, amplitud u otras p , , p

características de propagación de ondas incidentes.

D. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 690., g g , , ,

Óptica LinealLa magnitud de los efectos observados cambia LINEALMENTE con la intensidad de la luz

Óptica No LinealLo hace NO LINEALMENTEÓptica No Lineal

ÓEl interés de la ÓPTICA NO LINEAL reside en su potencial aplicación a la tecnología fotónica, dirigida a la fabricación de dispositivos en donde los fotones, en lugar de los electrones,

son los esponsables de la adq isición almacenamientoson los responsables de la adquisición, almacenamiento y procesado de la información.

P. N. Prasad y D. J. Williams, Introduction to Nonlinear Optical Effect in Molecules an Polymers, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991.

Origins of Non-linear Optical Eff tEffects

Interaction of electromagnetic radiation with matter

Oscillation of electron density in material(same frequency as the incident light)(same frequency as the incident light)

Charge separation: oscillating induced dipole (of moment )Charge separation: oscillating induced dipole (of moment )

is function of frequency of incident light () q y g ( )and proportional to magnitude of electric field E

How easy is to deform the electron density? Polarizability ij()y y y ij( )

Polarization = () = ij()E()Classical Harmonic Potential Polarization () ij()E()Classical Harmonic Potential

Origins of Non-linear Optical Effectsg p

Under intense fields (i e laser light)Under intense fields (i.e. laser light)

Material becomes so polarized that inducedpolarization is a non-linear function of field E

Induced polarization

p

--

Linear

+

-

+ -

+ + +-

to t1 t2 to t1 t2

Nonlinear

Linear NonlinearApplied field

Origins of Non-linear Optical Effectsg p

Asymmetric polarization response can be decomposed

Polarization = = + ( )E + 1/2( )E E + 1/6( )E E E +

y p p pinto a Fourier series (Taylor expansion)

Polarization = = o + (ij)E + 1/2(ijk)E.E + 1/6(ijk)E.E.E + …

Linear

DC polarization component

Fundamental frequencyLinear

Non-linear

Fundamental frequency

Second harmonic frequency(second harmonic generation SHG)Non-linear ( g )

Third harmonic frequency(third harmonic generation)

fi t hi l i bilit( g )

= first hiperpolarizability = second hiperpolarizability

Origins of Non-linear Optical EffectsOrigins of Non linear Optical Effects

Polarization = = o + (ij)E + 1/2(ijk)E.E + 1/6(ijk)E.E.E + … o ( ij) (ijk) (ijk)

Electric field at a given point in time depends on the radiation frequency and wave amplitude: E = Eocos(t)

thus

Polarization = = o + Eocos(t) + 1/2(ijk) Eo2cos2(t) + 1/6(ijk) o o ( ) (ijk) o ( ) (ijk)

Eo3cos3(t) + …

Since cos2(t) = 1/2 + 1/2cos(2t) , SHG contains a component oscillating at 2

The frequency is doubled

Requisitos estructurales de un (NLO-foro)

- Poseer altos valores de hiperpolarizabilidad (beta y ) l l f l f d dgamma) que no se anulen al formar la fase condensada

- Ser transparente a las longitudes de onda incidente y resultanteresultante

- tener un alto umbral de daño óptico (máxima intensidad del campo eléctrico que no daña al material)p q )

Moléculas Dipolares para segundo ordenp p g

Modelo dipolar = Modelo dipolar = J=1 J=3

Espaciador conjugado

MoléculasD A

MoléculasNo centrosimétricaspolarizables (alta movilidad de los electrones)p ( )Estabilidad química y oxidativa transparencia

OH2N NO2

12 10 30

O

H2N NH2

= 12. 10-30 esu = 0,45. 10-30 esu

How to Design Materials for SHGHow to Design Materials for SHG

Main problem in NLO:magnitude of 1/2()E E is a very small proportion of incident lightmagnitude of 1/2()E.E is a very small proportion of incident light

Solutions: 1) to increase E (laser power)2) to design new materials with large hiperpolarizabilities

To achieve polarizability:

) g g p p

1) Polarizable organic compounds with extended -clouds(i.e. ethyne more polarizable than ethane).

2) Inorganic semiconductors (small HOMO-LUMO gap)more polarizable than insulators

To achieve hiperpolarizability:

1) High degrees of distortion of electron cloud2) Large intrinsecal anharmonicity (deviation of potential form linearity: large )

Ho to Design Materials for SHGHow to Design Materials for SHG

Large values are not enough for a SHG material

Colorless material (or slightly pale) to avoid absorption of laser lightColorless material (or slightly pale) to avoid absorption of laser light(overheating or melting)

Not sensitive to radiation damage by high light intensities

Non-centrosymmetric character is necessary (crystal in a polar space group)

involved

Large changes in dipole moment upon excitation

Small energy gap between the excited and ground states

Métodos para generar no centrosimétria

Romper la tendencia natural de las moléculas para organizarse de manera centrosimétrica

• Crecimiento de cristales:moléculas quirales que generan cristales no centrosimétricosmoléculas quirales que generan cristales no centrosimétricos.Moléculas orientadas mediante interacciones débiles talescomo enlace de hidrogeno (química supramolecular).

• Polímeros orientados / Corona poling

í• Películas de Langmuir Blodgett o Self-Assembled Monolayers

Orientación de los NLO-foros

-Polímeros orientados-Polímeros orientados

O

O

NO2

O

NO2S NN N

O

O

O

NO2

O

ONO2S NN N

O

O

O

O

O

Polímeros orientados

Cromóforo incorporado dentro de la matriz poliméricaCromóforo incorporado dentro de la matriz polimérica

V

Polímeros orientados

C óf i d l d l t lCromóforo incorporado en las cadenas laterales

Cromóforo incorporado en la cadena principalCromóforo incorporado en la cadena principal

Orientación de los NLO-foros

-Películas de Langmuir-Blodgett

C12H25 C12H25 C12H25

NO2 NO2 NO2

N

N

N

N

N

N

HN

Me

HN N N N

Me

O O

H

O O

Moléculas Octupolares

-Existen no linearidades de origen octupolar y multipolarmultipolar-Se han diseñado moléculas con momentos dipolares cancelados en base a la simetría, tanto en el estado ,excitado como en el fundamental, capaces de presentar tensores de susceptibilidad microscópica

(2)y macroscópica (2) distintos de cero (OCTUPOLOS PUROS)MOLÉCULAS MIXTASMOLÉCULAS MIXTAS Susceptibilidad de 2º orden

= DIPOLAR + OCTUPOLAR(2) (2)

de 2 orden = J=1 + J=3

Tensor de 27 componentes Dipolar Octupolar

Simetrías octupolares

= J=1 J=3

J=1 J=3

TRIDIMENSIONALES BIDIMENSIONALES q+ +

q-q-q+

q+ q+

q+q+

q+4q-

q-q+

q-

q-q+

q+

D3h

q-q q

tetraédricaq+

cúbicaq-q+

q

H2N NO2

NH2O2N

Ru

NN

N

N

O2NNH2

O2N NH2

30

NN

N O2NNH2

= -0,2. 10-30 esu = 25. 10-30 esu = 34. 10-30 esu

Moléculas Octupolares para SHG NO2

NH2H2N

-C

NN(CH3)22D

NO2O2NNH2

C

NN ¨C

N(CH )(CH ) N

+TATB

N(CH3)2(CH3)2N

Cristal violeta (CV) Valores comparativos de generación de no linearidades de segundo orden en moléculas dipolares y octupolares

3DN

p y p

Ru

NN

N

N

NN

N

R TBRuTB

Ejemplos de simetrías octupolares

NBu2

Bu2N Bu2N

Bu2N

NBu2

N

NCl

ClZn

N

N

ZnN

N

NBu2

N

N

N

N

N

NZn

Bu2N Bu2N

NBu2

NBu2

Bu2N

NBu2

Dipolar Octupolar Td Octupolar D3h

= 172 10-30 = 245 10-30 = 340 10-30 = 172.10 30 = 245.10 30 = 340.10 30

Ventajas de los Octupolos (respecto a los dipolos)

-Forma más redondeadaMejor empaquetamiento en la celdilla unidad

-Ausencia de momento dipolarMenor tendencia a la formación de

éestructuras no centrosimétricasMenor tendencia a la agregación

-Mayor transparencia

-Mayor eficiencia (mayor eficacia NLO)y ( y )

-El carácter bi- o tridimensional de las nolinearidades octupolares favorece la ingeniería molecular y nooctupolares favorece la ingeniería molecular y no limita el concepto dador-aceptor

Moleculas para tercer orden

•Término de tercer orden E E E :

Moleculas para tercer orden

•Término de tercer orden, EEE :

Generación del tercer harmónico

3

S dif i d f iSuma o diferencia de frecuencias:

Moléculas para ONL de tercer orden p

Para generar propiedades de tercer orden:

• Ningún requerimiento de simetría• Alta polarizabilidad• Estabilidad química y oxidativa• Estabilidad química y oxidativa • transparencia• buenos tiempos de respuesta

Se prefieren moléculas que poseen un sistema -conjugado muy extendido

Ejemplos

N

NN

N

N

NN N

MFe Fe

NN N

= 5. 10-34 esu

= 10-800. 10-34 esuCN

NC

N t b

SOO

= 3500. 10-34 esuNanotubos...

S.R. Marder et al., Science, 1997, 276, 1233.

Propiedades Ópticas No Lineales de 3er Orden (THG)

Commutadores ópticos acopladores direccionalesCommutadores ópticos, acopladores direccionales

Cambio Índice de Refracción

n = n0 + n2 I (siendo n2 proporcional a (3))

Campo eléctrico (DISPOSITIVOOPTO-ELECTRÓNICO)

óMaterial no lineal (DISPOSITIVOópticamente TODO-ÓPTICO)

Absorbentes Saturables (Limitadores Ópticos)Absorbentes Saturables (Limitadores Ópticos)

= 0 + 2 I (siendo 2 proporcional a (3))

(Irradiando las Pc’s cerca de la banda Q,

I

p. e. a 533 nm, la absorción aumenta)

C j ió t didCaracterísticas de las moléculas para 3er orden-Conjugación no extendida-No necesitan ser no centrosimétricas-En casos particulares:En casos particulares:

-Dimensionalidad (p.e. Pc’s)-Funcionalidades Dador-AceptorFuncionalidades Dador Aceptor

Respuesta de un material a un haz de luz láser

•Termino de tercer orden E E E :

Absorción no lineal: Limitadores ópticos

•Termino de tercer orden, EEE :

N N

N

NN

N

N

NN N

M

Ftalocianina

J.W. Perry et al., Science, 1996, 273, 1533.

Protección de sensores o del ojo humano

Tendencias en segundo y tercer ordenTendencias en segundo y tercer orden

• Mejorar los valores de y • Mejorar los valores de y

• Mejorar la transparencia

Mejorar la estabilidad• Mejorar la estabilidad

• Mejorar los tiempos de respuesta

M j l bilid d• Mejorar la procesabilidad

Polímeros orientados

Tendencias: Complejos Metálicos y Organometálicos

Características

-Fuerte diferencia de electronegatividad entre los átomos de carbono y el metal central

Aumenta la disimetría de la molécula-Aumenta la disimetría de la molécula-Aumenta la transferencia de carga al interior de la molécula reforzando el efecto de los sustituyentes

-Dependencia de las propiedades NLO en función del metal central

-Agranda los grados de libertad del sistema -Existencia de orbitales “d”

-Puede permitir combinar propiedades NLO con eventuales propiedades magnéticas-Puede permitir elaborar moléculas no lineales bi- y p ytridimensionales con una mayor componente octupolar

Técnicas para la determinación de los coeficientes de óptica no lineal ( y )

EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation)-EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation)

-THG (Third Harmonic Generation)

-HRS (Hyper Rayleigh Light Scattering)

EFISH (-2: ) rotacional + electrónica

(donde rotacional x(donde rotacional x )THG (-3: )

HRS (se puede utilizar en moléculas octupolares)

Montaje Experimental

Electric Field Induced Second Harmonic Generationect c e d duced Seco d a o c Ge e at o

Laser

L t C i

Lentes y polarizadores

Lá i

Camino óptico:

E

MuestraLámina transparente

EFISH = ZZZ

Motor V

V

Fotomultiplicador

I(2)

Hyper Rayleigh Scattering yp y g g

Laser

Polarizador

Motor

I() = 0I ()= Imax

FM - I()

( )( ) max

FM - I(2)Muestra HRS