1 ) Zicnizia Esperimentalcn Didaktika-Saila. Arabako O.H.0,-ko Irakaslcgoarcn Eskola. Gasteiz. Araba

2) Kimika Fisikoko Saila Zientzi Fakullatea. Mhmnlckulcn Taldea. Posra-Kuixa 644. Bilbo.

Free-radical bulk poiym~isatiom of vinyl monorners inblaied by tkrmol homuiyiil: dis~ociaiion of iniiia?ors, are prohbb ane of the wwsr exien~ively smdied subjecrs in

polymer chemistry. flmvmr. ai high conversiom deviaiions from simple kirnetics, which olter ihe kineiic p a r a t e r s . m y occur. Because of ~his if is very interesring

lo know, as well os possible, which is [he exaci kinetics of p l p r i z a i i o n of rhc inves f igafed process.

In receni years, differenlial thermal m l y s i s {DTA) and difleremW scur~i1'ng catorime~ry (QSC), boih equivalenf techniques, have become incremingly

imporfant in rhe audy of macrornolecular chemisiry. T k s e techmiques h e very imporian f advanrngcs which makes rliern special ly

uscful for rhe sf udy of ihe Enetics of polymerizaiion because iis exoihermic churacicr can te eeasily followed by DTA or DSC, isoihermlly as welI as dynamically.

This pper reporfs a descripfion of fhis iecnique (DTA) and irs applicarion io ;he siudy gf ihe bulk p l y m r i z a fion klnetics. ar toial conversion, of a sei of vinyl morwmrs: 1 -vinyl imidazo le, 4-vinyl bipheny l, ocv l ncrylare, dimeihyl amino

eihyl meihacrylafe, I-bu@ meihacrylate, 2,6-diisoppyl phenyl methacrylaie and i-octyi phenyl methacrylate, mono methyl iiaconale, mono cfhyI iraconate and mono propyF iiaconote, u i n g 2,2-nzobisisobu~roniirile (AIRN) os initiorur and wiihout if ,

reponed as a review of ihe main obtained conclu,dnnr. /

SARRERA

Azken urtmtan, hn'bertsio osoko pli- mdzaio-pmzesuen azterketak garrantzi han- dia lonu du. industrian nagusiki polimeriza- zioa modu horretan cgiten delako. Hala ere, konbertsio osotan polimerizaaeak eragoz- pen handiak sortzen ditu zinetikaren ikus- puntutik, teren eta s i s t e m , monomeroaren kontzentrazioa txikiagouen den heinean. polimerizazio-abiadusan ddaketak gertatzen bait dira s h t a n eta, gainera. emakzio-in- guniaren biskositatearen handiagoueak, pro- pagatzen ari diren erradjkal askeen zentru aktiboetaranzko monomeroaren difusioa era- gozten du. Fenomeno bi hauek sistemaren erreakziwrdenan aldakm nabamienak sor ditzakere. Alde baktik, aipaturiko lehenengo fenomenoak lomnka poli meroaren pisu m& lekularren banaketa aldailen du konposa- tuaren propietate rnekanikoak narriatuz, eta puntu ahulak sordaikzke, zeintzuetan degra- dario-prozesuak has bait dairerke. Bestetik, bigarren efektuak laginean oIigomero eta pi- su motekular baxuko prcduktuak agemen la- g u n m du.

Arrazoi hauen kausaz, prozesuak segi- aen duen polimerirazioaren zinetika ahalik eta eta zehazkien ezaguaea oso funtsezkoa da.

Dena dela, ikerketa hau buniaea ez da beti erraza izaten, batez ere arrdoko metodo konbentzionalak erabiltzen badira: dilatome- ha, errefrakzio-indizearen aldakunaa, bis- kosimtria, polarimetria, bukaera-taldeen analisia, Laserrezko argi-difusioa, eta abür.

Azken harnar urteotan, gulxi gorabehera, anal isi termiko diferenlziala (ATD) eta kale rineuia scanning-dife~ntziala (DSC) dire- lako ieknika b Jiokideekgmanizi handia lor- tu du te kimika rnakromotekularraren arloan, polimeroen egoesa solidoko propietateak, kira-zrantsiziozko tenperaruraren determi- nazioa, fistalinitatea, fusioa eka abar (1-7) for-maerrazean neu mkooso merodo es pri-

mental bdiagarriak &a eta. Teknika ha abantaila handiak eskainaen dituzte, f nda: esperimentua egiteko behar den m meroaren lagin-kantitate orikia (mg a bauuk),maneíatzekoe~azta~ninaeuienp tura konmlatzeko zehaztasuna. Beren at tailen kausaz rnetodook oso egokiak dira 1 zesu fisiko-kimikoak aztertzeko (hain zu ere pol imerirazio-zinetikak deteminatzel zeren berauek, emakzio-mota hauek exc mikoak direnez, isotermikoki eta dinam: ki ATD- eta DSC-tekaiken bidez erraz bait dailtezke.

hn-mota hauek, mnornem likikidbr eta ondoko m o n o r n m masa-polima xiwtan egin dim: atirenoa (8)- metil m kñlatoa (9, 10) eta beronen deribatuak ( N-binitkarbazola (12). atenaftilenoa ( Teknika honek kopolimerizazio-xinet aztertzeko erabili dira halaber (14, 15).

Ikerketa honetan hurrengo monomeri nilikmn masa-polimerizazioaren zineti konbemio osotan eta 22-azobisisobumr loa hasterazle bezala erabiliz era has^ lerik erabili g a k ikertu ditugu: 1-binil dazola (l6), Cbinil bifeniloa (17), oktil : laloa (181, dirnetit amino etil metakril (19)" 2,6-di-isopropil feni1 metakril (20), ptert-buti l fenil metakrilama (20 -ten-okti l feni t metahilatoa <20), n meul itakonatoa (21), mono etiE itaLor (21) eta mono propil iiakonatoa (21). 1 ber, albc~ordezkaaaileaten eragina en zio-ordenean,abiadura-konstmteeraneta bazio-energian deteminatu dugu, te1 esperirnenial bezala anaIisi rermiko rentziala (ATD) erabiliz.

Monomero itakonikoen egitura eta I krilatclena oso antzekoak izan m, ma lamak pe~olioaren deribatu bezala lo dira eta itakonatoak, ordea, aspergillrrs i nicw cra atpcrgillus fcrreus direlako a etatik industri 1i;irtzidura-prozesuen e r r a sintetiza dairezke. GUZP h m aukeriitu dirugu monomeru itakanikoa

Analisi temiko diferentziala (ATD)

Analisi k d k o diferemial izeneko tek- nika, orain dela 75 urte garatu zen eta nagu- siki zeramikariek eta mineralogoek (22) era- bili dituzte konpaatuak berotzean gertatzen &m fenomeno fisiko-kirniko desberdrnak aztertteko. Material guztiak berotzean beren egoera fisikoan edo km konposaketa kimi- koan aldaketak jasotzeko gai direla suposa- tzean oinarritzen da. Teknika honek, alda- keta hauen erregisuo etengabea egiten du, zeinak ondokoak izan bait daizezke: deskon- posaketa, fusioa, heira-mantsizioa, bapora- aea,oxidazioa,emdukzioa,ír&itea,polime- rizazioa eta deshidratazioa. Etengabeko e m g i s m tmmiko hauetatik (termograma izene- koak) lortzen den infomazioak, konposa- tuak, mea-konpsaketak eta kontrenmazioa identifikatzeko balia du. Kmpsatu bakoi- tzak bere termograma b a k m dauka, zeinak konposatuaren deskribaketa temikoa ema- ten bait du (23).

M etdoaren fuma, errefetentzi matetiala eta analizaturiko laginarert mko tenperatur diferenaia eiengabe erregistraman daua, kroae-abiadura uniforme eta konmlatuz biak aldi berean bemtzen direman (24). Emferenki marerialakerabiliiako tenperatur tariean termikoki geldoa izan behar du, (gehienetan mago huts bat erabiltzen da erre- ferentzi bezala). Lagina eta emferenaiaren tenperaturak desberdinak direnean. tenpera- iiur diferentzid bat en-egistraaen da. Tenpe- sanir difesemial hori, aldaketa fisiko edo kimikom batek m u a da (25).

Temograma bate& humngo informa- zioa lor daiteke:

1. Emaktio bakoiaaren natura (exotenni- koa d o endoiemzikoa).

2. Tontor eta oinmi-lemaren artean da- goen azalerari dagokion absorbatutiko edo askaturiko 'bero-kantiratea (Joule- un). Mau, erreakzio termikoak ekoizten duen malerialaren kontzenaazioaren neurketa ere bada.

3. Trantsiziaa genatzen &neko abiadura, tontorraren zabal tasunean ikus daiteke.

4. Erreakzioa gertair-en deneko tenpwanim.

A.T.D.-a baino zaharragoak diren meto- doak. analisi terrniko diferentzial sinplea edo termornetrikaa eta analisi krmiko diferen- tziai klasikoa dira (26).

iehenak. kanpo-inguruaren tenperatura era jarraian aldatuz, subsrantzia determinatu baten tenperaturadenbosarekiko neurtzert du. Horrewako azterueko laginean termopare bat jartzen da eta rnultzoa berotu edo hoztu egiten da denborarekiko jeneraiki lineaia den aldaketa-legeaz. Honela lorniriko tenperatu- rd&nbm-kurbak, s u b s t a n u i m ezaugími diren zokoguneak edo tonzorrak wahsten ditu. Lagínaren tenperaturaondokofaktorm menpekoa da: harturiko edo askaturiko bem- -flu xua, eroankortasun termilcoa, bero-ahal- mena eta subsiantzimn natura.

Askotan desbidario karakzerisfikoak er dira mki nabarmenak izaten. Horregatik, me- mdoak bal ioa gal tzen du horrelako proze- suen determinazioan.

A.T.D. modemoa baino metodo zaharra- goa, A.T.D. klasikoa da. M e t d o honetan substankia knnikoki geldoa (erreferentzia) iturburuarekiko aimetnkoki jartzen da. Ter- mopareak laginean eta emeferenttian koka- hrrikdaudehumnezhwrren. Azlerlurikolagi- naren tenperaturaeta emeferentziarena batera erregistratren díra, materialak labe bakar batez beroizen diren bitartean.

A.T.D. aldarazirikoa edo naodernoa eta klasikoa oso antzekeak dira, haien arteko diferentzia bakarraondokoa&la&; lehenen-

goan lagin aktibaan barmraturiko tennopa- reen terminal bi oposizioan Iotzen dira. Aske gelditzen diren terminal bien artean sortren den diferentziaren seinalea erregis- watzen do subslantzia bien m k o tenperatiir diferentzia neurtuz. Hkugarren termoparat gehiauz, une bakoitzeko sistemaren tenpera- tura adiwazteko A,T.D. sislemaren mul tzo osoa osa-tzen dri.

TA 2000 Mettler sistemaren deskri- baketa

TA 2000 Mettler sistema, ondoko ele- m m w osahita dago (27):

1. ATD TAlO neurketa-zelula 2. ATD TAS2 neurketa-anplifkadorea 3. TAJO progsamaketa-agintea 4. LA41 potentzi elernentua 5. TA32 zenperatur erregulamilea 6. GA17 erregism grafkoa

Saiakuntza batean zehar gertaken diren bero-aldaketak. Tk 2000 Metsler sisternak detektatzen ditu. Detekzio hau, baj baldinzza

isotemwtan, bai krotze- edo hzketa-abi dura konstantetan egiten da

Bero-fluxua, balio esprimentnlareki' proportzionala den A T ü seinale bihurtz da. ATD sein alea erregistro giafikora doa r eskuz d e automatikoki ustira daiteke.

Eraikunizaren eskema orokoma 1. ini~ an erakusten da.

Zelula-barnean aluminiozko arrago M metrikoki j m e n dira: batek lagina dar eta besteak erreferenkia (hutsik e& AisC arekin). Erresistentzia WO M a jo' @en duen neurketa-zunda baiez berotzen d arrago biak. Bost temopare metalezratl laginmn eta erreferemiaren arteko tenpe htr diferentzia detektatzen dute. 'Sen~io i rnoelektrikoa anplifikatu egiten da eta A' seínale berala erregistratzen da erregis Iinealean.

TA4 1 TAlO TA22

3. imdia. TAIO Modulua

2. Vudian neurketa-zelulmn eskema wakusten da, era bertan:

D = neusketa-zelularen estalkia O = z i l h labearen mala P = ATD neurkea-plaketa Th - pila wmmleknzko metaleztaiua S = arrago Iaginduna R = erteferentzi arragoa H = berosroale elekaikoa F - platinozko neurketa-zunda

Nwrketa-buni tnikagani hau -20°C eta +500T tenperatu tartean lan egiten duen rilanezko labe batean dago. LaW ekorketa eta haizagailuzko hozketa-sistema batdauka, zeinak TAlO niodulua osatzen bait du. 3. hdian TAlO M d u t u a erakusten da.

Kalorimetria direrentzialaren splika- zicm polimerixaai~zinetikaren detet- minazioan

1. Taulan ATD-kurbetatik lor daitekeen informazio analitikoaren labrirpena erakus- ten da. Polimerizazimmn zinetiken determi- nazio esperimentata ATD-aren bidez

Erradikakzko masa-plimerkazioak konbertsio osotan, TA 2000 Mettler ekor- kerta-kalorirneuo diferentzialean egin ziren, zeinak o inh- lem horimntalak lortzeko konpensagarri bat bait dauka.

Kalori m e m , Indioaren fusio-beroa erre- ferenkia~ar hamiz (28,s J.&), aurretik ka- libraba izan zen.

Arragoen presta keta

Hasterazlez egindako dewrminazicietan 0,03 era 0,05 mg artean dabiltzan 2.2-azobi- sisobu twniailo-kmtirateak4-12 mg-ko mo- nomero purifikatum kantitateetan disolba- tu ziren eta honela lonuriko naha~teak aFu- miniozko amgo beretietan jarri ziren. h a - goak pisatu eta tigilatri ondoren, 5.1@ g-

Identifi kazio (analisi

une bakeitzean. kasu batzuetan [poli-

1. Taula- ATD kurticn inlomzia iuialitikm

ko zehaztasuna duen MecFler balanza bar era- biliz, balwimetroaren l a h ezarri zim.

Polimenzazio isotemak, monomemz eta hasterazlez &o monomero huisez bete- tako arragoak aurretik aukeratunko tenpra- mran berotutiko labean ezarrit egin ziren. Polimerizazio isotermoak egin baino Iehen. laginen determinazio kalorimetriko dinami- ko bar egin zen, monomemk polímerizazio- -prozesua jasaten duten tenperatur iama zehazki jakiteko. Esperi mentu g uzrietan ana- go huts bat wreferentzia bezala enbili zen.

Emistrografikoak pFimeBzazioabuka- tuta zegmla adierazten menean, 10~~.min-~-

ko berom-abiadurako -rama bat apl zen tenperarura altuetaraino, hondas-m meroaren kantitate posiblea deteminab Gure kasuan ez da hoodar-monome d d u .

Lagin guztien iR espekaaek, lairr polimeroa i ~ a r o k n ama tela erakutsi z

Laginen knetako tenperarura absol ondoko ekuazioa erabiliz kalkulatu zen:

m TS1, laginaren tenperatura TI pui bait da, Tpl, programa-tenpwatura TI

punnian, z tresaaren k m t a n t e inmntsenko bat, zeina kalorimetroaren kaiibmiotik Iw- aen bajt da (0,5771, dTp/dt programaturiko bemtze-abiadura, AU1, T1 puntuan lorturiko seinalea pv unitateetan adierazita eta S, termoparearen sentsibilitatea.

Monomeroaren emakzio-abiaduraren kalkulua, emakzio-beroa eta momentu ba- koitzean polimero bihuttzen den mon* meroaren mol-kopurua propomionalak dire- Fa supsatuz egin da, hau da:

non, AHsp makzio-entalpia espezifikoa bait da.

(2) ekuazioa, ondoko eran ere idatz dai- teke:

(3 ) #dt = (dWdt) {lIAHSp)

Bemerreakzia-abiadum denborareki ko eta entalpi aldaketarekiko zurenki propor- aionata da, zeina temogramaren seinalean erregistraluriko kan titateari bait dagokio.

Kon bertsio-mai l aren era erreaktic~orde- naren determinaziorako "Canmodore CBM- -64" mikrmrdenadorearentrat idatziri ko CRISPOLT deiariko BASIC programa bat erabiIi zen. Programa honek, trapezoideen rnetodoaz baliarurik temogramadesberdinen azalera partzialak eta osoak kalkul~tzen ditu, prozesuaren bukaeran lorturiko oinarri- lerromn esaaplazioz.

Monomerotik plirnworako konbertsio woa suposatuz, konknsio-maila termogra- men azalera paitzialen eta osoen aneko erla- t io bezala lomen da. Ondoko ekuazioaren intqrazioz esreakzio-ordena kalkulatzen da:

Programa honetaz, emakzio-ordena zi- ~tikodesberdinei dagozkienekuazfo integra- tuak errepresenta daiiezke ordenarik egoki-

ena aukeraaeko, eta lomiriko zuzenak ja- torrian duen ordenaiua eta malda ere kaIku- laken dira maldatik abiadura-konsrante oro- korra Iortuz. Era betean. datu esperimentalen doiketaren koerlazio- koefizieniea lortzen da.

Jarraian ikerketa honelan mbilinko mo- nomero bakoiuaren egiiurazko formula eta beren propietate fisiko baauk adietaziko di- mgu.

1-BMiL MDAZOLA (tikidoa) C5H$J2

CH 2=CH 1

D l M ~ A M I N O ETlL METAKRTLA- TOA Ilikidoa) CgH1s02N

P-TERT BUTIL FENIL METAKRJLATOA (solidoa) C14 H 1802

26 DT-TSOPROPlL FENTL METAKRLA- TOA (solidoa) C 6H2202

H2C=C-CH3 I

P-TERT OKTL FENn METAKRIL TOA (sol idoa) C gH2602

k3 MONO METIL ITAKONATOA (solic GHsQ4

1- O-CH

MONO ITíL TTAKONATOA (soli c7H 1004

MONO PROPTL KAKONATOA Isdidoa)

Monometoen purutssuna (purifikaru mdoren) gel-kmatografia, IR-a eta NMR-a erabiliz egiaziatu zen. Halaber, monomem solidoen fusio-puntuak kalkulatu ziren. Mettier TA2000 kalonmem diferenuial batez lorturiko fusimpuntuak ondoko aaulan emaien dira:

Monomeroak Fusia-knpJK

4-binil bifeniloa 387,4 P-ten butil fenil metahitatoa 307, i 2,6 Di-isopropil fen il metaknlatoa 3 1 1,6 P-tert oktil fenil metakntatoa 323,s Mono metil imkmatoa 30,4 Mono eril itakonatoa 327,3 Mono propil itakonatoa 30J,6

Artikulir honetan, ATD teknika era bem nen aplíkazioren bat plimenzazio-zinetikak aztertzeko aurkezten dugunez. lorturiko emaiaetatik ondorio aipagarrienak azazülduko ditugu. Bemkuskeia-artikulu honetan deskri- baturíkomonomerri-5istemenettabaidazeha- tzei dagozklen artikuluak Bi b1iografi;in au rki daittrke.

Larturiko emnitzetatik humngo ondo- rioak atea ditugiu:

1. Kalonimetna diferentziata oso teknika egokia dapolimerizazioaren zinetikak az- te rtzeko.

2. Esandüko teknika hau. termikoki haste- raziriko edo autohasiriko polimerizazio- aren zinetikak aztemeko ezezik. harte- razEeak erabiltzen direnetan etabiltzeko ere egokia da; bai egoera soIEdotan eta bai likidotan.

ha$rerazirikmtan baino tenperatusa ba- xuagoetan hasten da.

4, Lan honetan ikerhiriko deiibatu rnetakri- likoen eta iiakunikoen kasunn. monome- roaren albosrdezkatzaileak oso papet gmantzitsua jokatzen du zinetikaren

S. Lan honetan azterturiko mono alhl ita- konatoek, polimeizazio-entalpiaren oso balio baxuak aurketten dituzte; jokabide hau, ondoko bi fakmre deshrdinei l e p ratzen zaie: Iehena, mmomerotik wli-

konjokazio-energiaren galtzea da, eta bi- g m n a , albo-taldeen elkarrekinkaren kausaz, polimero-katearen eraketm. ten- trioen agespenari aseziaturiko energiaren galtzea da.

6, Polimerizazimtalpia baxuen kausaz nevrturiko sistemetan (1-binil imidazo- laren kasuaren ezik) e2 da "'Gel Efekua " edo "Trowdof l " deihiriko efektua (32) ikusi.

7. Mono aikil itakonatmn polirnerizario-

katzailearen tamainuaren rnenpekoa da. 8, Mono aIkil iiakonatmtzat aurkituriko

sabai-ten peraiura desbeadinak propaga- z i ~ t a p a n dute beren j a i h a .

9. Aibmurdezkaaailearen izaerak. TMbat-a Sabai-tenperaturaren baliwi eragiten die, mono akil itakonazoen kasuan.

10. Gehienetan, tenperaturarekikopisu mole- kularraren menpekotasunaren aurrikus- pen teorikoa betetzen dela ikusi dugu. hasterazlez hasteraziriko polimerizazic+ e n h t eu termikoki hasterazkikoentzat.

1 1 . Haserazlea erabiliz lorniriko EA-&, akti- bazio-energia w o k m n balieak. haita- pen termikoaz lortzen direnak baino ba- xuagoak izaten dira. Gainera hasterazfea embiliz lortunka EA-aren balioak ia konsmte dira, era p o l i h i o mi- koetan ordea, baPio halien oszilazio han- diak ikusten dim

12. Monomermn V,-a. a l b n k k a a a i - learen bolumen molarra, h a n d i m , pro- zesuan EA-& akt ibaz imagia ae handi- niz doa, hasterarlerik erabiltzen ez dene- an menpekotaqu n hau handiagoa izanik.

13. Mono alkil itakonatoen. oktil aknlat aren eta 4-binil bifeni lomn emakzio-c denaren txikiagotzea. teorikoki aurrik siarekiko, zera suposatuz azal daiteh bukaeraetapa. makroerradi kala osau duien monomero-unitateen difusio sf menial inmrnolekularrak konaolai dela, eta difusia segrnental inmamolek larrari dagokion muiuremdikal aktibc orientatioa gertatu ondoren, berau autoezabau egiten direla.

14.4-Binil bifeni toaren plimerizazio-ent pien tnikiagotzearen kausa C - C lon bikoitzaren konjokazioa ordakaaai aren benrzeno=emtunekin izan daite zeinak monomeroa finkamn bait du beraz, pfimerizazieentalpiak rxikial tu egiten dka.

15. Temikoki hasterazlriko plirneri zicentzat Iwturike abiadura-konstante hasterazlemdeskonposaketa~rmiki hasterazirikmtzat lorturikoak baim km ere txikiagoak dira.

(1) B.WUNDERL.ICH& W.W. KASHDEN; J. P o l v m S c r . . , 7 1 , ~ (2) M. INOVE; U & m & i d (A), 3427. W) (3) D.A.VASALLO &J.C. HARDEN;- 1 3 2 , U W (4) J.M.G. COWE & P.M. TOPOROWSKI: Fur. Polvm. J.. 4.622, m3 ( S ) A. R W I N & D. BURGIN; Pdymedh 29 1, (lEl5) (6) R . K A Y &A.R.WESWOOD;Ewr.pIvmer.J.. 11,25,C1PLS) o

(7) P.E. SLADE & L.T. JENLEINS; J . Polvrn. Sci, 6 ( '327, W) (8) 3.R. EBZXlN & BJ. HUNTE Anal., 45.804, W (9) K. HORR 1. MITA& H. KAMBE; J, h l ~ n l . Sci.. 6 (A-l), 2 4 6 3 , o (10) T. MALASAVIC ET AL.; Makroniol.lChem.:, 873, (1 1) T. MALASAVIC et 81.; J. Polvm. Syrn~. . 69,73, íl28l.I (12) 1. K A m E et al.; Phemochim. Acta. 59, 199. l lB2) (13) 1, KATsME L,C. CESEROS & J.R. OCHOA; 25,

W ) (14) J,K. FINK; 8L.5, G19EU) (15) J.K. FWK; Makmmol. Che-, 2105, fJ%l)

(16) 1. KATlME T. m0 & J.R. QUINTANA; 35TH Annual Meeting of ASOVAC, Menda, Venezuela. November, 1985; 1. KATIME, T. NLTÑ*O & J.R. QUINTANA; Thermochom., 104.5, Ue8a)

(17) 1. K A T M E & T. NUNO; Tmochím, m, 000. Ue88) (18) T. NUÑO & 1. KATiME; E- qitaratzeko (191 1. KATlME T. NmO & L. LORENTE; Themiochim. 135, m);

T. WNO & 1. KATiME; Udako Euskai Unibertsitateko Mimikari ikerlarien 1. Bilesa. h k a 1985.

(20) T. NUÑO & 1. KA"FIME; Udako Euskal Unibemitateko Kimikai Rerlarien 2. B iIem h k a 1986 eta (E 1, 54,

(21) E. KATIME, T. NUÑO; -, 00,, C1988) (22) WJ. SMOTHERS & Y. CHIANG; "Differentziai Thermal Analysis", Chemical

Publishing Lo., New York 1958. (23) S. JARMEW.& L.N. ST1EWART;Micrwkm. J..9, 35L (24) H.S. HOULDSWORTH & J.W. CURE; Trans. 111, m)

(25) B.C. EOFT, 127, (26) R.A. BROWN; Inieniational. London 1980 (27) Manual de Insmcciones del calon'rneub mdelo Mettlet TA 2000 (28) Nuka Cazalogue 1984185 (29) A. WISSBERG, "Organic solvents, Vol II. Physical Propetties and Methods of

purification. Wiley Interscience. New Ywk 1970. (30) Handbook of Chemistry and Phisics. SY* ed. 1978-79 13 1) J.H.G. COWE & ZIA HAQ; Br. Polyrn. J.. 9,24 2, m (32) E. T ñ O ~ S D O R F F , H. KOHLE & P. LAGALLY;

I 169, UP48)