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UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES

Hacia un Enfoque Dinmico de la Fsico-Qumica

Volumen II

Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas

2004


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MODULO DE APLICACIONES

1. Introduccin. Sobre la obtencin de Cobre y otros metales.

La utilizacin de procesos industriales del tipo electrometalrgicos se remonta al

ao 1871, cuando se construye una instalacin de refinacin de cobre, en Hamburgo por la

empresa Norddeutsche. Desde ese momento el desarrollo de la minera y en particular los

procesos que tienen como objetivo la obtencin de metales y no metales han sufrido un

desarrollo exponencial. En este desarrollo, la Ciencia ha tomado un rol crtico pues no slo

ha utilizado tcnicas clsicas como noveles asociadas a alguna rama particular (qumica,

fsica, matemtica, entre otras) sino tambin en su forma transversal.

El recurso metlico, tiene su origen en la gnesis de menas, en determinados lugares

del planeta, utilizando procedimientos, de origen y naturaleza tanto fsica como qumica,algunos de stos an en estudio. En este apunte, se hace uso de las herramientas y mtodos

de la fsico-qumica, con el propsito de ilustrar procesos de obtencin de metales y, en

particular lo relacionado con la obtencin de cobre. En este sentido, podemos argumentar

que en las ltimas dcadas, los procesos industriales, tratados en su comprensin con los

mtodos de la fsico-qumica han sido estudiados, ms bien desde un punto de vista

macroscpico (empleo intensivo de balances de masas y de energa). En este sentido, las

operaciones unitarias juegan un rol central. Hoy en da, se utiliza en forma

complementaria, un enfoque, en el cual existe un estudio acucioso de los fundamentos de

las transformaciones de masas y de energa. En este enfoque, la fisicoqumica,

termodinmica y la ciencia de los materiales aparecen con vigor alcanzando un papel

relevante y de alto impacto. Se trata, en consecuencia de indagar los fundamentos de los

procesos industriales, sin dejar elementos a ser seleccionados en forma azarosa.

Adicionalmente, la generacin en la tierra de minerales de cobre puede ser dividida, en una

primera aproximacin, en dos tipos: (1) Sulfuros y (2) xidos. Prcticamente el 90% del

cobre que se produce a nivel mundial, tiene su origen en minerales sulfurados. Estos no se

lixivian (disuelven) con mucha facilidad, por lo tanto las tcnicas principales de tratamiento

son propias de la pirometalurga ms bien que de la hidrometalurga. Tambin, es sabido

que el procedimiento de tratamiento de concentrados est bsicamente constituido por las

tres etapas que se enuncian a continuacin: (1) Concentracin por flotacin con espuma


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(froth flotacin), (2) Fundicin en hornos del tipo flash o Convertidor Teniente y (3)

Conversin a cobre blister en hornos convertidores del tipo Peirce-Smith. Entre las etapas

(1) y (2), existe un proceso optativo denominado tostacin para el caso de concentrados con

alto contenido de arsnico. Ciertos procedimientos de innovacin han sido trabajados en lo

que dice relacin con la combinacin de los procesos de fundicin y de conversin,incluyendo la tostacin. En las Figuras 1 y 2, se entregan esquemas ilustrativos de los

procesos principales, en la extraccin de cobre a partir de sulfuros y desde xidos.


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Figura 1: Procesos en la extraccin de cobre a partir de menas de sulfuro.

Mena de Sulfuro

Porcentaje de Cobre:0.5 a 2%

Reduccin deTamao(moliendas)

Flotacin:Salida decorrientesdesde 20 a

30% en cobre.

DesecacinHornoElctrico

Tostacin

Hornode Reverbero Concentrado Verde

DesecacinHornode fundicinInstantnea

Mata de 30 a50 % de cobre

Convertidor

Cobre Blister

de 98.5%cobre

Refinacin ycolada de nodos

nodos de99.5% cobre

ElectrorrefinacinProducto final: Ctodos(99.9% cobre)

Producto final vaa fundicin,moldeamiento,colada continua.Posteriormentela fabricacin yuso definitivo.


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5

Figura 2: Procesos en la extraccin de cobre a partir de menas de sulfuro.

Menas de xido(sulfatos, carbonatos y/osilicatos)

Concentracin

de cobre


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Como se puede ver en la figura 1, el proceso se inicia con una reduccin de tamao

y, esta reduccin de tamao tiene por objeto preparar el mineral para la posterior etapa de

flotacin, al igual que la de liberar la fase mineralgica de inters (este proceso de

liberacin se basa en un principio simple). As, la figura 3 muestra un mineral inicial

compuesto de calcopirita (Cp) y esfalerita (Sp). Es posible observar que, con ladisminucin de tamao se incrementa, el nmero de partculas pequeas, caracterizadas

por una composicin relativa mayor en una de las fases mineralgicas con respecto de las

otras. Esto permite, en la fase siguiente una mejor separacin y que si la burbuja tiene que

interactuar con uno de los minerales, no predomine el efecto arrastre por no separacin de

las fases mineralgicas que ocurrira a mayores tamaos. .

Figura 3: Disminucin de tamao de un mineral.

Adicionalmente, el proceso de molienda debe ser hecho de forma tal, que noprovocar una disminucin excesiva de la granulometra o del tamao del mineral, por

cuanto este efecto traera problemas en la fase de flotacin. El proceso de flotacin es un

proceso mediante el cual el material reducido en tamao es puesto en una solucion con

aditivos especficos. A travs del lquido se hace pasar burbujas de aire u otro gas de modo

que una fraccin del mineral rico en alguna fase mineralgica se adhiera a las burbujas


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descargando esa parte del material total por la parte superior del reactor. Si el tamao de

partcula es muy pequeo (caso de los denominados finos o partculas finas) al menos

habrn dos efectos no deseados: (i) la fluido dinmica ser lo suficientemente importante

para transferir un momentum tal que partculas que no deben ser separadas lograran

tambin llegar a zonas superiores del reactor (ii) un tamao pequeo de partcula har quesu masa sea despreciable para efectos gravitatorios y efectos derivados de la naturaleza

elctrica presente en la superficie del mineral (fuerzas de superficie) ser dominante sobre

fuerzas volumtricas haciendo aun mas complejo el control del proceso global.

En una de las secciones siguientes dentro del texto, dedicaremos esfuerzos adicionales para

el anlisis del fenmeno, sealado en el prrafo anterior.

Posteriormente, aparece una etapa de alta temperatura, donde la tostacin y la

actuacin de los hornos permite al convertidor producir el cobre blister. Uno de los

problemas ms importantes relacionado con la obtencin de cobre es, como los procesos

involucrados se relacionan con el medio ambiente. Es de una importancia vital, que este

tipo de procesos no dae el medio ambiente, por cuanto la contaminacin, no es slo un

proceso simple, por medio del cual la naturaleza juega el papel de creacin de diluciones

infinitas. En la actualidad, se habla de efectos de diversos contaminantes, los cuales son

acumulativos y, en algunos casos sinrgicos, provocando daos mayores al ecosistema.

Los hornos utilizados en este tipo de procesos, son los causantes de la liberacin de

gases como el dixido de azufre. Este gas ha sido estudiado y tratado utilizando mtodosclsicos de cintica heterognea (ver, la seccin 3.3). Finalmente, por intermedio de la

electrorrefinacin (seccin 3.2.1), se obtiene el cobre de 99.9% de pureza.

La figura 2, corresponde a una esquematizacin sugerida para la obtencin de Cobre

a partir de xidos. En este caso, para menas de concentraciones menores a un 1% en

Cobre, se realiza una lixiviacin en pilas (seccin 3.2.II), para luego reducirlo mediante

chatarra de hierro, proceso de cementacin (seccin 3.2.II). En forma alternativa el cobre

disuelto en solucin se puede concentrar va extraccin por solvente. (seccin 3.2.2).

La lnea que toma una concentracin de cobre mayor tiene operaciones muy

similares a las explicitadas anteriormente. La lnea interna termina con una electrolisis

donde ya no se trata de una electrorrefinacin, sino de una electroobtencin de cobre

(seccin 3.2.I). Por otra parte, se observa que existe mucho trabajo con soluciones


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electrolticas, por lo que se ha aadido un capitulo especial a la especiacin y al efecto del

pH sobre las soluciones. (seccin 3.2.1).

Otro ejemplo, que no se puede excluir de este tipo de trabajo, corresponde a la

corrosin. En esta seccin se realizar una muy breve introduccin a lo que es la corrosin

seca y la corrosin en medio acuoso. (captulo 3.2.IV.)La flotacin se ha dispuesto en una seccin aparte, por cuanto involucra la mayor

parte de los fundamentos fsicos y qumicos analizados anteriormente y, de esta forma

focalizar las aplicaciones en una forma global y representativa, en la cual se observen las

complicaciones y soluciones que se han sugerido a la fecha.

3.2.-Anlisis de Problemticas donde forman parte sistemas homogneos.

Una gran variedad de problemas prcticos de la industria, se relacionan con

procesos en los cuales se producen reacciones en solucin acuosa. Los temas que ms

interesan en el desarrollo de este tipo de reacciones es, por una parte, lo relacionado con la

transferencia de masa y el comportamiento termodinmico y cintico de las especies

involucradas. Para iniciar el estudio se debe saber que especies existen y cuales no, bajo

determinadas condiciones de trabajo. La termodinmica entrega una metodologa y

estrategia de clculo para la obtencin de soluciones en esta rea temtica.

Termodinmica de Soluciones. Especiacin.

En este aspecto nos referiremos casi en la totalidad a especies inicas en baja

concentracin o diluida ( MC 210< ) y posteriormente introduciremos desviaciones del

comportamiento ideal, correspondiente a soluciones concentradas. Para efectos, ilustrativos,

ver parte I del presente texto. Para entender el porque de dichos clculos se realizar una

aproximacin aplicada y comprensiva de la teora de orden molecular que revelar la

estrategia llevada a cabo. Esto es, se intentar describir en trminos simplificados una

resea de los fundamentos del comportamiento de soluciones.


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Teora de Debye Hckel

En forma pionera, Born introduce un modelo fsico, el cual permite determinar la

variacin de energa libre, cuando se introduce un in en solucin. Un supuesto grueso,

sugiere modelar al in como s fuese una esfera cargada de radio constante ir(carga puntalefectiva) y al solvente como s fuese un continuo.

En estas condiciones, slo existiran interacciones de largo alcance (coulmbicas), del

tipo in-solvente. La idea es, utilizando las herramientas de la termodinmica, evaluar la

energa libre, en el contexto de este modelo, utilizando para estos efectos, un ciclo.

Este ciclo considera las etapas bsicas para la introduccin de la esfera cargada en el

medio y determina las energas involucradas [J.OM. Bockris and A.K.N. Reddy, 1998].

Las etapas son:

a. La esfera cargada se libera de su carga en vaco. El trabajo es:( )

i

ia

r

ezW

2

20= (1).

b. La esfera sin carga se introduce en el medio continuo. El trabajo es 0=bW (2).

c. La esfera sin carga se procede a recargar pero ahora en el medio continuo. El trabajo

efectuado es( )

i

i

cr

ezW

2

20= (3).

d. La esfera carga dentro del medio se procede a retirar hacia el vaco cerrando de esta

forma el ciclo. El trabajo efectuado esvaciosolvented

GW

= (4).

De lo anterior, se concluye que el balance de energa es: cbad WWWW ++= (5). Se

obtiene, en consecuencia que, la energa libre de interaccin in-solvente es idntica a la

suma de las energas necesarias para introducirla en solucin y por lo tanto:

( )

==

11

2

20int

i

i

Avaciosolvente

eraccion

solventeionr

ezNGG (6)

donde, representa la constante dielctrica del solvente (cuociente entre la fuerza elctricaen el vaco y la fuerza elctrica en el medio). Adicionalmente, la fuerza elctrica en un

medio material es menor que la que opera slo cuando existe vaco, en estas condiciones el

valor de la constante dielctrica es superior a la unidad y, el trabajo de carga es menor en

comparacin con idntico proceso en el vaco.


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La expresin anterior, se ha multiplicado por el nmero de Avogadro, AN y de esta

forma, se introduce el concepto de energa libre molar para la interaccin in-solvente.

La condicin, de que en un medio, no todos los iones deben tener idntica carga y al

mismo tiempo satisfacer el Principio de Electroneutralidad de la Soluciones, introduce

complejidades adicionales al modelo simple de Bohr.El ciclo anterior, por lo tanto debe ser necesariamente modificado. S determina la

energa de transferencia de carga a una de las esferas (llamada referencia) entonces la

energa de interaccin, del tipo: in-in, podr escribirse de la forma: WNA = (7). En la

expresin anterior, se ha escrito: W , de modo de enfatizar el concepto de trabajo unitario.

Si se analiza la expresin anterior, se ver que corresponde a la definicin de

potencial qumico, donde una magnitud especfica o intensiva se transforma en una

propiedad extensiva, para lo cual basta con multiplicar por el nmero de moles. S se deseaconocer el potencial qumico asociado a la interaccin entre iones, es necesario conocer, no

slo el trabajo de carga y descarga de un in sino que tambin, el potencial electrosttico en

la superficie del in. La teora que se utiliza para la formulacin de un modelo para los

coeficientes de actividad, hace uso de esta estrategia y reformula el modelo simple

esbozado anteriormente.

La situacin que se desea resolver es la siguiente: Se tiene un in en una solucin; si

el in es negativo, entonces en la superficie del mismo se establecer una zona de carga

opuesta que provocar que la densidad de carga del in sea distinta de cero. Esto, en

principio, aparecera como una contradiccin al Principio de Electroneutralidad, no

obstante, afectara a todos los iones presentes en forma local, obtenindose la

electroneutralidad de la solucin en forma global. La prxima etapa consiste en determinar

el potencial del in en funcin de la distancia y, al mismo tiempo averiguar la forma como

ste es modificado por el exceso de carga.

Para establecer el potencial en funcin de la coordenada radial es preciso resolver la

ecuacin de Poisson. De igual forma, para estimar como el potencial es modificado por elexceso de carga, ser preciso aplicar un modelo bastante ms sofisticado, el cual incorpora

el concepto de nube electrnica. De esta forma, s se precisa conocer el potencial en una

unidad de superficie esfrica, sabemos que el potencial es de simetra esfrica y asociamos

a la carga, la misma forma.


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Si suponemos una carga negativa y, a una distancia rr

, un elemento de volumen, ,

con una densidad de carga , y con un potencial superficial promedio r , entonces para

conocer el potencial en funcin de la distancia, ser resolver la ecuacin que se indica:

41 22

=

dr

dr

dr

d

r

(8)

La densidad de carga es la sumatoria de cargas aportadas por cada unos de los iones

presentes y, razonablemente (suponiendo que es posible asociar el concepto de poblacin a

cada uno de stos), ser posible aplicar una distribucin clsica del tipo Maxwell-

Boltzmann. Escribimos: kTez

ii

ri

enn

00

= (9), donde en el exponente aparece, naturalmente

una energa potencial coulmbica correspondiente a un in de carga: z ie0,perteneciente al

volumen. De esta forma, ser posible establecer la densidad de carga en funcin de las

poblaciones de los iones presentes. Basados en los supuestos descritos anteriormente, se

procede a introducir la as llamada linearizacin de Boltzmann.

Un exponente se linealiza cuando los valores del argumento son pequeos en

magnitud, es decir: kTez ri


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12

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0.

001

0.

002

0.

004

0.

008

0.

016

0.

032

0.

064

0.

128

0.

256

0.

512

1.

024

1.

001

2.

002

Argumento exponencial [-]

r=[exp(Argumento)-1]/Argumento

Figura 4. Determinacin de la razn del error asociado a la linealizacin de la exponencial.

De esta forma, se procede a realizar una expansin en serie de la densidad de carga

y, consideraremos los trminos de orden cero y uno. El primer trmino se anula, por

razones de electro-neutralidad y, el segundo es el que conduce a una ecuacin del tipo:

r

r

drdr

drd

r 22

21 =

(10), donde ( )=

i

ii nezkT

020

2 4 (11). La solucin general es de

la forma que se indica:r

eB

r

eA

rr

r

+=

(12). El nico trmino con sentido fsico es el

primero, por cuanto el segundo a grandes distancias tiende a infinito. La prxima etapa

consiste en la determinacin de A. Al respecto, recordemos de nuestros supuestos

fundamentales lo que se indica a continuacin:

1. El ion central es considerado como una carga puntual por lo tanto, el potencial de carga,

en un medio de constante dielctrica , es posible escribirlo como:r

ez ir

0= (13).

2. Si la concentracin tiende a cero, esto es, 00 in , 0 y el potencial se puede

escribirr

Ar= (14).


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Es importante observar que ambas condiciones se satisfacen simultneamente, por

cuanto el hecho que sugiere que el in sea puntual (sin volumen), nos indica que se trata del

caso diluido (nmero de iones por unidad de volumen pequeo). Finalmente, se obtiene la

expresin para el potencial superficial del in, la cual es:r

eez rir

0= (15).

Adicionalmente, el potencial qumico se puede entonces escribir como: 2

0ezN iA=

(16), por cuanto el trabajo es posible descomponerlo en dos trminos:2

0ez i (17) y el

trmino asociado a una carga puntual.

Tambin, suponiendo que el potencial r tiene dos componentes lineales (i) el ion y

(ii) la nube electrnica, es posible determinar el potencial asociado a la nube electrnica de

la forma que se indica: ( )10 == riionrnube er

ez

(18). De igual forma, s la solucin

es diluida (Modelo de Debye-Hckel), entonces es posible llevar a cabo una expansin en

serie de Taylor y retener, solo los dos primeros trminos obteniendo:

0ez

i

nube = (19).

De esta forma se puede evaluar el potencial qumico, en trminos del potencial

superficial de la nube electrnica asociada al exceso de contra iones. De las ecuaciones de

la termodinmica clsica, sabemos que este potencial qumico para soluciones ideales y

reales, adopta las formas que se indica: (a) caso ideal: iiideal

i xRTln0 += (20), (b) Caso

real: iiireal

i fRTxRT lnln0 ++= (21). En esta notacin, xi corresponde a la

concentracin analtica, y fi es el coeficiente de actividad para la especie i-sima. Si

restamos estas dos ecuaciones obtenemos la contribucin proveniente de la interaccin in-

in, es decir:

( )

2ln

20ezNf iAi = (22)

Considerando que la solucin est constituida por diversos iones y contra-iones, es

necesario establecer una relacin que tome en cuenta todas las contribuciones, respetando

la electro-neutralidad de la solucin. As por ejemplo, si se dispone de una solucin del

tipo MA en agua, y se expresan los valores de los potenciales qumicos clsicos para

soluciones no ideales y, posteriormente se suman se puede observar que como argumento


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de los logaritmos aparecen trminos de segundo orden en el coeficiente de actividad y de la

concentracin analtica. Para determinar un coeficiente de actividad medio, ser necesario

dividir la ecuacin por dos (en el entendido que los iones, son monovalentes).

Luego se obtendrn valores medios de potenciales qumicos y concentraciones

analticas. El valor del coeficiente de actividad medio estar expresado por la ecuacin( ) 2

1

+= AM fff (23). Si este resultado lo generalizamos a cualquier estequiometra para

una sal cualquiera, se obtendr ( ) 1

++

= fff (24), donde: ++= (25), es decir la

suma de las cargas del catin y del anin del par inico MA. Aplicando logaritmo a la

ltima ecuacin, correspondiente al coeficiente de actividad medio y evaluando dicha

expresin, es posible obtener la identidad:

( )

+= ++22

20

2

1

ln zzRT

eN

f

A

(26)

es decir: ( ) 21

ln IzzAf + = (27), donde2

120

20

1000

8

2

=

kT

eN

RT

eNA AA

(28). En estas

expresiones, ii

iCZI = 221

(29), corresponde a la fuerza inica de la solucin.

Se puede ver que el clculo se hace ms complejo pero de una precisin mayor

respecto de los valores experimentales. Se han hecho intentos por termodinmica

estadstica de obtener los coeficientes de actividad. Un desarrollo interesante fue llevado a

cabo por Melanby. (E.A. Moelwyn-Hughes,1965)

Extraccin por Solvente.

La extraccin por solvente es una tcnica ampliamente utilizada, tanto a escala de

laboratorio como industrial, mediante la cual es posible agotar en una fase lquida cierta

especie qumica transfirindola a otra fase lquida por simple contacto entre stas. De esta

forma se da solucin al problema de concentracin y de separacin (purificacin) de una

especie determinada. Existen ciertos problemas tcnicos que es preciso dar una respuesta.

Algunos de stos se mencionan a continuacin:


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a) Si en una mezcla de dos fases liquidas no miscibles se introduce una especie

determinada, cierta concentracin de la especie va necesariamente a ponerse en contacto

con una de las fases y la concentracin restante ser transferida a la fase contraria. Esto es,

luego el principal problema ser encontrar las condiciones que permitan la separacin de la

especie introducida de las fases para su concentracin.b)Qu naturaleza debe tener la especie a ser transferida de modo de estar en condiciones

de interactuar con ambas fases acuosas y de que forma ser posible privilegiar una sobre la

otra?

La respuesta a la primera pregunta tiene su base sobre la inmiscibilidad de ambas

fases lquidas. Cuando se dice que dos lquidos son inmiscibles se refiere al hecho de que

no se mezclan. Un ejemplo claro es el agua y el aceite.

Sabemos que en la etapa ms simple del estudio de soluciones acuosas, si se toma

un soluto de naturaleza inica, para lograr el efecto disolucin del soluto, el solvente

debe ser polar. En caso de que el soluto no tenga carga, se lograr con mayor facilidad la

disolucin en solventes no polares. Esto, se relaciona con la magnitud de las fuerzas

intermoleculares asociadas del tipo: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Este

caso es algo ms complejo ya que existen dos solventes en el sistema y los pares de fuerzas

aumentan en nmero a seis. De igual forma, en una variedad de caos, el concepto de

inmiscibilidad, se tiende asociar con el de insolubilidad.

Es bien sabido que la solubilidad, est asociada a la saturacin de la matrizcorrespondiente al solvente por una determinada especie que se disuelve correspondiente al

soluto. La solubilidad, por lo tanto, es un punto especfico relacionado con la mxima

capacidad de aceptacin de soluto por una determinada masa de solvente. La experiencia

indica que la solubilidad de sales decrece con la temperatura.

Un aspecto importante de enfatizar dice relacin con el hecho que el trmino de

miscibilidad est asociado a dos fases de caractersticas idnticas, pero de diferente

naturaleza qumica, que se unen para generar una nueva fase mezcla. Desde este punto de

vista, es directo observar que este trmino podra ser aplicado tanto a lquidos como a

soluciones slidas o aleaciones metlicas.

El objetivo principal que se desarrollar a continuacin ser el visualizar modelos

que han sido utilizados en soluciones lquidas y slidas. Se analizarn sus semejanzas y

diferencias.


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Caso 1. Modelo asociado a Soluciones lquidas.

Desde un punto de vista termodinmico, en el caso de un sistema lquido,

semiordenado y clasificado como una fase, donde la energa libre depende slo de la

temperatura y de la extensin de la superficie asociada a dicha fase, toda modificacin deenerga libre se puede escribir como:

dASdTdG += (30)

En la expresin anterior, T es la temperatura absoluta, A es el rea asociada a la

fase lquida en contacto con el medio y representa la energa por unidad de rea (energa

superficial). Se satisfacen las dos relaciones que se indican a continuacin:

SdT

dG

A

=

(31) y =

TdA

dG (32)

satisfacindose la identidad:

AT TdA

dS

=

(33)

La identidad anterior nos sugiere que s en el espacio entropa-rea, se observa una

modificacin cualquiera, sea del sistema a una temperatura constante, entonces esa

modificacin ser idntica a la modificacin del mismo sistema tomando en cuenta

variaciones en el espacio tensin superficial temperatura, manteniendo el rea constante.

La idea de estas expresiones, radica en el hecho que s se desea determinar el valor

de la variacin de una funcin de estado, lo cual no es por lo general directo dado que se

requiere del conocimiento de todas las variables termodinmicas que la definen, entonces

se calcula en otro espacio funcional. En otras palabras, dado que el buscar una expresin

analtica de las funciones de estado no suele ser una tarea fcil, se aprovecha el hecho de

que la termodinmica, define estado de equilibrio y se determinan funcionalidades entre las

variables y funciones de estado asociadas.

La segunda razn de la utilidad de estas identidades surge del hecho que indica queno es fcil conocer como vara, por ejemplo, la entropa con el rea a temperatura

constante, entonces se hace el otro experimento (el del lado derecho de la igualdad),

obteniendo idntico resultado. De las identidades anteriores, es inmediato encontrar:


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TAT dA

dST

dT

dH

dA

dG

=

(34)

De la evaluacin de los trminos, es posible obtener una relacin para la entalpa

superficial de la forma que se indica a continuacin:

TA dAdH

dTdT

=

(35)

Para estudiar la miscibilidad de lquidos es necesario pensar en trminos de las

fuerzas existentes a nivel molecular con el propsito de discriminar s se mezclan por

completo o se producen varias fases. Muchos intentos se han realizado para relacionar la

tensin superficial de los lquidos con la tensin interfacial de una mezcla no miscible o

parcialmente miscible. De igual forma, se sabe que los potenciales que dan cuenta de las

interacciones entre partculas en el caso de fluidos reales, son a menudo desconocidos por

lo que slo se han podido utilizar propiedades generales de las funciones correspondientes a

los potenciales intermoleculares, tales como: magnitudes, rangos y forma en que ellas

decrecen. Para predecir la tensin interfacial y las tensiones superficiales para sistemas de

dos fases, se han empleado frmulas empricas. En el caso de lquidos parcialmente

inmiscibles se emplea generalmente la expresin de Girifalco Good (1957), tema a ser

desarrollado a continuacin.

Modelo Girifalco Good (1957)

Esta expresin se basa en el supuesto que las partculas satisfacen la regla de

combinacin de Berthelot. Por lo tanto el punto de partida es la relacin de Berthelot para

las constantes atractivas entre molculas de A y B por separado y la constante atractiva

entre molculas de A y B. La relacin propuesta se puede escribir como,

( )

12

1 =

bbaa

ab

PP

P (36)

De esta forma se puede escribir una generalizacin de la constante unitaria,


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18

( )=

21

cohesion

bb

cohesion

aa

adhesion

ab

GG

G (37)

Dado que la energa por unidad de superficie, involucra directamente a la tensin

superficial, entonces la energa libre de adhesin de ambas fases ser idntica al exceso deenerga sobre la energa propia de cada una de las fases, y ser posible escribir:

baab

adhesion

abG = (38) y icohesion

iG 2= (39) donde i = a, b.

La solucin para la tensin interfacial es ( ) 21

2 babaab += (40). De forma

anloga se llega a una ecuacin para la energa total del sistema. Donde a y b son las

tensiones superficiales de los lquidos separados (Observacin: el concepto de tension

superficial se refiere a la energa de superficie de una sustancia en contacto con aire) y es

una constante propia del sistema. Existen limitaciones asociadas a la frmula anterior,

tales como los que se enuncian a continuacin: (i) si las propiedades especficas

moleculares de potencial son idnticas a todas y cada una de las molculas constituyentes

(ii) como la tensin interfacial y las tensiones superficiales pueden ser directamente

correlacionadas, si sus orgenes son diferentes. Lo primero surge de las condiciones, tales

como de presin y de temperatura del sistema considerado, mientras que lo segundo, dice

ms bien relacin con cun dismiles son ambos fluidos puestos en contacto (iii) en el caso

de ser real la ecuacin propuesta, es necesario preguntarse con relacin a las condiciones, a

partir de relaciones energticas las cuales deben ser impuestas para derivarla.

La forma posible de visualizar su obtencin reside en un anlisis similar al

realizado para la obtencin del coeficiente medio de actividad. En este caso, los dos

estados iniciales corresponderan a ambos lquidos por separado, para luego aplicar la

condicin de rea interfacial constante y, de esta forma obtener para dicho sistema una

funcin del tipo:

=

1fA (41). De lo sealado anteriormente se infiere que no es

posible, obtener la regla de combinacin de Berthelot, va energa libre en forma directa.

(iv) la ecuacin de combinacin pierde sentido cuando los lquidos se tornan

completamente miscibles (temperatura crtica).

La tensin interfacial debera desvanecerse a dicha temperatura. Esto significara

que los primeros dos trminos de la ecuacin deberan ser compensados por el tercero. El


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19

hecho de que ambas tensiones superficiales por separado, sean exactamente nulas puede

darse pero tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia, haciendo el modelo an ms

restrictivo. De lo anterior se deduce que la tensin interfacial y las tensiones superficiales

parciales de cada uno de los componentes no pueden ser correlacionadas fsicamente por lo

que se requiere un manejo matemtico para realizarla. De esta forma para ambos lquidosse puede definir tres energas de interaccin y de esta forma escribir la ecuacin de

potencial energtico global como:

( ) ( ) ( ) ++=


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20

Cada uno de los trminos han sido amplificados por trminos asociados a la razn

de densidades de poblacin de cada una de las especies, siendo el ltimo trmino el

correspondiente a las densidades cruzadas. Dichos trminos, en este modelo son

considerados como unitarios. La utilidad de esta ltima ecuacin es que avanza en la

comprensin de la caracterstica del sistema lquido-lquido, pues los factores garantizanque cuando se alcance la temperatura crtica, todos los trminos se anulen.

En forma similar, s se analiza este mismo sistema, va la regla de las fases de

superficie, se tiene que para dos componentes inmiscibles como miscibles (suponiendo

incluso a soluciones ideales), la relacin lineal para el rea molecular asociada a la mono-

capa generada satisface una expresin de la forma que se indica:

bbaaab SxSxS += (44)

En la identidad anterior, Sab representa el rea molecular en la monocapa de la

interfase a una presin P; Sa y Sb representan las reas de monocapas a idntica presin

asociadas a los componentes puros a y b respectivamente y xi indican las composiciones

molares o en peso de los componentes en el sistema.

La regla de las fases es la siguiente: 3++= sbsb ffCCL (45)

En la expresin anterior, L representa los grados de libertad, Cb y Cs indican el

nmero de componentes presentes en el seno de la solucin y superficie respectivamente, fb

y fscorresponden con el nmero de fases presentes en el seno de los fluidos y en nmero de

fases superficiales en equilibrio mutuo.

Caso 2. Modelo de soluciones slidas.

Para soluciones slidas o aleaciones, los diagramas de composicin versus

temperatura o presin son de mucha utilidad. Inicialmente, se ver como se puede

determinar la energa libre para estos sistemas. En este caso, la matriz tiene mayor rigidez e

idealmente, puede ser considerada como una red donde cada nodo representa un tomo.

Para determinar la energa libre, por definicin a presin y temperatura constante,

se debe calcular la entalpa y entropa. Al respecto, la entropa puede ser introducida, a

partir de su definicin estadstica pues se tienen todas las condiciones para determinar las

combinaciones atmicas posibles dentro de una red fija. Ser necesario, en consecuencia


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21

hacer referencia al nmero de configuraciones posibles en el sistema, lo cual ser un reflejo

directo de las posiciones al interior de la matriz. Es por este motivo, que a este tipo de

entropa se le denomina entropa configuracional. Si se dispone de una mezcla binaria de

n-tomos de una especie atmica A y (N-n) tomos de una especie atmica B capaces de

llenar una red de nodos N. Adicionalmente, s se supone que las posiciones de cada uno delos tomos dentro de la red es del tipo aleatorio, es directo encontrar que el nmero de

combinaciones posibles para la introduccin de los tomos de A en el sistema es:

( )!!!

nNn

N

(46). Utilizando la ecuacin estadstica que relaciona la entropa con la

configuracin del sistema se obtendr:( )

=!!

!ln

nNn

NkS (47). Esta ecuacin puede ser

re-escrita, utilizando la aproximacin de Stirling, para valores grandes de n ( )1>>>n . De

esta forma, es posible escribir: 1ln!ln + nnnn (48). La Figura 5, muestra grficamente

el error en el cual se incurre cuando se utiliza esta aproximacin para diversos niveles de

magnitud de la red definida.

Figura 5: Error asociado a la aproximacin de Stirling.


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22

Del anlisis de la Figura 5, es posible observar que la aproximacin para grandes

nmeros de Stirling es bastante razonable para 40>n (error inferior a 1 %). En otras

palabras, el sistema debe sobrepasar los 40 nodos. Si tomamos un sistema real donde el

nmero de tomos por centmetro cuadrado es del orden del nmero de Avogadro entonces

el error es francamente despreciable.Si se define una suerte de concentracin para la especie A en el sistema como:

N

nc= (es decir, es una medida del porcentaje atmico asociado a la especie A en relacin

al total de nodos presentes en la red), entonces la entropa puede ser determinada mediante

la expresin:

( ) ( )[ ]ccccNkS += 1ln1ln (49)

donde, N es el nmero de Avogadro y c la concentracin de la especie A en la aleacin.

Al graficar la ecuacin anterior, observamos que existe un mximo para 50,0=c y

la entropa alcanza el valor 5.77 J/K. Este resultado explica el por qu es tan difcil la

produccin de especies puras. La alta variacin de entropa en las zonas cercanas a

composicin 1 en A o 1 en B hace que la energa libre sea negativa aun cuando el valor de

la entalpa sea positivo y de gran magnitud.

Recordemos, que en este caso la entropa no slo tendr una componente

configuracional, sino que tambin una componente trmica.

Recordemos de la segunda ley de la termodinmica que la variacin infinitesimal

de la entropa es expresable como:T

qdS reversible

= (50). En este caso, el calor reversible

corresponde a aquel determinado a presin constante y recordemos que: dHdqP = (51),

donde H es la entalpa (contenido calorfico). En consecuencia, es posible escribir:

T

dHdS= (52).

El modelo para el calor sugiere que el flujo de calor es proporcional a la diferencia

de temperatura entre los cuerpos considerados. La constante de proporcionalidad

corresponde a la capacidad calorfica (Ver figura 6). Una caracterstica importante de esta

constante, es que corresponde a una variable extensiva, esto es, a mayor cantidad de

materia, mayor capacidad de captar o liberar calor. No corresponde, en ningun caso, a la

capacidad de transferir energa trmica, pues estrictamente hablando, eso corresponde a la


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23

conductividad trmica o coeficiente de transferencia de calor (ver figura 7). Este ltimo es

un trmino que incluye el tiempo, mientras el calor especfico (capacidad calorfica

especfica) es un trmino ms bien termodinmico que involucra un estado inicial (antes de

la transferencia de energa) y final (estado de equilibrio trmico). A pesar de que en

algunos casos pueden tener alguna relacin ms prxima, en estricto rigor provienen debases diferentes. As, podemos escribir para la transferencia de calor, la expresin :

nCdTdQ= (53). Aplicando la condicin de presin constante la ecuacin queda:

dTnCdQ pp = (54), donde HdQp = (55). De esta forma obtenemos la expresin total

del trmino entrpico que se aplicar a la solucin slida como lo indicamos a

continuacin:

( ) ( )[ ]ccccNkTdTT

CTTdS

T p+= 1ln1ln0

(56)

Figura 6: Significado de la capacidad trmica asociada a una sustancia.


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24

Figura 7: Transferencia de energa para una sustancia qumica.

Se procede a continuacin a la determinacin de la entalpa, la cual en este caso de

inters deber mostrar a lo menos dos trminos. Uno de ellos deber ser la entalpa en el

cero absoluto y luego otro que tome en cuenta el aumento de temperatura del sistema, hasta

una temperatura T, es decir:

+= T

pK dTnCHH 00

(57)Una pregunta relevante es aquella que dice relacin con el modelo y forma de la

asociada a la entalpa en el cero absoluto de temperatura. Si se hace el supuesto de que se

trata de un cristal ideal, la entropa debera ser nula y por tanto la entalpa debera tomar

idntico valor. Lo anterior corresponde a un anlisis desde el punto de vista trmico, pero

el ordenamiento y secuencia atmica dentro de la red sugiere la existencia de potenciales de

interaccin presentes an en esas condiciones. De esta forma intuitivamente se puede

definir potenciales entre partculas homogneas (AA y BB) y heterogneas (AB) como V aa,

Vbby Vab. Si el nmero de coordinacin del cristal es z, entonces para la solucin aleatoria

hay zctomos de A y z(1-c)tomos de B junto a cualquier tomo presente en la solucin

(en promedio), con lo cual el nmero de interacciones del tipo AA, BB y AB es:

2

2

1

2

1A)deacionA)(coordindeatomos(

2

1NzcNczcN

AA === (58)


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25

( )212

1cNzNBB = (59) y ( ) ( )cNzccNczNAB == 11 (60)

Se observa que la interaccin es de orden dos en la concentracin. Este hecho

resulta ser interesante, por cuanto es el mismo tratamiento que se realiza en el caso de gases

reales. En este ultimo caso aparece en forma anloga un trmino de la forma aV-2 que

simboliza el hecho de que las partculas dejan de ser puntiformes y existirn interacciones

expresadas en trminos de segundo orden del volumen molar (correccin para que la

presin no se anule, cuando la temperatura tienda a cero). As, la forma de la entalpa,

propiedad extensiva, en el cero absoluto, y en funcin de la composicin es:

ABABBBBBAAAAK VNVNVNH ++= 0 (61)

( ) ( )

+++=

211

2

1

2

10

BBAA

ABBBAAK

VVVcNzcVcNzNzcVH

(62)

El tercer trmino de la identidad anterior, determinar el calor de mezcla a 0K. Si

el potencial de interaccin heterogneo es mayor que el promedio de potencial homogneo,

la fase mezcla ser inestable respecto de ambas fases separadas. Un criterio anlogo, puede

ser aplicado en el caso inverso, en lo que dice relacin con la estabilidad de una aleacin.

A continuacin, se escribe la funcin total de energa libre para un sistema de dos

fases slidas, originando una solucin slida, como se indica a continuacin:

( ) ( ) ( ) ( )[ ]ccccNkTdTT

CTdTC

VVVcNzcVcNzNzcVG

T pT

p

BBAA

ABBBAA ++

+++= 1ln1ln2112

1

2

100

(63)

Examinando algunos aspectos relevantes con respecto de los modelos descritos para

soluciones lquidas y slidas.

1. Una primera caracterstica importante es que ambas tienen parmetros energticos

lineales. Es decir, la determinacin de la energa corresponde a una sumatoria de

energas del tipo combinacin lineal de ellas.

xyxyyyxx FFFF ++= (64)

2. Forma de los coeficientes: En el caso de las soluciones lquidas los factores

homogneos son del tipo razn de densidades, propiedad especfica de cada fluido


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26

en particular. Para el trmino de acoplamiento, aparecen nuevamente las razones de

densidades y una razn relativa a los radios de cada una de las partculas. Otra

propiedad intrnseca del sistema. Anlogamente, se puede ver que en el caso de

soluciones slidas, los dos primeros trminos homogneos estn corregidos por las

concentraciones de cada uno de los componentes. A esta altura, se podrapreguntarnos s aparece la razn descrita por el modelo para lquidos. La respuesta

es afirmativa, por cuanto en el denominador apareca la concentracin de molculas

sin estar en contacto con molculas heterogneas. Si eso se aplica al modelo de

soluciones slidas, correspondera al nmero de tomos de A por unidad tomos

presentes (slo cuando se esta en una fase compuesta por tomos de A). Esto es

claramente la unidad. Es importante, visualizar que en ambos coeficientes, se tiene

la misma forma en lo relativo a que los pesos zyxii ,,; = , son funciones

intrnsecas de los sistemas.

3. Con relacin al trmino de acoplamiento: En el caso de soluciones lquidas,

aparecen dos constantes, una cuadrtica inversa en los dimetros asociados a cada

una de las especies, y el trmino de densidades (ya visto amplificando ambos

trminos a la media geomtrica entre las propiedades homogneas). En el caso de

las soluciones slidas, aparecen las concentraciones (orden 2) y el trmino, esta vez

que relaciona los radios es el nmero de coordinacin. Recordemos que este nmero

depende de la carga asociada y de los radios atmicos (inicos) de las especies

interactuantes.

4. Finalmente, en la deduccin de soluciones slidas, la energa libre depende tanto de

trminos configuracionales como trmicos. En el caso de soluciones lquidas,

aparentemente se han omitido dichos trminos, como tambin el trmino entrpico.

En realidad, ste no ha sido omitido. Lo que ocurre es que el primer desarrollo

intenta determinar una propiedad F a partir de las propiedades F i de los

componentes separados (efecto anlogo, para la determinacin de la energa en 0Ken el caso de soluciones binaria slidas). Pero debemos recordar que la energa

libre, si se quiere realizar una analoga ms precisa, tiene por expresin:

dASdTVdPG += (65)


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27

Por lo tanto, si se quisiera determinar la energa libre asociada a la mezcla binaria

acuosa, hasta ahora slo se ha desarrollado el ltimo trmino asociado a la tensin

superficial. El primer trmino se puede despreciar debido a que los sistemas consideran

slo fases condensadas, faltando la determinacin del trmino entrpico. En este caso, una

vez ms puede optarse por un desarrollo estadstico o de la termodinmica clsica.).

Extraccin por Solvente. Modelo simple.

La extraccin de metales por solvente consiste en fijar condiciones de solucin para

hacer ms o menos, afn un solvente a la interaccin con un catin metlico. Ac, el factor

crtico ser el pH. La idea es que un compuesto orgnico que posea hidrgenos cidos se

ionice y capture el catin, de esta forma la ecuacin general se puede escribir como:

++ ++ nHMRnHRM nn

(66)

La constante de equilibrio ser,[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

JKHRM

HMRK

nn

n

n

n

HRM

n

HMR

n

n ==+

+

+

+

(67), donde i

representan los coeficientes de actividad reunidos en J y los brackets representan las

concentraciones analticas de cada una de las especies reunidas en K. El coeficiente de

distribucin del metal, en ambas soluciones se define como:[ ]acuoso

organico

M

MD= (68).

Corresponde, en consecuencia al cuociente de concentraciones del metal en la solucin

orgnica con respecto de la concentracin del mismo en la fase acuosa. S suponemos que

todos los coeficientes de actividad son unitarios (solucin ideal o en la prctica muy

diluida) y que las especies conteniendo al metal son solamente MRny Mn+, entonces una

simple manipulacin matemtica nos conduce a la identidad:

[ ]HRnnpHKD logloglog ++= (69)


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Existen, sin embargo, varias situaciones que deben ser consideradas al momento de

intentar seguir el comportamiento de una extraccin con la formula anterior:

1. Uno de los extractantes ms conocidos son los cidos carboxlicos. Estos pueden ser

representados por la frmula emprica RCOOH. La ionizacin de este tipo de

cidos se realiza como

En lo que dice relacin con los procesos de extraccin, se requiere que los valores

de pH , sean tales que predomine la especie cargada y, en consecuencia aumenta laconcentracin de los iones hidroxilos. A valores de pH mayores, aumenta la posibilidad

de obtener la hidrlisis de los metales y el eventual acomplejamiento por especies

aninicas.

2. Si se tienen cationes parcialmente hidrolizados, es decir, formando compuestos del

tipo M-OH, la extraccin producir compuestos del tipo complejos carboxilatos

conteniendo grupos OH.

3. Los metales formando complejos pueden a su vez ser solvatados por cidos

carboxlicos en su forma cida.

4. Las especies orgnicas pueden conformar estructuras polimricas en solucin, es

decir, pueden unirse para formar macromolculas.

Adems, se ha determinado que la mayora de las extracciones que toman en cuenta

metales como plomo, cobre, cadmio, cinc, nquel, cobalto y aluminio con cidos alifticos

de cadenas carbonatadas de 7 a 9 carbonos se adecuan bien a la ecuacin general para la

distribucin catinica, en la zona de bajos pH. En cambio, en la zona de valores alto

depH , se ha observado una disminucin de la raznpH

Dlog (70). Esto se ha atribuido

por ejemplo, en el caso de cobre a la extraccin de CuOH+. Una situacin similar se

observa en el caso de hierro (III). Una ecuacin general para la extraccin permitiendo la

polimerizacin y solvatacin de la fase orgnica es:


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29

( )( ) ( ) ++ +=

++ nHmHRMR

xHR

nmM

xn

n 1

2 2 (71)

Otro efecto importante a ser considerado, es el fenmeno de acomplejamiento en lafase acuosa. La asociacin de iones en la fase acuosa es la responsable de la selectividad

inversa de cinc y cadmio con cido naftnico, al cambiar el contra-in en la fase acuosa

desde cloruro a sulfato. De estos procedimientos, se determinaron las constantes de

estabilidad de los complejos de zinc con sulfato utilizando la expresin:

[ ]

+==

i

i

iM LKKK 1* (72), donde L representa el ligante inorgnico.

Tomando en cuenta la formacin de varios complejos de tipo ster de 10 carbonos

durante la extraccin:

( )( ) [ ] ++ +

++ nxHmHRMRHR

mnxxM

xn

n

22 (73)

Para cada una de las reacciones consideradas, se establecieron las constantes

asociadas, designadas como: MxmK . En estas condiciones, el coeficiente de distribucin

resultar de la expresin:

[ ][ ]

( )[ ]

[ ]+

==n

x mxn

acuoso

organico

M

mHRMRx

M

MD

(74)

Resulta interesante observar que, en este caso s se grafica el logaritmo de la

concentracin del metal en la fase orgnica versus el logaritmo del mismo en la fase acuosa

ms el trmino en pH, se podr deducir el grado de polimerizacin x.(experimentalmente,

se sabe que ste aumenta con la concentracin del metal).

Para soluciones que presentan una fuerza inica elevada se desarrollo una

aproximacin estadstica la cual entrega alguna idea sobre la composicin de los complejos


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30

formados durante la extraccin mediante el anlisis de la razn pHD /log . La ecuacin de

extraccin es la que se indica a continuacin:

( )( ) ( ) ++

++ nHmHRMR

xHR

p

mnM

xnp

1

(75)

La carga del catin extrado ha sido omitida, de modo de simplificar la ecuacin. De

esta forma, la expresin para la constante y el coeficiente de distribucin es como se indica

a continuacin:

( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]

+

++++

+= orgorg M

p

mn

p

HR

p

mnnpHx

xM

x

xKD loglog

1log

1loglog

(76)

Pouillon y Doyle (1988), tomaron esta ltima curva y se dieron valores de n, p, m y

x considerando la especiacin de los iones presentes. Las curvas que resultaron ser mejores

aproximaciones a los datos experimentales fueron consideradas en estos estudios y los

complejos resultantes, se supusieron como los resultantes del proceso de extraccin. Los

parmetros no pueden ser determinados solo utilizando una curva de extraccin por lo

tanto, esta aproximacin an tiene ciertas ambigedades que deben ser corregidas con

mtodos experimentales suplementarios.

La ecuacin para la formacin de complejos metlicos polimerizados, solvatados y

parcialmente hidrolizados adopta la forma:

( )( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) + +

++ HqnmHRROHM

xHR

p

mqnOHM

xqnqp

qn

q

1

(77)

La ecuacin para la constante de equilibrio queda como:

( ) ( )( )[ ] [ ]( )

( )( )[ ]( )[ ]( )

p

mqn

p

qn

q

qnx

xqnq

HROHM

HmHRROHMK

+

+

=

1

(78)


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31

La relacin para definir el nmero de moles de especie catinica que estar

parcialmente hidrolizada y acomplejada, se podr determinar mediante las ecuaciones y

constantes de equilibrio:

( )ba OHMbOHaM + OH

ba, (79)

( )edc HLLMeHLdLcM ++

L

edc ,, (80)

A las expresiones anteriores, se adiciona la del ligando inorgnico que corresponde

a la reaccin del hidrgeno cido, HLLH + . Esta reaccin tiene por constante Kb.

La concentracin total del metal y del ligando inorgnico en la solucin acuosapuede ser determinada por medio de las relaciones:

[ ] [ ][ ] [ ]LL

MM

Ltotal

Macuoso

=

=

(81)

donde, los coeficientes son:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ebeedc

edc

L

edc

ba

baOH

baM KHLMcOHMa + ++= 1

,,,,

,

1,1

(82)

[ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ++++= ebeedcL edcbL KHLMedHK 1,,1 (83)

Si alguna de las especies hidrolizadas participa de la extraccin, entonces la

proporcin de M en la solucin acuosa ser modificada por la relacin:

[ ][ ]

( )[ ]qOHq

M

acuoso OHMOH

M,1

=

(84)


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32

De esta forma, la expresin para M no experimenta cambio alguno y, suponiendo

que la concentracin del metal en la fase orgnica es x veces la concentracin de la especie

compleja, entonces se concluye la identidad:

[ ] [ ]( )

[ ] ( )[ ]( )

p

mqn

pacuoso

q

w

OH

q

M

qnx

orgx

HRMK

HMxK

+

=

,1

11

(85)

donde, es directo escribir:

[ ][ ]

( )( )[ ] *loglog1logloglog

1

++

++= xx

HRp

mqnnpHK

M

Mp

acuoso

xorg

(86)

y,q

w

OH

q

M

K,1

*

= (87)

El procedimiento de clculo es el siguiente:

a. Se da un valor de [ ]acuosoM arbitrario y el valor correspondiente de * .

b. Con estos valores, se puede determinar el valor de orgM .

c. Un nuevo valor de acuosoM es, entonces calculado del balance de masa. Se procede

de esta forma, hasta lograr convergencia y, acto seguido se considera otro valor del

pH .


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33

Extraccin por solvente. Aplicacin a la Electrometalurgia

La extraccin por solvente, ha sido uno de los logros ms importantes en la

obtencin de metales y en particular en el caso del cobre. Dependiendo de la concentracin

de metal, basndose en las operaciones hidrometalrgicas, las soluciones pueden serclasificadas en dos tipos:

1. Soluciones concentradas con un contenido que vara desde 30 a 50% de cobre.

2. Soluciones diluidas que tienen un contenido de 1 a 5 g/L de cobre en solucin.

El primer tipo de solucin puede ser directamente referido a la operacin de electro-

obtencin, mientras que la segunda operacin debe ser previamente tratada de modo de

poder aplicar la operacin electroltica. Ambas soluciones deben ser previamente

purificadas debido a diversas impurezas de hierro, plomo entre otros, que provienen de la

mena junto al cobre. Una forma de obtener cobre desde soluciones concentradas es la

cementacin, la cual produce un cobre, en general mezclado con hierro proveniente de

chatarra (desechos de acero). Un rpido clculo termodinmico para ver cual es la relacin

cprico/ferroso en solucin, indica que la reaccin est completamente desplazada hacia la

generacin de ferroso y deposicin de cobre. Diversas ecuaciones cinticas, han sido

propuestas sin mucho xito, de modo de intentar explicar el fundamento de dicho proceso.Por ejemplo Nadkarni y Wadsworth (1965), propusieron una cintica de orden uno debido

al control difusivo del cobre de la forma:

[ ]++

= 221

Cukdt

Cud

A (88)

Al observar este tipo de ecuaciones, se aprecia la existencia de demasiados

parmetros, incluidos en algunos trminos. Por ejemplo, en el miembro de la izquierda de

la identidad anterior, se observa la velocidad de cobre amplificado por el inverso del rea

de transferencia. Pero la expresin no es tan simple pues tanto el rea como la

concentracin son funciones temporales. Es decir:


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34

[ ] [ ] [ ]+++ +

=

222 111 Cudt

d

AAdt

dCuCu

Adt

d (89)

Debera existir algn trmino relacionado con la velocidad de aparicin o

desaparicin de rea de transferencia en el tiempo. El fundamento que existe tras la

aparicin de rea expuesta se debe a la forma con la que el cobre es depositado. Dado que

el depsito no es de buena calidad y, en general el material que se obtiene es una especie de

escama de cobre mezclada con hierro (tpicamente 80 a 90% de cobre, 0.2 a 2% de hierro y

lo restante corresponde a impurezas de oxido de silicio y aluminio). Es corriente apreciar

que los productos de la cementacin son llevados a hornos de fundicin a partir de los

cuales se sigue el camino a la electrorrefinacin. Lo anterior hace que cierta rea se pueda

regenerar, pero esto depende de las caractersticas superficiales de la chatarra de hierro, por

lo que, un control a este nivel podra dar mejores resultados para la comprensin del

proceso. Es de esperar que, ambas funciones puedan ser relacionadas por medio de

componentes del tipo hidrodinmico, como variables propias de proceso, tales como la

densidad de corriente presente en la transferencia. Por esta razn, la ecuacin propuesta

puede llegar a ser ms compleja de lo que uno podra imaginar. El trmino del miembro de

la izquierda corresponde a una simplificacin proceso de cementacin. En el, se puede ver

que responde a una cintica de orden uno con respecto de la concentracin de cobre.

Lo anteriormente sealado, se relaciona bastante bien con el fenmeno real, porcuanto el proceso de difusin, es bsicamente mono molecular. No obstante, la velocidad

especfica de reaccin, es un trmino que absorbe todo el mecanismo del proceso de

cementacin. En resumen, la ecuacin propuesta puede llegar a ser muy buena en trminos

de describir el proceso pero no dice nada acerca de los fundamentos asociados al proceso

descrito. De igual forma, la reaccin de cementacin supone una relacin 1:1, en moles de

hierro:cobre, lo que equivale a 0.88 gr Fe/gr Cu cementado. En general, esta relacin

aumenta a 1.5 o 2.5, lo cual probablemente se deba a reacciones secundarias, tales como:

++ + 230 32 FeFeFe

( )gHFeHFe 220 2 ++ +

+


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35

Donde la presencia del in frrico se debe al oxgeno disuelto por la ecuacin:

OHFeHOFe 23

22 2444 +++ +++

De lo anterior, es posible observar que existir un consumo importante de cido, sinembargo, no slo debemos esperar que el aumento del consumo de hierro por el proceso de

cementacin, se deba exclusivamente a esta razn. La existencia de impurezas capaces de

ser reducidas por hierro metlico como ferroso y las limitaciones propias de los procesos

fsicos, producirn una disminucin de la eficiencia de la reaccin principal.

En el caso del segundo tipo de soluciones, el proceso de cementacin se torna

inviable pues, la baja concentracin de cobre se une a la gran concentracin de cido

obtenindose una eficiencia de corriente an menor. Ser preciso, en consecuencia

concentrar el cobre. Para estos efectos, la extraccin por solvente adquiere un inters

especial.

La idea esencial de este proceso, es mediante una fase orgnica inmiscible en la fase

acuosa que trae el in metlico, extraer la mayor cantidad de de ste por medio del contacto

entre ambas fases lquidas. Se trata que, el compuesto orgnico sea especfico para el in

que se desea extraer. Luego de concentrar el in en la fase orgnica, se debe agotar el

mismo, enriqueciendo una nueva fase acuosa, la cual esta vez, tendr una mayor

concentracin de in en cuestin para terminar en una obtencin electroltica.

Las soluciones de cobre en general, a las cuales se les aplica este mtodo, tienen una

composicin de 1 a 5 g/L de cprico e idntica composicin en cido sulfrico para obtener

soluciones de 40 a 50 g/L de cprico con 135 a 150 g/L de cido. La reaccin tpica de

extraccin para el caso del cobre es:

++ ++ HCuRRHCu 22 22

Se establece la constante de reaccin es de la forma [ ][ ][ ][ ]22

22

RHCu

HCuRK

+

+= (89). En

consecuencia, la relacin entre el metal acomplejante y el metal en solucin acuosa es la

que se indica a continuacin:


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36

[ ][ ]

[ ]

[ ]

=

++ 2

2

22

H

RHK

Cu

CuR (90)

Esta ltima ecuacin muestra que si se tiene una baja concentracin de protones en

la solucin acuosa, esto conducir a una razn de equilibrio alta y por tanto, a una alta

concentracin de cobre acomplejado con el orgnico en la fase orgnica y bajaconcentracin de cprico en la solucin acuosa. La Figura 8, muestra este efecto.

Figura 8: Esquema de transferencia de cobre desde la fase acuosa a la fase orgnica y

viceversa.

Tambin se puede notar que un aumento de la concentracin del reactivo orgnico

de acomplejamiento en la fase asociada, puede generar una concentracin mayor de cobre

acomplejado lo cual es obvio pues aumenta la probabilidad de contacto entre las dos

especies que forma el complejo.Para conocer que cantidad realmente puede ser extrada y recuperada

posteriormente en la fase acuosa, es necesario conocer las curvas de equilibrio de

enriquecimiento y agotamiento de la fase orgnica por cobre, por cuanto stas indican cual

es la mxima concentracin de cobre que puede ser acomplejado para una concentracin

definida en la fase acuosa y, de igual forma cul es la concentracin mxima que la fase


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acuosa soportar durante el agotamiento. La Figura 9 ejemplifica las curvas de equilibrio

para una fase acuosa,

Figura 9: Isotermas de adsorcin de cobre sobre una fase orgnica. (diagrama recogido

para el agente hidroxi-oxima.)

La hidroxi-oxima es una agente quelante, esto es, que puede acomplejar al cobre. La

forma de este agente es la siguiente,


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La asociacin final con cobre adopta la forma estructural:

La especie quelante puede corresponder, como lo es en este caso a agentes mono

dentados, es decir, con una sola conexin o polidentado (dos o ms enlaces a formar)

Un aspecto de inters, dice relacin con el hecho de que la extraccin es del tipoespecfica, es decir, los dems cationes existentes en la solucin acuosa no son extrados o

son en muy baja cantidad a la fase orgnica. Esto se ve reflejado en la Tabla 1, que se

entrega a continuacin.


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Tabla 1. Separacin de concentracin de iones metlicos utilizando Kelex.

Razn de concentraciones de

extraccin para diferentes

cationes respecto de cobre.

Valor

(utilizando el

extractante

KELEX)[ ]

[ ]CoCu 5000

[ ][ ]Ni

Cu 2000

[ ][ ]Fe

Cu 100

La isoterma de equilibrio muestra que si se tiene una solucin original de 1 g/L de

cobre, la fase acuosa aceptar sobre 2 g/L. Es decir, de cada 3 unidades de cobre por

unidad de volumen, 2 pasarn a la fase orgnica y 1 restar en la fase acuosa. Si esto

constituye una pasada, esto significara que para llegar a una cantidad de cobre transferido

de 50 gr, se requerira un tiempo de 75 veces el tiempo de residencia para la unidad de

volumen. De esto se desprende que no slo la termodinmica es importante sino que

tambin la cintica. Factores, tales como el que dice relacin con la velocidad a la cual se

logra el equilibrio y como es posible favorecer el contacto entre ambas fases, son temas degran relevancia y es preciso abordarlos con detencin. Especies qumicas como portadores

y modificadores de la fase orgnica pueden hacer diferir los comportamientos en forma

notable. Por ejemplo, se sabe que las condiciones de equilibrio a escala de laboratorio

tpicamente se alcanzan en 1 a 2 min. Esta magnitud se ve aumentada a escala industrial a

aproximadamente 3 a 4 min. Un incremento en la temperatura aumentar la velocidad con

que se alcanzan las condiciones de equilibrio. El otro aspecto relacionado con la cintica

es la velocidad de separacin de ambas fases luego de la formacin de la mezcla.Sabemos que mientras ms viscosa sea la fase orgnica, ms restringida ser su uso

debido a que la separacin de la fase acuosa ser ms lenta. Se ha demostrado que mientras

ms grupos aromticos existan en la fase orgnica, mayor ser la rapidez de separacin de

fases y, los tiempos de separacin se varan entre 2 y 6 minutos.


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Aplicacin a tcnicas industriales

Como se ha sealado en el texto, uno de los problemas ms importantes cuando se

trabaja a escala industrial dice relacin con la transferencia de masa o de energa.

En lo siguiente se analizar un enfoque simple y destinado al estudio de las operaciones deextraccin. En primer lugar, al menos la operacin consiste en dos fluidos que se ponen en

contacto ntimo con el propsito de que uno de stos, reciba una carga de determinado

compuesto presente en la otra fase, es decir, fenmeno de absorcin. Este trmino, es a

menudo confundido con el correspondiente a la adsorcin. Esta ltima es una operacin

unitaria que, consiste en la retencin mediante un slido de un cierto componente presente

en una fase lquida o gaseosa. Dicha retencin, tiene bastante ms que ver con los

fenmenos superficiales que con las propiedades del seno de ambas fases. En el caso de la

absorcin, la idea es transferir la especie de inters desde el seno de una de las fases

lquidas al seno de la otra, de esta forma el sistema se caracterizar por la inmiscibilidad de

ambas fases acuosas.

Los balances de materia tpicamente se realizan en trminos de moles de la especie

que se transfiere por unidad de tiempo. Ahora bien, dado que existen flujos (flujos

volumtricos), para llevar a cabo dichos balances se deber multiplicar la concentracin,

moles/m3, por el flujo volumtrico obtenindose la unidad requerida.

En la Figura 10, se muestran dos sistemas que tienen idntico balance de masaglobal. En este punto solo se toman las entradas y salidas de material. Por una parte entra

una fase acuosa llamada alimentacin cargada del metal y se pone en contacto en una

unidad o reactor con la fase orgnica que realizar la extraccin del metal. El balance de

masa asociado es de la forma:

( ) ( )teExtractanFaseteExtractanFase3

3AgotadaAcuosaFaseAcuosaFase

lim

3

EntradaSalidasalidaentaciona zzs

mS

m

molxx

s

mF

=

(91)

donde, para el caso (a) la solucin extractante es la fase orgnica mientras en el caso (b) es

la otra fase acuosa que toma finalmente el metal. Se puede apreciar, adicionalmente que la

transferencia de masa se realiza por medio de un contacto donde ambas lneas; la de la fase


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acuosa y la correspondiente al extractante, se conectan en sentidos opuestos. Esto es lo que

corresponde a procesos en contracorriente. Se ha estudiado que, las fuerzas que se

presentan para mejorar la transferencia de masa son favorecidas utilizando este tipo de

configuracin. Si, se utilizan idnticos sentidos; sto corresponde a un proceso en "co-

corriente".

Figura 10. Diagrama de procesos de extraccin por solvente en contracorriente. (A) una

etapa y (B) varias etapas con by-pass.

La Figura 11, muestra como la extraccin de cobre se lleva a cabo por medio del

extractante LIX 64N. La lnea gruesa, representa la curva de equilibrio del sistema. Esta

curva representa el equilibrio qumico, dado por los potenciales de asociados a cada fase

por la introduccin del in metlico. Existe, una curva lineal que corresponde a la llamadacurva de trabajo, la cual contiene en sus extremos, los estados, inicial y final de

concentracin de cobre, tanto en la fase acuosa como en la orgnica. El proceso muestra

que entra una alimentacin acuosa de concentracin cercana a 3 g/l de cobre y sale en

idntico punto (debido a que el esquema es contracorriente) la fase orgnica cargada con

una concentracin de aproximadamente 1.5 g/L de cobre. En la salida, la alimentacin


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resulta ser agotada en cobre, hasta llega a valores cercanos a 0.5 g/L de cobre, mientras la

correspondiente a la fase orgnica entra en un valor menor a 0.4 g/L de cobre.

Figura 11. Esquema de Extraccin de cobre por LIX 64N

La curva de trabajo o de operacin es recta. Esto se debe a que en todo momento se

requiere que la cantidad de cobre que una de las fases rechaza sea idntica a la que la faseextractante, absorbe. Se puede observar que, se ha diagramado una especie, de escalera en

el sistema que procederemos a explicar en detalle. En el punto (i) la alimentacin o fase

acuosa viene enriquecida con el material y tiene un exceso de concentracin idntico a la

diferencia (ii) (i). Esa cantidad es la diferencia mxima de concentracin que puede

existir para la fase acuosa. La fase orgnica que entra por la parte inferior de la grafica

viene desde el punto (iii). En dicho punto la concentracin mxima que, puede "ganar"

corresponde a la diferencia de concentracin (ii) (iii). En el punto (ii), la fase extractante

no puede absorber ms cobre, como tampoco la fase acuosa puede cederlo (punto de

equilibrio) Por esta razn, se diagraman lneas rectas paralelas a los ejes cartesianos, con el

propsito de determinar las variaciones mximas en las concentraciones que pueden

experimentar ambas fases liquidas.


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Similarmente, si se observa la Figura 11 con detalle, se ver que para un mismo

paso, la diferencia de concentraciones de la fase orgnica y la fase acuosa no deben por que

ser idnticas. Con relacin al equilibrio de masas: La respuesta a este punto, tiene su

fundamento en que el balance de masa no solo toma en cuenta las concentraciones

existentes en cada una de las fases liquidas en contacto sino que tambin los flujosvolumtricos involucrados. El cuociente est representado por la pendiente de la curva de

operacin. S se cambia la razn de flujos, la pendiente cambiar y tambin el nmero de

escalones posibles de diagramar. El nmero de escalones est relacionado con el nmero

de etapas necesarias para realizar la operacin (en este caso, el nmero de etapas es tres)

La Figura 12, muestra la seccin de agotamiento de la fase orgnica al transferir

nuevamente el cobre a una fase acuosa de concentracin. Es posible, observar que los

valores de concentracin alcanzados en la fase acuosa son cercanos a 34 g/l. Este valor de

concentracin es viable para la aplicacin de mtodos electroqumicos para la obtencin de

metales. (ejemplo: electro-obtencin)

Figura 12. Diagrama de McCabe Thiele, para la seccin de agotamiento en la extraccin

por solvente de cobre, por LIX 64N.

Este tipo de diagramas son utilizados en el campo de operaciones unitarias,

particularmente en procesos tales como el correspondiente a la destilacin. No obstante, al

hecho que se trabaja preferentemente con balances de masa; puede ser aplicado a cualquier


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operacin unitaria, donde se presente una curva de equilibrio como extracin por solvente,

adsorcin, absorcin, etc.

En la Figura 13 aparecen dos soluciones acuosas, una que viene con el metal para

ser transferido a la fase orgnica y, que luego es traspasado a otra fase acuosa con el objeto

de concentrar el metal en ella. Se puede, observar adicionalmente que se ha dispuesto unbypass, donde se separa parte del flujo de una lnea para ser introducida en otro punto de

la planta. El correspondiente diagrama, se esquematiza en la Figura 13 que se entrega a

continuacin.

Figura 13. Diagrama McCabe Thiele, de la planta de extraccin por solvente.

Aparecen las dos curvas de equilibrio asociadas a la zona de extraccin de cobre por

la fase orgnica y luego otra correspondiente a la zona de agotamiento de la fase orgnica.

La curva de la izquierda, representa la zona de extraccin mientras la de la derecha

corresponde a la zona de agotamiento. En este caso, la alimentacin que viene no muycargada de cobre entra por la parte superior mientras la fase orgnica, prcticamente libre

del metal entra por la parte inferior para salir por la parte superior, donde alcanza la

concentracin mxima para, posteriormente ingresar a la zona de agotamiento.

Es necesario sealar que, en la zona de agotamiento, la fase orgnica disminuye la

concentracin en forma drstica, cediendo el cobre a una fase acuosa que se presenta a


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concentraciones bastante altas (mayores que las iniciales), todo lo cual culmina en la zona

de concentracin mxima de cobre en el diagrama. De igual forma, es posible observar

que el bypass, ubicado en la cercana de la segunda etapa, tanto de enriquecimiento como

de agotamiento, genera un cambio de pendiente en las curvas de operacin, produciendo

cuatro curvas de pendiente diferente. Esto, se debe a que la separacin de flujos, en el casode la fase orgnica (los flujos de lquidos son inmiscibles) produce un cambio en la razn

F

S , generando un quiebre en el sistema. Existe un estado de inters ms bien terico

asociado a cuando la curva de operacin intercepta la curva de equilibrio. En esta situacin,

el nmero de etapas es infinito y, la pendiente asociada representa el valor mximo o

mnimo que debe ser utilizado por cualquiera de las fases lquidas, para obtener el

rendimiento ideal.

Es importante, en este punto recordar que el empleo de bypass y recirculacin,

representa para esta operacin unitaria, una mejora desde un punto de vista hidrodinmico

en el contacto de las fases lquidas, en desmedro de las fuerzas termodinmicas asociadas a

la transferencia de masas correspondiente al metal. Otro punto que puede llegar a ser

desfavorable en los reciclos, dice relacin con que; dado que algunas lneas aumentan su

caudal, ser preciso aumentar el volumen de algunos equipos para poder satisfacer los

requerimientos del proceso.


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Anlisis de Problemticas donde forman parte sistemas

heterogneos

Electroqumica. Aspectos Termodinmicos

Para saber si un elemento o compuesto est sujeto a una transferencia de carga se

debe conocer cuales son sus estados terminales y, debemos recordar que las especies

reaccionantes, no tienen porque ser de idntica naturaleza. Por esta razn ser preciso

introducir un estado estndar, referido a especies que se dan en la naturaleza de forma

espontnea.Como se vi en las secciones anteriores, la espontaneidad puede ser analizada,

desde un punto de vista termodinmico mediante la funcin de Gibbs (a presin y

temperatura constante) y, en funcin del gradiente de potencial generado o aplicado. La

variacin de energa libre, la expresamos de la forma que se indica: nFEG = (92). Ac,

n representa, el nmero de equivalentes generados en la reaccin (o nmero de moles de

carga elctrica para la transferencia global) y F es la constante de

Faraday (95600 C/equivalente). Aplicando la energa libre de Gibbs, a las especies que se

encuentran espontneamente en la naturaleza, se observa que stas no cambian, sea cual sea

la coordenada de medicin, por lo que se trata de sistemas en equilibrio. La reaccin puede

llevarse a cabo en un sistema de una o ms fases, como se muestra en la Figura 14.

El medio de transferencia ser vital en la caracterizacin de la misma. Cuando la

transferencia se realice entre dos fases diferentes, ste proceso considera resistencias

adicionales a la resistencia de las fases particulares. En este caso se caracterizar como un

sistema heterogneo a la transferencia (ver, Figura 14) En caso contrario, cuando la

transferencia se realiza entre fases de la misma naturaleza, el sistema es homogneo. Este

ltimo caso es relevante, por cuanto la mayora de las reacciones electroqumicas, en una

industria qumica, son de naturaleza acuosa. La transferencia de masas y el contacto entre

las fases es mayor, por cuanto el rea de contacto aumenta. Las soluciones requieren un

tratamiento diferente a los casos de reacciones en las cuales estn involucradas fases


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slidas. En ese caso la especiacin, juega un papel fundamental a nivel de interfase, lo cual

puede ser muy distinto a lo que ocurre en el seno de la solucin. Ver, Anexo 1, dedicado a

la teora de la doble capa.

Figura 14. Casos (a) Heterogneo y (b) homogneo para la transferencia de carga elctrica.

Aspectos Termodinmicos.

La existencia de transferencia de electrones, supone que deben satisfacerse a lo

menos dos condiciones de modo de proceder a un anlisis termodinmico:

i. Se deber definir los estados: antes y despus de la transferencia. La

determinacin de stos, puede ser realizada mediante la caracterizacin de las

especies, ya sea fsica, qumica u ambas.

ii. Se debe satisfacer la conservacin de cargas, en forma simple s una especielibera carga, sta ser captura por otra

En funcin de estas condiciones, se puede ver cuando y como ocurre la

transferencia de carga. Para estos efectos, consideraremos en forma explcita algunos

ejemplos ilustrativos.


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Caso I. Disolucin de Zinc en medio cido. Aplicacin a la Obtencin de Metales por

Hidrgeno Molecular

En un vaso de precipitado de 500 cm

3

se introducen 250 cm

3

de una solucin 1Mde HCl. Luego se pone en contacto la solucin con una masa de 20 gr. de cinc metlico.

Qu ocurre?. Como se muestra en la Figura 15 comienza a evolucionar un gas al parecer

desde la superficie del metal.

Figura 15. Esquema de la reaccin de cinc metlico con cido clorhdrico.

Se puede ver que el cinc se descompone hasta un momento tal que no se genera ms

gas y aparentemente ya no hay reaccin. Exactamente cuando quedan aproximadamente 3.5

gramos de cinc, lo cual es una indicacin de dos puntos a ser considerados con cuidado.

1. La reaccin se llevo a cabo.

2. La reaccin ha llegado a un punto de estabilidad (visual) en el sistema. Esto es

cercano a lo que es un equilibrio electroqumico. Como se ver ms tarde, este

equilibrio, no tiene que ver con el hecho de que la velocidad de reaccin sea

idnticamente cero ni con la observacin que, aparentemente ya no se apreciereaccin.

Las reacciones relevantes son las que indicamos a continuacin.

( ) ( ) eZnZn acs 22 + + [1]


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( ) ( )gac HeH 222 ++ [2]

La semi-reaccin de oxidacin [1], muestra como el cinc en estado metlico (estado

de oxidacin cero) pasa a un estado de mayor estado de oxidacin, producindose la

oxidacin, por otra parte, la semi-reaccin de reduccin se ha representado por [2].Adicionalmente, el potencial de una reaccin electroqumica, cuando la corriente

neta es nula, est dado por la ecuacin de Nerst. En esta oportunidad se escribir las

ecuaciones en trminos de la oxidacin (es slo por convencin).

( ) ( ) eZnZn acs 22 + + [1]

( ) eHH sol 222 + + [3]

Entonces se puede escribir la ecuacin de Nerst para ambas ecuaciones como sigue:

+++ += 222 ln0

// ZnZnZnZnZn a

nF

RTEE [4]

2

22

20

//ln

H

H

HHHH f

a

nF

RTEE

+

++ += [5]

Se sabe que la concentracin puede ser utilizada razonablemente, para soluciones de

concentraciones analticas iguales o inferiores a 0,01 M, en caso contrario (soluciones

concentradas) debemos utilizar actividades (concentraciones efectivas) Este trmino se

refiere a que no todo los iones Zn2+van a estar bajo la misma configuracin en el sistema

propuesto. La existencia de contra-iones y molculas neutras capaces de acomplejar o

simplemente coordinar al in, hacen que el estado energtico de la molcula pueda llegar a

ser muy diferente al de otra en la misma solucin. As, la actividad podr ser como

mximo igual a la concentracin molar, pero no superar dicho valor (asociado a la

idealidad) La ecuacin a resolver en este caso para la especie i-sima presente en la

solucin ser: [ ]iii

a = (93). Es interesante que el lector, examine en detalle los

fundamentos de la teora propuesta por Debye-Hckel y sus respectivas modificaciones


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propuestas por otros autores. En el caso de concentraciones del orden de 0,10 M, la

ecuacin propuesta es:

21

10 5062.0log ci = (94)

Donde c es la concentracin de la especie i. (La ecuacin supone agua como solvente, a una

temperatura de 298K) Retomando la ecuacin de Nerst, para la reaccin de evolucin de

hidrgeno elemental, es preciso conocer tanto la actividad del protn como la fugacidad de

hidrgeno molecular. Se debe recordar en este punto que la fugacidad, es el anlogo a la

actividad pero para gases. De esta forma, la fugacidad, puede ser estimada a partir del

factor de compresibilidad definido porRT

PV

PRT

V

V

Vz

Ideal

al === Re (95). Desarrollando las

ecuaciones de potencial qumico, se puede demostrar que la fugacidad es idntica a la

presin salvo por una correccin de la forma: +=P

dPP

zPf

0

1lnln (96)

Sabiendo que los potenciales estndares de las semi-reacciones son 0.763 V para el

cinc y 0 V para el caso del hidrgeno y, teniendo en cuenta que si se trabaja a 25C la

constanteF

RT03.2es cercana a 0.0591, se obtiene:

[ ] OXIDACIONZnZn EZnnE =+= ++ 2/ log0591.0763.02 (97)

y, de igual forma:

[ ]REDUCCION

HHH

Ep

H

nE ==

+

+

2

2

2

/log

0591.0 (98)

Al introducir el pHy, dado que el nmero de equivalentes involucrados es 2,

entonces las ecuaciones correspondientes a las semi-reacciones redox, se pueden expresar

de la forma que se indica:

++= 2log02955.0763.0 ZnEOXIDACION (99)

2log02955.00591.0 HREDUCCION ppHE = (100)


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Para que la reaccin sea espontnea, se debe cumplir: 0>E (101), es decir;

0> OXIDACIONREDUCCION EE (102). En estas condiciones, desde un punto de vista de la

termodinmica, podemos decir que existe una alta probabilidad que la reaccin qumica

ocurre. Cuando se llega a un estado real de equilibrio, entonces se cumple: 0=E (103)

Resulta importante, observar no se ha dicho nada con respecto de la corriente quepasa, por cuanto este concepto es cintico y no termodinmico. Este punto es

definitivamente importante desde el momento que la cintica qumica es irreversible, desde

un punto de vista de la termodinmica.

Una forma simple de ver si una reaccin electroqumica tendr lugar o no, en un

sistema es el utilizar los diagramas de Pourbaix (1963). Estos consisten en tratar las

ecuaciones de Nernst, en forma tal de unitarias, tanto las actividades como las fugacidades

correspondientes a especies distintas a protones. Con este procedimiento, se obtienen

ecuaciones slo en funcin del pH. En la situacin que estamos analizando, obtenemos:

763.0=OXIDACIONE (104) y pHEREDUCCION 0591.0= (105). La Figura 16, muestra las

semi-reacciones in electrn en un grfico del tipo E versus pH.

Figura 16. Esquema del grafico Eh vs pH para la reaccin directa e inversa de Zn 0y H+.

0 H+

H2(g)

-0.763

Zn0

Zn2+Eequ

Disolucin de Cinc y aumento de pH

Obtencin deCinc metlico ydisminucin de

pH

Eh[V]

pH


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Como se puede ver, la condicin de reaccin espontnea electroqumica esta dada por la

diferencia descrita en la ecuacin (101). Grficamente, esta diferencia est dada

directamente por el delta generado entre ambas curvas. Si para cada curva se escribe la

especie oxidada y reducida en la parte s

obtencion_de_cobre_y_otros_metales.pdf

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