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Obtención y aplicaciones de las hemicelulosasMiguel Zanuttini
Instituto de Tecnología Celulósica
Universidad Nacional del Litoral
Constituyen una parte importante de la materia prima vegetal (hasta 30 %)
Características: •Peso molecular bajo•Menos estables químicamente que la celulosa
Hemicelulosas:
Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo
Cadena principal de xilosa con grupos acetilos y grupos ácidos.
Grupos ácidos Grupos ácidos
Grupos acetiloGrupos acetilo
Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo
Los grupos acetilos serán fácilmente eliminados en los tratamientos alcalinos
Los grupos ácidos hace que los xilanos sean polielectrolitos aniónicos
La remoción de los grupos acetilos
Consumo de 2,5 a 4 % de hidróxido de sodio / madera o bagazo.
Cadena principal
Grupos ácidos
GruposAcetilos
Madera de Latifoliadas(Eucalipto)
Bagazo
Xilosa(120 – 150
monómeros)10 – 12 80
Madera de Coníferas
Glucosa y Manosa(120 – 150
Monómeros)- 50
Diferencias entre las Hemicelulosas de:Latifoliadas o bagazoConíferas
•Su presencia es necesaria para las propiedades del papel. Pero:•Los xilanos son una parte importante de la demanda catiónica existente en los procesos papeleros•Constituyen parte de la carga orgánica de los efluentes.
• La mitad de las hemicelulosas se degrada durante un pulpado kraft.•Se consume alkali en esa degradación •Se queman en el ciclo de recuperación de un proceso alcalino pero su poder calorífico es 40 % menos que la lignina
Importancia actual
Usos:•Desde la biomasa se obtiene:
*Furfural *Xilitol*Alcohol, ácido succínico, etc. por fermentación
•Como polímero puede ser usado en: - en papel - films, fármacos, micro/nano partículas, etc.: para lo cual debemos separarlo desde la biomasa o pulpa o corrientes de proceso de pulpado
Extracción:•Proceso de fraccionamiento o una extracción alcalina desde: - aserrín o virutas de madera- chip- pajas y cáscara de cereales- bagazo o médula de caña.
Esta operación resulta mas factible como parte una planta de pulpado
Al-Dajani, W. W., Tschirner, U. W., (2008)
Pulpa de alta calidad
Pre-extracción30 –70 ºC
1.0 a 2.1 M NaOH
4 horas
Pulpado Kraft
25 % de los xilanos originales
(polímero de alto peso molecular)
Alto rendimientoAstillas de
Madera de Latifoliadas
Separación de hemicelulosas :•Preextracción alcalina en un proceso de pulpado de madera.
(Sixta et al. 2011; Schild and Sixta, 2010, Costabel 2011,
Rosselli 2011; Rosende et al. 2011)
.
Proceso sin sulfuro
Baja contaminación con lignina
Eucalyptus
Ultrafiltración
Relación Xilano:Lignina hasta 9 : 1
Preextracción 2.5 M NaOH; 60 a 90 ºC
Soda-AQ proceso
Precipitación
Pulpa
Colodette (2011)
•Extracción alcalina desde pulpas mecánicas (Gabrielli 2000)
•Extracción alcalina desde pulpas químicas: Las hemicelulosas están parcialmente degradadas:Menor peso molecular Menor contenido de grupos ácidos aunque en el caso de pulpado de bagazo (condiciones moderadas de pulpado) la degradación es menor .
•Separación desde licores de pulpado
Separación de hemicelulosas
Son muy solubles en agua Se obtienen muy diluidas
Su separación/purificación/secado puede incluir:• UF para remover inorgánicos • Precipitación en medio alcohólico.• Para los xilanos: Acomplejamiento con polímero catiónico.
Los complejos pueden precipitar (coacervato).
- Siempre existirá cierto contenido de lignina
Limitación:
Proyecto Äänekoski (Finlandia)Operación: agosto 2017Madera de fibra corta y fibra larga1,3 millones de ton de pulpa / añoNo usará combustible fósilProducirá: Bioproductos
(Hemicelulosas ????)
Usos:
Volumen Valor Medicamento
Micro/nanopartículas
Cobertura de comprimidos farmacológicos
Film de embalaje alimenticio
Aditivo para papel
Su adsorción es por formación de agregados insolubles
CondicionesCondiciones-90ºC -170ºC90ºC -170ºC- 1 – 2 horas1 – 2 horas- Altos dosages of xylano- Altos dosages of xylano
Resultados: Las mejoras son moderadas
Silva (2011) ; Kohnke ( 2010)
Usos:
Adición a una pulpa
Mejora resistenciasReduce la energía de refino
• Sistema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras
Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:
Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:
• Sisatema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras
•Adición del xilano.
Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:
El xilano es fácilmente adsorbido
•Formación de complejos con polielectrolito catiónico (PAH, Quitosano).
Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:
Pulpa
Complejos
Resistencia al aplastamiento
de onda
Quitosano
Otros usos Medicamentos: Existen fármacos basados en los xilanos.Por ejemplo el Pentosanpolisulfato usado desde hace 50 años.
Como polímero natural tiene la ventaja de: a) Biodegradabilidad b) Biocompatibilidad que permite pensar en uso en: Embalaje, alimentos, productos farmacéuticos
a) Ventaja frente a los plásticos en embalajes.
b) Permite usos farmacológicos
Biodegradabilidad
b) Permite usos farmacológicos:
Xilano es capaz de soportar el paso por el tracto gastrointestinal, y ser degradado cuando alcanza el colon.
Usos: •Cobertura protectora de comprimidos farmacéuticos• Formación de micro/nano partículas transportadoras de: a) fármacos con liberación controlada b) para diagnóstico (trazadores)
Biodegradabilidad
Permite otros usos farmacológicosSu presencia no es rechazada por un organismo humanoUsos:•Parches para uso farmacológico externo (Protección de heridas, liberación controlada de drogas).
•Andamio (scalfolds) biodegrable como promotor de la regeneración de tejidos.
Biocompatibilidad
Propiedades mecánicas necesarias: Capacidad de formación de: •Films de características elásticas, •Hidrogeles •Micro/nano partículas.
Limitación para el uso de los xilanos: Existen numerosos compuestos poliméricos naturales neutros o aniónicos (derivados de celulosa , agar, alginatos, gomas, gelatinas, etc). Productos de calidad muy variable (Excepción: derivados de celulosa).
•Ventaja potencial del xilano frente a estos: Debería ser de calidad estable y precio.
•Buena barrera al oxígeno.
•Aplicados directamente, No forma film: Cristaliza y se contrae y resulta en un material frágil (particularmente los xilanos de latifoliadas o bagazo).
•No son barrera a la humedad.
Caracteríasticas de Films de hemicelulosa
.•Agregar un plastificante (glicerol, sorbitol).•Mezcla con polímeros neutros (naturales o no).•Combinación y formación de complejos con polímeros catiónicos (naturales o no).•Modificaciones químicas
Alternativas para lograr elasticidad
Ann-Christine Albertsson and Ulrica Edlund (2012)
Alternativas para reducir la interacción con la humedad
Reducción de su permeabilidad a la humedad.
•Agregado de partículas de forma laminar como arcillas que dificultan el paso del agua.
•La incorporación de compuesto hidrófobos. La presencia de lignina puede ayudar a reducir la interacción
con la humedad.
Desarrollo comercial para embalaje
Una empresa sueca ofrece productos obtenidos desde xilano de cáscara de cereales:
a) Films de xilano regenerado.
b) Polvo para recubrimiento de papeles desde la emulsión(http://www.xylophane.com)
Maija Tankanen (2012)
Emulsión para recubrimiento de papeles
El papel recubierto puede combinarse en papeles laminados
Films multicapa
Tetrapack
La factibilidad de alternativas de separación de hemicelulosas en un proceso de pulpado merece ser estudiada. Muchos aspectos deben ser reanalizados en un procesos de pulpado con extracción de hemicelulosas como:
- Demanda de químicos y energía.
- Rendimento y calidad de la pulpa obtenida.Potencialmente xilano con bajo contenido de lignina podría ser separado desde un pulpado alcalino.Varias aplicaciones pueden hacer que las hemicelulosas alcancen un valor económico aceptable.
Destacamos
Gracias por su atención !!!Gracias por su atención !!!
Gracias a la AFCP por la invitación !!!Gracias a la AFCP por la invitación !!!
http://www.fiq.unl.edu.ar/itc/nuevo/
Instituto de Tecnología Celulósica
Obtención y aplicaciones de las hemicelulosas
Miguel Zanuttini
Instituto de Tecnología Celulósica
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