nanotecnología: máquinas moleculares o cómo hacer que algo...

C.M.ÁlvarezyH.Barbero Nanotecnología:máquinasmoleculares

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Nanotecnología: máquinas moleculares o cómo hacer que algo se

mueva cuando tú quieres

CeledonioM.ÁlvarezyHéctorBarberoÁreadeQuímicaInorgánica.FacultaddeCiencias.UniversidaddeValladolid

Lananotecnologíahairrumpidoenloscentrosdeinvestigacióndeunamaneraimpresionanteenlosúltimosaños.Pareceútilynecesarioeltenerunanociónsobrequéesyquépuede

esperarseenunfuturodeestanuevaramadelatecnología.Paraellosehautilizado,amododeguía,unodeloscamposdentrodelananotecnología:lasíntesisdemáquinasmoleculares.

Introducción1 Desde tiempos inmemoriales la humanidad se hacentradoenlaobservacióndelcieloytodoloqueenélocurría. Sehandesarrolladounaampliagamadetelescopios para poder acercarnos lomás posible aeseespaciotaninmenso.Graciasaesto,cuantomáshemosidosabiendoyentendiendoloqueocurreenel Universo,más grande nos parece. Así, el estudiodel Universo ha interesado a la humanidad pordiversasrazonesalolargodetodalahistoria.Unadeellas era el intento de comprender lo que en élsucedía para poder mejorar la calidad de vida através de la optimización de la agricultura y laganadería, laseguridaddelosviajesyelcomercioylacomprensióndelosdistintosproblemasclimáticosque los harían predecibles asegurando así nuestrasvidas.En el otro extremo de la escala se encuentra elmundo de lomás pequeño. De hecho, tan pequeñoque para nosotros es invisible. Sólo somos capacesdeobservarymedirpropiedadesmacroscópicasdeesa escala tan diminuta. Con el desarrollo de losdiferentestiposdemicroscopiosqueactualmenteseutilizansehapodidodescubrirunmundofascinantellenodecélulas,virus,moléculasgrandesypequeñaseinclusoátomos,elcual,haresultadosertaninfinitoeinteresantecomoelpropioUniversoaunquealsertanpequeñonoshacetodavíamásdifícilimaginarloy comprenderlo. Por eso, en los últimos años, granparte del poder científico se ha centrado en elestudiodelomáspequeño[1].

RevistadeCiencias,2,5‐12,junio2013ISSN:2255‐5943

Figura1:RelacióndetamañosentreelmundomolecularyelUniverso.

¿Cómovisualizarestadiferenciadetamaños?¿Cómorelacionar en nuestra mente el universo y lasmoléculas? La figura 1 muestra tres cuerposesféricos (o casi) que, aunque parecidos en forma,son absolutamente diferentes en magnitud. Unbalón, que es un objeto que conocemos y somoscapacesdeapreciarsutamaño,es100.000.000(108)veces mayor que el fullereno, un alótropo delcarbonoformadopor60átomosdeesteelemento.Asuvez,esemismobalónes100.000.000(108)vecesmáspequeñoquelaTierra.Deestemodoseponedemanifiestoquelaescalauniversal,querepresentalaTierra, y la escala molecular, que representa elfullereno, se diferencian nada menos que en 16órdenesdemagnitud(1016).NanocienciaynanotecnologíaEl estudio de estemundopequeñoha dado lugar aacuñar nuevas palabras como nanociencia ynanotecnología. El prefijo nano unido a estosvocablos encaja perfectamente en el uso que se lesda por dos razones. En primer lugar, el origen deeste prefijo, que proviene del término


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griego, que significa diminuto, enano o pequeño yque indica a qué se van a dedicar de forma claraestasramasdelacienciaydelatecnología.Porotrolado,unnanómetroeslamilmillonésimapartedeunmetro(10‐9m),estandoelnanómetroenelintervalode tamaños estudiado por esta rama de la ciencia.Dichointervaloseencuentraentre0,1nmy100nmaproximadamente. Esta escala de tamaños es untantoarbitraria.Ellímiteinferiorlomarcaeltamañoquepresentanlosátomosqueseránlosobjetosmáspequeñosquesepuedenmanipular.Porotrolado,ellímite superior es una cifra para indicar que losobjetos deben tener un tamaño por debajo de lamicra(10‐6m).Demanera general, la nanociencia podría definirsecomo la cienciaque estudia losnuevos conceptosypropiedades(físicas,químicas,biológicas,mecánicas,eléctricas...) que surgen como consecuencia de laescaladelnanómetro(de0,1a100nanómetros,delátomo hasta por debajo de la célula). Y se podríadefinir nanotecnología como la fabricación demateriales, estructuras, dispositivos y sistemasfuncionalesa travésdel control y ensambladode lamateriaaestaescalatanreducida.El estudio de este tipo de intervalo de tamaños nonos es desconocido. La química lleva estudiándololos últimos 200 años, desde la introducción delconcepto de átomo moderno por John Dalton aprincipiosdelsigloXIX.Ladiferenciaexistenteentrelaquímicaylananocienciaesentonceselenfoquedela investigación y no los objetos estudiados. Por unlado, la química obtiene información atómica ymoleculardelestudiodepropiedadesmacroscópicasde la materia como cambios de color, pH,temperatura,propiedadesespectroscópicas,etc.Porotro lado, la nanociencia estudia este intervalo detamaños de forma individualizada, manipulando,entendiendo y actuando sobre un único átomo,molécula o partícula. Aunque diferentes, de hecho,muchasde las técnicasutilizadaspor los científicosdedicadosaestanuevaramadelacienciasonlasquetradicionalmente han utilizado los químicos a lolargodelosaños.LaminiaturizaciónLa tecnología actual intenta miniaturizarprácticamente todo tipo de dispositivos. De estemodo, los ordenadores, reproductores de música yen general todos los productos electrónicos son unejemplo de ello. Se ha ido disminuyendo el tamañode los circuitos integrados de los que estáncompuestos,detalmanera,queparecequenoexistaun tamaño mínimo. La realidad contradice estaafirmación. Tres son las razones que hacen que síexista límiteaestaminiaturización.Lamásobvia,ynoporellomenosimportante,esladequeenalgún

momento no puedan realizarse herramientas tanpequeñascomoparapodermanipularymodelarlaspartes de esos dispositivos. En segundo lugar, al irdisminuyendo el tamaño de esas piezas, la relaciónentre la superficie y su volumen se veráincrementada de manera muy importante y laspropiedadesdeunmaterialquemacroscópicamenteson muy concretas y conocidas variarán de formadrástica. Esto se conoce como “efecto del tamañofinito”.Porúltimo,yquizáselmásimportantedelosproblemasqueseencontrarálaminiaturización,seaque lo que son certezas en elmundomacroscópicoseconviertenenprobabilidadesenelmicroscópico.EnnuestraescalalasecuacionesdeNewtondefinenel movimiento de los cuerpos, las de Maxwell laradiación electromagnética y la ley de Ohm, laelectricidad.Enestos tamaños lamecánica cuánticase pone de manifiesto variando completamente laforma en que se estudian y manipulan estosdispositivos.Dos son los posibles acercamientos a laminiaturización.Porun lado loqueseconocecomofabricación descendente o “top‐down” (de arribaabajo) [2].Puedeentendersecomo laqueutilizaunescultor que de una pieza de cierto material vaeliminando trozos de tal manera que al final seencuentraconunapiezamáspequeñaqueelbloqueinicial con la forma adecuada. El otro sistema defabricacióneselascendenteo“bottom‐up”(deabajoa arriba) [2]. Este método es el de un albañil queladrillo a ladrillo va construyendo una pared,también con la forma requerida. Esta aproximaciónutiliza para construir los diferentes dispositivoscomponentes básicos muy variados tales comoátomos,ácidosnucleicos,proteínas,nanopartículasonanotubos. Esto, que parece muy difícil, ha podidoser logrado utilizando la punta de un microscopioSEM (scanning electronmicroscope) de talmaneraque se pueden colocar de uno en uno átomos omoléculas para formar palabras o logotipos, oincluso fotogramas de una nanopelícula [3] (figura2).Centrándonos en la construcción de dispositivos atamaño nanométrico sería posible irconstruyéndolos átomo a átomo pero la escalatemporal que nos haría falta nos lo impide. Ya seconocen robots que colocan átomos de Siordenadamente a una velocidad de 7 minutos porátomo.Así,paraconstruirunamáquinamoleculardeunos 50 átomos se tardaría unas 6 horas. ¿Cuántotardaría en fabricar un mol de este motormolecular?Quedaclaroquelaaproximaciónbottom‐up esta fuera de la realidad a la hora de realizardispositivos que tengan alguna utilidadmacroscópica. Entonces, ¿cómo haremos parasintetizarlos? Utilizaremos lo que se denominaautoensamblaje, la tendencia que exhiben ciertas


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moléculas para autoorganizarse según patronesregularesaescalananométrica.Esteautoensamblajepuede deberse a la formación de nuevos enlacescovalentes, muy energéticos (125‐900 kJ/mol), oenlaces supramoleculares, más débiles (0,1‐40kJ/mol). Cuando estos procesos se producen demanerarepetitivase formanagregadosmolecularesde gran complejidad. Estosmecanismos suponen lageneración de una estructura supramolecular apartir de la autoorganización y autoensamblaje deciertas“unidadesbásicas”(unasolamoléculaomásdeunamolécula),quealreconocerseentresí,loquese conoce como reconocimientomolecular, se unende manera espontánea formando arquitecturasnanométricascomplejas.a)

b)

Figura2:a)ÁtomosdeXesobreunaplacadeNi.b)Fotogramadelananopelícula"ABoyAndHisAtom".

MoléculasdeCOsobreunaplacadeCu(CortesíadeIBM).

MáquinasmolecularesDentro de las posibles moléculas o materiales asintetizar mediante este método existe una familiaque atrae de forma especial la atención, son lasdenominadas máquinas moleculares. Se puededefinir máquina molecular como “un sistemamolecularenelqueelmovimientocontroladodeuncomponente del sistema con respecto al resto,provocado por un estímulo externo, permite eldesarrollodeunafunciónespecífica”.Deestemodo,lascaracterísticasquehande tenerestasmoléculaso agregados moleculares son: que podemoscontrolarciertomovimientorelativodepartesdelamolécula a voluntad, y que ese movimiento puedatraducirseenalgopotencialmenteútil[4].

Varios tipos de máquinas moleculares han sidodesarrolladas, siendo dos las categorías en que sepueden subdividir. Por un lado tenemos losdispositivos donde se controla el movimiento atravésdeenlacescovalentes,yporotro,elcontroldemovimiento de moléculas entrelazadasmecánicamente.Dispositivos donde se controla el movimiento atravésdeenlacescovalentesVeamos varios ejemplos para entender a qué nosreferimos con controlar el movimiento a través deenlacescovalentes.Elprimerejemploesenelquesecontrola el giro de un enlace sencillo C‐C. Elcompuestoorgánicoqueapareceen la figura3estáformadoporuntripticenoalqueselehaunidounabipiridina que al reaccionar con un átomo demercuriose frenaelgirodeunode losenlacesC‐C.[5].AlañadiruncompuestocapturadordemercuriocomoelEDTAsequitaesefrenoygiralibrementedenuevo.

Figura3:Frenomolecularinducidoporlacoordinacióndeunionmolecular.EDTA=etilendiaminatetraacetato.

El frenado de un giro también puede realizarse enenlaces de coordinación. Es bien conocido que losligandos ciclopentadienilo en el ferroceno y susderivados giran libremente. En el ejemplo queaparece en la figura 4, donde cada uno de losligandos se encuentra funcionalizado por un grupoácido, al desprotonar ambas funciones semantieneesegirolibredelosenlacesFe‐C;pero,siseproducela protonación de una de las funciones, se formanenlacesdehidrógenoquefrenanesegiro.Alvolveraeliminareseprotónelgiroseregenera[6].

Figura4:Frenomoleculardelosligandos

ciclopentadienilodeunferrocenosustituidoporcambiodepH.


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Estos cambios conformacionales no tienen por quédebersealaincorporacióndeotramolécula,puedenserinducidosporprocesosdeoxidación‐reducción.En el ejemplo de la figura 5 el estado en el queaparecen dos piridinas sustituidas se produce unautoensamblaje por interacción -con elmacrociclo.Siseoxidasepierdeestainteracciónyelgrupo naftaleno sale del hueco interno delmacrociclo[7].

Figura5:Cambioconformacionalinducido

electroquímicamente.

Otro ejemplo en el que se produce un cambioconformacionalimportanteeselqueseencuentraenlafigura6.Aquí,lacoordinacióndecincoátomosdeplomohacequelalongituddelacadenapasede7,5Åa38Å.DependiendodelpHquetengaladisoluciónlosátomosdeplomosecoordinaránalcompuestooalcriptatohaciendoelcambiodelongitudreversible[8].

Figura6:CambiodelongituddeuncompuestoporcoordinacióndeátomosdePbalcambiarelpH.Loscontraiones(CF3SO3‐)yeldisolvente(CH3CN),quecompletalaesferadecoordinacióndelPb(II)sehan

omitido.LasestructurasderayosXrepresentadashansidoimpresasconelpermisodelaref.[8].

Por último, otro de los cambios conformacionalestipo se debe a la variación de la disposición

geométrica de trans a cis y viceversa de un grupoazobenceno. En el ejemplo de la figura 7 laisomerización trans‐cis por irradiación con laadecuadafrecuenciaproduceuncambioenelánguloque forman los dos fenilosmarcados en rojo. En laposición trans presentan un ángulo de 9º y en laposicióncisencambioesde58º.Puededecirsequeesunapinzaotijeramolecular[9].

Figura7:FotoisomerizacióndeunenlaceN=N.

ControldemovimientodemoléculasentrelazadasmecánicamentePor otro lado tenemos otro tipo de máquinasmolecularesdondetenemosalmenosdosmoléculasenlazadas mecánicamente. Esto quiere decir que,aunquenopresentanenlacecovalenteentreellas,nopueden separarse si no se disocia alguno de losenlaces covalentes que poseen. Los tipos de estasmoléculas más estudiados son los catenanos y losrotaxanos(figura8)[10].

Figura8:a)catenanoyb)rotaxano.Lasflechasindicanlos

movimientosrelativos:rotaciónytraslación.Los catenanos son compuestos en la que al menosdosmoléculas se encuentran enlazadas como si deeslabones de cadenas se tratase. En la figura 9 sepresenta un ejemplo donde la coordinación de unátomo de cobre induce un cambio conformacional[11].El grupodemoléculas entrelazadasmecánicamentemásestudiadoyquemásaplicacioneshapermitidohasidoeldelosrotaxanos[12].Unrotaxanoconsisteenunamoléculaenformadepesaquehaatravesadoun macrociclo. Su nombre deriva del latín rota(rueda) y axe (eje). Dicha "rueda" se denomina asíporque posee un movimiento libre decircumrotación.Eleje tieneensusextremosgruposmuy voluminosos, llamados cierres, que suponen


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unabarreraestéricaparaelmacrocicloeimpideneldesenhebrado.

Figura9:Cambioconformacionaldeuncatenanoporla

adicióndeunionmetálico.

Figura10:Partesdeun[2]‐rotaxano.

Elmotivoporelqueelanillo se introduceenelejeno obedece a un simple movimiento caóticoBrowniano. Dicho eje posee en su estructura algúntipo de funcionalidad capaz de establecer unainteracción intermolecular con el macrociclo demanera que se produce un autoensamblaje de laspiezasparaformarunpseudorotaxano(macrociclo+eje). Posteriormente se añaden los cierres paraobtenerelrotaxanopropiamentedicho[13].Muchasveces la interacción entre macrociclo y eje no esdébil, sinoqueesunenlacedecoordinaciónconunmetal de transición que luego puede ser liberado oformarpartedelamacromolécula[14].Aunque la existencia en sí de este tipo decompuestoses interesanteporsimisma,nodejadeser una curiosidad académica ya que no poseeutilidad práctica. Sin embargo, el eje del rotaxano

puede poseer otros grupos funcionales a los que elmacrociclo sea afín, pero en menor medida (figura11). Si es posible modificar esta afinidad entrefuncionalidades, comúnmente denominadasestaciones, de manera controlada, estamos enposesióndeunalanzaderamolecular;uncompuestomultiestablequepuedegeneraralgúntipodetrabajoa escala nanométrica con un simple cambio en elmedio.

Figura11:Funcionamientodeunalanzaderamoleculardetipo[2]‐rotaxanocon2estaciones.

Existenvariostiposdeejemplosdeestaslanzaderas.Enlafigura12semuestraelcasodondeunprocesode oxidación‐reducción Cu(I) / Cu(II) hace que eseátomometálicocambiedeposicióneneleje, con loqueelrestodeligandosmecánicamenteenlazadosalejetambiénlohagan[15].Hayejemplosen losqueel comportamientodeunamaquina molecular puede verse reflejado en elcambio de propiedadesmacroscópicas. El rotaxanoque se observa en la figura 13 se ve activado porirradiación con luz UV. El macrociclo cambia deposiciónalisomerizarseeldobleenlacedeZaE.Si este rotaxano se deposita sobre una superficie,Au(111), al irradiar una zona de ésta se verámodificadasupolaridadaldejarexpuestaunazonamuyfluoradadelamolécula.Sisobrelasuperficiesecoloca una gota de CH2I2 puede producirse elmovimiento de esa gota (figura 14). Dicho de otramanera, al irradiar con luz UV una zona de lasuperficie se produce el cambio de polaridad quehace que varíe el ángulo de contacto de la gotaproduciéndose un movimiento neto sobre lasuperficie[16].

EstaciónA EstaciónB

AfinidadporA<AfinidadporB

AfinidadporA>AfinidadporB

Macrociclo

EjeCierre


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Este tipo de máquinas moleculares, las lanzaderas,son parte de la investigación que realizamos ennuestro grupo de investigación. En concreto, nosencontramos desarrollando lanzaderas molecularesdondeunadelasestacionesesunasaldeamonioylaotraunasaldetriazolinio(figura15).

Figura12:Lanzaderamolecularquefuncionaconun

estímuloredox.

Figura13:LanzaderaestimuladaporirradiaciónUV.

Lassalesdeamoniosonconocidasporpresentarunagranafinidadporéteres coronaa travésdeenlacesde hidrógeno. Al variar el pH, se forma la aminacorrespondiente que no tiene casi afinidad por elmacrociclo. Si, como parte del eje, tenemos otraestación (sal de triazolinio) que presenta másafinidadqueesaamina,seproduciráelmovimientodelétercoronaaestaestación.AlvariardenuevoelpH y formar de nuevo la sal de amonio la mayorafinidad del macrociclo por esta sal que por la detriazolinio volverá a colocar al éter corona en suposicióninicial[17].

Figura14:a)gotadeCH2I2(1,25l)sobreunasuperficiedeAu(111)modificadaconelrotaxanoqueapareceenlafigura13.SeindicalazonadeirradiaciónconluzUV.b),c),

yd)seguimientodelmovimientodelagotaporlasuperficie.e),f),g)yh)igualqueloanteriorperoenunapendienteinclinadaunángulode12º(fotografíascortesía

delareferencia16).

Figura15:Lanzaderacondosestacionessintetizadaen

nuestrogrupo.


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Laprimeraaplicaciónen laqueestamostrabajandoradicaenel controlde reaccionescatalíticas. Siunade las estaciones de la lanzadera molecular es uncentro catalítico, sólo cuando está expuesto, sin elmacrociclo a su alrededor, se convertirá en uncatalizador (figura 16). De esta manera seríamoscapacesdecontrolar lavelocidaddeunareacciónavoluntadconunsencillocambioenelmedio,pHennuestrocaso.

Figura16:Catalizadorconmutableysuactuaciónsobre

unareacción.

Ademásdesintetizarestaslanzaderascatalíticasconuncentroactivonosencontramospreparandootrasdonde hay 2 y 3 que podrían funcionar de formasinérgica(figura17).

Figura17:Funcionamientodelanzaderasmolecularesdetipo[3]y[4]‐rotaxanopreparadasennuestrolaboratorio

con2y3sitioscatalíticos.

Por otro lado, también preparamos lanzaderas quepresentan una tercera funcionalidad que puedavariar su conformación con un estímulo externo(figura18).Es bien conocida la fotoisomerización delazobenceno,pasandodeconfiguracióntrans(lamás

estable) a cis con irradiación UV de manera muylimpia y con un alto rendimiento (Figura 19). Elprocesoesreversibleypuedeobtenersedenuevoelisómero trans con radiación de menor energía otérmicamente.

Figura18:Lanzaderacontresfuncionalidades.

Figura19:Fotoisomerizacióndederivadosazobencénicos.

Figura20:Comportamientocomointerruptorlógicodelalanzaderacontresfuncionalidades.


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En resumen, la variación del pH del medio dereacción nos permitirá producir un movimientodentro de la propia molécula entre dos puntospreviamente definidos (figura 20). La irradiación adiferentes frecuencias nos permitirá decidir si nosinteresa que este movimiento se produzca o no alvariarlaconfiguracióndelazobencenodetransacis.La combinación de estas condiciones del medio dereacción, irradiación y pH, nos permitirá obtenermateriales que se comporten como interruptoreslógicosdedosvariables[19].Además, dentro de este campo tambiéndesarrollamosnuevasnanomáquinasconelobjetivodequepuedanoperarenestadosólido,así como lainclusión de otras estaciones para conseguirmovimientos conformacionales más variados,incluyendo complejos de coordinación con lafinalidaddeobtenermayornúmerodepropiedades.ConclusionesComo hemos visto, la nanociencia y lananotecnología han evolucionado mucho en losúltimos años, siendo capaces de fabricar máquinasmoleculares que realizan trabajos para nosotros aunos tamaños inimaginables. Ya en 1959, RichardFeynman,premioNobeldeFísicaen1965,dijounaspalabras acerca de estas máquinas moleculares:“¿Cuál podría ser la utilidad de tales máquinas?¿Quién lo sabe? No puedo saber exactamente quepasaría pero no tengo ninguna duda que cuandotengamos el control sobre la colocación de cosas anivel molecular se nos abrirá un enorme rango deposibles propiedades que las sustancias puedentener y de las cosas que podemos hacer”. Por eso,aunque el progreso ha sido impresionante hasta laactualidad, este campo de la ciencia y la tecnologíade lo pequeño, de lo invisible, tiene mucho queofrecernos en el futuro. Todavía nos vamos aasombrar con lo que descubriremos ese mundodiminuto.

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