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2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
NANOCOMPÓSITO
POLIPROPILENO/NANOLÁMINAS DE
GRAFENO:
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES
Griselda Barrera Galland
Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Porto Alegre - Brasil
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
Materiales con nuevas propiedades o con
propiedades mejoradas
Materiales híbridos compuestos por cargas inorgánicas com dimensiones nanométricas y por una matriz polimérica
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
NANOCOMPÓSITO
Estabilidad Térmica
Resistencia Mecánica
Conductibidad Eléctrica
Conductividad Térmica
Propiedad de Barrera
Toyota Camry
Nanocompósito Nylon/argila
fios e cabos
PROPIEDADES
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
Mezcla em el estado fundido
Nanopartícula
Polímero
Extrusora
Mezcla en solución
Polímero en solución
Nanopartícula
Polimerización in situ
Nanopartícula
Monómero
Catalizador
Nanocompósito
+ +
+
+
Gopakumar, T,G,, Page, D,J,Y,S,; Polym, Eng, Sci, 2004, 44, 1162,
PREPARACIÓN DE NANOCOMPÓSITOS
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
Lamelares Nanotubos Esferas
alumina arcilla sílica
Nanotubos de carbono
grafito
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GRAFITO
Plano basal
Enlace covalente
Fuerzas de Van der Waals
Estrutura en capas
GRAFENO
A, H, Castro Neto, F, Guinea, and N, M, R, Peres, Physics World, November 2006
GRAFENO
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
PROPIEDADES DEL GRAFENO
• es el material mas fino que es viable
• ~ 200 vezes más fuerte que el acero
• es casi totalmente transparente (97,3%)
• es el mejor conductor de electricidad y de calor, a
temperatura ambiente, conocido,
• es tan denso que ni el helio que es el menor átomo de gaz puede atravesarlo
• el área superficial del material en relación a su peso es la mayor conocida,
• es más fuerte y más duro que el diamante, pero puede ser estirado hasta un
cuarto de su longitud
Graphene—Nanoplastics’ Next Frontier! SpecialChem | Dr, Donald V, Rosato - Jun 28, 2011
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala
PREPARACIÓN DE NANOLÁMINAS DE GRAFENO (GNS)
H2SO4/HNO3
1000 C ultrassom
(a) Escamas de Grafito Natural
(b) Compuesto de Grafito intercalado
(c) Grafito Expandido (d) Nanoláminas de Grafeno
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Sample 2θ (°)
d002 (nm)
C (nm)
CHN
%C %O
GN (GNS) 26.52 0.336 28.15 99.89 0.04
GO 11.30 0.81 8.25 49.87 47.79
GO6 10.74 0.82 9.50 73.31 25.66
GO7 10.95 0.81 7.98 74.08 24.72
GO10 10.79 0.82 10.64 80.17 19.02
GN=H2SO4/HNO3. Exp. 1000oC GO=H2SO4/HNO3/KClO3
* GO6=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 600oC GO7=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 700oC GO10=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 1000oC
TRATAMIENTOS DEL GRAFITO: OBJETIVO: OBTENER GRAFENO
Tabla: XRD e CHN :
Estabilidad térmica
*L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 1481
----- ----- d002 -----
----- C
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GN
d002 (nm) 0.3359
C (nm) 28.25
GRAFITO (ALDRICH) GRAFITO (NACIONAL)
Nanoláminas de grafeno GN
Nanoláminas de grafeno GA
GA
d002 (nm) 0.3356
C (nm) 33.02
SEM:
TEM:
XRD: XRD:
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala MACRO 2012 - World Polymer Congress. June 24-29. 2012
NANOCOMPÓSITOS POR POLIMERIZACIÓN IN SITU
1 10 2 3
4 5 6 7 8 9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
Monomero (P)
2.8 bar
MAO Al/Zr = 1500
Reactor GNS/tolueno
Catalizador
(2µmol)
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Catalizador Tm
(oC)
Xc
(%)
Mw
(g/mol)
Tacticidad
m (mol %)
Actividad catalítica
(Kg PP/ bar.h.mol)
1 - rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I) 105 22 13200 84.7 4100
2 – rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (II) 126 39 23700 92.2 4070
RESULTADOS DE LA POLIMERIZACIÓN DE PROPENO CON DOS CATALIZADORES METALOCÉNICOS.
Muestras T
(oC)
Tm
(oC)
Xc
(%)
Mw
(g/mol)
PIa Tacticity
m (mol %)
Activity
(Kg PP/bar h mol)
2 70 126 39 23700 1.3 92.2 4070
3 60 134 42 28800 1.4 93.0 3870
4 50 138 46 38500 1.4 94.9 3510
5 45 141 46 42700 1.4 95.6 2650
6 40 144 49 67300 1.3 96.9 1810
POLIMERIZACIONES CON EL CATALIZADOR II A DIFERENTES TEMPERATURAS
P= 3 bar, T= 70oC, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.
P= 3 bar, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.a PI: Polidispersión
ZrCl
ClMe2Si Catalizador II
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Muestras GNS- yielda
(wt.-%)
GNS-
TGAb (wt.-%)
Mw
(g/mol)
PI Tacticity
m (mol%)
Activity
(Kg PP/bar.h.mol)
PP - - 67300 1.4 96.9 1810
PP/GA-1 1.0 0.9 65800 1.3 97.2 1770
PP/GA-2 1.3 1.8 67100 1.4 n.d. 1600
PP/GA-3 2.2 2.4 64100 1.3 n.d. 1433
PP/GA-4 5.0 5.2 66000 1.3 n.d. 1150
PP/GA-5 13.0 11.6 69300 1.4 n.d. 1100
PP/GN-1 1.0 0.9 71500 1.4 96.4 1833
PP/GN-2 2.2 2.3 72200 1.3 96.7 1667
PP/GN-3 3.5 3.8 68400 1.4 96.1 1520
PP/GN-4 5.3 5.6 69500 1.4 96.6 1220
PP/GN-5 8.3 7.6 67900 1.3 96.6 1117
RESULTADOS DE LAS POLIMERIZACIONES DE PROPENO CON DOS TIPOS DE GRAFITO GN Y GA
P= 3 bar, T= 40oC, [Cat.II]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL. aPorcentaje de grafito calculado a partir del rendimiento. Bporcentaje de grafito calculado a partir del residuo de TGA.
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Difracción de Rayos X
Muestras GNS (%) d002 (nm) C (nm)
GA 0 0.3356 33.02 PP/GA-1 0.9 0.3362 37.08 PP/GA-3 2.4 0.3360 38.16 PP/GA-4 5.2 0.3358 38.64
GN 0 0.3359 28.25
PP/GN-1 0.9 - -
PP/GN-2 2.3 0.3359 28.37
PP/GN-4 5.6 0.3359 30.29
PP/GA nanocompósitos
PP/GN nanocompósitos
GN mejor dispersa!
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Muestra
GNS- rend.a
(wt.%)
GNS- TGAb
(wt.%)
Polímero
(g)
Actividad
(KgPP/bar.h. mol)
Mw
(g/mol)
Mw/Mn Tacticidad
m (mol%)
1 - - 68.7 9814 74641 1.4 96.1
2 0.5 0.5 64.8 9257 n.d n.d 96.4
3 1.1 0.9 60.4 8629 75262 1.4 96.7
4 2.5 2.0 54.3 7757 75963 1.4 95.4
5 3.4 2.8 51.8 7400 n.d n.d n.d
6 4.8 4.8 41.3 5900 n.d n.d 97.1
7 8.2 7.6 36.7 5243 n.d n.d n.d
8 13.2 12.3 26.4 3771 75705 1.5 96.4
9 15.3 13.6 22.8 3257 n.d n.d n.d
10 20.2 17.4 20.9 2986 n.d n.d n.d
P= 2.8 bar, T= 40oC, [Cat.]= 5 µmol, Al/Zr= 1000, t= 30 min. Vtol= 400 mL. aPorcentaje de GNS calculado a partir del rendimiento. BPorcentaje de GNS calculado a partir del residuo de TGA
NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO/GNS
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TEM: NANOCOMPÓSITOS PP/12,3% GNS
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DSC:
% GNS Tc Tm
- 109 145
0,5 113 146
0,9 114 146
2,0 115 146
4,8 117 147
12,3 119 147
17,4 121 147
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS
AUMENTO SIGNIFICATIVO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN!
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TGA:
% GNS T onset Tmáx T final
- 443 466 491
0,5 451 475 500
1,1 452 476 501
2,5 452 477 501
13,2 466 487 505 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510 PP/GNS
Degr
adat
ion
Tem
pera
ture
(o C)
wt-% GNS
AUMENTO
SIGNIFICATIVO DE LA
ESTABILIDAD TÉRMICA!
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PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS
Módulo de Young
Resistencia a la tracción Alargamiento a la rotura
Aumento
significativo del
módulo!
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PROPIEDADES DINAMICO-MECÁNICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS
Aumento del módulo de almacenamiento= GNS actúa como
refuerzo
Módulo de almacenamiento e tangente δ
Variación del módulo (E ) com la temperatura
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ESTABILIDAD DIMENSIONAL
Los nanocompósitos
presentan mayor
estabilidad
dimensional que el
PP puro!
PP
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GNS (wt.%)
GNS (vol.%)
σ (S.cm-1)
0 0 1.5 x 10-13
0.9 0.3 4.6 x 10-13
2.0 0.8 5.4 x 10-12
4.8 1.9 2.7 x 10-11
7.6 3.1 1.2 x 10-10
12.3 5.2 4.4 x 10-8
17.4 7.6 3.4 x 10-5
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS
AISLANTE
SEMICONDUCTOR
2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala MACRO 2012 - World Polymer Congress. June 24-29. 2012
CONCLUSIONES
Temperatura de cristalización
Estabilidad térmica
Estabilidad dimensional
Módulo de Young
Conductividad electrica
que el polipropileno puro
Fueron sintetizados nanocompósitos de Polipropileno/Nanoláminas de
grafeno por polimerización in situ con mejor:
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AGRADECIMIENTOS:
Ms. Marcéo Auler Milani – Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Brasil
Trabajo de Tesis
Prof.a Dra. Denise Azambuja - Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Brasil
Medidas de Conductividad
Prof.a Dra. Nara Basso – Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul -
Brasil
Preparación de las nanoláminas de grafeno
Prof. Dr. Raul Quijada – Universidad de Chile - Chile
Reacciones de polimerización en reactor de 1L, GPC,
propriedades mecánicas.
Dra. Ma. Luisa Cerrada – Instituto de Ciencias y Tecnología de Polímeros (CSIC) -
Madrid
Análisis mecanico-dinámicos