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Dr. Rafael A. Estremera Andújar/
UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO EN AGUADILLADEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES
SÍNTESIS DE CLORURO DE TERT por Dr. Rafael A. Estrem Introducción
Los compuestos orgánicos que contienen
Cl, Br, I) enlazados a hidrocarburoshan reportado aproximadamente 5000 organohalogenurosotros organismos marinos. Por ejemplo, el clorometano (CH
compuesto liberado por las algas marinas, de igual manera incendios forestales y volcanes. A su vez
aplicaciones industriales clorofluorocarbonos, responsable de
(diclorodifeniltricloroetano, compuestos químicos sintéticos como La naturaleza es capaz de crear halocarburos (haluros de alquilo) como la
vancomicina (antibiótico natural que contiene átomos de la Nocardia orientalis, figura 1
no se pueden reproducir de forma sintética en el laboratorio.
Figura 1.
/Edición 2019
UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO EN AGUADILLADEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES
ÁREA DE QUÍMICA
SÍNTESIS DE CLORURO DE TERT-BUTILO
mera Andújar
stos orgánicos que contienen átomos de haluros (halógenos
enlazados a hidrocarburos (R), se encuentran en la naturaleza. aproximadamente 5000 organohalogenuros (R
otros organismos marinos. Por ejemplo, el clorometano (CH
compuesto liberado por las algas marinas, de igual manera incendios forestales y volcanes. A su vez poseen una amplia gama de
aplicaciones industriales como, el uso de disolventes, refrigerantes (CFC, clorofluorocarbonos, responsable de la reducción de la capa de ozono), el DDT
(diclorodifeniltricloroetano, insecticida), PCB (bifenilos policlorinados, compuestos químicos sintéticos como los lubricantes, tintes, etc.) entre otros.La naturaleza es capaz de crear halocarburos (haluros de alquilo) como la
vancomicina (antibiótico natural que contiene átomos de cloro sintetizada por , figura 1) con una variedad y complejidad estructural que
no se pueden reproducir de forma sintética en el laboratorio.
Figura 1. Estructura de Vancomicina
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BUTILO
átomos de haluros (halógenos, X =
, se encuentran en la naturaleza. Se (R-X) en algas entre
otros organismos marinos. Por ejemplo, el clorometano (CH3Cl) es un
compuesto liberado por las algas marinas, de igual manera se libera en los una amplia gama de
el uso de disolventes, refrigerantes (CFC, de la capa de ozono), el DDT
insecticida), PCB (bifenilos policlorinados, lubricantes, tintes, etc.) entre otros.
La naturaleza es capaz de crear halocarburos (haluros de alquilo) como la
cloro sintetizada por ) con una variedad y complejidad estructural que
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La síntesis de haluros (halogenuros) de alquilo pueden obtenerse de diversas formas. Podemos utilizar diferentes reactivos tales como alcanos, alquenos, alquinos o alcoholes y obtener los correspondientes halogenuros de
alquilo. Los alcoholes, reaccionan con una variedad de reactivos para producir un halogenuro de alquilo (R-X). Algunos de estos reactivos son el tribromuro
de fosforo (PBr3), cloruro de tionilo (SOCl2), y los haluros de hidrógeno (HCl, HBr). El mecanismo de reacción que generalmente se observa en este tipo de transformación es uno de sustitución. Cuando un alcohol reacciona con un
haluro de hidrógeno (HX), produce un halogenuro de alquilo. Se sustituye el grupo hidroxilo (-OH) por el halógeno (X) correspondiente y se obtiene el
halogenuro de alquilo (R-X) más la molécula de agua según se aprecia en la siguiente reacción general:
R-OH + HX → R-X + H2O
En este experimento, vamos a sintetizar cloruro de tert-butilo (2-cloro-2-
metilpropano) utilizando como reactivo inicial el alcohol tert-butilico (2-metil-2-propanol) también conocido como tert-butanol añadiéndole ácido clorhídrico
(HCl) como el haluro de hidrógeno correspondiente según se aprecia en la siguiente reacción, figura 2.
OH + HCl Cl + H2O
Figura 2. Reacción de tert-butanol y HCl dando cloruro de tert-butilo
La preparación del alcohol tert-butilico es un ejemplo de una reacción de sustitución nucleofílica. El mecanismo que se observa en ésta reacción es un mecanismo conocido como sustitución nucleofílica unimolecular (SN1). Esta
es una reacción de varios pasos donde el paso lento de la reacción es la formación del carbocatión. Este paso lento determina la rapidez de la reacción
es una reacción de primer orden.
El grupo hidroxilo (-OH) del alcohol se considera un grupo saliente pobre
(no se remueve con facilidad). Es necesario poder remover este grupo de manera efectiva. En presencia de ácidos fuertes, el grupo -OH se protona con
facilidad actuando como una base. El primer paso del mecanismo de reacción es la protonación del grupo –OH con el ácido clorhídrico (HCl) donde se
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desprende el ión cloruro (Cl-). Al protonarse el -OH se convierte en la molécula de agua (H2O), que se considera un buen grupo saliente. En el segundo paso se remueve la molécula de H2O obteniéndose un carbocatión terciario que es
relativamente estable, por lo que se favorece su formación. Este paso, la formación del carbocatión, es el paso lento de la reacción, el que determina la
rapidez de reacción. El tercer paso del mecanismo de reacción, el ión de Cl- actúa como nucleófilo atacando al centro electrofílico formado (el carbocatión terciario) ocurriendo un ataque nucleofílico. Se obtiene el producto de
sustitución que es el cloruro de tert-butilo (2-cloro-2-metilpropano). Ocasionalmente el H2O puede reaccionar con el carbocatión para regenerar el alcohol. Para evitar que esto suceda, frecuentemente se utiliza un exceso de
HCl o algún seolito que remueva el H2O que se forma. Ver figura 3.
H3C C OH
CH3
CH3
H Cl H3C C O
CH3
CH3
H
H
H3C C
CH3
CH3
+ Cl
+ H2O
Cl
H3C C Cl
CH3
CH3
Paso 1Protonación del grupo OH. Convierteel OH en un buen grupo saliente.Paso rápido
Paso 2Paso lento de la reacción. Se forma el carbocatión.Determina la velocidad de la reacción
Paso 3Ataque nucleofílio delion Cl al carbocatión. Seforma el haluro de alquilo
Figura 3. Mecanismo de reacción para la formación de cloruro de tert-butilo
Aunque el producto mayoritario de esta reacción es el halogenuro de alquilo,
se pueden obtener productos secundarios de menor importancia en cantidades menores. Uno de los productos que se puede obtener es el producto de la deshidratación del alcohol dando un alqueno como se presenta en la siguiente
reacción. Ver figura 4.
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H3C C OH
CH3
CH3
+ HCl + H2O + HCl
Figura 4. Producto de deshidratación
Parte Práctica
1. En un tubo de centrífuga de 15.0 mL, añada 2.0 mL de alcohol tert-butílico.
2. Luego, añada lentamente 6.0 mL de HCl concentrado. 3. Utilice una pipeta Pasteur para mezclar los reactivos suavemente
(removiendo de la parte inferior y añadiendo por la parte superior) para
que se mezclen las dos capas. 4. Colóquele una tapa plástica blanca o un tapón de goma al tubo de
centrifuga y agítelo vigorosamente por 2 minutos aproximadamente, removiendo la tapa o el tapón de goma cuidadosamente para liberar la presión durante el proceso de agitación.
5. Continúe agitando el tubo de centrifuga esporádicamente por espacio de 10 minutos, recuerde liberar la presión durante éste periodo.
6. Deje reposar el tubo de centrifuga por 10 minutos adicionales o hasta que observe que se separen las dos capas que se forman.
7. Con una pipeta Pasteur, remueva cuidadosamente la capa inferior y
colóquela en un matraz erlenmeyer de 10.0 mL (rotúlelo como #1). 8. Lave el líquido remanente del tubo de centrífuga con dos porciones de
1.0 mL cada una con una solución de K2CO3 al 5% para remover las trazas de ácidos.
9. Para mezclar las dos capas utilice la pipeta Pasteur y remueva la capa
inferior y añádala a través de la capa superior varias veces. Deje reposar por unos minutos hasta observar que se forman las dos fases.
10. Remueva la fase (capa) inferior (acuosa) con la pipeta Pasteur colocando el líquido en el erlenmeyer de 10.0 mL antes utilizado (#1) en el paso 7. Repita este paso con el segundo mL de K2CO3.
11. Transfiera la capa orgánica (en este caso la superior, que quedo en el tubo de centrífuga), a un matraz erlenmeyer de 10.0 mL que esté limpio y
seco. Añada una pequeña cantidad de sulfato de magnesio o de sodio anhidro para remover las trazas de agua y secar la fase orgánica. Deje
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reposar por unos minutos tapando el matraz para evitar que se evapore el compuesto.
12. Decante el líquido a un matraz de destilación de fondo redondo de
cuello corto colocándole una piedrita de boileezer. 13. Monte un equipo de destilación sencilla, utilizando el baño de arena o
una manta. Destile la fase orgánica colectando la fracción que se obtiene entre una temperatura de 48 a 54 ºC en un matraz erlenmeyer (rotulado como #2) de 10.0 mL que esté limpio, seco y previamente pesado.
Coloque el matraz erlenmeyer #2 en un baño de hielo para evitar que se evapore el producto.
14. Pese el producto y obtenga el porcentaje de rendimiento. 15. Luego de pesado el producto haga una prueba cualitativa de presencia
de halogenuros de alquilo llevando a cabo los siguientes pasos.
a. A un tubo de ensayo pequeño, añada 5 gotas del producto y 10 gotas de una solución al 2% de nitrato de plata (AgNO3) en etanol. La
presencia de un precipitado blanco indica la formación de cloruro de plata (AgCl).
H3C C Cl
CH3
CH3
H3C C OCH2CH3
CH3
CH3
AgCl+ AgNO3/etanol +
16. Haga un espectro de IR del producto obtenido y del reactivo inicial (tert-butanol).
17. Tome los datos de índice de refracción. 18. Para disponer de los desperdicios, combine todos los materiales
acuosos, diluya con mucha agua, neutralícelo con carbonato de calcio y viértalo por el fregadero. Todo material orgánico y el agente desecante debe ser colocados en los envases correspondientes.
densidad del alcohol tert-butílico = 0.786 g/mL
densidad del cloruro de tert-butilo = 0.90 g/mL
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Referencias:
1. Aponte, M. A., Rivera, Z. L., Química Orgánica, Manual de Laboratorio Escala Micro, 3ra. Edición primera parte. Librería Universal, 1998.
2. Brown, W. H., et al. (2018), Organic Chemistry, 8th Ed. Brooks Cole, Cengage Learning, Belmont, California.
3. Gribble, G. W. Halogenuros Orgánicos, Investigación y Ciencia, Julio 2005, pp 78-84.
4. McMurry, J. (2016), Organic Chemistry, 9th Ed., Cengage Learning, Boston.
5. Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., Engel, R. G., Microscale and Macroscale Techniques in the Organic Laboratory, Hancourt College Publishers, PA. 2002.
6. Smith, J. G., Organic Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill: New York, 2017. 7. Williamson, K. L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. D. C.
Heath and Company. Lexinton, M. A. 1989. 8. http://www.elika.eus/datos/pdfs_agrupados/Documento106/18.Dioxin
as.pdf. (acceso: enero 2019) 9. http://www.juntadeandalucia.es/servicioandaluzdesalud/hinmaculada/
web/servicios/mi/FICHEROS/docente/Glucopeptidos%20COPY%2097_03.pdf (acceso: enero 2019)
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ÁREA DE QUÍMICA
Informe de Laboratorio Nombre: _________________________________, __________________________________ sección: _____________ fecha: ____________________________
Síntesis de cloruro de tert-butilo 1. Peso molecular del alcohol tert-butílico ________ g/mol 2. Volumen del alcohol tert-butílico ________ mL
3. Gramos del alcohol tert-butílico ________ g Cálculos de la masa (g)
4. Rendimiento teórico de cloruro de tert-butilo ________ g Cálculos de la masa en gramos:
5. Masa de Cloruro de tert-butilo recuperado experimentalmente _________g
Cálculos:
6. Porcentaje de rendimiento del producto _________ Cálculos de porcentaje de rendimiento
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7. Índice de refracción experimental _________ 8. Temperatura Índice de refracción _________ ºC
9. Índice de refracción corregido _________
Cálculos
10. Índice de refracción teórico: _________
11. Prueba de presencia de halogenuros de alquilo utilizando AgNO3. ___ Positiva ___ Negativa
Observaciones:
Análisis espectroscópico de IR. Incluir los espectros de IR debidamente
identificados en sus bandas.
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Preguntas:
1. ¿Cuántos mL de alcohol tert-butílico se necesitan para la preparación de
0.045 moles de cloruro de tert-butilo?
2. La reacción que se lleva a cabo para la producción de 2-metil-1-propeno (fig. 2) ¿es una de tipo, SN1, SN2, E1 o E2?
3. Mencione las técnicas aprendidas en laboratorios previos (destilación, etc.) que fueron utilizadas en el laboratorio.
4. ¿Mencione o indique la razón por la cual se pudo aislar el producto de
reacción deseado en el laboratorio de hoy?