modulo electroquimica - 401538 actualizacion 2014

8/16/2019 Modulo Electroquimica - 401538 Actualizacion 2014

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNADESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍACONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401538 – ELECTROQUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

PROGRAMA CIENCIAS BÁSICAS

401538 – ELECTROQUÍMICA

JOHNY ROBERTO RODRIGUEZ PEREZ(Director Nacional)

LEONARDO JAIMES MARTINEZ Autor

BUCARAMANGA

2014



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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNADESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍACONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO:: 401538 – ELECTROQUÍMICA

1. TABLA DE CONTENIDO

Pág.1. UNIDAD I. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA Y METODOS

INSTRUMENTALES APLICADOS 4

1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALÍTICA 4 1.1.1. Lección 1. Reacciones Redox 71.1.2. Lección 2. Celdas electroquímicas 201.1.3. Lección 3. El electrodo 371.1.4. Lección 4. Cálculo de constantes de equilibrio Redox 591.1.5. Lección 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos 681.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS 761.2.1. Lección 1. Generalidades 771.2.2. Lección 2. Medidas del potencial de celdas 871.2.3. Lección 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones 951.2.4. Lección 4. Valoraciones potenciométricas 961.2.5. Lección 5. Precisión potenciométrica 981.3. CAPÍTULO 3. MÉTODOS CONDUCTOMÉTRICOS 991.3.1. Lección 1. Conductimetría en la práctica 101EJERCICIOS PROPUESTOS Y RESUELTOS 104

2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOSGRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFÍA 109

2.1. CAPÍTULO 1. MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRA PARA

ANÁLISIS 1092.1.1. Lección 1. Muestreo, estandarización y calibración 1092.1.2. Lección 2. Estandarización y calibración 1372.1.3. Lección 3. Conceptos importantes de los métodos analíticos 1532.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS 1552.2.1. Lección 1. Electrogravimetría sin control de potencial 1552.2.2. Lección 2. Electrogravimetría de potencial controlado 1582.3. CAPÍTULO 3. POLAROGRAFÍA 1612.3.1. Lección 1. Comparación de corrientes del electrodo gotero de mercurio y

el electrodo plano estacionario 1662.3.2. Lección 2. Métodos polarográficos 168

2.3.3. Lección 3. Polarografía diferencial de impulsos 1692.3.4. Lección 4. Polarografía y voltametría de onda cuadrada 1712.3.5. Lección 5. Aplicaciones de la polarografía diferencial de impulsos 173



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3. UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA YTRATAMIENTOS ESTADISTICOS 175

3.1. CAPÍTULO 1. MÉTODOS DE ANÁLISIS CULOMBIMÉTRICOS 1753.1.1. Lección 1. Determinación de la carga eléctrica 1753.1.2. Lección 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente 177

3.1.3. Lección 3. Culombimetría a potencial controlado 1773.1.4. Lección 4. Valoraciones culombimétricas 1803.1.5. Lección 5. Comparación entre las valoraciones culombimétricas y las

convencionales 1833.2. CAPÍTULO 2. VOLTAMETRÍA 1863.2.1. Lección 1. Voltametría de barrido lineal 1883.2.2. Lección 2. Electrodos voltamétricos 1903.2.3. Lección 3. Voltamogramas 1933.3. CAPÍTULO 3. MEDICIONES, SEÑALES Y DATOS 2023.3.1. Lección 1. Relación señal-ruido 2033.3.2. Lección 2. Sensibilidad y límite de detección 203

3.3.3. Lección 3. Fuentes de ruido 2053.3.4. Lección 4. Técnicas para acentuación de la relación señal-ruido con

equipo electrónico 208BIBLIOGRAFIA 211GLOSARIO DE TERMINOS 213



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UNIDAD 1. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA Y METODOSINSTRUMENTALES APLICADOS

1.1. CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ELECTROANALÍTICA

Desarrollo histórico de la electroquímica. Es muy difícil conocer el nacimiento dela electroquímica, pues existen evidencias que indican, la existencia de baterías yacumuladores de energía eléctrica, desde la antigüedad. Todo ello sumado a losaportes de Charles François de Cisterna y du Fay quien creó la teoría de lapolaridad, Benjamín Franklin quien descubrió la electricidad atmosférica, Charles

Augustin de Coulomb en 1781 y los estudios de Joseph Priestley en Inglaterra, selogró pavimentar el camino para el nacimiento científico de la electroquímica.Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación deelectricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente enlos truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o lasrayas eléctricas. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la

termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck. Para mediados del siglo XIX, elmodelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados por MichaelFaraday quien creó las leyes de la electrolisis y John Daniell. Hacia finales de siglo,dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías deconductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y FriedrichOstwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías porWalther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga delelectrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases deBrønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreasmédicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937

Fenómenos electroquímicos relevantes. Reacciones de reducción-Oxidación: Lasreacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia deelectrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos,uno oxidante y uno reductor una forma reducida y una forma oxidadarespectivamente. En dichas reacciones la energía liberada de una reacciónespontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir unareacción química no espontánea.

Desde los primeros días de la ciencia experimental,estudiosos como Galvani, Volta y Cavendish se dieron

cuenta de que la electricidad interactúa de manerasinteresantes e importantes con los tejidos animales. Lacarga eléctrica hace que los músculos se contraigan,por ejemplo. Tal vez lo más sorprendente es quealgunos animales como el torpedo (que aparece en lafoto) producen carga por medios fisiológicos1.

1



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Más de 50 mil millones de terminales nerviosas de las alas planas del torpedo a loslados derecho y izquierdo, rápidamente emiten acetilcolina en la parte inferior de lasmembranas ubicadas en las alas. La acetilcolina origina iones de sodio que salen através de las membranas, lo que genera una rápida separación de la carga y lacorrespondiente diferencia de potencial, o voltaje, a través de la membrana. La

diferencia de potencial produce entonces una corriente eléctrica de varios amperiosen el agua de mar circundante, lo que puede utilizar para aturdir o matar a la presa,detectar y protegerse de los enemigos o navegar. Los dispositivos naturales paraseparar la carga y crear diferencia de potencial eléctrico son relativamente escasos,pero el hombre ha aprendido a separar la carga mecánicamente, metalúrgicamentey químicamente para crear celdas, baterías y otros útiles dispositivos paraalmacenar carga.

Ahora se estudiarán diversos métodos analíticos que se basan en reacciones deoxidación/reducción. Estos métodos, comprenden valoraciones, potenciometrías,culombimetrías, electrogravimetrías y voltametrías de oxidación/reducción. En este

capitulo se presentan los conocimientos básicos de electroquímica necesarios paraentender los principios en que se basan estos procedimientos. En una reacción deoxidación/reducción a veces llamadas reacciones redox, los electrones setransfieren de un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de los iones de hierro(II) por medio de iones de Cerio (IV). La reacción se describe por medios de laecuación

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (1.1)

En esta reacción, un electrón es transferido desde el Fe2+ al Ce4+ para formar ionesCe3+ y Fe3+. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como es

el caso de Ce4+

, se conoce como agente oxidante, u oxidante (es un aceptor deelectrones y se disminuye su estado de oxidación). Un agente reductor, o reductor,es una especie, como el Fe2+, que fácilmente dona electrones a otras especies (esun donador de electrones y se aumenta su estado de oxidación). Para describir elcomportamiento químico representado por la ecuación 1.1, se dice que el Fe2+ esoxidado por el Ce4+; de forma similar, el Ce4+ es reducido por el Fe2+. Se puededividir cualquier ecuación de oxidación/reducción en dos semireacciones quemuestran qué especies ganan electrones y cuales pierden. La ecuación 1.1 es lasuma de dos semireacciones,

Ce4+ + e Ce3+ (reducción de Ce4+)

Fe2+ Fe3+ + e (oxidación de Fe2+)Sumando: Ce4+ + Fe2+ + e Ce3+ + Fe3+ + e

El número de átomos de cada elemento así como la carga neta de cada lado de laecuación deben ser iguales, es decir, balanceada. Las reglas para ajustar obalancear las semireacciones son las mismas que para los demás tipos dereacciones, ahora veremos un ejemplo: saber como ajustar reacciones deoxidación/reducción es esencial para comprender todos los conceptos que se



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presentan en este capitulo. Aunque probablemente recuerde esta técnica a partir desu curso de química general, se presenta aquí un rápido repaso para recordarlecomo ocurre el proceso. Como ejercicio practico, complete y ajuste la siguienteecuación después de añadir H+, OH o H2O si es necesario.

MnO4 ¯ + NO2 ¯ Mn2+ + NO3 ¯

Primero, se escriben y ajustan las dos semireacciones implicadas. Para MnO 4 ¯ se

escribe(Mn7+O2

4) ¯ Mn2+

A cuenta de los 4 átomos de oxígeno del lado izquierdo de la ecuación, se añade4H2O en el lado derecho de la ecuación, lo que significa que se proporciona 8H+ dellado izquierdo:

MnO4 ¯ + 8H+ Mn2+ + 4H2O

Para ajustar la carga, hay que añadir 5 electrones al lado izquierdo de la ecuación(de +7 paso a +2, se sumaron 5e).

MnO4 ¯ + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Para la otra semireacción,(N3+O2)

¯ (N5+O3) ¯

Se añade una molécula de H2O al lado izquierdo de la ecuación para suministrar eloxigeno necesario y 2H+ del lado derecho para balancear el hidrogeno:

NO2 ¯ + H2O NO3 ¯ + 2H+

Luego se agregan dos electrones al lado derecho para balancear la carga

NO2 ¯ + H2O NO3

¯ + 2H+ + 2e

Agrupando las dos semireacciones:

MnO4 ¯ + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

NO2 ¯ + H2O NO3

¯ + 2H+ + 2e

Antes de combinar las dos ecuaciones, se debe multiplicar la primera por 2 y lasegunda por 5 de modo que el número de electrones perdidos sea igual al númerode electrones ganados.

2MnO4 ¯ + 16H+ + 10e 2Mn2+ + 8H2O

5NO2 ¯ + 5H2O 5NO3

¯ + 10H+ + 10e

Cuando se suman las dos semireacciones se obtiene,



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2MnO4 ¯ + 16H+ + 10e + 5NO2

¯ + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3 ¯ + 10H+ + 10e

que luego se arregla para obtener la ecuación ajustada,

2MnO4 ¯ + 6H+ + 5NO2

¯ 2Mn2+ + 5NO3 ¯ + 3H2O

Por lo tanto, para la oxidación del Fe2+ por el MnO4 ¯ , las semireacciones son:

MnO4 ¯ + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ 5Fe3+ + 5e

En la primera reacción, la carga neta del lado izquierdo es ( –1 –5+8) = +2, que es lamisma que la carga del lado derecho. Observe también que se ha multiplicado lasegunda reacción por 5 de modo que el número de electrones perdidos por el Fe2+ sea igual al número ganado por el MnO4

¯ . Se puede escribir una ecuación iónicaneta balanceada para la reacción total sumando las dos semireacciones

MnO4 ¯ + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Es importante entender que mientras fácilmente se puede escribir una ecuación parauna semireacción en la cual los electrones son consumidos o generados, no sepuede observar experimentalmente una semireacción aislada puesto que siempredebe haber una segunda semireacción que sirva como fuente de electrones o unrecipiente de electrones; o sea, que una semireacción individual es un conceptoteórico.

1.1.1. Lección 1. Reacciones Redox

Se diferencia de una reacción química redox en que el donador o aceptor deelectrones, es el electrodo (al que se comunica un potencial eléctrico) donde serealiza la transferencia electródica, cambiando de un medio homogéneo (reacciónquímica) a un medio heterogéneo (reacción electroquímica). El procesoelectroquímico puede estar controlado por el transporte de masa (es decir por larapidez con que se le suministra materia al electrodo) o por la velocidad detransferencia de carga. Por ello comúnmente se habla de procesos controlados portransporte (de masa) o por cinética (de transferencia de carga).

Balanceo de las ecuaciones Redox. Las reacciones electroquímicas se pueden

balancear por el método ión-electrón donde la reacción global se divide en dossemireacciones una de oxidación y otra de reducción, se efectúa el balance de cargay elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios deoxidación. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en qué medioocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cadamedio.



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Medio Ácido: Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésicareacciona con bismutato de sodio que se describe en la ecuación. El primer paso esescribir la reacción sin balancear:

Mn2(aq)+NaBiO3(s) → Bi3+(aq)+MnO4-(aq)

Luego se divide en dos semireacción:Semireacción de oxidación: Mn2+(aq) → MnO4-(aq)Semireacción de reducción: BiO3

-(s) → Bi3+(aq)

Cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos ycargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear losátomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.

[ 4H2O(l) + Mn2+(aq) → 8H+(aq) + 5e- ] x2[2e- + 6H+(aq) + BiO3

-(s) → Bi3+(aq) + 3H2O(l)] x5

Finalmente se multiplica cada semireacción por un factor para que se cancelen loselectrones cuando se sumen ambas semireacciones.

8H2O(l) + 2Mn2+(aq) → 2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10e-

10e- + 30H+(aq) + 5BiO3-(s) → 5Bi3+(aq) + 15H2O(l)

Reacción Balanceada:

14H+(aq) + 2Mn2+(aq) + 5NaBiO3(s) → 7H2O(l) + 2MnO4(aq) + 5Bi3+(aq) + 5Na+(aq)

En algunos casos es necesario agregar contra-iones para terminar de balancear laecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese sería elcontra-ión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario paraterminar de balancearla.

Medio Alcalino: También se explicará por medio de un ejemplo, cuando elPermanganato de potasio reacciona con el Sulfito de sodio. El primer paso esescribir la reacción sin balancear: Reacción sin balancear:

KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + Na2SO4 + KOH

Luego se divide en dos semireacciones:Semireacción de reducción: MnO4- → MnO2

Semireacción de oxidación: SO32- → SO4

2-

Cada semireacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos ycargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear losátomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H 2O del otro ladode la semireacción para balancear los átomos de O.



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3e- + 2H2O + MnO4- → MnO2 + 4OH-

2OH- + SO32- → SO4

2- + H2O + 2e-

Finalmente se multiplica cada semireacción por un factor para que se cancelen loselectrones cuando se sumen ambas semireacciones.

Ecuación balanceada:

6e- + 4H2O + 2MnO4- → 2MnO2 + 8OH-

6OH- + 3SO32- → 3SO4

2- + 3H2O + 6e-

Reacción Balanceada:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

En este caso se agregaron contra-iones para terminar de balancear la ecuación (los

cationes K+ y Na+).

Veamos la siguiente reacción: el cloruro de sodio se forma al reaccionar sodioelemental con cloro.

2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s)

Como el sodio y el cloro elementales contienen átomos neutros y se sabe que elcloruro de sodio contiene iones Na+

y Cl ¯ , en esta reacción debe efectuarse unatransferencia de electrones de los átomos de sodio a los de cloro. Las reacciones deeste tipo en las cuales se transfieren uno o más electrones se llaman reacciones deóxido-reducción o reacciones redox. La oxidación se define como pérdida de

electrones y la reducción es la ganancia de electrones. Al reaccionar el cloro y elsodio elementales, cada átomo de sodio pierde un electrón y forma un ion 1+; portanto, se dice que el sodio se oxida. Cada átomo de cloro gana un electrón y formaun ion cloruro negativo, y por tanto se reduce. Siempre que un metal reacciona conun no metal para formar un compuesto iónico se transfieren electrones del metal alno metal; en consecuencia, estas reacciones siempre son de óxido-reducción y elmetal se oxida (pierde electrones) y el no metal se reduce (gana electrones).

Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la energía liberadapor una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica seaprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Las reacciones

redox son aquellas en las que se transfieren electrones de una sustancia a otra. Unacelda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidadmediante una reacción redox (celda galvánica o voltáica).

Ejemplo 1.1

En las siguientes reacciones identifique el elemento que se oxida y el que se reduce:



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a. 2Mg(s) + O2(g) → 2MgO(s) b. 2Al(s) + 3I2(s) → 2AlI3(s)

Solución:a. Se sabe que los metales del grupo 2 forman cationes 2+ y los no metales del

grupo 6 forman aniones 2 ¯ , por lo que se predice que el óxido de magnesio contieneiones Mg2+ y O2− esto significa que en la presente reacción cada Mg pierde doselectrones para formar Mg2+ y por tanto se oxida. Además cada O gana doselectrones para formar O2− y se reduce.b. El ioduro de aluminio contiene iones Al3+ e I− de manera que los átomos dealuminio pierden electrones (se oxidan) y los de yodo ganan electrones (se reducen).

Ejercicio 1.1

Considera la reacción: Cu(s) + 2Ag+(ac) → Cu+2

(ac) + 2Ag(s)

a. Escribe las semireacciones de oxidación y de reducciónb. Indica el agente oxidante y el reductorc. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuaciónd. Indica el ánodo y el cátodo de la pila

Solución:a. Oxidación: Cu(s) → Cu+2

(ac) + 2e; Reducción: 2Ag+(ac) + 2 e → 2Ag(s)

b. El agente oxidante: Ag (se reduce) y el agente reductor: Cu (se oxida)c. Cu(s) | Cu+2

(ac) || Ag+(ac) | Ag(s)

d. El ánodo: Cu y el cátodo: Ag

Ejercicio 1.2

Considera la reacción: Zn(s) + Cd+2(ac) → Zn+2

(ac) + Cd(s)

a. Escribe las semireacciones de oxidación y de reducciónb. Indica el agente oxidante y el reductorc. Escribe el esquema de la pila que se puede formar con dicha ecuaciónd. Indica el ánodo y el cátodo de la pila

Solución:a. Oxidación: Zn(s) → Zn+2

(ac) + 2e; Reducción: Cd+2(ac) + 2e → Cd(s)

b. El agente oxidante: Cd (se reduce) y el agente reductor: Zn (se oxida)c. Zn(s) | Zn+2

(ac) || Cd+2(ac) | Cd(s)

d. El ánodo: Zn y el cátodo: Cd

Generalidades sobre reacciones Redox

El concepto de estados de oxidación (llamados en ocasiones números deoxidación) permite saber qué ocurre con los electrones en las reacciones de óxido-



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reducción asignando cargas a los diversos átomos de un compuesto. En ocasionesestas cargas son aparentes. Por ejemplo, en un compuesto iónico binario los ionestienen cargas que se identifican fácilmente: en el cloruro de sodio, el sodio es +1 y elcloro es −1; en el óxido de magnesio el oxígeno es −2 y el magnesio es +2; y asísucesivamente. En estos compuestos iónicos binarios los estados de oxidación son

simplemente las cargas de los iones. En un elemento puro todos los átomos sonneutros. Por ejemplo, el sodio metálico contiene átomos de sodio neutros y el clorogaseoso está constituido por moléculas Cl2, que contienen dos átomos de cloroneutros. Por lo tanto un átomo de un elemento puro no tiene carga y se le asigna el

estado de oxidación de cero (0

2Cl ). En un compuesto covalente como el aguaaunque no hay iones presentes en realidad, es de utilidad asignar cargasimaginarias a los elementos. Los estados de oxidación de los elementos en estoscompuestos son iguales a las cargas imaginarias que se determinan suponiendo queel átomo más electronegativo del enlace controla o atrae ambos electronescompartidos. Por ejemplo en el enlace O—H del agua se supone, con el fin de

asignar estados de oxidación, que el átomo de oxigeno por ser más electronegativocontrola ambos electrones compartidos en cada enlace. Así el oxígeno completa susocho electrones de valencia. En efecto, se dice que cada hidrógeno pierde suelectrón frente al oxígeno. Así el hidrógeno queda con estado de oxidación +1 y eloxígeno con estado de oxidación −2 (el átomo de oxigeno gana formalmente doselectrones). Prácticamente en todos los compuestos covalentes se asigna al oxígenoun estado de oxidación de −2 y al hidrógeno un esta do de oxidación de +1.

Como el flúor es tan electronegativo siempre se supone que controla los electronescompartidos, para completar su octeto de electrones y se le asigna el estado deoxidación de −1. Es decir, para asignar estados de oxidación siempre se supone que

el flúor es F

−

en compuestos covalentes. Los elementos más electronegativos son F,O, N y Cl. En general a estos elementos se les asigna un estado de oxidación igual ala carga del anión (−1 para el flúor, −1 para el cloro, −2 para el oxígeno y −3 para elnitrógeno). Cuando dos de estos elementos se encuentran en un mismo compuestose les asignan cargas por orden de electronegatividad, comenzando por el que tienemayor electronegatividad.

F > O > N > C lMayor

electronegatividadMenorelectronegatividad

Por ejemplo en el compuesto NO2, como el oxígeno tiene mayor electronegatividad

que el nitrógeno se le asigna el estado de oxidación −2. Así queda una "carga" totalde −4 (2x−2) en los dos átomos de oxígeno. Como la molécula NO2 tiene carganeutra total N debe ser +4 para equilibrar exactamente la carga de −4 en losoxígenos. Por tanto en NO2 el estado de oxidación de cada oxígeno es −2 y el delnitrógeno es +4. A continuación se dan las reglas para asignar estados de oxidación.

Al aplicarlas se pueden asignar estados de oxidación a la mayoría de loscompuestos. Los principios se ilustran en el siguiente ejemplo:REGLAS PARA ASIGNAR ESTADOS DE OXIDACIÓN



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1. El estado de oxidación de un átomo en un estado puro es 0.2. El estado de oxidación de un ión monoatómico es igual a su carga.3. Al oxigeno se le asigna un estado de oxidación de −2 en la mayoría de loscompuestos covalentes. Una excepción importante son los peróxidos (compuestosque contienen el grupo O2

−2) en los cuales se asigna a cada oxígeno un estado de

oxidación de −1). 4. En compuestos covalentes con no metales se asigna al hidrógeno un estado deoxidación de +1.5. En compuestos binarios, al elemento con mayor electronegatividad se le asignaun estado de oxidación negativo igual a la carga de su anión en compuestos iónicos.6. En compuestos neutros, desde el punto de vista eléctrico la suma de los estadosde oxidación debe ser igual a cero.7. Para una especie iónica, la suma de los estados de oxidación debe ser igual a lacarga total.

Ejemplo 1.2

Cómo asignar estados de oxidación

Asigne estados de oxidación a todos los átomos de las siguientes moléculas o iones.

a. CO2 b. SF6 c. NO3−

Solución:a. En este caso se aplica la regla 3: se asigna al oxígeno un estado de oxidación de−2. Se determina el estado de oxidación del carbono recordando que como CO2 esneutro la suma de los estados de oxidación del oxígeno y el carbono debe ser igual

a cero (regla 6). Cada oxigeno es −2 y hay dos átomos, por lo que hay que asignaral átomo de carbono un estado de oxidación de +4.Verif icación: +4 + 2(−2) = 0

b. Como el flúor tiene mayor electronegatividad se le asigna primero el estado deoxidación. Su carga como anión siempre es −1 por lo que se asigna este valor comoestado de oxidación a cada átomo de flúor (regla 5). A continuación se asigna alazufre un estado de oxidación de + 6 para balancear el total de −6 de los seisátomos de flúor (regla 7).Verif icación: +6 + 6(-1) = 0

c. El oxígeno tiene mayor electronegatividad que el nitrógeno por lo que se le asignael estado de oxidación de −2 (regla 5). Como la carga total de N O3−es −1 y la sumade los estados de oxidación de los tres oxígenos es −6 el nitrógeno debe tenerestado de oxidación de +5.Verif icación: +5 + 3(−2) = −1 Lo anterior es correcto, ya que NO3

− tiene carga −1.



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En la tabla 1.1 se presentan ejemplos de estados de oxidación para algunassustancias:

SustanciaEstado deoxidación

Comentarios

Sodio metálico, Na Na 0 regla 1

Fósforo, P P 0 regla 1Fluoruro de sodio, NaF

NaF

+1−1

regla 2regla 2

Sulfuro de magnesio, MgSMgS

+2−2

regla 2regla 2

Monóxido de carbono, COCO

+2−2

regla 3

Dióxido de azufre, SO2 SO

+4−2

regla 3

Peróxido de hidrógeno,H2O2

HO

+1−1

regla 3(excepción)

Amoniaco, NH3 HN

+1−3

regla 4regla 5

Sulfuro de hidrógeno, N2S NS +1−2 regla 4regla 5

Ioduro de hidrógeno, HIHI

+1−1

regla 4regla 5

Carbonato de sodio,Na2CO3

NaOC

+1−2+4

regla 2regla 3

regla 7. Para CO32−, la

suma de los estados deoxidación es+4+3(−2)=−2

Cloruro de amonio, NH4Cl

NH

Cl

−3+1

−1

regla 5regla 4

regla 7. Para NH4+, lasuma de los estados de

oxidación es−3+4(+1)=+1

regla 2Tabla 1.1. Ejemplos de estudios de oxidación

Ejercicio 1.3

Asigne estados de oxidación a todos los átomos de las siguientes moléculas o iones:

a. SO3 b. N2O5 c. C2H6 d. SO4

−2 e. PF3

Muchas reacciones de óxido-reducción se balancean fácilmente por el método deprueba y error. Sin embargo, las reacciones de óxido-reducción que se verifican ensolución acuosa suelen ser tan complicadas que es muy difícil balancearías por estemétodo. En esta sección se desarrollará un método sistemático para el balanceo delas ecuaciones de este tipo de reacciones. Para balancear las reacciones de óxido-reducción que se verifican en solución acuosa se divide la reacción en dossemireacciones. Las semireacciones son ecuaciones que tienen electrones comoreactivos o productos. Una semireacción representa el proceso de reducción y la



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otra el de oxidación. En la semireacción de reducción se muestran electrones dellado de los reactivos (el reactivo gana electrones en la ecuación). En la semireacciónde oxidación se muestran los electrones del lado de los productos (el reactivo pierdeelectrones en la ecuación). Por ejemplo considérese la ecuación no balanceada parala reacción de oxido-reducción entre el ión cerio (IV) y el ión estaño (II).

Ce4+(ac) + Sn2+(ac) → Ce3+(ac) + Sn4+(ac)

Esta reducción se puede separar en una semireacción de la sustancia que sereduce.

e + Ce4+(ac) → Ce3+

(ac) (semireacción de reducción)Ce4+ gana 1e para formar Ce3+ y por tanto se reduce

y una semireacción de la sustancia que se oxida

Sn2+(ac) → Sn4+

(ac) + 2e (semireacción de oxidación)

Sn2+ pierde 2e para formar Sn4+ y por tanto se oxida

Obsérvese que Ce4+ gana un electrón para transformarse en Ce3+, por lo que seindica un electrón como reactivo junto con Ce4+ en esta semireacción. Por otra parte,para que Sn2+ se transforme en Sn4+ debe perder dos electrones. Esto implica quehay que poner dos electrones como productos de esta semireacción.

El principio fundamental para balancear reacciones de óxido-reducción es que elnúmero de electrones que se pierden (del reactivo que se oxida) debe ser igual alnúmero de electrones que se ganan (del reactivo que se reduce). En la semireacciónanterior cada Ce4+ gana un electrón y cada Sn2+ pierde dos electrones. Es necesario

igualar el número de electrones que se ganan y que se pierden y para ello semultiplica primero la semireacción de reducción por 2.

2e + 2Ce4+ → 2Ce3+

A continuación se añade esta semireacción a la semireacción de oxidación

2e + 2Ce4+ → 2Ce3+ Sn2+ → Sn4+ + 2e

2e + 2Ce4+ + Sn2+ → 2Ce3+ + Sn4+ + 2e

Por último se cancela 2e de cada lado para obtener la ecuación balanceada total.

2Ce4+ + Sn2+ → 2Ce3+ + Sn4+

A continuación se resume el método para balanceo de reacciones de óxido-reducción en solución acuosa:

Se separa la reacción en una semireacción de oxidación y otra de reducción

+



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Se balancean las semireacciones por separado Se iguala el número de electrones que se ganan y se pierden Se suman las semireacciones para obtener la ecuación general balanceada

La mayoría de las reacciones de óxido-reducción se verifican en soluciones de tipo

decididamente básico o ácido. Sólo se estudiarán los casos de solución ácida porser los más comunes. El procedimiento para balanceo de ecuaciones de reaccionesde óxido-reducción en solución ácida se indica a continuación:

PASO 1Se escriben las ecuaciones de las semireacciones de oxidación y reducción.

PASO 2Para cada semireacción: Se balancean todos los elementos con excepción de hidrógeno y oxígeno. Se balancea el oxígeno empleando H2O. Se balancea el hidrógeno empleando H+. Se balancea la carga usando los electrones.

PASO 3En caso necesario, se multiplica una o ambas semireacciones balanceadas poralgún número entero para igualar el número de electrones que se transfieren entreambas.

PASO 4Se suman las semireacciones y se cancelan las especies idénticas que aparecen aambos lados.

PASO 5Se comprueba que los elementos y sus cargas estén balanceadas.Ejemplo 1.3

Balancee la ecuación de la reacción entre permanganato e iones hierro (II) ensolución ácida. La ecuación iónica neta de la reacción es:

MnO4−

(ac) + Fe2+(ac) → Fe3+

(ac) + Mn2+(ac)

Esta reacción se emplea para analizar mineral de hierro y determinar su contenido

de este metal.

Solución:

PASO 1Se identifican y se escriben las ecuaciones de las semireacciones. Los estados deoxidación en la semireacción en que participa el ion permanganato indican que elmanganeso se reduce.



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MnO4− → Mn2+

(ac) Estados de oxidación: [Mn+7O4

−2]− → Mn2+ Obsérvese que el lado Izquierdo contiene oxígeno pero el lado derecho no.

Esto se toma en cuenta posteriormente al añadir agua.Como el estado de oxidación del manganeso varia de +7 a +2, se reduce. Por tanto

ésta es la semireacción de reducción. La otra semireacción es la oxidación de hierro(II) a hierro (III) y es la semireacción de oxidación.

Fe2+ → Fe3+

PASO 2Se balancea cada semireacción: Para la reacción de reducción se tiene que

MnO4− → Mn2+

El manganeso ya está balanceado. Se balancea el oxígeno añadiendo 4H2O al lado derecho de la ecuación.

MnO4− → Mn2+ + 4H2O

A continuación se balancea el hidrógeno añadiendo 8H+ al lado izquierdo.El H+ procede de la solución ácida en la cual se efectúa la reacción

8H+ + MnO4− → Mn2+ + 4H2O

Todos los elementos están balanceados pero es necesario balancear las cargas

usando electrones. De momento se tienen las siguientes cargas para reactivos yproductos en la semireacción de reducción.

8H+ + MnO4− → Mn2+ + 4H2O

+8 + (−1) → +2 + 0 +7 → +2

Se igualan las cargas añadiendo cinco electrones al lado izquierdo.

5e + 8H+ + MnO4− → Mn2+ + 4H2O

−5 + +7 → +2

+2 → +2

Ahora tanto los elementos como las cargas se encuentran balanceados por lo queésta es una semireacción de reducción balanceada. El hecho de que aparezcancinco electrones del lado de los reactivos de la ecuación es lógico porque serequieren cinco electrones para reducir de MnO4

− (en donde Mn tiene estado deoxidación de +7) a Mn2+ (en donde Mn tiene estado de oxidación de +2).



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Para la reacción de oxidación:Fe2+ → Fe3+

Los elementos se encuentran balanceados, por lo que sólo hay que balancear lacarga.

Fe2+ → Fe3+ +2 → +3

Se necesita un electrón del lado derecho para tener carga neta +2 en ambos lados.

Fe2+ → Fe3+ + e +2 → +3 + (−1) +2 → +2

PASO 3

Se iguala el número de electrones que se transfieren en las dos semireacciones.Como en la semireacción de reducción hay transferencia de cinco electrones y en lasemireacción de oxidación sólo se transfiere un electrón, hay que multiplicar lasemireacción de oxidación por 5.

5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e

PASO 4Se suman las semireacciones:

5e + 8H+ + MnO4− → Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e

5e + 8H+ + MnO4− + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + 5e

Obsérvese que los electrones se cancelan (como es lógico) para obtener la ecuaciónfinal balanceada.

MnO4−

(ac) + 5Fe2+(ac) + 8H+

(ac) → Mn2+(ac) + 5Fe3+

(ac) + 4H2O(l)

Se indican los estados físicos de reactivos y productos (ac) y (l) en este casoúnicamente en la ecuación final balanceada.

PASO 5Verificar que los elementos y las cargas estén balanceados:

Elementos: 5Fe, 1Mn, 8H → 5Fe, 1Mn, 8HCargas: 17+ → 17+La ecuación se encuentra balanceada.

Ejemplo 1.4

Al arrancar el motor de un automóvil se emplea energía que es aportada por elacumulador del mismo. En éste se verifica una reacción de óxido reducción entre el

+



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plomo metálico y el óxido de plomo (IV) que da la potencia necesaria para elarranque. La ecuación no balanceada para una versión simplificada de la reacciónes:

Pb(s) + PbO2(s) + H+(ac) → Pb2+

(ac) + H2O(l)

Balancee esta reacción mediante el método de la semireacción.

Solución:

PASO 1Primero se identifican las dos semireacciones.

Pb → Pb2+ PbO2 → Pb2+

En la primera reacción el Pb0 se oxida a Pb2+, en la segunda reacción se reduce

Pb4+ del (PbO2) a Pb2+.

PASO 2 A continuación se balancea cada semireacción por separado

La semireacción de oxidación: Pb → Pb2+

Todos los elementos están balanceados. La carga a la izquierda es cero y a la derecha es +2, por lo que hay que añadir

2e a la derecha para que la carga total sea cero.

Pb → Pb2+ + 2e Esta semireacción está balanceada.

La semireacción de reducción:PbO2 → Pb2+

Todos los elementos están balanceados excepto el O. El lado izquierdo tiene dos átomos de oxígeno y el lado derecho no, por tanto se

añaden 2H2O del lado derecho.

PbO2 → Pb2+ + 2H2O

A continuación se balancea el hidrógeno añadiendo 4H+ a la izquierda.

4H+ + PbO2 → Pb2+ + 2H2O

Como el lado izquierdo tiene carga total +4 y el lado derecho tiene carga +2, esnecesario añadir 2e− del lado izquierdo.



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2e− + 4H+ + PbO2 → Pb2+ + 2H2O

La ecuación se encuentra balanceada.

PASO 3

Como en cada semireacción participan 2e− basta con sumar las semireacciones talcual.

PASO 4Pb → Pb2+ + 2e

2e− + 4H+ + PbO2 → Pb2+ + 2H2O2e− + 4H+ + Pb + PbO2 → 2Pb2+ + 2H2O + 2e

Cancelando los electrones se obtiene la ecuación total balanceada.

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) → 2Pb2+

(ac) + 2H2O(l)

En donde también se indican los estados de las sustancias.

PASO 5Los elementos y las cargas están balanceados:Elementos: 2Pb, 2O, 4H → 2Pb, 2O, 4HCargas: 4+ → 4+La ecuación se encuentra balanceada.

Comparación de las reacciones Redox con las reacciones acido/base

Las reacciones de oxidación/reducción se pueden visualizar de una manera análogaal concepto de Bronsted-Lowry sobre reacciones acido/base. En 1923, dosquímicos, J. N. Bronsted, en Dinamarca, y J. M. Lowry, en Inglaterra, propusieronindependientemente una teoría del comportamiento ácido-base, que esparticularmente útil en química analítica. De acuerdo con la teoría de Bronsted-Lowry, un acido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones.Para que una molécula se comporte como un acido debe encontrarse con unaceptor de protones (es decir, una base).

Ambas implican la transferencia de una o mas partículas cargadas de un donador aun aceptor –las partículas son electrones en la oxidación/reducción y protones en laneutralización –. Cuando un acido dona un protón, se vuelve una base conjugadaque es capaz de aceptar un protón. Por analogía, cuando un agente reductor donaun electrón, se vuelve un agente oxidante que puede aceptar un electrón. Esteproducto se podría llamar un oxidante conjugado, pero esa terminología se usa

+



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pocas veces, o casi nunca. Con esta idea en mente, se puede escribir una ecuacióngeneralizada para una reacción redox como,

Ared + Box Aox + Bred (1.2)

Aquí, Box la forma oxidada de la especie B, acepta electrones de Ared para formar elnuevo reductor, Bred. Al mismo tiempo, el reductor Ared, habiendo entregadoelectrones, se vuelve un agente oxidante, Aox. Si sabemos a partir de la evidenciaquímica que el equilibrio en la ecuación 1.2 esta desplazado a la derecha, podemosestablecer que Box es un mejor aceptor de electrones (un oxidante mas fuerte) que

Aox. Más aun, Ared es un donador de electrones más eficaz (mejor redactor) que Bred.Las siguientes reacciones son espontáneas y, por lo tanto, evolucionan hacia laderecha como aquí se muestra:

2H+ + Cd(s) H2 + Cd2+ 2Ag+ + H2(g) 2Ag(s) + 2H+

Cd2+ + Zn(s) Cd(s) + Zn2+

Independientemente de la fuerza de H+, Ag+, Cd2+ y Zn2+, ¿se puede deducir si sonaceptores de electrones (o agentes oxidantes)?. La segunda reacción establece que

Ag+ es un aceptor de electrones más eficaz que el H+; la primera reacción demuestraque H+ es más eficaz que Cd2+. Por ultimo, la tercera ecuación muestra que el Cd2+ es más eficaz que el Zn2+. Por lo tanto, el orden de la fuerza oxidante es Ag+> H+>Cd2+> Zn2+.

Reacción de oxidación/reducción en celdas electroquímicas

Muchas reacciones de oxidación/reducción se puedenllevar a cabo en cualquiera de dos formas que sonfísicamente bastante diferentes. En una, la reacciónse desarrolla colocando el oxidante y el reductor encontacto directo en un recipiente adecuado. En lasegunda, la reacción se lleva a cabo en una celdaelectroquímica en la cual los reactivos no se ponendirectamente en contacto uno con el otro. Unmaravilloso ejemplo del contacto directo es el famosoexperimento del árbol de plata, en el cual una piezade cobre se sumerge en una solución de nitrato de

plata (figura 1.1).

Los iones de plata emigran hacia el metal y se reduce: Ag+ + e Ag(s)

Al mismo tiempo, una cantidad equivalente de cobre es oxidada:Cu(s) Cu2+ + 2e



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Al multiplicar la semireacción de la plata por dos y sumar las reacciones, obtenemosuna ecuación iónica neta para en proceso total.

2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ (1.3)

Un aspecto característico de las reacciones de oxidación/reducción es que latransferencia de electrones –y por lo tanto una reacción neta idéntica – confrecuencia se puede obtener en una celda electroquímica, en la cual el agenteoxidante y el agente reductor están separados físicamente entre si. La figura 1.2amuestra tal dispositivo.Observe que un puente salino aísla los reactivos pero mantiene el contacto eléctricoentre las dos mitades de la celda. Cuando un voltímetro de alta resistencia interna seconecta como se muestra, o los electrodos no están conectados externamente, sedice que la celda esta en circuito abierto y entrega el potencial de celda total.

Los puentes salinos se utilizanampliamente en electroquímica paraevitar que se mezclen los contenidos delas dos soluciones electrolíticas queforman las celdas electroquímicas.Comúnmente, los dos extremos delpuente están ajustados con discos devidrio poroso u otros materiales porosospara evitar que el liquido pase de una

parte de la celda a la otra por efectosifón.

Cuando el circuito se abre, no sepresenta una reacción neta en la celda,aunque se mostrara que la celda tieneel potencial para realizar trabajo. Elvoltímetro mide la diferencia de



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eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan loscationes y aniones, conocido como puente de sal. Los cationes disueltos se muevenhacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodoal cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos.Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje

de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencialde celda.

Celdas de investigación. En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra deZinc y el cátodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en soluciones de susrespectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se le conocen como Pila deDaniell. Sus semireacciones son estas:

Reacción Anódica: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Reacción Catódica: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Reacción Neta: Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq)

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es undiagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagramasería:

Zn(s)|Zn2+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)

La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea verticalrepresenta el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a laizquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que seencuentran al moverse de ánodo a cátodo.

Potenciales estándar de reducción: Es posible calcular el potencial estándar dereducción de una celda determinada comparando con un electrodo de referencia.Básicamente el cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox:

H2 →2H+(aq)+ 2e-

Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de Hidrógeno, cuando seencuentra en condiciones estándar. La reacción se lleva a cabo burbujeando gashidrógeno en una disolución de HCl, sobre un electrodo de Platino. Las condicionesde este experimento se denominan estándar cuando la presión de los gasesinvolucrados es igual a 1Atm., trabajando a una temperatura de 25°C y las

concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso sedenota que:

2H+(aq)(1M) + 2e- → H2(1Atm) E°=0,0000V

a) Celda primaria: Una celda primaria es un tipo especial de celda electroquímica enla cual la reacción no puede ser revertida, y las identidades del ánodo y cátodo son,



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por lo tanto, fijas. El cátodo siempre es el electrodo positivo. La celda puede serdescargada pero no recargada.b) Celda secundaria: Una celda secundaria, una batería recargable por ej. Es unacelda en que la reacción es reversible. Cuando la celda está siendo cargada, elánodo se convierte en el electrodo positivo (+) y el cátodo en el negativo (-).

Esto también se aplica para la celda electrolítica. Cuando la celda está siendodescargada, se comporta como una celda primaria o voltaica, con el ánodo comoelectrodo negativo y el cátodo como positivo.

Se puede estudiar convenientemente el equilibrio de oxidación/reducción midiendolos potenciales de las celdas electroquímicas en las cuales participan las dossemireacciones que alcanzan el equilibrio (en el equilibrio, las dos semireaccionesen una celda continúan, pero sus velocidades se igualan). Por esta razón, debenconsiderarse algunas características de las celdas electroquímicas.

Una celda electroquímica consta de dos conductoresllamados electrodos, cada uno de los cuales estasumergido en una solución electrolítica. En la mayoríade las celdas que interesan, las soluciones que rodeanlos dos electrodos son diferentes y deben estarseparadas para evitar la reacción directa entre losreactivos. La forma mas común de evitar que semezclen es insertar un puente salino entre lassoluciones, como en la figura 1.2. La conducción deelectricidad de una solución electrolítica a la otra sepresenta entonces debido a la migración de iones de

potasio en el puente en una dirección y de ionescloruro en la otra. Sin embargo, se evita el contactodirecto entre el metal de cobre y los iones de plata.Los electrodos en algunas celdas comparten unelectrolito común; estas se conocen como celdas sincontacto líquido. Un ejemplo de dicha celda semuestra en la figura 1.3.

Cátodos y ánodos. El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cualocurre la reducción. El ánodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidación. Entre losejemplos de reacciones catódicas típicas se encuentran,

Ag+ + e Ag(s) Fe3+ + e Fe2+

NO3 ¯ + 10H+ +8e NH4

+ + 3H2O

Podemos hacer que se presente una reacción deseada aplicando un potencialadecuado a un electrodo hecho de un material no reactivo como el platino. Observe



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que la reducción de NO3 ¯ en la tercera reacción indica que los aniones pueden

emigrar hacia un cátodo y ser reducidos.

Entre las reacciones anódicas típicas se encuentran,

Cu(s) Cu2+ + 2e 2Cl Cl2(g) + 2e Fe2+ Fe3+ + e

La primera reacción requiere un ánodo de cobre, pero las otras dos pueden ocurriren la superficie de un electrodo de platino inerte. La semireacción Fe2+/Fe3+ puedeparecer un poco extraña porque un catión en vez de un anión migra hacia el ánodo yentrega un electrón.

Qué son, para que sirven las celdas electroquímicas

Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cadauno sumergido en una disolución adecuada de un electrolito. Para que circules unacorriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas: los electrodos se conectanalternativamente mediante conductores metálicos y las disoluciones de electrolitoestén en contacto para permitir el movimiento de los iones.

Las disoluciones no están en contacto, porque reaccionaría directamente el Cu conel Zn, y se daría una reacción redox y no electroquímica. El puente salino es un tuborelleno de una disolución generalmente de KCl. Su función es aislar los contenidosde las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto eléctrico entre ellas. Lacorriente eléctrica es conducida por tres procesos:

1. En los electrodos de Cu y Zn y en el conductor externo. Los electrones sonportadores, moviéndose desde el electrodo de Zn al de Cu.2. En las disoluciones, donde el flujo de electricidad implica la migración tanto deaniones como de cationes. En la semicelda del Zn, los Zn2+ viajan desde el electrodoal seno de la disolución, y los aniones hacia el electrodo del Zn. En la otra, el Cu 2+ viajan de la disolución al Zn electrodo, y los iones al revés. Dentro del puente salino,los K+ viajan a la semicelda de Cu y los Cl− a la de Zn. Todos los iones en lasdisoluciones participan en el flujo de la electricidad.3. En la superficie de los electrodos. Tiene lugar una reacción de oxidación o dereducción que proporciona el mecanismo por el cual la conducción iónica de las

disoluciones sé acopa con la conducción electrónica de los electrodos para dar uncircuito completo. Los cationes tienden a ir al electrodo que recibe electrones, y losaniones hacia el que los da. El Cu2+ gana los electrones para dar Cu0 reducción. ElZn pierde dos electrones para pasar a Zn2+ oxidación.En las mediciones de fuerza electromotriz (F.E.M.) suele utilizarse una pila dereferencia llamada pila patrón. La pila patrón que se utiliza con mayor frecuencia esuna variante de la pila de Weston cuyas principales ventajas son: que su F.E.M.permanece constante durante mucho tiempo y que su coeficiente térmico es muy



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bajo. El electrodo “negativo” de una pila de Weston consiste en una soluciónsaturada de sulfato de cadmio 3CdSO4.8H2O que contiene un 12,5 % de amalgamade cadmio mientras que el electrodo “positivo” es mercurio, cubierto con sulfatomercurioso sólido (Hg2SO4) en la misma solución.

Convencionalmente las características de una pila galvánica se expresan de lasiguiente manera: las fases o soluciones de diferentes composicionesconcentraciones en contacto se separan mediante líneas verticales. Deben indicarselas concentraciones de las soluciones pues estas afectan la F.E.M. En nuestro caso,la pila de Weston se representa:

12,5% Cd en Hg | 3CdSO4.8H2O(s) | CdSO4(sol. sat) | Hg2SO4(s) | Hg

Las conexiones a la amalgama de cadmio y al electrodo de mercurio son de platino.Su F.E.M. es de 1,018636 volt absolutos a 0 ºC y varía unos 4x10−8 por cada gradode aumento de temperatura.

Pilas químicas y de concentración. Cuando una pila galvánica funciona, generaenergía. En muchos casos, la energía proviene de transformaciones químicas quese producen en los electrodos. Las pilas que suministran energía debido atransformaciones químicas en sus electrodos se llaman pilas químicas. En otroscasos, la energía suministrada se debe a una variación en la concentración de unasolución. Tales pilas se llaman pilas de concentración.

Pilas reversibles. Si el proceso que ocurre en una pila es reversible, la energíainvolucrada puede interpretarse en función de sus propiedades termodinámicas. Laspilas en las cuales el proceso de generación de energía es reversible se llaman pilas

reversibles. Para que una pila reversible tenga ese carácter se requiere que al serconectada a una fuente externa de la misma F.E.M. no experimente cambio físico oquímico alguno. Al disminuir la F.E.M. externa en un infinitésimo debe producirse enla pila un cambio proporcional a la carga que circuló y al aumentar la F.E.M. en uninfinitésimo debe producirse el cambio inverso.

Entre las llamadas pilas reversibles se encuentra la pila de Daniell. Esta consiste enun electrodo de cinc sumergido en una solución acuosa de sulfato de cinc y unelectrodo de cobre sumergido en una solución acuosa de sulfato de cobre. Ambassoluciones están vinculadas por un puente salino que permite el pasaje de corrientepero no de los iones Zn2+ o Cu2+. Las conexiones a los electrodos son de platino.

Las condiciones para que cualquiera de las innumerables pilas pueda utilizarsetécnicamente son, entre otras, que ésta sea sencilla de construcción, económicas,fácilmente, transportable y no polarizarse en su funcionamiento al suministrar unaintensidad apreciable. Las pilas de utilización técnica, que también se denominanpilas comerciales, se clasifican en primarias, secundarias (o acumuladores) y deflujo. Las características generales de cada uno de estos tipos de pilas son lassiguientes:



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Primarias: No es posible regenerar con facilidad los reactivos consumidos.

Pila seca de LeclanchéUsos principales: Electrodomésticos y linternasCaracterísticas: Contiene, en general, un electrólito en pasta. El recipiente que

contiene esta pasta es de zinc y actúa como ánodo. En el centro del recipientecilíndrico se dispone una barra de grafito que actúa como cátodo. La F.E.M.disminuye en el transcurso de la descarga. La F.E.M. de la pila: 1,5 V. Cuando seextrae rápidamente corriente de la célula se acumulan en el cátodo amoníaco ehidrógeno gaseosos (lo que polariza el electrodo) haciendo que disminuyaconsiderablemente su voltaje.Medio de reacción: ácido. Ya que el medio es ácido, el zinc metálico es tambiénoxidado directamente a iones zinc por los iones hidrógeno del medio (además de suoxidación electroquímica por los iones amonio) por lo que el ánodo de zinc acabapor "disolverse".

Pila seca alcalina de manganeso-zincUsos principales: Calculadoras y aparatos eléctricos pequeñosCaracterísticas: Tiene una vida mayor que la anterior, mantiene una F.E.M.prácticamente constante hasta su descarga total, opera a bajas temperaturas y,dentro de ciertos límites, puede ser recargada. Además no se originan productosgaseosos, por lo que no existe peligro de polarización. La F.E.M. de la pila: 1,54V.Medio de reacción: alcalino. Como el zinc no se disuelve tan fácilmente en un medioalcalino como en un medio básico, el deterioro del ánodo es menor que en la pila deLeclanché.

Pila seca alcalina de Zn-HgO

Usos principales: Pila de referencia, aparatos de prospección geológica.Características: El rendimiento es muy bueno. Mantiene un potencial constantedurante largos períodos de tiempo si se usan intensidades de corriente muy bajas.Tiene además la ventaja de funcionar bien hasta temperaturas de unos 150°C. Tieneel inconveniente de que una vez agotada la pila debe ser reprocesada pararecuperar el mercurio, o tratada para evitar la contaminación. La contaminación delmercurio es muy peligrosa. La F.E.M. de la pila: 1,35V.Medio de reacción: alcalino.

Pila seca alcalina de Cd-HgOUsos principales: Pila de referencia

Características: Tiene una vida muy larga cuando no se utiliza (unos 10 años). LaF.E.M. de la pila: 0,9V.Medio de reacción: alcalino.

Pila de plata-zinc (pila Zn-Ag2O)Usos principales: Se utilizan en naves espaciales, satélites, vehículos delanzamiento espacial, etc. También se utilizan en aparatos que necesitan pilas depequeño tamaño (relojes, audífonos, etc.).



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Características: El material activo en el cátodo es óxido de plata y en el ánodo eszinc. La disolución electrolítica es una disolución saturada de KOH y al no interveniren la reacción, la cantidad necesaria es la suficiente para permitir el transporteeléctrico, por lo que basta una cantidad muy pequeña. Además, como en la reacciónglobal no hay involucrada ninguna especie en disolución, los electrodos pueden

mantenerse muy próximos entre sí. La F.E.M. de la pila es 1,85 V.Medio de reacción: alcalino. Su capacidad es 6 veces mayor que la de unacumulador de plomo (ver más adelante) del mismo tamaño. Estas pilas se puedenconstruir muy pequeñas (pilas botón) y se utilizan mucho en aparatos que necesitanpilas de pequeño tamaño (relojes, audífonos, etc.).

Secundarias (acumuladores): Pueden regenerarse los reactivos mediante el pasode una corriente eléctrica en sentido contrario a la que produce la propia pila, esdecir, mediante un proceso de electrólisis (carga del acumulador). Es condiciónnecesaria que los productos formados en la descarga de estas pilas permanezcanadheridos a los electrodos o en la disolución electrolítica para poder regenerar las

especies de partida en el proceso de carga. Estas pilas están normalmentedispuestas en batería para conseguir una F.E.M. total igual a la suma de las decada una de ellas.

Acumulador de plomoDurante el proceso de carga de un acumulador de plomo (y en el de cualquier otroacumulador) pueden tener lugar reacciones secundarias como la descomposiciónelectrolítica del agua formándose hidrógeno en el electrodo en que se está formandoPb (ánodo de la cuba electrolítica) y oxígeno en el electrodo en que se estáformando PbO2 (cátodo de la cuba electrolítica). La extensión en que ocurren estasreacciones depende de las condiciones de carga y aumenta cuando la pila está

prácticamente cargada. Esta electrólisis origina un consumo de agua del acumulador(que está funcionando como cuba electrolítica). Además, debido a la formación delas fases mencionadas, es preciso que existan orificios de ventilación en elacumulador.Usos principales: Automóviles.Características: Los electrodos placas que consisten en rejas de plomo cuyoshuecos están rellenados con las masas activas: plomo en unas y dióxido de plomo(que es de color marrón rojizo) en otras. Las placas de plomo poroso estánconectadas entre sí, constituyendo el conjunto de estas placas el ánodo delacumulador. Las placas de dióxido de plomo están así mismo conectadas entre sí,constituyendo el conjunto de estas placas el cátodo del acumulador. Todas las

placas están sumergidas en una disolución de ácido sulfúrico de un 28% en masaaproximadamente (disolución a la que corresponde una densidad de 1,2 g.cm−3). Lasplacas anódicas y catódicas se conectan entre sí para aumentar la superficie total delos respectivos electrodos y conseguir así una mayor intensidad de corriente. Paraevitar cortocircuitos se separan las placas del ánodo de las del cátodo con unmaterial aislante. La reacción global es reversible, por lo que la energía químicatransformada en la descarga puede recuperarse suministrando corriente eléctrica



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continua a la pila, que entonces estaría funcionando como célula electrolítica. LaF.E.M. de la pila es 2,02V.Medio de reacción: ácido.

Acumulador de níquel-cadmio (o acumulador nicad)

Usos principales: Automóviles y algunos aparatos eléctricos portátiles (calculadoras,maquinillas de afeitar, etc.).Características: El ánodo es cadmio metálico y el cátodo es el compuesto NiO(OH)dispuesto sobre un soporte de níquel metálico. Tienen una vida media más larga quela del acumulador de plomo. Su F.E.M. (1,4V) no cambia con el uso.

Acumulador de níquel-hierro (o acumulador de Edison)Usos principales: Los del acumulador de níquel-cadmio.Características: Consiste en dos electrodos soporte de acero al níquel que llevanmúltiples cavidades rellenas con el material activo, que en el acumulador cargado eshierro finamente dividido en el ánodo y trióxido de diníquel parcialmente hidratado

(Ni2O3.1,2H2O) en el cátodo. La disolución electrolítica es una disolución acuosa deKOH de densidad 1,19 y concentración de un 20% en masa. La disolución contieneademás un 4% en masa de LiOH. La F.E.M. de la pila es 1,4V.Medio de reacción: alcalino.

De flujo: Uno o más de los materiales involucrados (sustancias reaccionantes,productos y disoluciones electrolíticas) se han de suministrar desde el exterior ycirculan a través de la pila. Hay dos tipos actualmente: de combustión (o decombustible) y pilas de aire.

Pilas de combustión (o pilas de combustible)

Las pilas primarias y secundarias vistas hasta ahora transforman eficazmenteenergía química en energía eléctrica, pero no representan una auténtica generaciónde energía a partir de materias primas naturales, ya que, en estas pilas, lassustancias utilizadas como reactivos no se encuentran como productos naturales. Laenergía eléctrica en las centrales térmicas se produce en la actualidad a partir detres pasos fundamentales: 1) Producción de calor quemando un combustible, 2)utilización del calor producido para obtener energía mecánica como en una turbinade vapor y 3) conversión de energía mecánica en energía eléctrica con ungenerador. Estos tres procesos transforman la energía química del combustible y deloxígeno en energía eléctrica (rendimiento de un 35-40%) y producen una granpolución del aire (contaminación del aire por hidrocarburos, productos de la

combustión incompleta de los hidrocarburos, CO2, SO2, etc.; aumento de latemperatura por el vapor, contaminación acústica, etc.).

La combustión de un combustible puede utilizarse para sustentar unas pilaselectroquímicas denominadas pilas de combustión (o pilas de combustible) y secaracterizan por el hecho de que la reacción se produce irreversiblemente condescarga de los productos a la atmósfera. La oxidación de los combustibles en laspilas de combustión es completa y se elimina la polución del aire por los



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hidrocarburos y sus productos y sus productos de oxidación parcial. Además, no seproduce una cantidad excesiva de calor y no intervienen partes móviles como en laturbina. Solamente se ha desarrollado suficientemente la pila de combustiónhidrógeno-oxígeno. En una central eléctrica térmica la conversión de la energíaquímica del combustible en energía eléctrica tiene un rendimiento de un 35-40%,

mientras que en una pila de combustión este rendimiento es de un 70% o más. Ladificultad práctica de las pilas de combustión que utilizan hidrocarburos radica en lalentitud de las reacciones que se producen en los electrodos. Mediante catalizadoresadecuados es posible aumentar la velocidad de una reacción, por lo que buena partede la investigación actual se centra en la búsqueda de catalizadores. El futuro de laspilas de combustión es muy prometedor.

Pilas de aireUtiliza el oxígeno del aire como oxidante y como especie reductora, habitualmenteun metal.Un ejemplo es la pila aluminio-aire. En ella el ánodo es aluminio y el cátodo de

carbono. La disolución electrolítica que circula a través de la batería es unadisolución en agua de NaOH.

En la siguiente tabla se enumeran algunas otras aplicaciones:

Fabricacióninorgánica

Electrolisis del agua y cloruros: Cl2, NaOH, ClOx −, H2,O2, H2O2

MetalesProceso Hall (Al); sal fundida (Na, Li); electrometalurgiahúmeda: ánodo soluble (refino metales impuros), insoluble (salmetálica), Zn, Cr, Ti, Mg, Cu, Ni, Be, preciosos, MnO2

Tratamiento desuperficies

Galvanoplastia (deposición catódica superficial), anodizado,protección catódica, restauración, electromecanización

Síntesis orgánica Adiponitrato, PlomotetraetiloEnergía Baterías (acumuladores), pilas primarias y de combustibleSeparación Electroósmosis, electrodiálisis, electroflotación, agua pesada

Otros Corrosión, pH, redox, medicina, análisis químicosTabla 1.2. Aplicaciones de celdas electroquímicas

Tipos de celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. También sepueden clasificar como reversibles o irreversibles. Las celdas galvánicas o voltaicas,almacenan energía eléctrica. Las baterías generalmente están hechas de varias

celdas de ese tipo, conectadas en serie para producir voltajes más altos que lo quepuede producir una sola celda. Las reacciones en los dos electrodos de tales celdastienden a ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones que va delánodo al cátodo por un conductor externo. La celda que aparece en la figura 1.2a esuna celda galvánica que desarrolla un potencial de aproximadamente 0.412Vcuando no se extrae corriente de ella.



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El electrodo de plata en positivo respecto al electrodo de cobre en esta celda. Elelectrodo de cobre, que es negativo con respecto al electrodo de plata, es unafuente potencial de electrones hacia el circuito externo cuando la celda se descarga.La celda de la figura 1.2b es la misma celda galvánica, pero ahora bajo descarga, demodo que los electrones se mueven a través de un circuito externo desde el

electrodo de cobre hacia el electrodo de plata. Mientras se esta descargando, elelectrodo de plata es el cátodo, puesto que la reducción del Ag+ se presenta aquí. Elelectrodo de cobre es el ánodo, puesto que la oxidación del Cu(s) se presenta eneste electrodo. Las celdas galvánicas funcionan espontáneamente y la reacción netadurante la descarga se conoce como reacción de celda espontánea. Para la celdade la figura 1.2b, la reacción de celda espontanea viene dada por la ecuación 1.3 –osea, 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ –.

Una celda electrolítica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuenteexterna de energía eléctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operarelectrolíticamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa

con un potencial algo mayor de 0.412V con el electrodo de plata y el terminalnegativo de la fuente con el electrodo de cobre, como muestra la figura 1.2c. Puestoque el terminal negativo de la fuente de voltaje externo es rico en electrones, estoselectrones fluyen desde este terminal hacia el electrodo de cobre, donde sucede lareducción del Cu2+ a Cu(s). La corriente se mantiene debido a la oxidación de Ag(s) a

Ag+ en el electrodo de la derecha, produciendo electrones que fluyen hacia elterminal positivo de la fuente de voltaje. Observe que en una celda electrolítica, ladirección de la corriente es inversa con respecto a la de la celda galvánica de lafigura 1.2b, y que las reacciones en los electrodos también son inversas. Elelectrodo de plata es forzado a convertirse en el ánodo, mientras que el electrodo decobre es forzado a convertirse en el cátodo. La reacción neta que ocurre cuando se

aplica un voltaje mas alto que el voltaje de la celda galvánica, es opuesta a lareacción de celda espontanea. O sea,

2Ag(s) + Cu2+ 2Ag++ Cu(s)

Tanto para las celdas galvánicas como para las electrolíticas, recuerde que (1.1) lareducción siempre se lleva a cabo en el cátodo y (1.2) la oxidación siempre ocurreen el ánodo. Sin embargo, el cátodo en una celda galvánica se convierte en el ánodocuando la celda funciona electrolíticamente.

Alessandro Volta (1745-1827), físico italiano, fue el

inventor de la primera batería, la llamada pilavoltaica (mostrada a la derecha). Consta de discosalternos de cobre y zinc separados entre si pordiscos de cartón humedecido con una disoluciónsalina.

La celda de la figura 1.2 es un ejemplo de unacelda reversible, en la cual la dirección de la



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reacción electroquímica se invierte cuando se cambia la dirección del flujoelectrónico. Cambiar la dirección de la corriente en una celda irreversible provocaque las semireacciones sean completamente diferentes en uno o en amboselectrodos. La batería de almacenamiento de plomo ácido de un automóvil es unejemplo común de celdas reversibles en serie. Cuando la batería se esta cargando

por el generador o por un cargador externo, sus celdas son electrolíticas. Cuandoeste se usa para hacer funcionar los faros, la radio o el encendedor, sus celdas songalvánicas. Entonces, en una celda reversible, al invertir la corriente se invierte lareacción de la celda. En una celda irreversible, al invertir la corriente se provoca queocurra una semireacción diferente en uno o en ambos electrodos.

La pila de gravedad de Daniell fue una de lasprimeras celdas galvánicas que tuvo unaaplicación práctica. Era utilizada a mediados delsiglo XIX para dar energía a sistemas telegráficosde comunicación. Como muestra la figura 1.4, el

cátodo era una pieza de cobre sumergida en unadisolución saturada de sulfato de cobre. Unadisolución mucho menos densa de sulfato de zincdiluido formaba una capa en la parte superior delsulfato de cobre, y un electrodo solido de zinc secolocaba en esta disolución. Las reacciones delelectrodo eran,

Zn(s) Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu(s)

Esta celda desarrolla un voltaje inicial de 1.18V, el cual disminuye gradualmente amedida que la celda se descarga.

Representación esquemática de celdas

Los químicos frecuentemente utilizan una notación abreviada para describir lasceldas electroquímicas. La celda de la figura 1.2a, por ejemplo, se describe como

Cu | Cu2+ (0.020M) || Ag+ (0.020M) | Ag (1.5)

Por convenio, una sola línea vertical indica un límite de fase, o interfase (el limite de

fase entre un electrodo y su solución se conoce como interfase), a la cual se generaun potencial. Por ejemplo, la primera línea vertical en este esquema indica que unpotencial se genera en el límite de fase entre el electrodo de cobre y la disolución desulfato de cobre. La línea vertical doble representa dos límites de fase, una a cadaextremo del puente salino. Un potencial de contacto-liquido se desarrolla en cadauna de estas interfases. El potencial de contacto resulta de las diferencias de lasvelocidades a las cuales migran los iones de los compartimentos de la celda y delpuente salino a través de las interfases. Un potencial de contacto-liquido puede



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alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeño que seainsignificante si el electrolito del puente salino tiene un anión y un catión que migrana una velocidad parecida. Una disolución saturada de cloruro de potasio, KCl, es unelectrolito que se usa comúnmente; puede reducir el potencial de contacto hastaunos cuantos milivoltios o menos. Para nuestros fines, despreciaremos la

contribución de los potenciales contacto-liquido respecto al potencial total de lacelda. Hay también varios ejemplos de celdas que no tienen contacto líquido y, porlo tanto no requieren de un puente salino.Una forma alternativa de escribir la celda mostrada en la figura 1.2a es

Cu | CuSO4 (0.020M) || AgNO3 (0.020M) | Ag

Aquí se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de losparticipantes activos en las semireacciones de celda.

Corrientes en celdas electroquímicas. La figura 1.5 muestra el movimiento de

diversos portadores de carga en una celda galvánica durante la descarga.

Los electrodos están conectados con un alambre de modo que se lleve a cabo lareacción de celda espontánea. La carga es transportada a través de dicha celdaelectroquímica mediante tres mecanismos:1. Los electrones llevan la carga entre electrodos así como el conductor externo.Observe que por convenio, la corriente, que normalmente se indica por el símbolo I ,es opuesta en dirección al flujo electrónico.2. Los aniones y los cationes son los portadores de carga dentro de la celda. En elelectrodo de la izquierda, el cobre es oxidado a iones cobre, entregando electronesal electrodo. Como se muestra en la figura 1.5, los iones de cobre formados se

mueven alejándose del electrodo de cobre hacia la disolución, mientras que losaniones, como son los iones sulfato y los iones sulfato acido, se dirigen hacia elánodo de cobre. Dentro del puente salino, los iones cloruro migran hacia y dentro delcompartimiento de cobre, y los iones de potasio se mueven en dirección opuesta. Enel compartimiento de la derecha, los iones de plata se mueven hacia el electrodo deplata, donde son reducidos a plata metálica, y los iones nitrato se muevenalejándose del electrodo hacia la solución.3. La conducción iónica de la solución va de forma paralela con la conduccióneléctrica en los electrodos mediante la reacción de reducción en el cátodo y lareacción de oxidación en el ánodo.

Potenciales de electrodo. La diferencia de potencial que se genera entre loselectrodos de la celda de la figura 1.6a es una medida de la tendencia para que lareacción

2Ag(s) + Cu2+ 2Ag++ Cu(s)

proceda desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. Elpotencial de celda E celda se relaciona con la energía libre de la reacción ΔG mediante



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Figura 1.5. Movimiento de la carga en una celda galvánica

ΔG = –nFE celda (1.6)

Si los reactivos y productos están en su estado normal (el estado normal de una

sustancia es un estado referencial que nos permite obtener sus valores relativos decantidades termodinámicas tales como energía libre, actividad, entalpia y entropía. Atodas las sustancias se les asigna una actividad unitaria en su estado normal. Paralos gases, el estado normal tiene las propiedades de un gas ideal pero a unaatmosfera de presión. Por lo tanto, se dice que es un estado hipotético. Para líquidosy disolventes puros, los estados patrón son estados reales y son las sustanciaspuras a una temperatura y una presión especifica. Para solutos en disolución diluida,el estado normal es un estado hipotético que tiene las propiedades de un soluto



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diluido infinitamente, pero a la unidad de concentración –molalidad o fracción mol –.El estado normal de un solido es un estado real y es el solido puro en su formacristalina mas estable), el potencial de celda que resulta se llama el potencial normalo estándar de celda.

Esta ultima cantidad se relaciona con el cambio de energía libre normal para lareacción y, por lo tanto, con la constante de equilibrio mediante

ΔGº = –nF oceldaE = –RTlnK eq (1.7)

donde R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

Convención de signos para potenciales de celda

Cuando consideramos una reacción química normal, hablamos de que la reacción

ocurre a partir de los reactivos del lado izquierdo de la flecha hacia los productosque están al lado derecho. Según el convenio de signos adoptado por la UniónInternacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), cuando se considera una celdaelectroquímica y su potencial resultante, también se considera que la reacciónocurre en una cierta dirección. El convenio para las celdas se conoce como regla dela derecha positiva; implica que siempre medimos el potencial de las celdasconectando el terminal positivo del voltímetro al electrodo de la derecha en elesquema o en el dibujo de la celda (el electrodo de Ag en la figura 1.6) y el común, otoma a tierra, que conecta el voltímetro al electrodo de la izquierda (el electrodo deCu en la figura 1.6).



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Figura 1.6. El cambio en el potencialde celda después del paso de lacorriente hasta que se alcanza elequilibrio. En (a), el voltímetro de altaresistencia evita cualquier flujo deelectrones significativo y se mide elpotencial de celda del circuito abiertototal. Para las concentracionesmostradas esto es +0.412V. En (b), elvoltímetro es reemplazado con unmedidor de corriente de bajaresistencia y la celda se descarga conel tiempo hasta que finalmente sealcanza el equilibrio. En (c), despuésde que se alcanza el equilibrio, elpotencial de celda se mide de nuevocon un voltímetro y se comprueba que

es de 0.000V. Las concentraciones enla celda ahora son las del equilibrio,como ya se mostró.

Si seguimos siempre esta regla, el valor de E celda es una medida de la tendencia dela reacción de la celda a ocurrir espontáneamente en la dirección escrita deizquierda a derecha.



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Cu | Cu2+ (0,020M) || Ag+ (0,020M) | Ag

Es decir que la reacción del proceso total tiene al metal Cu que se oxida a Cu 2+ en elcompartimiento de la izquierda y Ag+ esta reduciéndose a metal Ag en elcompartimiento de la derecha. En otras palabras, la reacción que se esta

considerando es2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+

Implicaciones de la regla de la IUPAC. Hay varias implicaciones en este conveniode signo que pueden no ser obvias. Primero, si el valor medido de E celda es positivo,el electrodo de la derecha es positivo con respecto al electrodo de la izquierda y elcambio de energía libre para la reacción, en la dirección que se está considerando,es negativo de acuerdo con la ecuación 1.6. Por lo tanto, la reacción en la direcciónque se esta considerando ocurriría espontáneamente si la celda se pusiera en cortocircuito o se conectara a algún dispositivo para realizar trabajo (por ejemplo,encender una bombilla, dar energía a una radio, encender un automóvil). Por otra

parte, si E celda es negativo, el electrodo derecho es negativo con respecto alelectrodo izquierdo, el cambio de energía libre es positivo y la reacción, en ladirección considerada (oxidación a la izquierda, reducción a la derecha) no es lareacción de celda espontanea. Para la celda de la figura 1.6, E celda =+0.412V, y laoxidación del cobre y la reducción de Ag+ ocurre espontáneamente cuando la celdase conecta a un dispositivo que permite hacerlo así.

La regla de la IUPAC es compatible con los signos que muestran actualmente loselectrodos en una celda galvánica. O sea, en la celda Cu/Ag mostrada en la figura1.6, el electrodo de Cu se vuelve rico en electrones (negativo) y adquiere latendencia de que el Cu sea oxidado a Cu2+, mientras que el electrodo de Ag se

vuelve deficiente en electrones (positivo) debido a la tendencia del Ag+ a serreducido a Ag. A medida que la celda galvánica se descarga espontáneamente, elelectrodo de plata es el cátodo, mientras el electrodo de cobre es el ánodo.

Observe que para la misma celda escrita en la dirección opuesta

Ag | AgNO3 (0.020M) || CuSO4 (0.020M) | Cu

el potencial de celda medido seria E celda = –0.412V, y la reacción considerada es2Ag(s) + Cu2+ 2Ag++ Cu(s). Esta reacción no es la reacción de celda espontaneapuesto que E celda es negativo y ΔG es por lo tanto positiva. No importa para la celda

qué electrodos aparecen en el esquema a la derecha o a la izquierda. La reacciónde celda espontanea siempre es 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+. Por convenio, sólose mide la celda de una forma normal y se considera la reacción de celda en unadirección normal. Por ultimo, se debe hacer hincapié en que, cualquiera que sea laforma en que se dibuje el esquema de la celda o se monte la celda en el laboratorio,si conectamos un alambre o un circuito de baja resistencia a la celda, ocurrirá lareacción de celda espontánea. La única forma de lograr la reacción inversa es



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conectando una fuente de voltaje externa y haciendo a que se lleve a cabo lareacción electrolítica 2Ag(s) + Cu2+ 2Ag++ Cu(s).

Potenciales de semicelda. El potencial de una celda como la que se muestra en lafigura 1.6a es la diferencia entre dos semiceldas o potenciales de un solo electrodo,

uno asociado con la semireacción del electrodo derecho (E derecho), el otro asociadocon la semireacción del electrodo izquierdo (E izquierdo). De acuerdo con el conveniode signos de la IUPAC, si el potencial de la unión liquida es despreciable o no hayunión liquida, podemos escribir el potencial de celda E celda como

E celda = E derecho – E izquierdo (1.8)

Aunque no se pueden determinar potenciales absolutos de los electrodos como este(es imposible determinar los potenciales de semicelda absolutos porque todos losdispositivos para medir el voltaje miden únicamente diferencias de potencial. Paramedir el potencial de un electrodo, uno de los contactos de un voltímetro se conecta

con el electrodo en cuestión. El otro contacto del medidor debe entonces colocarseen contacto eléctrico con la solución en el compartimiento del electrodo vía otroconductor. Este segundo contacto, sin embargo, incluye inevitablemente unainterfase solido/solución que actúa como una segunda semicelda cuando se mide elpotencial. Por lo tanto, no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que seobtiene es la diferencia entre el potencial de semicelda de interés y el de lasemicelda lograda por el segundo contacto y la solución.

Esta imposibilidad de medir los potenciales de semicelda absolutos no representa unobstáculo real puesto que los potenciales de semicelda relativos son igualmenteútiles ya que todos ellos se miden frente a la misma semicelda de referencia. Los

potenciales relativos se pueden combinar para dar potenciales de celda. También sepueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoración),sí es posible hallar fácilmente los potenciales de electrodo relativos. Por ejemplo, sise reemplaza el electrodo de cobre en la celda de la figura 1.2 con un electrodo decadmio inmerso en una disolución de sulfato de cadmio, el voltímetro da la lectura deaproximadamente 0.700V mas positiva que la celda original. Puesto que elcompartimiento de la mano de la derecha permanece inalterado, se concluye que elpotencial de semicelda para el cadmio es aproximadamente 0.700V menor que parael cobre (o sea que el cadmio es un reductor mas fuerte que el cobre). Si sesustituyen otros electrodos manteniendo sin cambios uno de los electrodos, sepuede construir una tabla 1.3 de potenciales de electrodo relativos como se

explicara mas adelante.

Descarga de una celda galvánica. La celda galvánica de la figura 1.6a esta en unestado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que lacelda se descargue de forma significativa. Por tanto, cuando se mide el potencial dela celda no se presenta la reacción y lo que se mide es la tendencia de que lareacción ocurra si se permitiera que se llevara a cabo. Para la celda Cu/Ag con lasconcentraciones mostradas, el potencial de celda medido en condiciones de circuito



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abierto es +0.412V, como se indico previamente. Si ahora se permite que la celda sedescargue reemplazando el voltímetro con un medidor de corriente de bajaresistencia como se muestra en la figura 1.6b, se lleva a cabo la reacción de celdaespontánea. La corriente, que inicialmente es alta, disminuye exponencialmente conel tiempo (figura 1.7). Como muestra la figura 1.6c, cuando se alcanza el equilibrio,

no hay corriente neta en la celda, y el potencial de celda es 0.000V. Laconcentración de ion cobre en el equilibrio es entonces 0.030M, mientras que laconcentración del ion plata cae hasta 2.7x10-9M.

1.1.3. Lección 3. El electrodo

Componente de un circuito eléctrico que conecta el cableado convencional delcircuito a un medio conductor como un electrólito o un gas. La batería seca comúnutiliza un ánodo de carbono y un cátodo de 1cinc en contacto con una disoluciónelectrolítica. Los electrodos de arco voltaico están fabricados con carbono y loselectrodos empleados en la soldadura por arco están elaborados con un metalrevestido de fundente. Los electrodos de los tubos de vacío están fabricados concarbono y diversos metales y aleaciones, según el uso al que estén destinados. En

el caso más cercano a la electrólisis; son conductores metálicos sumergidos en elelectrolito.

Consideraciones sobre la cinética de transferencia de masa

Los modelos que describen el transporte de masa se basan en los siguientespreceptos:



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Difusión: es el movimiento espontáneo debido a un gradiente de concentración, lamateria fluye de una región concentrada hacia otra de menor concentración parafinalizar en un estado homogéneo.Migración: las especies con carga eléctrica son transportadas a través de un campoeléctrico, el cual se forma al imponer una diferencia de potencial.

Convección: el transporte de materia se realiza por medios físicos, al agitar unadisolución, al girar o vibrar el electrodo de trabajo, etc.

Los electrodos de las baterías pueden ser del tipo elemental, por ejemplo, metalesnobles o no metales como los electrodos de carbón, o pueden ser placas que tienendos partes:a) La rejilla.b) El material activo.La rejilla hace de soporte mecánico del material activo y es el conductor eléctrico dela corriente generada. Hay que tener en cuenta varias características a la hora dediseñar una rejilla:a) Elevada conductividad eléctrica.b) Buena adherencia en la interfase rejilla/material activo.

c) Elevada resistencia mecánica.d) Buena resistencia frente a la corrosión.e) Elevado sobrepotencial de desprendimiento de gases (potencial de ruptura).

El material activo suele prepararse en forma de pasta, con una determinadaconsistencia que permita su aplicación a la rejilla. Para elegir el material anódico ycatódico más adecuado hay que considerar las siguientes propiedades:

a) Elevado potencial.b) Buena estabilidad frente al electrodo.c) Fácil fabricación y bajo costo.

d) Elevada eficacia de la reacción electroquímica.e) Bajo peso.f) Adecuada porosidad y alta cohesión.

Electrodo negativo. También llamado ánodo, es el que durante la descarga de labatería se oxida y los electrones producidos en la reacción salen al circuito exterior.En el caso del acumulador Pb-ácido, el electrodo negativo está constituido



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principalmente por plomo, y en el caso del acumulador alcalino de níquel-cadmio, elelectrodo negativo corresponde al cadmio.En general, puede decirse que cuando la batería se encuentra cargada, el electrodonegativo está formado por metales, los cuales se oxidan durante el proceso dedescarga.

Electrodo positivo. También llamado cátodo es el que, durante la descarga, sereduce aceptando electrones del circuito exterior. En el caso del acumulador Pb-ácido, el electrodo positivo está formado por dióxido de plomo (PbO 2), y en el casodel acumulador níquel-cadmio, el electrodo positivo corresponde al óxido de níquel(NiO). Cuando la batería se encuentra cargada, los electrodos positivosgeneralmente se corresponden con óxidos que se reducen durante el proceso dedescarga.

La palabra electrodo se usa en electroquímica con dos connotaciones diferentes.Primero, se la usa para designar al material conductor de electricidad (a menudo un

metal) a través del cual los electrones entran o salen de la celda, por ejemplo, unalambre de platino, una varilla de carbón etc. La segunda connotación se refiere aluso de semiceldas; dispositivo este constituido por un material conductor deelectricidad inmerso en una solución electrolítica y que posee un potencial definido.El ejemplo obvio lo constituyen los electrodos de referencia.

Los electrodos pueden ser clasificados según el tipo de reacción redox que ocurresobre ellos y de acuerdo a su función dentro de la celda electroquímica. De acuerdocon el tipo de reacción redox involucrada se los puede clasificar en ánodos ycátodos. En una celda electroquímica el electrodo que suministra electrones a lasolución electrolítica se denomina cátodo; por el contrario, el electrodo que remueve

electrones de la solución electrolítica se denomina ánodo. De acuerdo a la funciónque desempeñan dentro de la celda electroquímica se los clasifica en electrodos detrabajo o indicador, referencia y auxiliar o contra-electrodo.Los electrodos pueden ser clasifica-dos de acuerdo al material empleado para sufabricación, tamaño.

El electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de ampliautilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con lacual se comparen todas las demás. Dicho electrodo debe ser fácil de construir,

reversible y altamente reproducible en su comportamiento. El electrodo estándar dehidrógeno (SHE, por sus siglas en inglés) cumple con todas estas especificaciones yha sido utilizado en todo el mundo durante muchos años como un electrodo dereferencia universal. Es un electrodo de gas común.

La figura 1.8 muestra como se construye un electrodo de hidrógeno. El metalconductor es una pieza de platino que ha sido recubierta, o platinizada, con platinofinamente dividido (negro de platino: capa de platino finamente dividido que se forma



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en la superficie de un electrodo liso por deposición electrolítica del metal a partir deuna solución de ácido cloroplatínico, H2PtCl6. El negro de platino proporciona unasuperficie especifica grande del área de platino en la cual ya puede ocurrir lareacción H+/H2. El negro de platino cataliza la reacción como muestra la ecuación1.9. Recuerde que los catalizadores no cambian la posición de equilibrio,

simplemente acortan el tiempo para alcanzar el equilibrio) para aumentar susuperficie especifica.

Este electrodo se sumerge en una solución ácida acuosa de actividad de ionhidrogeno conocida y constante. La solución se conserva saturada con hidrógenohaciendo burbujear gas a presión constante sobre la superficie del electrodo. Elplatino no toma parte en la reacción electroquímica y sirve únicamente como un sitiodonde se transfieren los electrones. La semireaccion causante del potencial que sedesarrolla en este electrodo es

2H+(ac) + 2e H2(g) (1.9)

El electrodo de hidrógeno que aparece en la figura 1.8 se puede representarsimbólicamente como

Pt, H2 (p = 1 atm) | ([H+] = x M) ||

Aquí se ve que el hidrógeno esta especificado para tener una presión parcial de unaatmosfera y la concentración de los iones de hidrógeno en la solución es x M. Elelectrodo de hidrógeno es reversible. La reacción de la ecuación 1.9 incluye dosequilibrios:

2H+ + 2e H2(ac) H2(ac) H2(g)

La corriente continúa de gas a presión constante suministra a la solución unaconcentración de hidrógeno molecular constante. El potencial de un electrodo dehidrogeno depende de la temperatura y de las actividades del ion hidrógeno y delhidrógeno molecular en la solución. Este último, a su vez, es proporcional a lapresión del gas que se usa para conservar la solución saturada de hidrógeno. Parael SHE, la actividad de los iones de hidrógeno se especifica como la unidad, y lapresión parcial del gas se especifica como una atmosfera. Por convenio, el potencialque se le asigna al electrodo patrón de hidrógeno es un valor de 0.000V a cualquiertemperatura (a pH2 = 1.00 y aH

+ = 1.00). Como consecuencia de esta definición,cualquier potencial que se genera en una celda galvánica que conste de un

electrodo estándar de hidrógeno y de algún otro electrodo es atribuidocompletamente al otro electrodo. Se han elaborado algunos otros electrodos dereferencia que son más convenientes para medidas de rutina. Algunos de ellos losdescribiremos más adelante.



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Potencial de electrodo y potencial patrón de electrodo

Un potencial de electrodo se define comoel potencial de una celda en la cual elelectrodo en cuestión es el electrodo

derecho y el electrodo estándar dehidrógeno es el electrodo izquierdo. Demodo que si se desea obtener el potencialde un electrodo de plata en contacto conuna solución de Ag+, habría que construiruna celda como la que muestra la figura1.9. En esta celda, la semicelda de laderecha consta de una tira de plata puraen contacto con una solución que contieneiones plata; el electrodo izquierdo es elelectrodo patrón de hidrógeno. El potencial

de celda se define como en la ecuación1.8. Puesto que el electrodo izquierdo es elelectrodo patrón de hidrógeno con unpotencial al que se le ha asignado un valorde 0,000V, se puede escribir

E celda = E derecho – E izquierdo = E Ag – E SHE

= E Ag – 0.000 = E Ag

donde E Ag es el potencial del

electrodo de plata.Independientemente de su nombre,un potencial de electrodo es, dehecho, el potencial de una celdaelectroquímica que incluye unelectrodo de referenciacuidadosamente definido. Confrecuencia, el potencial de unelectrodo, por ejemplo el electrodo deplata de la figura 1.9 se utiliza lanotación E Ag frente al SHE para

recalcar que es el potencial de unacelda completa medida frente alelectrodo estándar de hidrógenocomo referencia.

El potencial estándar de electrodo, E o, de una semireacción se define como su

potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean launidad. Para la celda de la figura 1.9, el valor del E o para la semireacción



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Ag+ + e Ag(s)

se puede obtener midiendo E celda con la actividad del Ag+ igual a 1.00. En este caso,la celda que aparece en le figura 1.9 se puede representar simbólicamente como

Pt, H2 (p = 1.00 atm) | H+ (aH+ = 1.00) || Ag+ (a Ag+ = 1.00) | Ag

o también como

SHE || Ag+ (a Ag+ = 1.00) | Ag

Esta celda galvánica genera un potencial de +0.799V con el electrodo de plata de laderecha; o sea que la reacción de celda espontanea es la oxidación en elcompartimiento de la izquierda y una reducción en el compartimiento de la derecha:

2Ag+ + H2(g) 2Ag(s) + 2H+

Puesto que el electrodo de plata esta a la derecha, el potencial medido es, pordefinición, el potencial estándar de electrodo para la semireacción de la plata, o parde plata. Observe que el electrodo de plata es positivo con respecto al electrodoestándar de hidrógeno. Por lo tanto, el potencial estándar de electrodo tiene un signopositivo, y se escribe

Ag+ + e Ag(s) o

Ag/AgE = +0.799V

La figura 1.10 ilustra una celdautilizada para medir el potencial

estándar de electrodo para lasemireacción

Cd2+ + 2e Cd(s)

En contraste con el electrodo deplata, el electrodo de cadmio esnegativo con respecto al electrodoestándar de hidrógeno. Enconsecuencia, al potencial patrón deelectrodo para el par Cd/Cd2+ por

convenio se le da el signo negativo, y

o

Cd/2CdE –0.403V.

Puesto que el potencial de celda es negativo, la reacción de celda espontanea no esla reacción tal como está escrita (o sea, la oxidación del lado izquierdo y la reduccióndel lado derecho). En lugar de esto la reacción es espontanea en la direcciónopuesta.



43


Cd(s) + 2H+ Cd2+ + H2(g)

Un electrodo de zinc sumergido en una solución que contenga iones de zinc deactividad igual a la unidad genera un potencial de –0.763V cuando es el electrodo dela derecha que hace par con un electrodo estándar de hidrógeno a la izquierda. Por

lo tanto, se puede escribir o

/ Zn2ZnE –0.763V.

Los potenciales patrón de electrodo para las cuatro semiceldas que se acaban dedescribir se pueden ordenar de la siguiente manera:

Semireacción Potencial estándar de electrodo, V Ag+ + e− Ag(s) +0.7992H+ + 2e− H2(g) 0.000Cd2+ + 2e− Cd(s) −0.403Zn2+ + 2e− Zn(s) −0.763

Tabla 1.3. Potenciales patrón de electrodo de semiceldas

Las magnitudes de estos potenciales de electrodo indican la fuerza relativa de lascuatro especies iónicas como aceptores de electrones (agentes oxidantes); es decir,según su fuerza decreciente, Ag+ > H+ > Cd2+ > Zn2+.

Un potencial de electrodo es, por definición, un potencial de reducción. Un potencialde oxidación es el potencial para la semireacción escrita en el sentido opuesto. Elsigno de un potencial de oxidación es, por lo tanto, opuesto al de un potencial dereducción, pero la magnitud es la misma.

Implicaciones adicionales del convenio de signos de la IUPAC. El convenio designo escrito en la sección previa fue adoptado en la reunión de la IUPAC enEstocolmo en 1953 y en la actualidad se acepta internacionalmente. Conanterioridad a este acuerdo, los químicos no siempre utilizaban el mismo convenio,lo que era causa de controversias y confusión en el desarrollo y empleo rutinario dela electroquímica.

Cualquier convenio de signo se debe basar en expresar los procesos de semiceldaen un solo sentido, es decir, ya sea como oxidaciones o como reducciones. Deacuerdo con el convenio de la IUPAC, la expresión potencial de electrodo (o, másexactamente, potencial relativo de electrodo) se reserva exclusivamente para

describir semireacciones escritas en el sentido de reducciones. No hay ningunaobjeción para utilizar la expresión potencial de oxidación para indicar un procesoescrito en el sentido opuesto, pero no es correcto referirse a dicho potencial como unpotencial de electrodo. El signo de un potencial de electrodo está determinado por elsigno de la semicelda en cuestión cuando ésta forma un par con un electrodoestándar de hidrógeno. Cuando la semicelda de interés muestra un potencialpositivo respecto al SHE (véase figura 1.9), se comportara espontáneamente comoel cátodo cuando se está descargando la celda. Cuando la semicelda de interés es



44


negativa respecto al SHE (véase figura 1.10), se comportará espontáneamentecomo ánodo cuando la celda se está descargando.

El convenio de signos de la IUPAC se basa en el signo real de la semicelda deinterés cuando es parte de una celda que consta de un electrodo estándar de

hidrogeno como la otra semicelda.

Efecto de la concentración sobre los potenciales de electrodo: la ecuación deNernst

Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia de las concentraciones delas especies en una semicelda y sus valores en el equilibrio. Así, por ejemplo, hayuna mayor tendencia para que suceda el proceso

Ag+ + e Ag(s)

en una solución concentrada de plata (I) que en una solución diluida de dicho ion.Por lo tanto, la magnitud del potencial de electrodo para este proceso debe tambiénser mayor (más positivo) a medida que la concentración del ion plata de la soluciónaumenta. Ahora vamos a examinar la relación cuantitativa entre la concentración y elpotencial de electrodo.

Considere la semireacción reversible

a A + bB + … + ne c C + d D + … (1.10)

donde las letras mayúsculas representan fórmulas para las especies participantes

(átomos, moléculas o iones), e representa los electrones, y las letras minúsculas encursiva indican el número de moles de cada especie que aparecen en lasemireacción como ha sido escrita. El potencial de electrodo para este proceso estádado por la ecuación

... b[B]a[A]

...d[D]c[C]ln

nF

RTo E E (1.11)

dondeE º = potencial estándar de electrodo, que es característico para cada semireacciónR = constante gas ideal, 8.314JK-1mol-1 T = temperatura, K

n = numero de moles de electrones que aparecen en la semireacción para elproceso de electrodo como está escritoF = faradio = 96485C (culombios) por mol de electronesln = logaritmo natural = 2.303 log

Los significados de los términos entre corchetes en las ecuaciones 1.11 y 1.12 sonpara un soluto A, [A] = concentración molar. Para un gas B, [B] = pB = presión parcialen atmosferas. Si una o más de las especies que aparecen en la ecuación 1.11 es



45


un líquido puro, un sólido puro o el disolvente presente en exceso, no aparece untérmino entre paréntesis rectangulares para estas especies en el cociente, puestoque las actividades de estos son iguales a la unidad.

Si sustituimos valores numéricos para las constantes, se convierten a logaritmos con

base 10, y se especifica para la temperatura de 25ºC, obtenemos

...[B][A]

...[D][C]log

n

0592.0 ba

dco E E (1.12)

Estrictamente hablando, las letras que aparecen entre corchetes representanactividades, pero generalmente seguimos la práctica de sustituir las actividades porlas concentraciones molares en la mayoría de los cálculos. Por lo tanto, retomandolo anterior, si alguna de las especies participantes A es un soluto, [A] es laconcentración de A en moles por litro. Si A es un gas, [A] en la ecuación 1.12 se

representa por p A, la presión parcial de A en atmosferas. Si A es un liquido puro, unsólido puro o el disolvente, su actividad es la unidad y no se incluye un término para A en la ecuación. Por ejemplo, considere la ecuación 1.12; si D es el disolvente H2O,la expresión de el potencial de electrodo se simplifica a

...[B][A]

...[C]log

n

0592.0 ba

co E E

La ecuación 1.12 se conoce como la ecuación de Nernst en honor del químicoalemán Walther Nernst, a quien se debe su desarrollo.

Walther Nernst (1864-1941) recibió en 1920 el premio nobel de química por susnumerosas contribuciones al campo de la termodinámica química. Nernst (el primeroa la izquierda) aparece en la fotografía con

Albert Einstein, Robert A. Millikan y Max vonLaue en 1928.

A continuación aparecen las reacciones desemicelda típicas con sus correspondientesexpresiones de Nernst.

Zn2+ + 2e Zn(s)

][Zn

1log2

0592.02

o

E E

No se incluye ningún término para el Zn elemental en el término logarítmico puestoque es un sólido puro. Por lo tanto, el potencial de electrodo varía linealmente con ellogaritmo de la inversa de la concentración de ion zinc.

Fe3+ + e 2Fe ][Fe

]Fe[log

1

0592.03

2

o E E



46


El potencial para este par se puede medir con un electrodo metálico inertesumergido en una solución que contenga ambas especies de hierro. El potencialdepende del logaritmo de la relación entre las concentraciones molares de estosiones.

2H+ + 2e H2(g) 2

2H

][Hlog

2

0592.0

P

E E o

En este ejemplo,2HP es la presión parcial de hidrógeno (en la atmosfera) en la

superficie del electrodo. Generalmente, este valor será el mismo que la presiónatmosférica.

MnO4 ¯ + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 8

4

2

]][H[MnO

][Mnlog

5

0592.0

o E E

En esta situación, el potencial depende no solamente de las concentraciones de lasespecies de manganeso sino también del pH de la solución.

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl ]Cllog[1

0592.0 o E E

Esta semireacción describe el comportamiento de un electrodo de plata sumergidoen una solución de cloruro que está saturado con AgCl. Para asegurar estacondición, debe estar siempre presente en exceso el AgCl solido. Observe que estareacción de electrodo es la suma de las dos siguientes reacciones:

AgCl(s) Ag(s) + Cl

Ag+

+ e

Ag(s)

Observe también que el potencial de electrodo es independiente de la cantidad de AgCl presente siempre que se encuentre por lo menos cierta cantidad presente paramantener la solución saturada.

El potencial estándar de electrodo, E º

Cuando observamos cuidadosamente las ecuaciones 1.11 y 1.12, vemos que laconstante E º es el potencial de electrodo siempre que el cociente de laconcentración (realmente el cociente de actividad) tenga un valor de 1. Esta

constante es por definición el potencial estándar de electrodo para la semireacción.Observe que el cociente siempre es igual a 1 cuando la actividad de los reactivos yproductos de una semireacción es igual a la unidad. El potencial estándar deelectrodo es una importante constante física que suministra información cuantitativarespecto a la fuerza impulsora de la reacción de semicelda2. Las característicasimportantes de estas constantes son las siguientes:

2 Para lecturas complementarias sobre potenciales estándar de electrodo, véase R. G. Bates, en Tratado de Química Analítica, 2ª ed.



47


1. El potencial estándar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que esel potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia (elelectrodo de la izquierda) es el electrodo estándar de hidrogeno, a cuyo potencial sele ha asignado un valor de 0.000V.2. El potencial estándar de electrodo para una semireacción se refiere

exclusivamente a una reacción de reducción; es decir que se trata de un potencialde reducción relativo.3. El potencial estándar de electrodo mide la fuerza relativa para dirigir lasemireacción desde un estado en el cual los reactivos y productos tienen unaactividad unitaria hasta un estado en el cual los reactivos y productos están en susactividades de equilibrio en relación con el electrodo estándar de hidrógeno.4. El potencial estándar de electrodo es independiente del número de moles dereactivo y de producto mostrados en la semireacción ajustada. Por ejemplo, elpotencial estándar de electrodo para la semireacción

Fe3+ + e 2Fe V0.771o E

no cambia si elegimos escribir la reacción como

5Fe3+ + 5e 5 2Fe V771.0o E

Observe, sin embargo, que la ecuación de Nernst debe concordar con lasemireacción como esta escrita. Para el primer caso, será

][Fe

]Fe[log

1

0592.0771.0

3

2

E

y para el segundo5

3

2

53

52

)][Fe

]Fe[log(

5

0592.0771.0

][Fe

]Fe[log

5

0592.0771.0

E

][Fe

]Fe[log

1

0592.0771.0

][Fe

]Fe[log

5

0592.0x5771.0

3

2

3

2

E

5. Un potencial de electrodo positivo indica que la semireacción en cuestión esespontanea con respecto a la semireacción del electrodo estándar de hidrógeno. Osea que el oxidante en la semireacción es un oxidante más fuerte que el ion

hidrogeno. Un signo negativo indica justamente lo contrario.6. El potencial estándar de electrodo para una semireacción depende de latemperaturaSe dispone de datos del potencial estándar de electrodo para una gran cantidad desemireacciones. Muchas han sido determinadas directamente a partir de medicioneselectroquímicas. Otros se han calculado a partir de estudios de equilibrio desistemas de oxidación/reducción y a partir de datos termoquímicos asociados condichas reacciones. Colocando algunos potenciales en orden numérico decreciente.



49


Sistemas que incluyen precipitaciones o iones complejos.

Ag+ + e Ag(s) E o

/AgAg+0.799V

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl E oAgCl/Ag

+0.222V

-3

232 )OAg(S + e Ag(s) +2

32OS2 E o

/Ag-32

)3O2Ag(S+0.017V

Cada una ofrece el potencial de unelectrodo de plata en un mediodiferente. Veamos como se relacionanlas tres potencias. La expresión deNernst para la primera semireacción es

][Ag

1log

1

0592.0o

/AgAg E E

Reemplazando el [Ag+] con K sp/[Cl] seobtiene:

][Cllog0592.0log0592.0][Cl

log1

0592.0 o

/AgAg

o

/AgAg

ps

ps

K E K

E E

Por definición, el potencial estándar para la segunda semireacción es el potencial

donde ][Cl

=1.00. O sea, cuando ][Cl

=1.00,o

/AgAg E E . Sustituyendo estos valoresse obtiene

)00.1log(0592.010x82.1log0592.0 10o

/AgAg

o

AgCl/Ag E E

V222.0000.0)577.0(799.0

La figura 1.11 ilustra la medida de un potencial estándar de electrodo para elelectrodo Ag/AgCl.

Si se procede de la misma manera, puede obtenerse una expresión para el potencialestándar de electrodo para la reducción del complejo de tiosulfato con el ion plataque se representa en la expresión de equilibrio

-3

232 )OAg(S + e Ag(s) +2

32OS2 E o

/Ag-32

)3O2Ag(S+0.017V

2 β E E log0592.0o

/AgAg

o

/Ag32

)3O2Ag(S (1.13)



50


donde β2 es la constante de formación del complejo. Es decir,

22

32

-3

2322

]OS][Ag[

])OAg(S[ β

Ejemplo 1.5

Calcule el potencial de electrodo de un electrodo de plata sumergido en una solución

0.05M de NaCl utilizando (a) o

/AgAgE +0.799V y (b) o

AgCl/AgE +0.222V.

(a) Ag+ + e Ag(s) o

/AgAgE +0.799V

La concentración de Ag+ de esta solución está dado por

M10x64.3050.0

10x82.1

]Cl[]Ag[ 9

10sp

K

Sustituyendo en la expresión de Nernst se obtiene

V299.010x64.3

1log0592.0799.0

9

E

(b) Entonces se puede escribir

V299.0050.0log0592.0222.0]Cllog[0592.0222.0 E

Ejemplo 1.6

¿Por qué hay dos potenciales de electrodo para Br 2?Encontramos los siguientes datos para el Br 2:

Br 2(ac) + 2e 2Br ¯ V.0871o E

Br 2(l) + 2e 2Br ¯ V.0651o E

El segundo potencial se aplica solamente a una solución que está saturada con Br 2 yno para soluciones no saturadas. Se puede utilizar 1.065V para calcular el potencialde electrodos de una solución 0.01M de KBr saturada con Br 2 y en contacto con unexceso del líquido.

En dicho caso,

22)010.0log(

2

0592.0065.1]Br log[

2

0592.0065.1

E



51


V183.1)00.4(x2

0592.0065.1

En este cálculo no aparece ningún término para el Br 2 en el término logarítmicopuesto que este es un líquido puro presente en exceso (actividad igual a uno).

El potencial patrón de electrodo mostrado en el primer caso para el Br 2(ac) eshipotético puesto que la solubilidad de Br 2 a 25ºC es solo aproximadamente 0.18M.Por lo tanto, el valor registrado de 1.087V se basa en un sistema que –de acuerdocon nuestra definición de Eº – no puede comprobarse experimentalmente. Elpotencial hipotético nunca nos permite calcular los potenciales de electrodo parasoluciones que no son saturadas en Br 2. Por ejemplo, si se desea calcular elpotencial de electrodo para una solución que es 0.01M en KBr y 0.001M en Br 2, seescribiría

001.0

)010.0(log

2

0592.0087.1

]Br [

][Br log

2

0592.0087.1

2

)ac(2

2

E

V117.110.0log2

0592.0087.1

Limitaciones en el empleo de potenciales estándares de electrodo. Se utilizaranpotenciales patrón de electrodo durante el resto de este curso para calcular potencialde celda y constantes de equilibrio para reacciones redox así como para calculardatos para las curvas de valoraciones redox. Se debe considerar que dichoscálculos algunas veces nos conducen a resultados que son significativamentediferentes de los que se obtienen en laboratorio. Hay dos razones principales paraexplicar estas diferencias: (1) la necesidad de usar concentraciones en lugar de

actividades en la ecuación de Nernst y (2) errores al no tener en cuenta otrosequilibrios como los de disociación, asociación, formación de complejos y solvólisis.Sin embargo, la medición de potenciales de electrodo puede permitirnos investigarestos equilibrios y determinar sus constantes de equilibrio.

Empleo de concentraciones en vez de actividades. La mayor parte de lasreacciones de oxidación/reducción se llevan a cabo en solución que tienen fuerzasiónicas tan altas que los coeficientes de actividad no se obtienen por medio de laecuación 1.14 de Debye-Hückel.

Efecto de la fuerza iónica. Estudios sistemáticos han mostrado que el efecto del

electrolito añadido en los equilibrios es independiente de la naturaleza química delelectrolito, pero depende de una propiedad de la disolución denominada fuerzaiónica. Esta cantidad se define como

Fuerza iónica μ ...)Z]C[Z]B[Z]A([2

1 2

C

2

B

2

A (1.14)

donde [A], [B], [C], … son las concentraciones molares de las especies de los iones A, B, C, … y Z A, ZB, ZC,… son sus cargas.



52


Ejemplo 1.7

Calcule la fuerza iónica de: (a) una disolución de KNO3 0.1M y (b) una disolución deNa2SO4 0.1M.

Solución:

(a) En el caso de la disolución de KNO3, [K+] y [NO

3] son 0.1M y:

μ 2

1 (0.1M x 12 + 0.1M x 12) 0.1M

(b) En la disolución de Na2SO4, [Na+] = 0.2M y [SO 24

] = 0.1M. por lo tanto;

μ 2

1 (0.2M x 12 + 0.1M x 22) 0.3M

¿Cuál es la fuerza iónica de una disolución 0.05M en KNO3 y 0.1M en Na2SO4?

μ 2

1 (0.05M x 12 + 0.05M x 12 + 0.1M x 22) 0.35M

estos ejemplos muestran que la fuerza iónica de una disolución de un electrolitofuerte que consista únicamente en iones de una carga es idéntica a suconcentración molar total. Sin embargo, dicha fuerza es mayor que la concentraciónmolar si la disolución contiene iones de cargas múltiples. Para disoluciones confuerza iónica de 0.1M o menor, el efecto del electrolito es independiente de lasclases de iones y depende únicamente de la fuerza iónica. Por tanto, la solubilidaddel sulfato de bario (BaSO4) es la misma en disolución acuosa de ioduro sódico(NaI), nitrato potásico (KNO3), cloruro de aluminio (AlCl3), siempre que lasconcentraciones de estas especies tengan misma fuerza iónica. Nótese que esta

independencia con respecto a especies electrolíticas desaparece con fuerzas iónicasaltas (ver tabla 1.5).

Tipo deelectrolito

EjemplosFuerzaiónica*

1:1 NaCl c

1:2 Ba(NO3)2, Na2SO4 3c

1:3 Al(NO3)3, Na3PO4 6c

2:2 MgSO4 4c * c = molaridad de la sal

Tabla 1.5. Efecto de la carga en la fuerza iónica

Coeficientes de actividad. Los químicos usan el termino actividad, a, para explicarlos efectos de los electrolitos en los equilibrios químicos. La actividad oconcentración efectiva de la especie X depende de la fuerza iónica del medio y sedefine como:

ax = [X] γx



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donde ax es la actividad de la especie X, [X] es su concentración molar y γx es untérmino sin dimensiones, llamada coeficiente de actividad. Este coeficiente y, por lotanto, la actividad de X, varía con la fuerza iónica de manera que la sustitución de [X]por ax en cualquier expresión de constantes de equilibrio provoca que la constantesea independiente de la fuerza iónica. A modo de ejemplo, si X mYn es un precipitado,

la expresión termodinámica del producto de solubilidad se define mediante laecuación siguiente:

K ps = a m

X . a n

Y = [X]m[Y]n. γ m

X γ n

Y = K 'ps . γ m

X γ n

Y

Aquí, K 'ps es la constante del producto de solubilidad basada en concentración y K ps

es la constante termodinámica de equilibrio.

Propiedades de los coeficientes de actividad:

1. El coeficiente de actividad de una

especie es una medida de la efectividadcon la que dicha especie influye en unequilibrio en el cual participa. Endisoluciones muy diluidas, cuya fuerzaiónica es mínima, tal efectividad se haceconstante y el coeficiente de actividad esla unidad. En tales circunstancias, laactividad y la concentración molar sonidénticas (como lo son las constantes deequilibrio termodinámica y deconcentración). Sin embargo, el ion

pierde parte de su efectividad alaumentar la fuerza iónica, y disminuyesu coeficiente de actividad. Estecomportamiento podría resumirse en lasecuaciones:

ax = [X] γx

K ps = a m

X . a n

Y

Si la fuerza iónica es moderada, γx < 1; a medida que la dilución de una disoluciónse acerca a infinito, γx → 1 y, por consiguiente, ax → [X] y K 'ps → K ps.

2. En el caso de una fuerza iónica alta (μ > 0.1M), los coeficientes de actividadsuelen incrementarse y podrían ser incluso mayores que la unidad. La interpretacióndel comportamiento de disoluciones en estos casos es difícil, por lo que aquí elanálisis se limita a casos de fuerza iónica baja o moderada (es decir, en las que μ ≤0.1M). La variación de coeficientes de actividad típicos en función de la fuerza iónicase muestra en la grafica de la derecha.



54


3. En disoluciones no muy concentradas, el coeficiente de actividad de una especiedada es independiente de la naturaleza del electrolito y depende solo de la fuerzaiónica.Para una fuerza iónica dada, el coeficiente de actividad de un ion se desvía de launidad al aumentar la carga de la especie. Este efecto se observa en la figura

anterior de la primera propiedad.4. El coeficiente de actividad de una molécula sin carga es cercano a la unidad,independientemente de la fuerza iónica.5. Para una fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad de iones de la mismacarga son aproximadamente iguales. Las pequeñas variaciones que existen sepueden relacionar con el diámetro efectivo de los iones hidratados.6. El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento efectivo entodos los equilibrios en los que participa. Por ejemplo, con una fuerza iónica dada,un solo coeficiente de actividad del ion cianuro describe el efecto de esta especie encualquiera de los equilibrios siguientes:

HCN+H2O H3O++CN; Ag++CN AgCN(s); Ni2++4CN Ni(CN) 24 .

Sin embargo, pueden resultar errores significativos si en la ecuación de Nernst seusan concentraciones en vez de actividades. Por ejemplo, el potencial estándar parala semireacción, es +0.771V.

Fe3+ + e 2Fe V771.0o E

Cuando el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que es1x10-4M en ion hierro (III), ion hierro (II), y ácido perclórico, se mide frente a un

electrodo estándar de hidrógeno, se obtiene una lectura cercana a +0.77V, comopredijo la teoría. Sin embargo, si se añade ácido perclórico a esta mezcla hasta quela concentración del ácido sea 0.1M, se comprueba que el potencial disminuye hastaaproximadamente +0.75V. Esta diferencia es atribuible al hecho de que elcoeficiente de actividad del hierro (III) es considerablemente más pequeño que el ionhierro (II) (0.4 frente a 0.18) para este medio de máxima fuerza iónica con acidoperclórico 0.1M. Como consecuencia, la relación de actividad de las dos especies([Fe2+]/[Fe3+]) en la ecuación de Nernst es mayor que la unidad, condición queprovoca una disminución en el potencial de electrodo. En HClO4 1M, el potencial deelectrodo es aún menor (≈0.73V).

Efecto de otros equilibrios. La aplicación de los datos del potencial estándar deelectrodo a muchos sistemas de interés en quimia analítica es todavía mascomplicada por los equilibrios de asociación, disociación, formación de complejos ysolvólisis que incluyen las especies que aparecen en la ecuación de Nernst. Estosfenómenos se deben tener en cuenta solamente si se sabe de su existencia y sedispone de las constantes de equilibrio apropiadas. Con frecuencia ninguno de estosrequisitos se cumple y como consecuencia se originan discrepancias significativas.Por ejemplo, la presencia de acido clorhídrico 1M en la mezcla hierro (II)/hierro (III)



55


que se acaba de mencionar originauna medida de potencial de +0.70V;en acido sulfúrico 1M, se observó unpotencial de +0.68V; y en ácidofosfórico 2M, el potencial es de

+0.46V. En cada uno de estoscasos, la relación de la actividadhierro (II)/hierro (III) es mayorporque los complejos de hierro (III)con iones cloruro, sulfato y fosfatoson mas estables que los del hierro(II); por lo tanto, la relación de lasconcentraciones de las especies,[Fe2+]/[Fe3+], en la ecuación deNernst es mayor que la unidad y elpotencial medido es menor que el

potencial estándar. Si se dispusierade las constantes de formación deestos complejos, sería posible hacer las correcciones apropiadas. Por desgracia, nosiempre se dispone de dichos datos o, si los hay, no son muy fiables.

Potenciales formales. Los potenciales formales se derivan empíricamente depotenciales que compensan los tipos de actividad y los efectos antagónicos deequilibrio que acabamos de describir. El potencial formal E

o' de un sistema es elpotencial de la semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, medidode manera que la relación entre las concentraciones analíticas de reactivos y losproductos, tal como aparecen en la ecuación de Nernst, sea exactamente la unidad

y las concentraciones de todas las otras especies del sistema estén cuidadosamenteespecificadas.

Por ejemplo, el potencial formal para la semireacción

Ag+ + e Ag(s) E o' = +0.792V en 1M de HClO4

Se obtendría midiendo el potencial de la celda mostrada en la figura 1.12. Aquí elelectrodo de la derecha es un electrodo de plata sumergido en una solución de1.00M en AgNO3 y 1.0M de HClO4; el electrodo de referencia de la izquierda es unelectrodo normal o estándar de hidrogeno. Esta celda da lugar a un potencial de

+0.792V, que es el potencial formal del par Ag+

/Ag en HClO4 1.00M. Observe que elpotencial estándar de este par es +0.799V. Los potenciales estándar y formales paramuchas semireacciones aparecen en la tabla 1.6.

Semireacción E , V Potencial formal, V

Al3+ + 3e− Al(s) −1.662

Sb2O5(s) + 6H+ + 4e− 2SbO+ + 3H2O +0.581

H3 AsO4 + 2H+ + 2e− H3 AsO3 + H2O +0.559 0.577 en 1M HCl, HClO4



56


S(s) + 2H+ + 2e− H2S(g) +0.141

H2SO3 + 4H+ + 4e− S(s) + 3H2O +0.450

SO 2

4 + 4H+ + 2e− H2SO3 + H2O +0.172

S4O 2

6 + 2e− 2S2O

2

3 +0.080

S2O 2

8 + 2e− 2SO 2

4 +2.010

Ba2+ + 2e− Ba(s) −2.906

BiO+ + 2H+ + 3e− Bi(s) + H2O +0.320

BiCl 4

+ 3e− Bi(s) + 4Cl− +0.160

Br 2(l) + 2e− 2Br ¯ +1.065 1.05 en 4M HCl

Br 2(ac) + 2e− 2Br ¯ +1.087‡

BrO 3

+ 6H+ +5e− 21 Br 2(l) + 3H2O +1.52

BrO 3

+ 6H+ + 6e− Br ¯ + 3H2O +1.44

Cd2+ + 2e− Cd(s) −

0.403

Ca2+ + 2e− Ca(s) −2.866

C6H4O2(quinona) + 2H+ + 2e− C6H4(OH)2

+0.699 0.696 en 1M HCl, HClO4, H2SO4

2CO2(g) + 2H+ + 2e− H2C2O4 −0.49

Ce4+ + e− Ce3+

+1.70 en 1M HClO4

+1.61 en 1M HNO3

+1.44 en 1M H2SO4

Cl2(g) + 2e− 2Cl− +1.359

HClO + H+ + e− 21 Cl2(g) + H2O +1.63

ClO3 + 6H

+

+ 5e−

21

Cl2(g) + 3H2O +1.47Co2+ + 2e− Co(s) −0.277

Co3+ + 2e− Co2+ +1.808

Cu2+ + 2e− Cu(s) +0.337

Cu2+ + e− Cu+ +0.153

Cu+ + e− Cu(s) +0.521

Cu2+ + I− + e− CuI(s) +0.86

Cr 3+ + e− Cr 2+ −0.408

Cr 3+ + 3e− Cr (s) −0.744

Cr 2O

2

7 + 14H+ + 6e

−

2Cr

3+

+ 7H2O +1.33Sn2+ + 2e− Sn(s) −0.136 −0.16 en 1M HClO4

Sn4+ + 2e− Sn2+ +0.154 +0.14 en 1M HCl

F2(g) + 2H+ + 2e− 2HF(ac) +3.06

2H+ + 2e− H2(g) 0.000 −0.005 en 1M HCl, HClO4

Fe2+ + 2e− Fe(s) −0.440

Fe3+ + e− Fe2+ +0.771 +0.700 en 1M HCl



57


Fe + + e− Fe + +0.771 +0.732 en 1M HClO4

+0.68 en 1M H2SO4

Fe(CN) 36 + e− Fe(CN) 4

6 +0.36+0.71 en 1M HCl

+0.72 en 1M HClO4, H2SO4

Li+

+ e− Li(s) −3.045Mg2+ + 2e− Mg(s) −2.363

Mn2+ + 2e− Mn(s) −1.180

Mn3+ + e− Mn2+ 1.51 en 7.5M de H2SO4

MnO2(s) + 4H+ + 2e− Mn2+ + 2H2O +1.23

MnO 4

+ 8H+ + 5e− Mn2+ + 4H2O +1.51

MnO 4

+ 4H+ + 3e− MnO2(s) + 2H2O +1.695

MnO 4

+ e− MnO 24

+0.564

Hg 22 + 2e− 2Hg(l) +0.788

+0.274 en 1M HCl

+0.776 en 1M HClO4 +0.674 en 1M H2SO4

2Hg2+ + 2e− Hg 22

+0.920 +0.907 en 1M HClO4

Hg2+ + 2e− Hg(l) +0.854

Hg2Cl2(s) + 2e− 2Hg(l) + 2Cl ¯ +0.268

+0.244 en KCl saturado

+0.282 en 1M KCl

+0.334 en 0.1M KCl

Hg2SO4(s) + 2e− 2Hg(l) + SO 24 +0.615

Ni2+ + 2e− Ni(s) −0.250

N2(g) + 5H+ + 4e− N2H 5 −0.23

HNO2 + H+ + e− NO(g) + H2O +1.00

NO 3

+ 3H+ + 2e− HNO2 + H2O +0.94 +0.92 en 1M HNO3

H2O2 + 2H+ + 2e− 2H2O +1.776

HO 2

+ H2O + 2e− 3OH ¯ +0.88

O2(g) + 4H+ + 4e− 2H2O +1.229

O2(g) + 2H+ + 2e− H2O2 +0.682

O3(g) + 2H+ + 2e− O2(g) + H2O +2.07

Pd2+ + 2e− Pd(s) +0.987

Ag+ + e− Ag(s) +0.799 +0.228 en 1M HCl

Ag+ + e− Ag(s) +0.799+0.792 en 1M HClO4

+0.77 en 1M H2SO4

AgBr (s) + e− Ag(s) + Br ¯ +0.073

AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl¯ +0.222 +0.228 en 1M KCl

Ag(CN) 2 + e− Ag(s) + 2CN ¯ −0.31



58


Ag2CrO4(s) + 2e− 2Ag(s) + CrO 24 +0.446

AgI(s) + e− Ag(s) + I ¯ −0.151

Ag(S2O3) 32 + e− Ag(s) + 2S2O

23 +0.017

PtCl 24

+ 2e− Pt(s) + 4Cl ¯ +0.73

PtCl 26 + 2e− PtCl 24

+ 2Cl ¯ +0.68

Pb2+ + 2e− Pb(s) −0.126−0.14 en 1M HClO4

−0.29 en 1M H2SO4

PbO2(s) + 4H+ + 2e− Pb2+ + 2H2O +1.455

PbSO4(s) + 2e− Pb(s) + SO 24

−0.350

K+ + e− K(s) −2.925

H2SeO3 + 4H+ + 4e− Se(s) + 3H2O +0.740

SeO 2

4 + 4H+ + 2e− H2SeO3 + H2O +1.15

Na+ + e− Na(s) −

2.714

Tl+ + e− Tl(s) −0.336−0.551 en 1M HCl

−0.33 en 1M HClO4, H2SO4

Tl+3 + 2e− Tl+ +1.25 +0.77 en 1M HCl

Ti3+ + e− Ti2+ −0.369

TiO2+ + 2H+ + e− Ti3+ + H2O +0.099 +0.04 en 1M H2SO4

UO 2

2 + 4H+ + 2e− U4+ + 2H2O +0.334

V3+ + e− V2+ −0.255

VO2+ + 2H+ + e− V3+ + H2O +0.359

V(OH)

4

+ 2H+ + e− VO2+ + 3H2O +1.00 +1.02 en 1M HCl, HClO4

I2(s) + 2e− 2I ¯ +0.5355

I2(ac) + 2e− 2I ¯ +0.615‡

I

3 + 2e− 3I ¯ +0.536

ICl

2 + e−

21 I2(s) + 2Cl ¯ +1.056

IO

3 + 6H+ + 5e−

21 I2(s) + 3H2O +1.196

IO

3 + 6H+ + 5e−

21 I2(ac) + 3H2O +1.178‡

IO

3 + 2Cl ¯ + 6H+ + 4e− ICl

2 + 3H2O +1.24

H5IO6 + H+ + 2e− IO

3 + 3H2O +1.601

Zn+2 + 2e− Zn(s) −0.763* G. Milazzo, S. Caroli y V. K. Sharma, Tables of standard Electrode Potentials. London: Wiley, 1978.

† E. H. Swift y E. A. Butler, Quantitative Measurements and Chemical Equilibria. New York: Freeman, 1972.‡ Estos potenciales son hipotéticos ya que corresponden a disoluciones 1.00M en Br 2 o I2. La solubilidad deestos componentes a 25°C es 0.18M y 0.0020M, respectivamente. En disoluciones saturadas con un exceso deBr 2(l) o I2(s), se deben usar los potenciales estándar de las semireacciones Br 2(l) + 2e− 2Br ¯ o I2(s) + 2e−

2I ¯ respectivamente. Por el contrario, estos potenciales de electrodo hipotéticos se deben emplear aconcentraciones de Br 2 y I2 por debajo de la saturación.

Tabla 1.6. Potenciales estándar y formales de electrodos



59


Observe que existe grandes diferencias entre los potenciales formales y los estándaro patrón para algunas semireacciones. Por ejemplo, el potencial formal para,

Fe(CN) 36

+ e Fe(CN) 46

V360.0o E

es 0.72V en los ácidos perclórico o sulfúrico 1M, que es de 0.36V mayor que elpotencial estándar de electrodo para la semireacción. La razón de esta diferencia esque en presencia de altas concentraciones de ion hidrógeno, los ioneshexacianoferrato (II) (Fe(CN) 4

6) y hexacianoferrato (III) (Fe(CN) 3

6) se combinan con

uno o más protones para formar las especies ácidas hexacianoferrato (II) ácido yhexacianoferrato (III) ácido. Debido a que el H4Fe(CN)6 es un ácido más débil que elH3Fe(CN)6, la relación de las concentraciones de las especies, [Fe(CN) 4

6]/[

Fe(CN) 36

], en la ecuación de Nernst es menor de 1, y por lo tanto los potencialesobservados son mayores.

La sustitución por los potenciales formales de los potenciales estándar de electrodoen la ecuación de Nernst ofrece más concordancia entre los resultados calculados yexperimentales –por supuesto, si la concentración del electrolito de la solución seaproxima a aquel para el cual es aplicable el potencial formal –. No debesorprendernos que los intentos de aplicar los potenciales formales a sistemas quedifieren sustancialmente en el tipo y en la concentración del electrolito pueden darlugar a errores que son mayores que los asociados a la utilización de potencialesestándar de electrodo.

1.1.4. Lección 4. Cálculo de constantes de equilibrio Redox

Considere el equilibrio establecido al sumergir una pieza de cobre en una solucióndiluida de nitrato de plata:

2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ (1.15)

La constante de equilibrio de esta reacción es

2

2

]Ag[

]Cu[

eq

K (1.16)

Como se describió en el Ejemplo 1.1, esta reacción puede ocurrir en la celda

galvánica siguiente,Cu | Cu2+ ( x M) || Ag+ (y M) | Ag

Su potencial de celda en cualquier momento está dado por la ecuación:

E celda = E derecho – E izquierdo =/AgAgE – 2CuCu /

E



60


A medida que progresa la reacción, disminuye la concentración de iones cobre (II) yaumenta la de iones plata (I). Estos cambios hacen que el potencial del electrodo decobre sea más positivo y el del electrodo de plata menos positivo. Por último, lasconcentraciones de los dos iones mencionados alcanzan sus valores de equilibrio, yse interrumpe la corriente. En estas condiciones, el potencial de la celda es cero. Así

pues, en el equilibrio químico podría escribirseE celda = 0 = E derecho – E izquierdo = AgE –

CuE

o bien

E derecho = E izquierdo = AgE =

CuE (1.17)

Es posible generalizar la ecuación 1.17 al afirmar que los potenciales de electrodode todas las semireacciones en un sistema de oxidación/reducción son iguales en elestado de equilibrio. Esta generalización se aplica sin considerar el número desemireacciones presentes en el sistema, ya que tiene que haber interacciones detodas ellas hasta que los potenciales de electrodo sean idénticos. Por ejemplo, sihay cuatro sistemas de oxidación/reducción en una solución, tienen lugarinteracciones de los cuatro, hasta que los potenciales de los cuatro pares redox seaniguales.

Volviendo con la reacción que se muestra en la ecuación 1.15, la sustitución de losdos potenciales de electrodo con expresiones de Nernst en la ecuación 1.17 nosconduce a

oAg

E – 2

0592.0log

2]Ag[

1

= oCuE –

2

0592.0log

]Cu[

12

(1.18)

Note que la ecuación de Nernst se aplica a la semireacción de plata tal y comoaparece en la ecuación ajustada (véase ecuación 1.15):

2Ag+ + 2e 2Ag(s) E o +0.799V

Tras ordenar la ecuación 1.18 se obtiene

oAgE – o

CuE =2

0592.0log

2]Ag[

1

– 2

0592.0log

]Cu[

12

Si se invierte el cociente del segundo término logarítmico, se debe cambiar su signoy así la ecuación queda

oAg

E – oCuE =

2

0592.0log

2]Ag[

1

+2

0592.0log

1

]Cu[ 2

Por último, se agrupan los términos logarítmicos para obtener:



61


0592.0

)(2 o

Cu

o

Ag E E = log

2

2

]Ag[

]Cu[

= logeq

K (1.19)

Los términos de concentraciones en la ecuación 1.19 son concentraciones deequilibrio; la proporción [Cu2+]/[Ag+]2 en el termino logarítmico es, por tanto, laconstante de equilibrio de la reacción. Note que el termino entre paréntesis en la

ecuación 1.19 es el potencial de celda estándar o

celda E , que en general viene dado por

oceldaE = o

derechoE – oizquierdoE

También es posible obtener la ecuación 1.19 del cambio de energía libre de lareacción, como se muestra en la ecuación 1.7.

ΔGº = –nF oceldaE = –RTlnK eq (1.7)

Al agrupar términos se obtiene

lnK eq =RT

o ΔG

=RT

nF oceldaE

(1.20)

A 25ºC, después de la conversión a logaritmos en base 10, se escribiría

logK eq 0.0592

nF oceldaE

0.0592

)(n ooizquierdoderecho E E

En el caso de la reacción de la ecuación 1.18, la sustitución de o

/AgAgE con o

derechoE y la

de o

/Cu2Cu E con o

izquierdoE permite obtener la ecuación 1.19.

Ejemplo 1.8

Calcule la constante de equilibrio de la reacción que se muestra en la ecuación 1.15a 25ºC.

Con la sustitución de valores numéricos en la ecuación 1.19, se obtiene

log eq K = log 2

2

]Ag[]Cu[

0.05920.337)2(0.799 15.6

eq K = 61.1510 = 4.1x1015

Ejemplo 1.9

Calcule la constante de equilibrio de la reacción 2Fe3+ + 3I 2Fe2+ + I

3.



62


Las semireacciones son

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ E o +0.771V

I

3 + 2e 3I E

o +0.536V

Se multiplico la primera semireacción por dos para que el número de moles de Fe3+ y Fe2+ sea el mismo que en la ecuación global ajustada. Se escribe la ecuación deNernst de Fe3+ basada en la semireacción para una transferencia de dos electrones,así:

E 2Fe/3Fe o

2Fe/3FeE –

2

05920.log

23

22

]Fe[

]Fe[

y

E I/3I

o I/3I

E – 2

05920.log

]I[

]I[

3

3

En equilibrio, los potenciales de electrodo son iguales y

E 2Fe/3Fe

I/3IE

o 2Fe/3Fe

E – 2

05920.log

23

22

]Fe[

]Fe[

= o I/3I

E – 2

05920.log

]I[

]I[

3

3

Se agrupan términos:

0592.0

)(2 o

- /I-3I

o

2/Fe3FeE E

= log23

22

]Fe[

]Fe[

– log]I[

]I[

3

3

= log23

22

]Fe[

]Fe[

+ log3

3

]I[

]I[

= log323

3

22

]I[]Fe[

]I[]Fe[

Advierta que se cambió el signo del Segundo término logarítmico al invertir elcociente. Ordenando términos se llega a

log323

3

22

]I[]Fe[

]I[]Fe[

=0592.0

)(2 o

- /I-3I

o

2/Fe3FeE E

Recuerde que aquí los términos son de concentraciones de equilibrio, de modo que



63


logeq

K 0592.0

)(2 o

- /I-3I

o

2/Fe3FeE E

0592.0

)0.536-0.771(27.94

eq K = 94.710 = 8.7x107

Se redondea el resultado a dos cifras porque logeq

K contiene sólo dos cifras

significativas (las dos que están a la derecha del punto decimal).

Expresión general para el cálculo de constantes de equilibrio a partir depotenciales estándar. Considere, para derivar una relación general de cálculo deconstantes de equilibrio con datos de potenciales estándar, una reacción en la que laespecie Ared reacciona con la especie Box y se obtiene Aox y Bred. Las dos reaccionesde electrodos son:

Aox + ae Ared Box + be Bred

Se obtiene una ecuación ajustada para la reacción de interés al multiplicar la primerapor b y la segunda por a, es decir,

b Aox + bae b Ared aBox + abe aBred

Posteriormente, se resta la primera ecuación de la segunda para tener una ecuaciónajustada de la reacción redox:

b Aox + aBox b Ared + aBred

Cuando el sistema está en equilibrio, los potenciales de electrodo E A y EB soniguales, es decir,

E A = EB Al sustituir cada pareja de esta ecuación con la expresión de Nernst, se observa queen equilibrio

oA

E – ab

0592.0log

b

ox

b

red

]A[

]A[ = o

BE –

ab

0592.0log

a

ox

a

red

]B[

]B[

Y reagrupando

oBE – o

AE =ab

0592.0log

a

ox

b

red

a

red

b

ox

]B[]A[

]B[]A[

ab

0592.0log

eq K

Así pues, finalmente se obtiene

logeq

K 0592.0

)( AB

oE E

ab

(1.21)

Observe que muchas reacciones son mas complejas que las aquí mostradas, por laparticipación de H+, OH – y otras especies.



64


Ejemplo 1.10

Calcule la constante de equilibrio de la reacción:

2MnO4 ¯ + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+

Para 2MnO4 ¯ + 8H+ + 6e MnO2(s) + 4H2O V695.1o E

3MnO2(s) + 12H+ + 6e 3Mn2+ + 6H2O V23.1o E

Una vez más, se multiplican ambas ecuaciones por números enteros para que elnúmero de electrones sea igual. Cuando el sistema está en equilibrio,

E 2/MnO4MnO

2/Mn2MnOE

o

2/MnO4MnOE – 6

0592.0

log 824 ]H[]MnO[

1

=o

2/Mn2MnO E – 6

0592.0

log 12

32

]H[

]Mn[

1.695 – 6

0592.0log

82

4 ]H[]MnO[

1

= 1.23 – 6

0592.0log

12

32

]H[

]Mn[

Al invertir el termino logarítmico de la derecha y reordenar, se obtiene

0592.0

)23.1695.1(6 log

82

4 ]H[]MnO[

1

+ log32

12

]Mn[

]H[

La adición de los dos términos logarítmicos conduce a

0592.0

)23.1695.1(6 log

3282

4

12

]Mn[]H[]MnO[

]H[

1.47 log

322

4

4

]Mn[]MnO[

]H[ log K eq

eq K = 1.4710 = 1x1047

Observe que el resultado final tiene un solo dígito significativo.

Construcción de curvas de valoraciones redox. Muchos indicadores redoxresponden a cambios de potencial de electrodos, de modo que el eje vertical de lascurvas de valoraciones de oxidación/reducción generalmente es un potencial deelectrodo en lugar de las funciones logarítmicas utilizadas en las curvas deformación de complejos y de valoraciones por neutralización. Existe una relaciónlogarítmica entre el potencial de electrodos y la concentración del analito o devalorante; como consecuencia, las curvas de valoraciones redox son similares, en suaspecto, a las de otros tipos de valoraciones donde la ordenada es una función p.



65


Potenciales de electrodo durante valoraciones redox. Considere la valoración redoxdel hierro (II) con una solución patrón de cerio (IV). Este método se utiliza en generalen la determinación del hierro en diversos tipos de muestras. La reacción devaloración es:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Se trata de una reacción que es rápida y reversible, de modo que el sistema esta enequilibrio durante toda la valoración. Por consiguiente, los potenciales de electrodode las dos semireacciones son idénticos (ecuación 1.17), es decir,

E 3/Ce4Ce 2/Fe3FeE =

sistemaE

dondesistemaE es el potencial del sistema. Si se agrega un indicador redox a esta

solución, la proporción de las concentraciones de sus formas oxidada y reducida

debe ajustarse de modo que el potencial de electrodo del indicador,In

E , tambiénsea igual al potencial del sistema. Así, utilizando la ecuación 1.17 se puede expresar

InE = E 3/Ce4Ce

2/Fe3FeE =

sistemaE

Recuerde que los potenciales de electrodo de todas las semireacciones sonidénticos cuando un sistema redox está en equilibrio. Esta generalización se aplicatanto si las reacciones ocurren directamente en solución como si tienen lugar demanera indirecta en una celda galvánica.

Es posible calcular el potencial de electrodo de un sistema a partir de datos depotenciales estándar. Así pues, en la reacción considerada la mezcla de valoraciónse trata como si fuera parte de la siguiente celda hipotética:

EEH || Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ | Pt

donde EEH simboliza el electrodo normal o estándar de hidrógeno (del ingles SHE,Standard Hidrogen Electrodo). El potencial del electrodo de platino respecto delelectrodo normal o estándar de hidrógeno se determina por las tendencias del hierro(III) y cerio (IV) a aceptar electrones, (es decir, a que ocurran las semireaccionessiguientes:

Fe3+ + e Fe2+ Ce4+ + e Ce3+

En equilibrio, la proporción de la concentración de las formas oxidada y reducida delas dos especies es tal que su afinidad por los electrones (y, por tanto, suspotenciales de electrodo) son idénticas. Note que estas proporciones deconcentraciones varían de manera continua durante la valoración, tal y como debe



67


La sustitución de estas igualdades en la ecuación 1.22 hace que el cociente deconcentración sea igual a la unidad y que el término logarítmico se convierta encero:

2 eqE = o

2Fe/3Fe E + o3Ce/4Ce E –

1

0592.0log

]Ce][Ce[

]Ce][Ce[34

43

= o2Fe/3Fe E + o

3Ce/4Ce E

eqE

2

oo3Ce/4Ce2Fe/3Fe

E E (1.23)

Ejemplo 1.11

Obtenga la expresión del potencial en el punto de equivalencia para la valoración de0.05M U4+ con 0.1M Ce4+. Suponga que ambas soluciones son 1.0M en H2SO4.

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO 22

+ 2Ce3+ + 4H+

entonces,UO 2

2 + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O V334.0o

E

Ce4+ + e Ce3+ V23.1o E

Aquí, se utiliza el potencial formal del Ce4+ en 1.0M en H2SO4. Se procede como enel calculo del punto de equivalencia de cerio (IV)/hierro (II) y se escribe

eqE = o4U/2

2UO E –

2

0592.0log

42

2

4

]H][UO[

]U[

y

eqE = 'o2Fe/3Fe E –

10592.0 log

]Ce[]Ce[

4

3

Combinar los términos logarítmicos requiere multiplicar la primera ecuación por dospara obtener

2 eqE = 2 o

4U/22

UO E – 0592.0 log42

2

4

]H][UO[

]U[

Sumar esto a la ecuación previa conduce a

3 eqE = 2 o4U/2

2

UO E + 'o

2Fe/3Fe E – 0592.0 log442

2

34

]H][Ce][UO[

]Ce][U[

Sin embargo, el punto de equivalencia

[U4+] = [Ce4+]/2 [UO 22

] = [Ce3+]/2

Al sustituir estas ecuaciones y tras agrupar términos, se obtiene



68


eqE =3

2 'o

3Ce/4Ce

o

4U/22

UO E E

– 3

0592.0log

443

34

]][H][Ce2[Ce

]][Ce2[Ce

=3

2 'o

3Ce/4Ce

o

4U/22

UO E E

– 3

0592.0log

4][H

1

Se observa que el potencial en el punto de equivalencia depende del pH para estavaloración.

1.1.5. Lección 5. Aplicaciones de los potenciales de electrodos

Es posible utilizar los potenciales estándar de electrodo y la ecuación de Nernst paracalcular los potenciales que tendría una celda galvánica o el necesario para operaruna celda electrolítica. Los potenciales calculados (o potenciales termodinámicos)son teóricos, en el sentido de que se refiere a celdas en las que no hay corriente. Elpotencial termodinámico de una celda electroquímica es la diferencia del potencialdel electrodo derecho menos el potencial del electrodo izquierdo; es decir ecuación1.8:

E celda = E derecho – E izquierdo

donde E derecho y E izquierdo son los potenciales de los electrodos derecho e izquierdo,respectivamente.

Ejemplo 1.12

Calcule el potencial termodinámico de la celda siguiente y el cambio de energía librerelacionado con la reacción de la celda,

Cu | Cu2+ (0.020M) || Ag+ (0.020M) | Ag

Note que se trata de la celda galvánica que se muestra en la figura 1.2a. las dossemireacciones y los potenciales estándar son

Ag+ + e Ag(s) E o +0.799V

Cu2+ + 2e Cu(s) E o +0.337V

Los potenciales de electrodo son

/AgAgE 0.799 – 0.0592log

0200.0

1 0.6984V

E 2CuCu /0.337 –

0200.0

1log

2

0592.00.2867V

En el diagrama de la celda, se observa que el electrodo de plata es el derecho, y elde cobre, el izquierdo. Por lo tanto, al aplicar la ecuación se obtiene



69


E celda = E derecho – E izquierdo =/AgAgE –

2CuCu /E 0.6984 – 0.2867 = +0.412V

El cambio de energía libre ΔG de la reacción Cu2+ + 2Ag+ Cu2+ + Ag(s) sedetermina con la siguiente expresión:

ΔG = –nF E celda = –2 x 96485C x 0.412V = –79503J (18.99kcal)

Ejemplo 1.13

Calcule el potencial de la celda

Ag+ (0.020M) | Ag || Cu | Cu2+ (0.020M)

Los potenciales de electrodo de las dos semireacciones son idénticos a loscalculados en el ejemplo anterior. En otras palabras:

/AgAg

E 0.6984V y 2Cu/Cu

E 0.2867V

Sin embargo, en contraste con el ejemplo previo, el electrodo de plata es elizquierdo, y el de cobre, el derecho. La sustitución de estos potenciales de electrodonos lleva a obtener

E celda = E derecho – E izquierdo = 2CuCu /E – /AgAg

E 0.2867 – 0.6984 = – 0.412V

Los dos ejemplos anteriores ilustran unhecho importante. La magnitud de la

diferencia de potencial entre los doselectrodos es 0.412V, sin importar cuál delos electrodos se considere como izquierdoo de referencia. Si el de plata es el electrodoizquierdo, el potencial de celda tiene signonegativo, y si el de cobre es el de referencia,como en el mismo ejemplo, el potencial decelda tiene signo positivo. En resumen,independientemente de la estructura de lacelda, la reacción espontanea es laoxidación del cobre y la reducción de los

iones Ag+, y el cambio de energía libre es de79503J.

Ejemplo 1.14

Calcule el potencial de la celda siguiente e indique la reacción que ocurriríaespontáneamente si la celda estuviera en cortocircuito (Figura 1.13):



70


Pt | U4+ (0.2M), UO 22

(0.015M), H+ (0.03M) || Fe2+ (0.01M), Fe3+ (0.025M) | Pt

Las dos semireacciones son

Fe3+ + e Fe2+ E o +0.771V

UO 22 + 4H+ + 2e U4+ + 2H2O E o +0.334V

El potencial del electrodo derecho es

E derecho 0.771 – 0.0592log

]Fe[

]Fe[3

2

0.771 – 0.0592log]025.0[

]010.0[ = 0.771 – 0.0236

= 0.7946VEl potencial del electrodo izquierdo es

E derecho 0.334 –

2

0592.0 log

42

2

4

]H][UO[

]U[ 0.334 – 2

05920. log 4]03.0][015.0[

]2.0[

= 0.334 – 0.2136 = 0.1204Vy

E celda = E derecho – E izquierdo = 0.7946 – 0.2136 = 0.674VEl signo positivo indica que la reacción espontanea es la oxidación de U4+ en el ladoizquierdo y la reducción de Fe3+ en el lado derecho, o sea,

U4+ + 2Fe3+ + 2H2O UO 22

+ 2Fe2+ + 4H+

Ejemplo 1.15Calcule el potencial de la celda

Ag | AgCl (sat.), HCl (0.02M) | H2 (0.8atm), Pt

Observe que esta celda no requiere doscompartimientos (ni el puente salino), ya que el H2 molecular no tiende a reaccionar directamente conla concentración baja de Ag+ en la soluciónelectrolítica. Se trata de un ejemplo de celda sin

unión liquida (Figura 1.14).Las dos semireacciones y los potenciales deelectrodo estándar correspondientes son:

2H+ + 2e H2(g) E 2 H / H

o 0.000V

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl E o

Ag AgCl /0.222V



72


Así pues, el potencial de la celda es

E celda = E derecho – E izquierdo = /Pb4PbSOE – E / Z n2Zn

– 0.252 – ( – 0.860V) = 0.608V

Los potenciales de celda con otras concentraciones pueden obtenerse de la mismamanera. Sus valores aparecen en la tabla 1.7,

Concentraciónde ZnSO4, M

Fuerzaiónica, µ

E , V, basado enconcentraciones

E , V, basadoen

actividades

Valoresexperimentales

de E , V5.00x10 –4 2.00x10 –3 0.608 0.613 0.611

2.00x10 –3 8.00x10 –3 0.573 0.582 0.583

1.00x10 –2 4.00x10 –2 0.531 0.550 0.553

2.00x10 –2 8.00x10 –2 0.513 0.537 0.542

5.00x10 –2 2.00x10 –1 0.490 0.521 0.529Tabla 1.7. Efecto de la fuerza iónica en el potencial de una celda galvánica

La tabla anterior muestra que los potenciales de celda calculados sin la correccióndel coeficiente de actividad tienen un error significativo. También está claro, con losdatos de la quinta columna de la tabla, que los potenciales determinados sinactividad concuerdan razonablemente bien con el experimento.

(b) A fin de calcular los coeficientes de actividad de Zn2+ y SO 24

, primero hay quedeterminar la fuerza iónica de la solución, con la ecuación (1.14):

Fuerza iónica μ ...)Z[C]Z[B]Z[A](2

1 2

C

2

B

2

A (1.14)

μ = 21 [5.00x10-4 x (2)2 + 5.00x10-4 x (2)2] = 2.00x10-3

En la tabla 1.8 se observa que α SO 24

= 0.4nm y α Zn2+ = 0.6nm.

Al sustituir en la siguiente ecuación:

– log γx

x

2

x

3.31

Z51.0

donde

γx = coeficiente de actividad de la especie XZx = carga de la especie Xμ = fuerza iónica de la disolución αx = diámetro efectivo del ion X hidratado en nanómetros (10 -9m)



73


Coeficiente de actividad a la fuerza señaladaIón αx, nm 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1

H3O+ 0.9 0.967 0.934 0.913 0.85 0.83

Li+, C6H5COO – 0.6 0.966 0.930 0.907 0.83 0.80

Na+, IO

3

, HSO

3

, HCO

3

, H2PO

4

, H2 AsO

4

, OAc – 0.4-

0.450.965 0.927 0.902 0.82 0.77

OH –, F –, SCN –, HS –, ClO

3, ClO

4, BrO

3, IO

3,

MnO

4

0.35 0.965 0.926 0.900 0.81 0.76

K+, Cl ‾ , Br ‾ , I ‾ , CN –, NO

2, NO

3, HCOO ‾ 0.3 0.965 0.925 0.899 0.81 0.75

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH

4 0.25 0.965 0.925 0.897 0.80 0.75

Mg2+, Be2+ 0.8 0.872 0.756 0.690 0.52 0.44

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2 – 0.6 0.870 0.748 0.676 0.48 0.40

Sr 2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2 – 0.5 0.869 0.743 0.668 0.46 0.38

Pb2+, CO 2

3, SO

2

3, C2O

2

4 0.45 0.868 0.741 0.665 0.45 0.36

Hg 2

2, SO 2

4, S2O

2

3, Cr

2

4, HPO 2

4 0.40 0.867 0.738 0.661 0.44 0.35

Tabla 1.8. Coeficientes de actividad de iones a 25°C

Las constantes 0.51 y 3.3 son aplicables a disoluciones acuosas cuando latemperatura es de 25ºC, pero deben usarse otros valores a otras temperaturas.

– log γSO 2

4=

3

32

10x00.2x4.0x3.31

10x00.2x)2(x51.08.61x10-2

γSO 24

= 10-8.61x10-2 = 0.820

para γ Zn2+ conduce a

– log γ Zn2+ =

3

32

10x00.2x6.0x3.31

10x00.2x)2(x51.08.38x10-2

γ Zn2+ = 10-8.38x10-2 = 0.825

La ecuación de Nernst para el electrodo de plomo es ahora

E /Pb4PbSO

o/Pb4PbSOE –

2

05920.log [γSO 2

4x c SO 2

4]

= – 0.350 – 2

05920.log (0.820 x 5.00x10-4) = –

0.250V

y para el electrodo de zinc tenemos

E / Z n2Zn

o

/ Zn2Zn E – 2

05920.log

cxγ

1

2Zn2Zn



74


= – 0.763 – 2

05920.log

)5x10x0.825(

14-

= – 0.863V

Por último, se calcula el potencial de la celda con

E celda = E derecho – E izquierdo = /Pb4PbSOE – E / Z n2Zn

– 0.250 – ( – 0.863V) = 0.613V

Los valores para las otras concentraciones y los potenciales de la celdadeterminados experimentalmente aparecen en la tabla anterior.

Ejemplo 1.17: calcule el potencial necesario para que empiece a depositarse elcobre de una solución que es 0.01 en CuSO4 y contiene H2SO4 suficiente para tenerun pH de 4.00.

Los depósitos de cobre ocurren necesariamente en el cátodo. Puesto que no existe

una especie más fácilmente oxidable que el agua en el sistema, el O 2 evoluciona enel ánodo. Las dos semireacciones y sus potenciales de electrodo estándarcorrespondientes son:

O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O oO2/H2OE + 1.229V

Cu2+ + 2e Cu(s) o

/Cu2CuE +0.337V

El potencial del electrodo de cobre es

E Cu/2Cu +0.337 – 2

05920.

log 01.0

1

= +0.278V

Si el O2 evoluciona a 1.00 atm, el potencial del electrodo de oxigeno es

E O2/H2O +1.229 – 4

0592.0log

4

2O ]H[x p

1

= +1.229 – 4

0592.0log

)10x1(x)atm1(

14

=

+0.992V

y, por lo tanto, el potencial de la celda es

E celda = E derecho – E izquierdo =Cu/

2

Cu

E – E O2/H2O +0.278 – 0.992 = –0.714V

El signo negativo indica que la reacción de la celda no es espontanea y que parahacer que el cobre se deposite debe aplicarse un potencial catódico más negativoque –0.714V.

2Cu2+ + 2H2O O2 + 4H+ + 2Cu(s)



75


Determinaciones experimentales de potenciales estándar. Es fácil localizar lospotenciales de electrodo estándar de cientos de semireacciones en recopilacionesde datos electroquímicos; pero es importante considerar que ninguno de esospotenciales, incluido el potencial del electrodo normal o estándar de hidrógeno,puede medirse directamente en el laboratorio. El electrodo normal de hidrógeno es

hipotético, al igual que todo sistema de electrodos en donde los reactivos yproductos correspondan a una actividad o presión de valor uno.

Resulta imposible obtener tales electrodos en el laboratorio, ya que no se dispone deninguna manera para poder preparar soluciones que contengan iones cuya actividadsea exactamente la unidad. En otras palabras, no se dispone de ninguna teoría quepermita el cálculo de la concentración de soluto que deba disolverse para produciruna solución que tenga exactamente la unidad como actividad. Si las fuerzas iónicasson altas, la relación de Debye-Hückel y otras formas ampliadas de la ecuación sonrelativamente no satisfactorias para el cálculo de los coeficientes de actividad;además, se carece de método experimental independiente para determinar los

coeficientes de actividad de dichas soluciones. Así pues, es imposible calcular laconcentración de HCl u otros ácidos con los que se produzcan una solución en laque aH+ = 1, y también lo es determinar experimentalmente la actividad.

A pesar de esta dificultad, los datos obtenidos con soluciones de fuerza iónica bajapueden extraponerse para la obtención de estimaciones válidas de potenciales deelectrodos estándar definidas en forma teórica. El ejemplo siguiente muestra cómopodrían determinarse experimentalmente esos potenciales de electrodos hipotéticos.

Ejemplo 1.18

D. A. Macinnes determino que una celda similar ala que se muestra en la figura de la derecha tienepotencial de 0.52053V. La celda se describe conla notación siguiente:

Pt, H2 (1.00atm) | HCl (3.215x10-3M), AgCl (sat.) | Ag

Calcule el potencial estándar de electrodo de lasemireacción:

AgCl(s) + e

Ag(s) + Cl

Aquí, el potencial del electrodo derecho es

E derecho o

AgClE – 0592.0 log (γCl )(c HCl)



76


donde γCl es el coeficiente de actividad de Cl. La segunda semireacción de la

celda es

H+ + e 2

1H2(g)

yE izquierdo

o

2H/HE – 1

0592.0log

))((

2/1

H2

HCl H c γ

p

El potencial de la celda es, por tanto, la diferencia entre esos dos potenciales:

E celda = E derecho – E izquierdo

= [ oAgClE – 0592.0 log (γCl )(c HCl)] – [ o

2H/HE – 1

0592.0log

))((

2/1

2H

HCl H

c γ

p

]

= oAgClE – 0592.0 log (γCl )(c HCl) – 0.000 – 0592.0 log

2/1

2H

))((

p

c γ HCl H ]

Observe que se invirtieron los términos en la segunda relación logarítmica. Ahora, secombinan los dos términos logarítmicos para encontrar que

E celda = 0.52053V = oAgClE – 0592.0 log

2/1

H

2

2

))()((

p

c γγHCl Cl H

Los coeficientes de actividad de H+ y Cl – pueden calcularse a partir de la ecuación

– log γx

x

2

x

3.31

Z51.0

Con el valor 3.215x10-3M como fuerza iónica μ. Sus valores son 0.945 y 0.939,respectivamente. Si se sustituyen esos valores y los datos experimentales en laecuación para E celda , y posteriormente se reordenan los resultados, se obtiene

oAgClE = 0.52053 + 0592.0 log

2/1

23

)0.1(

)10x215.3)(939.0)(945.0(

= 0.2223 ≈ 0.222V

La media para estas medidas y otras similares para distintas concentraciones es0,222V.

1.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS



77


Los métodos potenciométricos de análisis se basan en la medida del potencial deceldas electroquímicas sin paso de corriente apreciable. Durante casi un siglo, lapotenciometría se ha usado en la identificación de puntos finales de valoraciones. Enlos métodos mas recientes, las concentraciones iónicas se miden directamente apartir del potencial de electrodos de membranas selectivos de iones. Estos

electrodos están relativamente libres de interferencias y constituyen una formarápida, apropiada y no destructiva de determinación cuantitativa de numerososaniones y cationes de importancia.3

Los analistas realizan quizá más medidas potenciométricas que de ningún otro tipode medida instrumental. Los fabricantes miden el pH de muchos bienes de consumo;los laboratorios clínicos determinan los gases sanguíneos como indicadoressignificativos de enfermedades; los efluentes municipales e industriales se vigilancontinuamente para determinar el pH y las concentraciones de contaminantes, y losoceanógrafos miden el dióxido de carbono y otras variables afines en el agua de losocéanos. Las medidas potenciométricas también se emplean en estudios

fundamentales para determinar constantes de equilibrio termodinámicas como K a, K b y K ps. Estos ejemplos son sólo unos pocos de las miles de aplicaciones que tienenlas medidas potenciométricas.

El equipo empleado en potenciometrías, es sencillo y barato, comprende unelectrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medidas depotenciales.

1.2.1. Lección 1. Generalidades

Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y

la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en lainterface de un conductor eléctrico llamado electrodo, que puede ser un metal o unsemiconductor y un conductor iónico pudiendo ser una disolución y en algunoscasos especiales, un sólido. Si una reacción química es conducida mediante unadiferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis.En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de lareacción química, se conoce como un acumulador de energía eléctrica, tambiénllamado batería o celda galvánica. Las reacciones químicas donde se produce unatransferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, ysu importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reaccionesse llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son

producidos como consecuencia de ella. En general, la electroquímica se encarga deestudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducciónencontrándose separadas, físicamente o temporalmente, se encuentran en unentorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de laquímica analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico. Elobjetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la

3 R. S. Hutchins y L. G. Bachas, en Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, F. A. Settle (ed.), Cap.38, pp.727-

748.1997



78


composición de una solución mediante ladeterminación del potencial que se genera entredos electrodos. La medición del potencial seefectúa bajo condiciones reversibles y esto implicaque se debe permitir que el sistema alcance el

equilibrio, extrayendo la mínima cantidad deintensidad de corriente (i≈0), para no intervenirsobre el equilibrio que se establece entre elelectrodo y el analito.

Para obtener mediciones analíticas válidas enpotenciometría, uno de los electrodos deberá serde potencial constante y que no sufra cambiosentre uno y otro experimento. El electrodo quecumple esta condición se conoce como electrodode referencia. Debido a la estabilidad del electrodo

de referencia, cualquier cambio en el potencial delsistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado Electrodo Indicador.

Principios generales

Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no se puedencuantificar en el laboratorio. En otras palabras, solo es posible la medidaexperimental de potenciales de celda relativos. En la figura 2.1 muestra una celdatípica para el análisis potenciométricos. Se puede representar como,

Electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial deelectrodo E ref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración delanalito u otros iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de unelectrodo normal de hidrógeno, éste se usa pocas veces, ya que su empleo ymantenimiento es algo problemático. Por convenio, el electrodo de referenciasiempre se considera como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. Elelectrodo indicador, que se sumerge en la disolución del analito, adquiere unpotencial E ind que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodosindicadores que se emplean en potenciometría son selectivos en su respuesta.

El tercer componente de una celda potenciométrica es un puente salino, el cualimpide que los componentes de la disolución de analito se mezclen con los delelectrodo de referencia. Como se señalo anteriormente, en la superficie de contactode cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida. Estosdos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y aniónen la disolución del puente salino son aproximadamente iguales. El cloruro potásicoes un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad de los iones K + y Cl es prácticamente idéntica. Por tanto, el potencial neto a través del puente



79


salino E j se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos métodos electroanalíticos, elpotencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que limiten la exactitud yprecisión de la medida.

El potencial de la celda que se acaba de describir viene dado por la ecuación:

E celda = E ind E ref + E j (2.1)

El primer término de la ecuación, E ind, contiene la información que se busca: laconcentración del analito. Así pues, para la determinación potenciométricas de unanalito debe medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales dereferencia y de unión, y calcular la concentración del analito a partir del potencial delelectrodo indicador. En un sentido estricto, el potencial de una celda galvánica serelaciona con la actividad del analito. La calibración apropiada del sistema deelectrodos es la única forma de determinar la concentración del analito condisoluciones de concentración conocida.

Electrodos de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud y esconstante y totalmente insensible a la composición de la disolución del analito.

Además, este electrodo debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencialconstante al paso de pequeñas corrientes.

Electrodos de referencia calomelanos. Un electrodo de referencia calomelanospuede representarse esquemáticamente de la siguiente forma:

Hg | Hg2Cl2 (sat.), KCl ( x M) ||

donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la disolución. Lasconcentraciones de KCl empleadas habitualmente en los electrodos de referencia decalomelanos son 0.1M, 1M y saturada (casi 4.6M). El electrodo de calomelanossaturado (ECS) es el más empleado dada su fácil preparación. Tiene como principaldesventaja ser algo más dependiente de la temperatura que los electrodos de 0.1My 1M. Esto resulta importante sólo en aquellas circunstancias en las que ocurrancambios de temperatura considerables durante una medida, lo cual no es habitual.El potencial del electrodo de calomelanos saturado es de 0.2444V a 25ºC.

La reacción del electrodo en las semiceldas de

calomelanos es

Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(ac)

Estructura cristalina del calomelanos, Hg2Cl2, quetiene solubilidad limitada en agua (K ps = 1.8x10-18 a 25ºC). Advierta los enlaces Hg-Hg en suestructura. Se tienen pruebas considerables de



80


que ocurren enlaces similares en disolución acuosa, de modo que el mercurio (I) serepresenta como Hg 2

2.

En la tabla 1.9 se enumeran la composición y el potencial de electrodo de los treselectrodos de calomelanos más usados. Obsérvese que los electrodos difieren soloen su concentración de cloruro de potasio, mientras que todos ellos están saturadoscon calomelanos (Hg2Cl2).

Temperatura,°C

Potencial frente a ENH(V)Calomelanos

0.1M*Calomelanos

3.5M† Calomelanos

saturado*Ag/AgCl

3.5M† Ag/AgCl

saturada†

12 0.3362 0.252815 0.3362 0.254 0.2511 0.212 0.20920 0.3359 0.252 0.2479 0.208 0.20425 0.3356 0.250 0.2444 0.205 0.199

30 0.3351 0.248 0.2411 0.201 0.19435 0.3344 0.246 02376 0.197 0.189Tabla 1.9. Potenciales de electrodo de electrodos de referencia en función de la composición y

temperaturaLa figura 2.2 es una ilustración de un ejemplo comercial característico de unelectrodo de calomelanos saturado. Consiste en un tubo de 5-15 cm de longitud y0.5-1 cm de diámetro. El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro demercurio (I) en cloruro de potasio saturado que se conecta con la disoluciónsaturada de cloruro de potasio del tubo externo a través de un pequeño orificio. En lapasta se introduce un electrodo de metal inerte. Elcontacto con la disolución de analito se produce através de un tapón poroso, una fibra porosa o unapieza de Vycor («vidrio sediento») poroso, selladaen el extremo del tubo externo. Un puente salinose construye fácilmente al llenar un tubo en U conun gel conductor, que se prepara calentando unos5g de agar (disponible en forma de escamastraslucidas, es un heteropolisácarido que se extraede un alga marina) en 100mL de una disoluciónacuosa que contiene unos 35g de cloruro depotasio. Al enfriarse, la disolución se asienta enforma de un gel que es un buen conductor, si bienimpide que se mezclen las dos disoluciones en los

extremos del tubo. Si algunos de los iones del KClinterfiriese en el proceso de medida, puede usarsenitrato de amonio como electrolito en el puentesalino.



81


La figura 2.3 muestra un electrodo decalomelanos saturado que puede crearsefácilmente con materiales disponibles enmuchos laboratorios. El puente salino posibilitael contacto eléctrico con la disolución del

analito.

Electrodo de referencia de plata/cloruro deplata. Un sistema análogo al del electrodo decalomelanos saturado emplea un electrodo deplata sumergido en una disolución saturada encloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag | AgCl (sat.), KCl (sat.) ||

La semireacción es

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl

A 25ºC, el potencial del electrodo decalomelanos saturado frente al electrodonormal de hidrogeno es de 0.244V; en elcaso del electrodo de plata/cloruro deplata saturado, es de 0.199V.

Están disponibles comercialmenteelectrodos de plata/cloruro de plata dediversos tamaños y formas. Uno sencillo

y fácil de construir se ilustra en la figura2.4. Las características del potencial delos electrodos de referencia deplata/cloruro de plata es enumeran en latabla anterior.

Potenciales de unión líquida. Un potencial de unión liquida se desarrolla a travésde la interfase entre dos disoluciones electrolíticas con diferentes composiciones. Lafigura 2.5 muestra una unión liquida muy sencilla, consistente en una disolución deácido clorhídrico 1M en contacto con una disolución 0.01M del mismo acido. Unabarrera porosa inerte, como una placa de vidrio poroso, impide que se mezclen las

disoluciones. Tanto los iones de hidrógeno como los iones cloruro tienden adifundirse a través de la interfase de la disolución más concentrada a las másdiluida. La fuerza impulsora de cada ion es proporcional a la diferencia de actividadentre las disoluciones. En la figura, los iones hidrógenos tienen mayor movilidad quelos iones cloruro.



83


a. Electrodos de primera especie. Un electrodo de primera especie es un electrodometálico puro que está en equilibrio directo con su catión en la disolución. Soloimplica una reacción. Por ejemplo, el equilibrio entre un metal X y su catión Xn+ es

Xn+(ac) + ne X(s)

para el cual,

indE = o

X/nX E – n

0592.0log

nX

1

a = o

X/nX E +n

0592.0log

nXa (2.2)

dondeindE es el potencial del electrodo metálico y

nXa es la actividad del ion (o, en una disolución

diluida, aproximadamente su concentración molar

[Xn+

]).

Frecuentemente, el potencial del electrodo indicador se expresa en términos de lafunción p del catión (pX = log nX

a ). Así pues, al sustituir esta definición de pX en la

ecuación 2.2 resulta

indE = o

X/nX E +n

0592.0log nX

a = o

X/nX E n

0592.0pX (2.3)

Esta función está representada en la figura 2.6.

Los sistemas de electrodo de primera especie no se usan mucho en las medidaspotenciométricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadoresmetálicos no son muy selectivos y responden no solo a sus propios cationes, sinotambién a otros cationes cuya reducción sea más fácil. Por ejemplo, un electrodo decobre no puede usare para la determinación de iones cobre (II) en presencia deiones plata (I) porque el potencial de electrodo también depende de la concentraciónde Ag+. Además, muchos electrodos metálicos, como el zinc y cadmio, solo puedenemplearse en disoluciones neutras o básicas, ya sea que se disuelven en presenciade ácidos. En tercer lugar, otros metales se oxidan tan fácilmente que solo puedenusarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxígeno.Por último, ciertos metales más duros, como el hierro, cromo, cobalto y níquel, noproporcionan potenciales reproducibles. Con estos electrodos, además, laspendientes obtenidas en las gráficas de pX frente la actividad difieren de manerasignificativa e irregular de lo teórico (0.0592/n). Por estas razones, los únicossistemas de electrodos de primera especie que se han aplicado en potenciometríason los de Ag/Ag+ y Hg/Hg2+ en disoluciones neutras, y de Cu/Cu2+, Zn/Zn2+,Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ y Pb/Pb2+ en disoluciones desgasificadas.

b. Electrodos de segunda especie. Los metales no sirven únicamente comoelectrodos indicadores de sus propios cationes, sino que también responden a las



84


actividades de aniones que forman precipitados pocos solubles o complejos establescon esos cationes.

A modo de ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modoreproducible con la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con

cloruro de plata. Aquí, la reacción del electrodo puede escribirse de la siguienteforma:

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(ac) V222.0o

Ag / AgCl E

La expresión de Nernst para este proceso a 25ºC es

indE = oAg/AgClE 0592.0 log Cl

a = oAg/AgClE + 0592.0 pCl (2.4)

La ecuación 2.4 muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcional apCl, el logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro. Así pues, en una

disolución saturada con cloruro de plata, un electrodo de plata puede servir comoelectrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro. Advierta que el signodel término logarítmico de un electrodo de este tipo es opuesto al de un electrodo deprimera especie. En la figura 2.7 se muestra una gráfica del potencial del electrodode plata frente a pCl.

El mercurio es útil como electrodo de segunda especie para el anión Y 4 del EDTA.Por ejemplo, cuando se agrega una pequeña cantidad de HgY2 a una disoluciónque contiene Y4, la semireacción en el electrodo de mercurio es

HgY2 + 2e Hg(l) + Y4 V21.0o E

Para la cual

indE = 0.21

2

0592.0log

2

4

HgY

Y

a

a

La constante de formación de HgY2 es muy alta(6.3x1021), de modo que la concentración delcomplejo se mantiene esencialmente constanteen un amplio intervalo de concentraciones de Y4.Por tanto, la ecuación de Nernst para el procesopuede escribirse como

E = K 2

0592.0log

4Ya = K +

2

0592.0pY (2.5)

donde



85


K = 0.21 2

0592.0log

2HgY

1

a

El electrodo de mercurio es, por tanto, un valioso electrodo de segunda especie paralas valoraciones con EDTA.

c. Electrodos metálicos inertes para sistemas redox. Se pueden emplear materialescomo el platino, oro, paladio y carbono para monitorizar sistemas redox. Porejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución quecontiene cerio (III) y cerio (IV) es

indE = o34 Ce/Ce E 0592.0 log

4

3

Ce

Ce

a

a

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoración dedisoluciones patrón de cerio (IV).

Electrodos de membrana. Durante muchos años, el método mas apropiado paradeterminar el pH ha sido la medida de potencial que se genera a través de una finamembrana de vidrio, la cual separa dos disoluciones con concentraciones distintasde iones hidrógeno. En la figura 2.8 se muestran un diagrama del primer electrodode vidrio usado para este fin. En 1906, se dio a conocer por primera vez el fenómenoen el cual se basa la medida y que numerosos investigadores han estudiadoposteriormente de manera extensa. Como resultado de ello, se conocenrazonablemente bien la sensibilidad y selectividad de las membranas de vidriorespecto de los iones hidrógeno. Además, ese conocimiento ha llevado al desarrollode otros tipos de membranas que responden de forma selectiva a muchos otrosiones.

A veces se denomina electrodos de p-ión a losde membrana, ya que los datos obtenidos deellos se presentan habitualmente como funcionesde p, entre ellas el pH, pCa o pNO3.Es importante resaltar al comienzo de esteanálisis que los electrodos de membrana difierenfundamentalmente de los metálicos en su diseñoy principio. Esas diferencias se ilustran acontinuación con el ejemplo del electrodo devidrio para la medida de pH.

Electrodo de vidrio para medir pH. En la figura 2.9a se muestra un ejemplocaracterístico de celda para la medida del pH. La celda consiste en un electrodoindicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos saturado, sumergidos en ladisolución de pH desconocido. El electrodo indicador se compone de una membranade vidrio delgada, sensible al pH, que se sella en el extremo de un tubo de vidrio oplástico de pared gruesa. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídricodiluido, saturado con cloruro de plata. (En algunos electrodos, la disolución internaes un tampón que contiene iones cloruro). Un alambre de plata en esta disolución



86


forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, conectado a una de lasterminales de un potenciómetro. El electrodo de calomelanos está conectado con laotra terminal.

Figura 2.9. Sistema típico de electrodos para la medida de pH. (a) Electrodos de vidrio (indicador) yde calomelanos saturado (de referencia) sumergidos en una disolución de pH desconocido. (b) Sondacombinada, consistente en un electrodo indicador de vidrio y uno de referencia de plata/cloruro deplata.

El diagrama de una celda de vidrio/calomelanos para la medida del pH es dondeE ECS es el potencial del electrodo de referencia; E j, el potencial de unión; a1, laactividad de iones hidronio en la disolución del analito; E 1 y E 2, los potenciales a

cada lado de la membrana de vidrio; E b, el potencial limite, y a2, la actividad de ioneshidronio en la disolución de referencia interna.

La figura 2.9 y la representación de esta celda muestran que el sistema del electrodode vidrio incluye dos electrodos de referencia: el electrodo externo de calomelanos yel electrodo interno de plata/cloruro de plata.



87


Si bien el segundo es parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH.Es en su lugar el bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo delelectrodo lo que responde al pH. La membrana de un electrodo de vidrio típico (congrosor de 0.03-0.1mm) tiene una resistencia eléctrica de 50-500M. En principio,parecería inusual que un aislante como el vidrio se use para detectar iones; pero

debe tenerse en cuenta que siempre que exista un desequilibrio de cargas a travésde un material, habrá una diferencia de potencial eléctrico a través del material. Enel caso del electrodo de vidrio, la concentración de protones es constante en elinterior de la membrana, mientras que en el exterior depende de la concentración oactividad de los protones en la disolución del analito. Esta diferencia deconcentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el medidor depH. Advierta que los electrodos de referencia interno y externo son simplemente elmedio para hacer contacto eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio yque sus potenciales permanecen esencialmente constantes, salvo por el potencialde unión, que depende en pequeña medida de la composición de la disolución delanalito. Los potenciales de los dos electrodos de referencia dependen de las

características electroquímicas de sus correspondientes pares redox; pero elpotencial a través de la membrana de vidrio depende de las característicasfisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a amboslados de la membrana.

En la figura 2.9b se observa la configuración más usada para la medida del pH conun electrodo de vidrio. En este caso, el electrodo de vidrio y su electrodo dereferencia interno Ag/AgCl se coloca en el centro de una sonda cilíndrica. Alrededordel electrodo de vidrio se encuentra el electrodo de referencia externo, que eshabitualmente de Ag/AgCl. La presencia del electrodo de referencia externo no estan evidente como en el sistema doble de la figura 2.9a, si bien la variante sencilla

es mucho más cómoda y puede tener un tamaño mucho menor que el sistemadoble. La membrana de vidrio sensible al pH se conecta en el extremo de la sonda.Esta se fabrica en tamaños y formas muy distintos (5cm a 5mm) para una ampliagama de aplicaciones industriales y de laboratorio.

1.2.2. Lección 2. Medidas del potencial de celdas

Instrumentos para medida del potencial de celdas

Muchos de los instrumentos que poseen un electrodo de membrana tienen unaresistencia eléctrica muy alta (hasta de 108 ohmios o más). La medida exacta de

potenciales en circuitos con una resistencia tan alta hace necesario que laresistencia eléctrica del voltímetro sea varios órdenes de magnitud mayor que laresistencia de la celda que se mide. Si la resistencia eléctrica del voltímetro es muybaja, fluirá corriente desde la celda, lo que disminuirá su potencial de salida ygenerara un error de carga negativo. Cuando el voltímetro y la celda tienen la mismaresistencia, se produce un error relativo de 50%. Si la proporción es de 10, el errores de alrededor de 9%, y si es de 1000, el error es menor de 0.1%.



88


Cuando se mide el voltaje en los circuitos eléctricos, el voltímetro se vuelve parte delcircuito, se altera el proceso de medida y se produce un error de carga en la propiamedida. Esta situación no es exclusiva de las medidas de potenciales. De hecho, esun ejemplo básico de una limitación general de toda medida física. En otraspalabras, el proceso de medida altera de manera inevitable al sistema de interés, de

modo que la cantidad realmente medida difiere de su valor previo a la medida. Estetipo de error no puede eliminarse por completo, si bien muchas veces es posiblereducirlo hasta valores despreciables.

La magnitud del error de carga en lamedida de potenciales depende de laproporción de la resistencia interna delvoltímetro sobre la del circuito que seestudia. El error de carga relativoporcentual E r , relacionado con elpotencial medido VM en la figura 2.10,

viene dado por

%100x

x

xM

V

VV

r

E

donde Vx es el voltaje verdadero de lafuente de alimentación. La caída devoltaje en la resistencia del voltímetroviene dada por

sM

M

xM R R

R

VV

Sustituyendo esta ecuación en la ecuación anterior, y reordenando se llega a

%100x

sM

s

R R

R

r

E

Observe que en esta ecuación el error de carga relativo disminuye conformeaumenta la resistencia del voltímetro RM en relación con la de la fuente Rs. Tal efecto

se ilustra en la tabla 1.10. Los voltímetros digitales tienen la importante ventaja decontar con una resistencia interna muy alta (1011 a 1012 ohmios), lo que evita erroresde carga en todos los circuitos, salvo en aquellos que tienen resistencia de cargamayor de 109 ohmios.



89


Resistencia delvoltímetro R M.Ω

Resistencia delvoltímetro R S.Ω

R M / R S Error

relativo, %10 20 0.50 6750 20 2.5 29

500 20 25 3.81.0x103 20 50 2.01.0x104 20 500 0.2

Tabla 1.10. Efecto de la resistencia del voltímetro en la exactitud de las medidas de potenciales

Hoy en día, se encuentran disponiblescomercialmente numerosos voltímetros digitalesde alta resistencia y lectura directa, cuyaresistencia interna es mayor de 1011 ohmios.Habitualmente a estos voltímetros se lesdenomina medidores de pIón o medidoresiónicos, ya que es frecuente usarlos también

para medir las concentraciones de otros iones. Lafigura a la derecha muestra una fotografía de unmedidor de pH típico.

Medidas de voltaje con amplificadoroperacional. Uno de los adelantos más importantes en la instrumentación químicadurante los treinta últimos años ha sido la aparición de amplificadores de circuitointegrado (amplificadores operacionales) compactos, de bajo coste y flexibles.

Estos dispositivos permiten realizar medidas de potenciales en celdas de altaresistencia, como las que contienen un electrodo de vidrio, sin que fluya una

corriente apreciable. Incluso una pequeña corriente (10 -7 a 10-10 A) en un electrodode vidrio produce un error considerable del voltaje medido, debido a la carga ypolarización del electrodo. Uno de los usos más importantes de los amplificadoresoperacionales es el aislamiento de las fuentes de voltaje respecto de sus circuitos demedida.

En la figura 2.11a se muestra el seguidor de voltaje básico que posibilita este tipo demedida. Se trata de un circuito con dos características importantes: el voltaje desalida E salida es igual al voltaje de entrada E entrada, mientras que la corriente deentrada I entrada es, esencialmente, de 0 (10-9 a 10-15 A). Una aplicación práctica deeste circuito es la medida de potenciales de celda. Como se muestra en la figura

2.11b, basta conectar la celda a la entrada del amplificador operacional y la salidadel amplificador a un voltímetro digital, para medir el voltaje. Los amplificadoresoperacionales modernos son dispositivos de medida de voltaje casi ideales y formanparte de muchos medidores iónicos y medidores de pH para el registro de señalesde electrodos indicadores de resistencia alta con un error mínimo.



90


Figura 2.11. (a) Amplificador operacional con seguidor de voltaje. (b) Disposición típica para medidaspotenciométricas con un electrodo de membrana

Un ejemplo estudiado de este tipo es el efecto del pH sobre el potencial de unadisolución de vanadio. Observamos que con la siguiente ecuación podemos describirla reducción del vanadato, VO2

+ en disolución acida:

VO2+ + 2H+ + e VO2+ + H2O

La posición de este equilibrio puede desplazarse alterando el pH de la disolución. Aldisminuir el pH (sube [H+]), la reacción se desplaza hacia la derecha favoreciendo laformación de la especie reducida VO2+ en comparación con la forma oxidada VO2

+.Lo describiremos de forma cuantitativa con el siguiente cálculo:

VO2+ + 2H+ + e VO2+ + H2O;

][VO][H

][VO

2

2

2

K ; oE 1.00V

con el potencial estándar descrito. Aplicamos la ecuación de Nernst a T=25ºC yobtenemos:

E = oE – 1

0592.0 log

][VO][H

][VO

2

2

2

= oE – 1

0592.0 log

][VO

][VO

2

2

– log 2][H

Por la definicion de pH sabemos que pH = – log aH+; sustituyendo y reagrupandotérminos tenemos:

E = oE – 1

0592.0 log

][VO

][VO

2

2

+ 2 pH =

= oE – 1

0592.0 log

][VO

][VO

2

2

– 0.118 pH



91


Por tanto, la diferencia de potencial, ΔE, resultante únicamente del cambio de pH,ΔpH, nos da:

ΔE = – 0.118 ΔpH

Lo que significa que la concentración de H+ se multiplica por diez por cada unidad de

disminución del pH; el potencial de la semicelda aumenta en 118V, y el equilibrio sedesplaza hacia la derecha.

VO2+ + 2H+ + e VO2+ + H2O

Los potenciales electroquímicos pueden verse afectados también por la presenciade especies activas que no figuran en la ecuación principal del proceso de oxidaciónreducción.

Intervalo de respuesta de los electrodos selectivos de iones (ESI)

Los electrodos selectivos de iones, como cualquier transductor, tienen un intervalode respuesta limitada. Los intervalos de respuesta de los electrodos másrepresentativos aparecen en la tabla 1.11. Observemos que aunque los electrodosresponden en función de la actividad de los iones, los límites están expresados enconcentraciones molares. Para la mayoría de los ESI, el intervalo deconcentraciones inferior es de 10 –6M. Sin embargo, en la práctica, el intervalo deutilización también depende de otros compuestos presentes en las disoluciones; porejemplo, vemos en la figura 2.12 la variación de respuesta del ESI de litio en funciónde distintos valores de actividad del sodio. Estudiando la figura vemos que elintervalo lineal para el litio disminuye con el aumento de la concentración del sodio.En el caso más extremo, el potencial medido no responde a los cambios en la

concentración de litio, y el electrodo en ese punto ya no es útil para los finesanalíticos. Este límite inferior del intervalo de trabajo del litio tiene lugar en lasconcentraciones más altas y a medida que las concentraciones de sodio se elevan.

A continuación se describe un método cuantitativo para disminuir los efectos de lasinterferencias, tales como las del sodio en un ESI de litio.



92


Figura 2.12. Variación de las respuestas (mV) de un ESI de litio en función de la concentración desodio. La grafica muestra el potencial medido en mV vs. actividad del litio. La línea a rayas es larespuesta Nernstiana: 59mV por d, a 25°C. El electrodo selectivo de iones de sodio Beckman (serieNo.39278). A una temperatura de 25°C y a pH tamponado con una disolución saturada de Ca(OH) 2.Respuesta para las concentraciones de sodio de =1M; = 0.1M; = 0.01M; = 0.001M; =

0.0001M; = LiCl puro. Nótese que el electrodo puede usarse tanto para la detección selectiva deiones de sodio como de litio.

Ión para el queel electrodo es

selectivo

Intervalo útil deconcentración

(M y ppm)Aplicaciones

Amoniaco, Amonio

NH3, NH

4

106 – 0.1M0.02 – 2000ppm

El electrodo mide el amoniaco disuelto, y también puede medirotras sustancias por medio de pretratamientos químicos,incluyendo el nitrato de amonio. El amoniaco se midenormalmente en alimentos, aguas residuales, suelos y sistemasbiológicos.

BromuroBr 10

– 0.1M0.08 – 8000ppm Análisis de aguas contaminadas. Procesos fotográficos.

CadmioCd2+

107 – 0.1M0.01 – 11000ppm

El Cd + puede valorarse directamente por neutralización con AEDT. Se utiliza en análisis de baños electrolíticos y comodetector de punto final en valoraciones de sulfito en los licoresde la pulpa de la madera.

CalcioCa2+

10 – 1M0.4 – 40000ppm

Valoraciones directas de Ca + en fluidos biológicos y de calciototal con AEDT. También en suelos, alimentos y agua.

Anhídridocarbónico

CO2

5x105 – 0.01M2 – 400ppm

El CO2 disuelto y los carbonatos pueden medirse directamente.Entre otras muestras se analizan suero, vino, agua y refrescos.



93


CloruroCl−

3x105 – 0.1M1.0 – 3500ppm

La presencia de cloruros es crítica en el procesado dealimentos, resinas e insecticidas. También se usa como materialbiológico y en la investigación medica de la fibrosis cística.

CobreCu2+

10 – 0.1M0.06 – 6000ppm

Baños electrolíticos y baños de decapado acido, suelos, lodos,productos farmacéuticos, alimentación y bebidas.

Cianamidas

CN

−

10 – 10 M

0.03 – 250ppm

Análisis de baños electrolíticos, extracción de minerales y aguas

residualesFluoruro

F 106 – 0.1M

0.02 – 2000ppm

Muy usado en el análisis del suministro de agua fluorada, pastade dientes, hueso, baños electrolíticos, vertido de aguas ymetabolismo de fluorboratos.

Tetrafluorborato

BF

4

3x106 – 0.1M0.3 – 9000ppm

Cuantificación del acido fluoborico en los baños electrolíticos,análisis de boro en el suelo, tejido vegetal, y vidrio en laformación de fluorboratos.

HidrógenoH+

0-14pH Medidas de pH.

IoduroI

107 – 0.1M0.01 – 10000ppm

Comúnmente usado en los análisis de disoluciones salinas dedesechos industriales y en investigaciones farmacéuticas.

PlomoPb2+

106 – 0.1M0.2 – 20000ppm

Principalmente se usa en baños electrolíticos y para detectar

SO 2

4, de forma indirecta mediante valoración con plomo.

Nitrato

NO 3

6x106 – 1M0.4 – 60000ppm

Principalmente en los análisis de suelos y de fertilizantes,

tratamiento biológico de aguas, en procesos de fabricaciónfarmacéutica y fotográficos.

Oxido de nitrógenoNOx

4x106 – 5x103M0.2 – 200ppm

Un electrodo detector de gases que se utiliza principalmente

para la detección de nitritos, NO

2, en alimentación, aguas

subterráneas, baños electrolíticos y medición del NOx atmosférico.

Perclorato

ClO

4

3x106 – 0.1M0.3 – 10000ppm

Principalmente utilizado en explosivos y en la industria depropulsores sólidos.

PotasioK+

105 – 1M0.4 – 4000ppm

Análisis de suelos, fertilizantes, fluidos biológicos y vinos.

Plata/sulfuro Ag+, S2−

107 – 0.1M Ag+ 0.01 – 10000ppm

Aplicaciones de papeleras y de pulpa de papel. Recuperaciónde plata de los procesos fotográficos.

SodioNa+

105 –

0.1M0.2 – 2000ppm

Análisis de sodio en alimentos dietéticos, manantiales de agua

de gran pureza, tejidos, vidrio, licor de pulpa y productosbiológicos.

TiocinatoSCN−

5x106 – 1M0.3 – 60000ppm

Muy comúnmente usado en la industria de baños electrolíticos.

Referencia principal: The Beckman Handbook of Applied Electrochemistry . 1980. Fullerton, CA: BeckmanInstruments, Inc. AEDT (acido etilendiaminotetraacetico). Se utiliza también las siglas inglesas EDTA.

Tabla 1.11. Electrodos selectivos de iones y sus aplicaciones

Transistores selectivos de iones con efecto de campo (ISFETs)

Recientemente se encuentra disponible un electrodo para medir el pH de ladisolución basado en un sistema de detección distinto a los de vidrio. El electrodopertenece a la categoría de transistores selectivos de iones con efecto de campo(ISFETs). En la figura 2.13 se muestran los principios químicos del electrodo de pH yel funcionamiento general del ISFET. La selectividad de la superficie hacia los ionesen el ISFET depende del tipo de reacción química de la superficie, como ocurre en lasuperficie del electrodo de vidrio. El potencial de interfase también varía con el pHsegún la ecuación de Nernst. Sin embargo, los cambio en el campo eléctricoproducidos por la separación de cargas en la interfase se transmite al circuito dedetección de forma totalmente distinta.



94


Para el ISFET la corriente que fluye entre el generador y el drenaje se regula pormedio del campo eléctrico en la zona de la puerta. Este fenómeno es el efectocampo que viene indicado en el nombre de ISFET. El cambio del pH modifica elcampo eléctrico de la puerta; para detectar estos cambios, se mantiene fija laintensidad variando el potencial de la corriente que fluye entre el generador y el

drenaje y pasada la puerta. Por ejemplo, cuando el campo eléctrico de la puertacambia en una dirección que restringe el flujo de corriente, el potencialautomáticamente aumenta para mantener la intensidad de la corriente constante.Después de su estandarización los valores del potencial pueden relacionarse con unpH específico.

Figura 2.13. Ilustración de la estructura de un ISFETs. Las partes esenciales de un transistor conefecto de campo (TEC) son generador, puerta y drenaje. La zona de puerta, como denota su nombre,es la zona donde se produce la regulación de la corriente. Vgs representa un potencial situado entrela puerta y el generador. Las partes del dibujo no están a escala: el electrodo de referencia mide unospocos mm, la zona de puerta es <500µm de ancho y 100mm de espesor. Las reacciones químicasque tienen lugar en la interfase del electrolito de la zona de la puerta, modifican el campo deconducción, lo cual se detecta a la salida del transductor.

El ISFET difiere del electrodo de vidrio para medidas de pH por tener una bajaimpedancia –alrededor de 10kΩ– con una intensidad de corriente de 100µA yaproximadamente medio voltio entre el generador y el drenaje. El tamaño de lasonda ISFET es aproximadamente de medio milímetro y el espacio entre la interfasede la solución y la zona de control es de varios cientos de mm. Debido a su pequeñotamaño y a las finas capas de la zona activa, el transistor con efecto de campo, FET,mide rápidamente (en unos pocos segundos) la respuesta (mV). Estas propiedadescontrastan con las de los electrodos de vidrio, donde los cambios detectados en elpH tienen que hacerse en condiciones de intensidad de corriente prácticamentenula; por lo que pH-metro es un sistema de alta impedancia. Esta elevadaimpedancia, unida a la presencia de la membrana de vidrio, que es mucho masgruesa que los pocos cientos de nanómetros de las capas sensoras del ISFET, haceque el tiempo de respuesta de los electrodos de vidrio esté cerca del minuto.



95


La baja impedancia del ISFET produce un efecto secundario no deseado, ya queincluso un agitador magnético puede producir corrientes en el sensor que interfierencon las medidas tomadas. Esto no afecta para nada a los electrodos de vidrio. Sinembargo, en la medida en que la reacción en la interfase del ESI es igual a la delISFET, su sensibilidad y las interferencias siguen siendo las mismas. Estos dos tipos

de sensores sólo difieren en la forma de convertir ese cambio en la interfase en unaseñal.

1.2.3. Lección 3. Interferencias y los electrodos selectivos de iones

En la figura 2.14 se ilustra cómo se produce la separación de cargas de cloruro (yotros aniones, a través de la interfase del electrodo de vidrio). El electrodo esselectivo a los iones hidrógeno por la reacción especial de los protones en lasuperficie del vidrio y al menos parte de esta interacción se debe a las cargasnegativas de la superficie, que atraen a los protones adyacentes y repelen a loscloruros.

Figura 2.14. Membrana selectiva de un electrodoselectivo de protones (electrodo pH). Losprotones pueden penetrar la zona de lasuperficie, mientras que el cloruro quedaprácticamente excluido. El exceso de ionespositivos en la zona de la superficie, y el excesode iones negativos en la zona de la disolución,producen un potencial de unión. Al menos partede la selectividad se debe a las cargas negativasque están fijas en la superficie y que producenuna barrera a la entrada de iones negativos talescomo los de cloruro.

Ahora consideremos qué ocurre en la superficie de la membrana de vidrio en unadisolución de hidróxido sódico con un pH = 13. Las actividades de los iones en ladisolución son:

aH+ = 10−13 y aNa+ ≈ 0.1

El sodio está unas 1012 veces mas concentrados que los protones. Así, es deesperar que este exceso desorbitado de iones de sodio interfiera en cierto grado conlos protones, ya que ambos son cationes. Algunos de los iones de sodio queatraviesan la interfase contribuyen al potencial medido en el electrodo de pH. Lainterferencia en la medida del pH por iones como los de Na + se expresa

cuantitativamente utilizando el coeficiente de selectividad . Este coeficiente sueleescribirse como k ij o K ij, Para el caso de la interferencia del sodio sobre los protones,el potencial determinado experimentalmente se puede expresar como:

(2.6)



96


La ecuación 2.6 indica que la actividad del sodio contribuye al potencial medido yesta contribución es proporcional al coeficiente de selectividad: un coeficiente bajoindica menor interferencia. Por ejemplo, los valores de k H,Na pueden ser tan bajoscomo 10−15 pero varían en función del tipo de vidrio que compone el electrodo. Sik H,Na = 10−15, entonces la ecuación 2.6 indica que la contribución del Na + es igual a la

de H+ cuando aNa+ = 1015 aH+. La forma general de la ecuación 2.6 es algo mascomplicada. Si las cargas iónicas del analito (problema) z i y el interferente z j no sonlas mismas, entonces la ecuación se transforma en:

(2.7)

1.2.4. Lección 4. Valoraciones potenciométricas

Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodoindicador apropiado en función del volumen de valorante. La información que

proporciona la valoración potenciométrica no es la misma que la que se obtiene conuna medida potenciométrica directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones0.100M de ácidos clorhídrico y acético revelaría concentraciones de iones hidrógenosustantivamente distintas, ya que el segundo de los ácidos se disocia sólo demanera parcial. Sin embargo, la valoración potenciométrica de volúmenes iguales delos dos ácidos requeriría la misma cantidad de base patrón, ya que ambos solutostienen el mismo numero de protones valorables.

Las valoraciones potenciométricas aportan datos más fiables que los obtenidos enlas valoraciones que usan indicadores químicos, además de ser especialmente útilespara disoluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies

insospechadas. Las valoraciones potenciométricas se han automatizado de diversasformas, y se venden comercialmente valoradores de diversos fabricantes. Sinembargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la desventaja derequerir más tiempo que las de indicadores.

Las valoraciones potenciométricas poseen ventajas adicionales sobre lapotenciometría directa. Las medidas basadas en el volumen de valorante producenun cambio rápido del potencial cerca del punto de equivalencia, de modo que lasvaloraciones potenciométricas no dependan de la medida de valores absolutos deE celda. Esto hace que la valoración esté relativamente exenta de las incertidumbresdel potencial de unión, ya que éste permanece prácticamente constante durante la

valoración. Sin embargo, la valoración depende mucho de la disponibilidad de unvalorante cuya concentración se conozca con exactitud.

El potenciómetro simplemente indica en punto final y en este sentido sucomportamiento es idéntico al de un indicador químico. Los problemas derivados defallos en los electrodos o del empleo de electrodos cuya respuesta no seaestrictamente nernstiana no son tan graves cuando el sistema de electrodos seemplea en el seguimiento de una valoración. Asimismo, tampoco resulta necesario



97


conocer con exactitud el potencial del electrodo de referencia. Otra ventaja de lavaloración es que el resultado es la concentración del analito, pese a que elelectrodo responda a la actividad. Por tanto, los efectos de la fuerza iónica no sonimportantes en el procedimiento de valoración.

Las figuras 2.15 y 2.16 ilustran un dispositivotípico para valoraciones potenciométricasmanuales. Su uso implica medir y registrar elpotencial de celda (en milivoltios o unidades depH, según resulte apropiado) después de cadaadición del reactivo.

El valorante se agrega en grandes incrementosdurante la fase inicial de la valoración,incrementos que son cada vez menores conformese acerca al punto final (según lo indican los

cambios de mayor cuantía en la respuesta porvolumen unitario). Pueden usarse varios métodos

para determinar el punto final de una valoración potenciométrica. El más directoconsiste en una grafica directa del potencial en función del volumen de reactivo. Enla figura 2.17a se representa gráficamente los datos de la tabla 1.12, se estimavisualmente el punto de inflexión en la parte casi vertical de la curva y se lo escogecomo punto final.

El segundo enfoque para detectar el punto final escalcular el cambio de potencial por volumenunitario de valorante (es decir, ΔE /ΔV), lo cual

equivale a estimar la primera derivada numérica dela curva de valoración. Una grafica de los datos dela primera derivada (columna 3 de la tabla 1.12) enfunción del volumen medio V produce una curvacon un máximo que corresponde al punto deinflexión, como se muestra en la figura 2.17b.

Alternativamente, esta proporción se puedeevaluar durante la valoración y registrarse en lugardel potencial. En la grafica se observa que elmáximo ocurre con casi 24.30mL de valorante. Sila curva de valoración es simétrica, el punto de

pendiente máxima coincide con el de equivalencia,en el caso de curvas de valoración asimétricas,que ocurren en semireacciones de valorante yanalito que tienen un número distinto deelectrones, hay un pequeño error de valoracióncuando se usa el punto de pendiente máxima.



98


Volumende

AgNO3

E frente aECS, V

ΔE /ΔV,V/mL

Δ2E /ΔV

2,V2 /mL2

5.00 0.06215.00 0.085 0.00220.00 0.107 0.004

22.00 0.123 0.00823.00 0.138 0.01523.50 0.146 0.01623.80 0.161 0.05024.00 0.174 0.06524.10 0.183 0.0924.20 0.194 0.11 2.824.30 0.233 0.39 4.424.40 0.316 0.83 −5.924.50 0.340 0.24 −1.324.60 0.351 0.11 −0.424.70 0.358 0.0725.00 0.373 0.05025.50 0.385 0.02426.00 0.396 0.02228.00 0.426 0.015

Tabla 1.12. Datos de valoración potenciométrica de 2.433mmol de cloro con 0.1000M de nitrato deplata

La figura 2.17c muestra que la segunda derivada de los datos cambia de signo en elpunto de inflexión. Ese cambio se usa como señal analítica en algunos valoradoresautomáticos. El punto en el que la segunda derivada cruza el cero es el punto deinflexión, que se toma como punto final de la valoración y se puede localizar demanera muy precisa.

Figura 2.17. Valoración de 2.433mmol de iones cloruro con 0.1000M de nitrato de plata. (a) Curva de

valoración; (b) curva de la primera derivada; (c) curva de la segunda derivada.

1.2.5. Lección 5. Precisión potenciométrica

Es difícil medir el potencial de una celda electroquímica con mayor precisión que±1mV = ±0.001V (mayor precisión es posible; pero mayor exactitud es difícil deobtener debido a los potenciales en las uniones liquidas). Este error de ±1mV enpotencial nos lleva a un error en la determinación del analito y el error de



99


concentración equivalente a 1mV aumenta con el número de electrones transferidos.La imprecisión de 1mV produce una imprecisión (coeficiente de variación) del 4%,8% u 11% en una medida con carga de transferencia mono, di- o trivalente,respectivamente. Estos porcentajes representan aproximadamente los límites deexactitud de las medidas potenciométricas de concentración.

1.3. CAPÍTULO 3. MÉTODOS CONDUCTOMÉTRICOS

A continuación, describiremos las técnicas para medir los cambios de resistencia dedisoluciones electrolíticas, cuyo valor cuantitativo depende de la ley de Ohm. Lainversa de la resistencia, 1/R, se llama conductancia, y es directamente proporcionala las concentraciones iónicas. La medida de la conductancia se llama porconsiguiente conductimetría.

La conducción de una corriente eléctrica a través de una disolución iónica se realizapor medio del movimiento de los iones en la disolución. Una forma de conocer la

capacidad conductora de la disolución es poner dos electrodos en una disolución ymedir su resistencia, que depende de los siguientes factores:

a) Área de la superficie de los electrodosb) La forma de los electrodosc) La posición de los electrodos entre sí en la disoluciónd) El tipo de especies en disolucióne) La concentración de las especiesf) La temperatura

Como puede verse en esta lista, la medida de la resistencia no depende solamente

de las propiedades de la disolución, sino también de la geometría de losinstrumentos, esto es, de los puntos a, b y c. En un solo laboratorio y con los mismoselectrodos, esta medida puede ser útil para el análisis. Pero la información no seríadirectamente comparable entre distintos laboratorios. Como consecuencia, laresistencia aparente, o su inversa, la conductancia, no se utiliza para describir laspropiedades de las disoluciones iónicas.

Las unidades usadas para las medidas analíticas tienen en cuenta las diferencias dela geometría y del área de los electrodos. La resistencia se convierte en unidadescomo si la medida se hubiera llevado a cabo en una celda de 1cm 3 de volumen,entre dos placas de electrodos, cada una de 1cm2, que estén en paralelo y 1cm de

separación. La medida de la resistencia en una geometría específica se llamaresistividad. Sus unidades correspondientes son, por ejemplo: 1 ohm-cm [(1 ohm-cm).(1cm de longitud)-1.(1 cm2 de área) = 1 ohm-cm]. La inversa de la resistividad sellama conductancia o conductancia especifica. Las unidades para cada tipo demedida vienen indicadas en la tabla 1.13:



100


Denominación Nombre de las unidades Símbolo de lasunidades

Resistencia (R) ohmio Ω Conductancia ohmio –1 = mho = siemens* Ω –1 = SResistencia (ζ) ohmio.cm Ω.cm

ohm.meter Ω.m Conductividad (κ) mho.cm –1 = siemens.cm –1 Ω –1. cm –1 = S.cm –1 siemens.m –1 S.m –1

* Siemens es una unidad del Sistema InternacionalTabla 1.13. Unidades utilizadas en conductimetría

Los valores típicos de conductancia específica iónica se aproximan a los recogidospara el KCl en la tabla 1.14:

Conductividad (S.cm – ) Concentración (M) 19°C 20°C 21°C

1 0.1001 0.1020 0.1040

0.1 0.01143 0.001167 0.011910.01 0.00125 0.00128 0.00130

Tabla 1.14. Conductancias específicas de disoluciones de KCl

Como puede verse por la lista anterior, la conductividad de las disoluciones dependede los tipos de iones presentes y de sus concentraciones. Todos los iones presentesen la disolución participan en el proceso de conducción. Para clasificar estascontribuciones, sirve de ayuda tener en cuenta la conductividad por cada ionequivalente (por cada carga iónica). La denominamos conductividad equivalente yse designa por la letra griega Λ. La conductividad equivalente atribuible a un ionespecífico se escribe λ j. Siempre se puede afirmar que:

Λ = iónicas especi es las todas para

λ j (3.1)

La ecuación 3.1 define cuantitativamente que la conductividad total se compone delas contribuciones de todos los iones presentes. En la tabla 1.15 se muestranvalores representativos de las conductividades equivalentes con disolucionesmonosalinas.

ElectrolitoLimite c→0

Λ0

Concentración (equiv L – )

0.001 0.01 0.1KCl 149.86 146.95 141.27 128.96

NaCl 126.45 123.74 118.51 106.74HCl 426.16 421.36 412.00 391.32 AgNO3 133.36 130.51 124.76 109.14KNO3 144.96 141.84 132.82 120.40NH4Cl 149.7 - 141.28 128.75LiCl 115.03 112.40 107.32 95.86KOH 271.5 234 228 213

NaOH 247.7 244.6 239.9 -* Las unidades son (S.cm2.equiv –1) dado que Λ = κ/c siendo c la concentración equiv en cm –3

Tabla 1.15. Conductividad equivalente en agua a 25°C (S.cm2.equiv –1)*



101


Al mirar la tabla vemos que las conductividades equivalentes dependen de laconcentración. Esto se debe a las interacciones entre los iones. Las mayoresconductividades de las disoluciones de KOH, NaOH y HCl pueden explicarse alobservar que el H+ es una cinco veces mejor conductor de carga en el agua que losotros cationes, y, por otro lado, que el OH es unas tres veces más efectivo que

otros aniones. Lo que en definitiva significa que haciendo un experimento deconductometría con agua, la sensibilidad a los cambios en la concentración deprotones es unas cinco veces mayor que con otros cationes. Análogamente, con loshidróxidos la sensibilidad seria tres veces mayor.

1.3.1. Lección 1. Conductimetría en la práctica

En la práctica, los valores experimentales de las conductividades se obtienen casisiempre utilizando celdas con electrodos en posición estrictamente fija. Cuatro tiposde celdas de conductividad de tales características vienen reflejados en la figura 3.1.La cuantificación de las medidas de conductividad de las celdas pueden hacerse de

una manera sencilla: se calibran los instrumentos con disoluciones iónicas deconcentración conocida y, después, se mide la conductividad de la muestra. Lascurvas de calibración son ligeramente no lineales, como puede verse por los valoresde concentración de KCl de la tabla 1.14 (conductividad equivalente en agua a25ºC).

Por otro lado, la celda puede calibrarse utilizando una sustancia de conductanciaconocida. Así, por ejemplo, son calibrantes usuales un conjunto de disoluciones deconcentraciones conocidas como el caso de KCl en agua ultra pura, para determinara continuación la conductancia especifica de sustancias desconocidas. No solo seutilizan estos métodos para determinaciones de conductancia, sino también para la

determinación de propiedades fundamentales de sustancias iónicas, como lasconstantes de ionización de los ácidos. Podemos realizar medidas de conductanciaadecuadas para numerosas aplicaciones empleando una batería, un galvanómetropara medir corriente, y dos electrodos inmersos en la disolución a analizar. Sinembargo, utilizando este sistema tan simple, nos encontramos con algunosproblemas importantes, especialmente si necesitamos medidas precisas.

La dificultad estriba en la influencia del sobrepotencial y de la polarización porconcentración en las corrientes que pasan por la celda cuando aplicamos unpotencial externo a los electrodos. El potencial real de la disolución será imprecisodebido a que las caídas de potencial en las interfases son poco conocidas y,

consecuentemente, producen errores en la conductancia de la disolución electrolíticaporque

iaconductanc

I IR V

Y si desconocemos el potencial real, también vamos a desconocer la conductanciaverdadera y, consecuentemente, tanto el sobrepotencial como la polarización por



102


concentración tienen que minimizarse para poder percibir los cambios exactos yprecisos de la conductividad.

Los problemas debidos al sobrepotencial cinético pueden resolverse mediante unaadecuada selección de los electrodos. Éstos, normalmente, están hechos de láminas

de platino con más recubrimiento de platino en la superficie, pero el metal derecubrimiento no es brillante y la superficie aparece negra, por lo que se dice que loselectrodos esta recubiertos de platino negro. Los posibles problemas, debidos a lapolarización por concentración, desaparecen tomando las medidas tan rápidamenteque no de tiempo a que se produzca ninguna polarización por concentraciónapreciable cerca de las superficies de los electrodos. En la práctica, dos electrodosidénticos con polaridades opuestas (una positiva y la otra negativa) se intercambianrápidamente de polaridad a una velocidad que oscila en un intervalo entre 100 y1000 veces por segundo. Véase la figura 3.2.

Figura 3.1. Cuatro tipos de celdas de conductividad. Los cuatro electrodos están construidos de unalámina de platino recubierta de con platino negro. Las muestras llenan las celdas de forma que sugeometría es igual a todos los ensayos. La temperatura ha de mantenerse constante con alta

precisión. El control de temperatura hasta 0.1ºC permite una precisión de medida en un intervalo de±1 al 2%. (a) La celda de muestra se llena con disolución. (b) una celda de inmersión con la baseabierta que se introduce en la muestra. (c) la celda utilizada para valoraciones con detecciónconductimétrica. (d) Uno de los muchos diseños de celdas, empleados como detector conductimétricoen cromatografía iónica. Los dos electrodos conductores son huecos y están separados entre sí porun tubo aislante.

Las medidas de conductividad tienen muchas aplicaciones, ya que permitencontrolar las variaciones de concentración en cualquier disolución. Algunos de los



103


usos en las técnicas conductimétricas son los de controlar: la contaminación enarroyos y ríos, los contenidos salinos en calderas, la concentración de los iones a lasalida de una columna de cromatografía líquida, las concentraciones de disolucionesácidas utilizadas en procesos industriales, las concentraciones de fertilizante líquidoa medida que el fertilizante se aplica, el punto final de valoraciones donde la

concentración del reactivo o del valorante cambia (por ejemplo, en valoraciones deácido-base utilizando valorante [H+] o [OH]).

Figura 3.2. Medida de la conductividad con corriente alterna (CA). En estas medidas se utilizancorriente alterna para minimizar los efectos de la polarización por concentración. El potencial aplicadose representa gráficamente en el recuadro de la derecha como una función del tiempo; es una ondasinoidal. La corriente que fluye por la celda está representada debajo. La corriente sigue el potencial,

e invierte su dirección dos veces en cada ciclo. La corriente de salida del instrumento es la intensidadmedia en relación al potencial medio aplicado.

Con los estándares apropiados y un buen control de la temperatura podemosobtener una alta precisión y exactitud del orden del 0.1%. Sin embargo, estosanálisis no suelen realizarse debido a la gran influencia de la temperatura sobre laconductividad. Como podemos ver en la tabla 1.14, la conductancia iónicanormalmente cambia un 2% por cada ºC. Si la resistencia entre los electrodos es delorden de 1000 ohmios y la temperatura de ambiente se regula termostáticamente a±0.1ºC, entonces podemos esperar unos valores cuantitativos entre un ±1-2%.



105


7.

Solucion:

8.

Solucion:

9.

Solucion:

10.

Solucion:



106


11.

Solucion:

12.

Solucion:

13.

Solucion:

14.

Solucion:



107


15.

Solucion:

16.

Solucion:

17.



108


Solucion:

18.

Solucion:



109


2. UNIDAD II. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA E METODOSGRAVIMETRICOS Y POLAROGRAFÍA

2.1. CAPÍTULO 1. MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRA PARA ANÁLISIS

El muestreo es una de las operaciones másimportantes en un análisis químico. En losanálisis químicos solo se utiliza una pequeñafracción de la muestra disponible. Lasfracciones que se tomen para el análisis, lasmuestras de suelo arenoso y arcillosomostradas en la fotografía, deben serrepresentativas de todo el material. En unproceso analítico es muy importante saber quécantidad de muestra se debe tomar y como

subdividirla posteriormente para obtener unamuestra de laboratorio. El muestreo, la estandarización y la calibración son lostemas de estudio de este capítulo, y estos tres pasos requieren conocimientos deestadística.

2.1.1. Lección 1. Muestreo, estandarización y calibración

Entre los factores más importantes están la cantidad de muestra y la concentracióndel analítico, en la selección del método analítico especifico. Los métodos analíticosse pueden clasificar de diferentes formas. Con frecuencia se distingue entre unmétodo de identificación de especies químicas, análisis cualitativo, y otro en el que

se determina la cantidad de un constituyente, análisis cuantitativo. Los métodoscuantitativos se clasifican en gravimétricos, volumétricos e instrumentales. Otraforma de distinguir los métodos se basa en el tamaño de la muestra y laconcentración de los componentes.

Figura 3.3. Clasificación del análisis por el tamaño de la muestra

El empleo del tamaño de la muestra para clasificar el tipo de análisis realizado esfrecuente. Como se muestra en la figura 3.3, el termino macroanálisis se utiliza para



110


muestras de masa mayor de 0.1g. Un semimicroanálisis se lleva a cabo en unamuestra cuya masa está en el intervalo de 0.01 a 0.1g, en tanto que las muestraspara un microanálisis están en el intervalo 10−4 a 10−2g. Para muestras cuya masaes menor de 10−4g, se utiliza a veces el término ultramicroanálisis. A partir de laclasificación que se muestra en la figura 3.3, se deduce que el análisis de una

muestra de 1g de suelo para determinar un supuesto contaminante se llamaríaanálisis micro, en tanto que el de una muestra de 5mg de un polvo que se sospechaes una droga ilícita sería un microanálisis. En un laboratorio analítico común, semanejan muestras cuyos tamaños van desde macro hasta micro e inclusoultramicro. Las técnicas para manejar muestras muy pequeñas son bastantediferentes de las que se emplean para el tratamiento de muestras macro.

Tipos de componentes. Los componentes que se determinan en un procedimientoanalítico pueden cubrir un amplio margen de concentraciones. En algunos casos, losmétodos analíticos se utilizan para determinar los componentes principales. Estoscomponentes están presentes en un intervalo de peso relativo de 1% a 100%. Como

se muestra en la figura 3.4, las especies presentes en un intervalo de 0.01% a 0.1%se denominan componentes menores, en tanto que los que se encuentran encantidades entre 100ppm (0.01%) y 1ppb se denominan componentes traza. Por logeneral, los componentes presentes en cantidades menores de 1ppb se considerancomponentes ultratraza.

Figura 3.4. Clasificación del tipo de componentes, por la concentración del analito

La determinación de Hg en el intervalo de ppb a ppm en una muestra de 1µL(≈1000mg) de agua de un rio sería un análisis micro de un componente traza. Lasdeterminaciones de los componentes traza y ultratraza son particularmente difíciles

debido a la posibilidad de interferencias y contaminación. En casos extremos, lasdeterminaciones se deben llevar a cabo en cuartos especiales que se mantienenescrupulosamente limpios y libres de polvo y otros contaminantes. Un problemacomún en los procedimientos traza es que la fiabilidad de los resultados disminuyenotablemente cuando disminuye la concentración del analito. En la figura 3.5 semuestra cómo aumenta la desviación estándar entre laboratorios a medida quedisminuye la concentración del analito.



111


Muestras reales. El análisis de muestras reales se complica por la presencia de lamatriz de la muestra. La matriz puede contener especies con propiedades químicassimilares a las del analito. Estas especies pueden reaccionar con los mismosreactivos que el analito o pueden ocasionar una respuesta del instrumento que no sedistinga fácilmente de la del analito. Estos efectos interfieren en la determinación del

analito. Si las interferencias son causadas por especies extrañas en la matriz,reciben el nombre de efecto de matriz. Estos efectos pueden ser debidos no sólo ala propia muestra, sino también a los reactivos y disolventes utilizados en lapreparación de la muestra para su determinación. La composición de la matriz quecontiene el analito puede variar con el tiempo, como sucede cuando los materialespierden agua por deshidratación o experimentan reacciones fotoquímicas durante elalmacenamiento. Más adelante, se analizaran los efectos de la matriz y otrasinterferencias en el contexto de los métodos de estandarización y calibración.

Figura 3.5. Errores entre los laboratorios enfunción de la concentración del analito.Obsérvese que la desviación estándar relativaaumenta notablemente a medida quedisminuye la concentración del analito. En elintervalo de ultratraza, la desviación estándarrelativa se aproxima a 100%. (De W. Horowitz,

Anal. Chem., 1982. 54. 67A-76A.

Las muestras se analizan, pero las especies o concentraciones se determinan. Locorrecto es indicar la determinación de glucosa en suero sanguíneo, o bien elanálisis de suero para la determinación de glucosa. En la mayoría de los casos unanálisis químico se realiza sólo en una pequeña fracción del material cuyacomposición es de interés. Para que los resultados sean válidos, es evidente que lacomposición de la fracción debe reflejar lo mejor posible la composición media entodo el material. El proceso mediante el que se toma una fracción representativa sedenomina muestreo. Con frecuencia el muestreo es el paso más difícil de todo elproceso analítico y es el que limita la exactitud del procedimiento. Esta afirmación esparticularmente cierta si el material que se va a analizar es una gran cantidad de unlíquido heterogéneo, como puede ser un lago, o un sólido heterogéneo, como un

mineral, un suelo o un trozo de un tejido animal. Para un análisis químico, elmuestreo requiere necesariamente el empleo de la estadística ya que, a partir delanálisis de una pequeña muestra de laboratorio, se sacarán conclusiones sobre unacantidad más grande de material. Se utilizan herramientas estadísticas, como lamedia y la desviación estándar, para sacar conclusiones acerca de la población. El



112


material bibliográfico que se trata sobre el muestreo es muy extenso 4; en estasección se hará únicamente una breve introducción.

Obtención de una muestra representativa. El proceso de muestreo debe asegurarque las partes seleccionadas son representativas de todo el material o población.

Aquí, los elementos seleccionados para el análisis se denominan unidades demuestreo o incrementos de muestreo. Por ejemplo, la población podrían ser 100monedas y se desea conocer la concentración media de plomo en la colección demonedas. La muestra puede estar formada por cinco monedas. Cada moneda esuna unidad o un incremento de muestreo. En el sentido estadístico la muestracorresponde a varias porciones pequeñas tomadas de diferentes partes del total delmaterial. Para evitar confusiones, por lo general los químicos denominan muestrabruta a la colección de unidades o incrementos de muestreo.

Por lo general, para un análisis en el laboratorio, el tamaño de la muestra bruta sereduce y se homogeniza para convertirse en la muestra de laboratorio. En algunos

casos, como el muestreo de polvos, líquidos y gases, no se dispone de elementosdiscretos evidentes. Es posible que estos materiales no sean homogéneos ya quepodrían consistir en partículas microscópicas de composición diferente o, en el casode líquidos, en zonas de diferente concentración. Con este tipo de materiales, seasegura una muestra representativa si los incrementos de muestreo se toman dediferentes partes del material completo. En la figura 3.6 se muestran los tres pasos aseguir en la obtención de la muestra de laboratorio.

Figura 3.6. Pasos para obtener la muestra de laboratorio. La muestra delaboratorio consta de unos cuantos gramos hasta, como mucho, unos cientosde gramos. Puede ser tan pequeña como una parte en 107 o 108 partes deltotal del material.

El paso 1 es directo, pudiendo ser la población tan diversa como una caja de frascosque contienen vitaminas, un campo de trigo, el cerebro de una rata o el lodo de untramo del fondo de un río. Los pasos 2 y 3 pocas veces son sencillos y pueden

requerir un alto grado de esfuerzo e ingenio.

Estadísticamente, los objetivos del proceso de muestreo son:

4 Véanse, por ejemplo, J. L. Devore y N. R. Farnum, Applied Statistics for Engineers and Scientists, pp. 158-166. Pacific Grove, CA:

Duxbury Press at Brooks/Cole Publishing Co., 1999; J. C. Miller y J. N. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 4ª ed.

Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, 2000; B. W. Woodget y D. Cooper. Samples and Standards. Londres: Wiley, 1987.



114


En este capitulo trataremos de alguno de estos métodos estadísticos para laevaluación de los resultados experimentales. Principalmente, debemos responder alas dos cuestiones siguientes:

¿Qué seguridad tenemos de que el valor experimental obtenido está próximo al

valor real? ¿Qué seguridad tenemos de que el valor obtenido es igual (o diferente) a otros

valores hallados en el análisis de la misma muestra, o a los valores hallados porotra persona o en otro momento?

La primera pregunta incide sobre la cuestión fundamental del análisis químico (y detodas las ciencias experimentales). La segunda es más importante en el área de lasnormativas nacionales o internacionales de la presencia (o ausencia) de sustanciasquímicas. La información aportada por diferentes análisis o laboratorios debe sercoordinada, y los resultados analíticos han de ser fidedignos. Si los resultados nofuesen fiables, las normativas carecerían de sentido. Evidentemente, es preferible

que los resultados puedan ser intercambiados entre los laboratorios. Para ello,debemos hacer un esfuerzo para validar un método analítico. Validar significacerciorarse de que el método desarrollado para determinar una sustancia especifica(por ejemplo, vanadio) en una muestra especifica (por ejemplo, un hígado devacuno) produzca resultados comparables para la mayoría de los análisis. Lavalidación es muy importante para un analista que trabaje solo, para un grupo deanálisis que trabaje en un laboratorio o para grupos de laboratorios coordinando susanálisis.

Un punto crucial para la mejora de los análisis químicos será identificar donde seproducen los errores y cómo puede evaluarse su magnitud.

Es importante reconocer que no se puede obtener la medida estadística de lacalidad de un experimento a menos que se desarrollen series diferentes de análisis.Si únicamente se analiza una vez la muestra, deberemos tomar el valor medidocomo el resultado. Sin embargo, si realizamos una serie de mediciones a diferentesréplicas, será improbable encontrar que todos los valores son exactamente iguales.Un resultado numérico útil en una serie de pruebas será la media aritmética de losresultados individuales. La media aritmética de una serie se calcula dividiendo lasuma de todos los valores entre el número de valores obtenidos. Estomatemáticamente se expresa como:

N X X

ii

(2.1)

donde

X representa la media aritmética, X i representa el resultado numérico del i -ésimo valor yN es el número total de valores.



115


El recorrido es la diferencia, en magnitud, entre el mayor y el menor de los valoresobservados en una serie.

Recorrido = w = X superior − X inferior (2.2)

La medida de la reproducibilidad de una serie de medidas más utilizadas (y con más

significado estadístico) es la desviación estándar . La desviación estándar es la raízcuadrada de la varianza. La varianza se define en la siguiente ecuación,

1varianza

N

d ...d d 2

N

2

2

2

1 (2.3)

1estándar desviación

N

d ...d d s

2

N

2

2

2

1 (2.4)

Otra medida estadística del error es la desviación estándar relativa (DER), que es

la desviación estándar expresada como una fracción o porcentaje de la media. Algebraicamente se expresa como:

X

srelativaestándardesviación (2.5)

o bien

100relativaestándardesviaciónladeciento portanto X

s (2.6)

Algunas veces el porcentaje de la desviación estándar relativa se expresa comocoeficiente de variación (un nombre no recomendado para su uso; Anal. Chem. 1968, 40:2271).

Ejemplo 2.1

Cinco analistas obtuvieron los resultados (mmol Ca) de la tabla siguiente aldeterminar el calcio con un método volumétrico. Calcular desviación estándar,desviación estándar relativa y recorrido.

Ensayonúmero

Analista 1 Analista 2Analista

3Analista 4

Analista5

1 10.3 9.5 12.1 9.6 11.62 9.8 8.6 13.0 8.3 12.5

3 11.4 8.9 12.4 8.2 11.4

Solución:

Calculo de la Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5Media 10.5 9.0 12.5 8.7 11.83

2

1d (10.3-10.5)2 0.2500 0.1600 0.8100 0.05442

2d (9.8-10.5)2 0.1600 0.2500 0.1600 0.4444



116


2

3d (11.4-10.5)2 0.0100 0.0100 0.2500 0.1878

varianza (0.04+0.49+0.81)/2 0.2100 0.2100 0.6100 0.3433Desviaciónestándar, s

0.81853528 0.45825757 0.45825757 0.78102497 0.58594653

Desviación

estándarrelativa, DER

0.81853528/10.5=0.077955741 0.050917508 0.036660606 0.089772985 0.049516608

Desviaciónestándar

relativa, %DER

0.077955741 x100=

7.795574068≈7.8 5.0917≈5.1 3.6660≈3.7 8.9772≈9.0 4.9516≈5.0

recorrido 1,6 0,9 0,9 1,4 1,1

Medidas absolutas y relativas. En la sección anterior, definimos la desviaciónestándar y la desviación relativa. La desviación estándar es un número: una medidaabsoluta. Sus unidades son las mismas que las de los valores medios, como mmol.La desviación estándar relativa es un cociente entre la desviación estándar y el valormedio. La desviación estándar relativa será, por tanto, un valor sin unidades. La

mayoría de los datos en Química Analítica se expresan con estas relaciones. Estosvalores se denominan relativos. Cuando veamos la denominación relativa,indicaremos un cociente entre dos números que poseen las mismas unidades. Porello, los valores relativos no tienen unidades. Los valores absolutos y relativos estánrelacionados por:

mediovalor

absolutorelativo

Se observa que los valores relativos y absolutos se pueden relacionar fácilmente.

Hasta ahora, sólo hemos considerado la difusión o dispersión de los datos de losresultados analíticos. Cuando la dispersión de los datos obtenidosexperimentalmente es pequeña, decimos que la precisión es alta. La desviaciónestándar de una serie de medidas es una medida cuantitativa de la dispersión. Ladesviación estándar es pequeña cuando la precisión del experimento es elevada.Sin embargo, todavía no hemos considerado si el valor medio, calculado a partir deuna serie de datos experimentales, se acerca a la cantidad presente realmente en lamuestra. En otras palabras, la precisión de los datos no nos responde a la preguntade: ¿cuánto se acerca el valor medio al valor real en los análisis?, o expresado deotro modo: ¿cuál es su exactitud?

La diferencia entre precisión y exactitud se observa en la figura 3.8, donde semuestran cuatro combinaciones diferentes. Los valores de los cuatro experimentosse muestran como puntos a lo largo del eje x. Los dos primeros dibujos muestranuna alta precisión en los resultados. Sin embargo, el valor medio en el segundodibujo está lejos del «valor real»; el valor medio tiene poca exactitud, pero muchaprecisión. Pero, ¿cómo es posible que esto ocurra?



117


Figura 3.8. Muestra de laexactitud y de la precisión.

Cuatro dibujos con los valoresde los resultados de cadaexperimento individual.Convenimos que el -valorreal- es conocido e igual a 61. X es el valor medio de cadaserie de experimentos I al IV.E m se denomina errorabsoluto. El error absolutorelativo es E m/ X o, comoporcentaje, (E m/ X )x100.

Una posibilidad puede provenir de que en todas las muestras algún otro componentereacciones de la misma manera que el componente buscado: un interferente. Ladiferencia entre el «valor real» del analito y el valor medio de los resultadosanalíticos obtenidos en las series se denomina error absoluto, abreviado como E m.El error absoluto tiene las mismas unidades que la medida realizada (por ejemplo,mmol), e incluye un signo (+ o −). Cuando el error absoluto se expresa como unporcentaje de un resultado real se denomina error relativo. Tal y como sugiere lapalabra relativo, no tiene unidades. (No ha de confundirse error relativo condesviación estándar relativa, definida anteriormente.)

Es importante comprender que desde un punto de vista puramente estadístico, noexiste el concepto de error absoluto ya que el «resultado real» o el «valor real» no seconocen nunca. Sin embargo, podemos aproximarnos a la «verdad» conexperimentos diseñados para su validación. Una aproximación valida podría sermezclar completamente y en las mismas proporciones, diferentes reactivosaltamente puros para producir una muestra igual a la que se están analizando. Estasmuestras «artificiales» y perfectamente conocidas se analizan exactamente de lamisma manera que las muestras desconocidas, hasta que encontremos que unamezcla nos ofrece los mismos resultados que la muestra desconocida. Comopodemos imaginar, esta labor de aproximación es tediosa, siendo posible conseguiraproximaciones experimentales más sencillas.

Generalmente, el error absoluto entre dentro de la categoría de erroressistemáticos. Sistemático nos indicara que se origina por una causa fija. Un errorsistemático en un análisis es o bien únicamente alto o bien únicamente bajo cadavez que se efectúe el análisis. Al error sistemático también se le puede denominarerror determinado. Por otro lado, los errores para los cuales utilizamos ladesviación estándar como medida serán errores aleatorios, los cuales se originan



118


debido a causas arbitrarias o indeterminadas. En un análisis, los errores arbitrariosproducen valores a veces altos o a veces bajos.

Tipos de errores en datos experimentales. La precisión de una medida sedetermina con facilidad si se comparan los datos de experimentos duplicados. Por

desgracia, no es fácil obtener una estimación de la exactitud. Para determinarla, sedebe conocer el valor verdadero, que generalmente es lo que se busca en elanálisis. El riesgo de suponer que los resultados precisos también son exactos seilustra en la figura 3.9 (de igual manera como se ve en la figura 3.8, anteriormente),en la que se resumen los resultados de la determinación de nitrógeno en doscompuestos puros. Los puntos muestran los errores absolutos de resultadosduplicados que obtuvieron cuatro analistas. Observe que el analista 1 tuvorelativamente alta precisión y exactitud. El analista 2 obtuvo mala precisión y buenaexactitud. Los resultados del analista 3 son sorprendentemente comunes. Laprecisión es excelente, pero hay un error significativo en el promedio numérico delos datos. La precisión y exactitud son deficientes en los resultados del analista 4.

El error aleatorio (o indeterminado), hace que los datos se dispersen más omenos de forma simétrica con respecto a un valor medio. Volviendo a la figura 3.9,el error aleatorio de los analistas 1 y 3, es significativamente menor que en el casode los analistas 2 y 4. Así que en general la precisión de una medida refleja el erroraleatorio. Un segundo tipo de error, llamado error sistemático (o determinado),hace que la media de un conjunto de datos difiera del valor aceptado. Losresultados de los analistas 1 y 2 presentan poco error sistemático, pero los datos delos analistas 3 y 4 muestran errores sistemáticos cercanos a −0.7% y −1.2% denitrógeno. En términos generales, la presencia de un error sistemático en una seriede medidas duplicadas hace que todos los resultados sean muy altos o demasiado

bajos. Un ejemplo de error sistemático es la perdida inadvertida de un analito volátildurante el calentamiento de una muestra.

Figura 3.9. Error absoluto en lamicrodeterminación Kjeldahl denitrógeno. Cada puntorepresenta el error absolutorelacionado con una soladeterminación. Cada línea

vertical ( x i – x t ) es la desviaciónpromedio absoluta del conjuntorespecto del valor verdadero.(Datos tomados con autorizaciónde C. O. Willits y C. L. Ogg. J.

Assoc. Offic. Anal. Chem., 1949,32, 561)



119


Tratamiento estadístico del error aleatorio. Se pueden utilizar métodosestadísticos para evaluar los errores aleatorios. El análisis estadístico de los datosanalíticos se basa comúnmente en la suposición de que los errores aleatorios siguenuna distribución gaussiana, o normal, como la que se muestra en la curva B de lafigura 3.11 o en la figura 3.10c. Los datos analíticos pueden mostrar distribuciones

diferentes a la distribución de Gauss. Por ejemplo, los experimentos que conducenal éxito o al fracaso producen datos que siguen una distribución binomial. Losexperimentos de cuentas radiactivas o de fotones producen resultados que siguenuna distribución de Poisson. Sin embargo, se utiliza a menudo una distribucióngaussiana para aproximarse a esas distribuciones. Se logra una mejor aproximacióncon un gran número de experimentos. Por lo tanto, el análisis en este capitulo sebasa por completo en los errores aleatorios que siguen una distribución normal.

Figura 3.10. Distribución de frecuencia de mediciones que tienen: (a) 4 incertidumbres aleatorias, (b)10 incertidumbres aleatorias y (c) un gran número de incertidumbres aleatorias

Muestra y población. Un estudio científico representativo proporciona lainformación característica de una población o universo a partir de lasobservaciones realizadas en un subconjunto o muestra. La población es el conjuntode todas las medidas de interés que el experimentador debe definir con todocuidado. En algunos casos la población es finita y real, pero en otros es hipotética ode naturaleza conceptual.



120


En química analítica se encuentran muchos casos en los que la población esconceptual. Por ejemplo, consideremos la determinación de calcio en unasuministradora de agua de una localidad para medir la dureza. En este caso lapoblación seria un número de medidas muy grande, cercano al infinito, si seanalizara el suministro de agua completo. Lo mismo sucede en el caso de la

determinación de glucosa en la sangre de un paciente diabético si se usara toda susangre: se podría hacer de manera hipotética una gran cantidad de medidas. Laporción de la población que se selecciona para realizar el análisis en estos doscasos es la muestra. Las características de la población se extrapolan a partir de lamuestra seleccionada. Las leyes de la estadística se dedujeron para usarlas en laspoblaciones, y, con frecuencia, deben modificarse cuando se aplican a una muestrapequeña porque un número menor de datos podría no ser representativo de lapoblación completa.

Figura 3.11. Histograma (A) que muestra la distribución de los resultados y una curva de Gauss (B)

para los datos que tienen la misma media y la misma desviación estándar que los datos delhistograma.

Propiedades de las curvas gaussianas. En la figura 3.12a se muestran dos curvasde Gauss en las cuales se traza una gráfica de la frecuencia relativa (y ) de variasdesviaciones respecto a la media en función de esta desviación. La ecuación parauna curva gaussiana tiene la forma:

2π σ

e y

22σ / 2 μ)(x

(2.7)

que contiene sólo dos parámetros: la media de la población µ y la desviaciónestándar de la población σ . El término parámetro se refiere a las cantidades µ y σ que definen una población o distribución. En contraste, las cantidades como losvalores de x son variables. El término variable estadística se refiere a la estimaciónde un parámetro, que se hace con los datos de una muestra como se analiza acontinuación. La media de la muestra y la desviación estándar de la muestra sonejemplos de variables estadísticas que estiman los parámetros µ y σ,respectivamente.



121


Para quienes se dedican a la estadística es útil diferenciar entre la media de lamuestra y la media de la población. La media de la muestra X es el promedioaritmético de una muestra limitada extraída de una población de datos. La media dela muestra se define como la suma de los valores medidos dividida entre el número

medidas, como se muestra atrás en la ecuación de la media aritmética.

N

X X

ii o N

X

X

N

1i

i (2.1)

Figura 3.12. Curvasnormales de error. Ladesviación estándar de lacurva B es el doble de lacurva A; es decir, σ B=2σ A. (a)La abscisa es la desviacióncon respecto a la mediaexpresada en unidades demedición. (b) La abscisa es ladesviación con respecto a lamedia, en unidades de σ . Eneste caso las curvas A y B son idénticas.

En la ecuación, N representa el número de medidas en la muestra. Por otro lado, lamedia de la población µ es el verdadero valor promedio de la población,

N

X N

1i

i (2.8)

donde N es ahora el número total de medidas practicadas en la población. Cuandono hay error sistemático, la media de la población también es el verdadero valor dela cantidad medida. Para remarcar la diferencia entre las dos medias, la media de lamuestra se representa con X y la media de la población con µ. Con más frecuenciade la que se cree, en particular cuando N es pequeño, X es diferente de µ debido aque una muestra pequeña de datos no es representativa de la población. En muchos

casos no se conoce µ y su valor se deduce a partir de X . La diferencia probableentre X y µ disminuye rápidamente a medida que aumenta el numero de medidasque forman la muestra; por lo general, esta diferencia es insignificante cuando N seacerca a 20 o 30. Observe que la media de la muestra X es una variable estadísticacon la que se estima el parámetro µ de la población.



122


Desviación estándar de la población (σ ). La desviación estándar de lapoblación σ es una medida de la precisión de una población de datos y se calculamediante la ecuación 2.9,

N

μ)(xσ

N

1i

2

i

(2.9)

donde N es el número de datos que forman una población y ( x i − µ)2 es la desviaciónde los valores individuales x i respecto de la media de la población µ.

Las dos curvas de la figura 3.12a son para dos poblaciones de datos que sólodifieren en sus desviaciones estándar. La desviación estándar para el conjunto dedatos que producen la curva B, la más ancha y más baja, es el doble que para lasmedidas que producen la curva A. el ancho de esas curvas es una medida de la

precisión de los dos conjuntos de datos. Por consiguiente, la precisión de los datosde la curva A es dos veces mejor que la de los datos representados por la curva B.En la figura 3.12b se muestra otro tipo de curva normal de error, en donde ahora eleje x es una nueva variable z , que se define como

σ

μ)(x z i (2.10)

Observe que z es la desviación de un dato con respecto a la media relacionada conuna desviación estándar. Es decir, cuando x i − µ = σ , z es igual a la unidad; cuando

x i − µ = 2σ , z es igual a dos, y así sucesivamente. Como z es la desviación de la

media relacionada con la desviación estándar, la grafica de la frecuencia relativafrente a z origina una sola curva de Gauss que representa a toda la población dedatos, sin considerar la desviación estándar. Así, la figura 3.12b es la curva normalde error para ambas series de datos con los que se construyeron las curva A y B dela figura 3.12a.

La ecuación para la curva gaussiana de error es

2π σ

e

2π σ

e y

2 / 2 z 22σ / 2 μ)(x

(2.11)

Como el cuadrado de la desviación estándar, σ 2 , aparece en la expresión de la curvade error gaussiana, éste también es un termino de interés. Esta cantidad sedenomina varianza.

Una curva normal de error tiene varias propiedades generales: (a) la media cae en elpunto central de máxima frecuencia, (b) hay una distribución simétrica de lasdesviaciones positivas y negativas en torno al valor máximo y (c) conforme aumenta



123


la magnitud de las desviaciones hay una disminución exponencial de la frecuencia.Por lo tanto, son más frecuentes los pequeños errores que los grandes.

Área bajo una curva de Gauss. En el ejemplo 2.2 se muestra que, conindependencia de su ancho, el 68.3% del área bajo una curva de Gauss, para una

población de datos, se sitúa dentro de una desviación estándar (±1σ ) de la media µ.Por lo tanto, casi el 68.3% de los valores que constituyen la población está dentro deestos límites. Más aún, aproximadamente el 95.4% de todos los valores quedadentro de ±2σ de la media y 99.7% dentro de ±3σ . Las líneas verticales discontinuasde la figura 3.12 muestran las áreas limitadas por ±1σ , ±2σ y ±3σ . Comoconsecuencia de la relación de estas áreas, la desviación estándar de una poblaciónde datos es una herramienta útil para hacer predicciones. Por ejemplo, se puededecir que hay un 68.3 posibilidades en 100 de que la incertidumbre aleatoria de unasola medida no sea mayor que ±1σ . Del mismo modo, la posibilidad de que el errorsea menor que ±2σ es de 95.4 en 100, y así sucesivamente. El cálculo del área bajouna curva de Gauss se explica en el ejemplo 2.2.

Ejemplo 2.2

Cálculo del área bajo una curva de Gauss. Con frecuencia se hace referencia al áreabajo una curva. En el contexto de la estadística es importante ser capaz dedeterminar el área bajo una curva de Gauss entre los límites definidos. El área bajouna curva entre dos límites determina la probabilidad de que el valor de una medidase encuentre entre dichos límites. Surge una pregunta práctica: ¿cómo se determinael área bajo una curva? La ecuación 2.11 representa una curva de Gauss entérminos de la media de la población µ y de la desviación estándar σ , o la variable z .suponga que quiere conocer el área bajo una curva entre −1σ y +1σ con respecto ala media. En otras palabras, desea conocer el área desde µ − σ hasta µ + σ . Se

puede realizar esta operación por medio del cálculo, ya que la integración de unaecuación estima el área bajo la curva que describe la ecuación. En este caso sedesea encontrar la integral definida desde – σ hasta + σ .

dx2π σ

ereaá

22σ / 2 μ)(x

Es más sencillo usar la ecuación 2.11, con lavariable z , por lo que la ecuación se convierte en

dz 2π

eárea

2 / 2 z

1

1

Como no existe una forma de solución cercana, laintegral debe evaluarse numéricamente; en estecaso el resultado es



124


0.6831

1

dz 2π

eárea

2 / 2 z

De igual forma, si requiere conocer el área bajo una curva de Gauss para 2 σ decada lado de la media, debe calcular la integral siguiente:

0.9542

2

dz 2π

eárea

2 / 2 z

Para ±3σ se tiene

0.9973

3

dz 2π

eárea

2 / 2 z

Es importante conocer, por último, el área bajo la curva de Gauss completa, para loque se plantea la integral siguiente:

1

dz

2π

eárea

2 / 2 z

Según las integrales puede verse que las áreasbajo la curva de Gauss para una, dos y tresdesviaciones estándar a partir de la media son,respectivamente, 68.3%, 95.4% y 99.7% del áreatotal bajo la curva.

La desviación estándar de la muestra: una medida de la precisión. La ecuación2.9 debe modificarse cuando se aplica a una muestra pequeña de datos. Entonces,la desviación estándar de la muestra, s, viene dada por la ecuación

1

11

2

1

- N

d

- N

) X (x

s

N

i

i

N

i

2

i

(2.12)



125


donde la cantidad ( x i − X ) representa la desviación d i del valor x i de la media X .Observe que la ecuación 2.12 se diferencia de la ecuación 2.9 en dos aspectos. Enprimer lugar, la media de la muestra X aparece en el numerador en lugar de lamedia de la población, µ. En segundo lugar, se sustituye N de la ecuación 2.9 por elnúmero de grados de libertad (N – 1). Cuando se usa N – 1 en lugar de N se dice

que s es un estimador no sesgado de la desviación estándar de la población, σ . Sino se utiliza esta sustitución, la s calculada será menor, en promedio, que laverdadera desviación estándar σ ; es decir, s tendrá un sesgo negativo.

La varianza de la muestra s2 también es importante en los cálculos estadísticos. Esuna estimación de la varianza de la población, σ

2. Por lo general, los químicosemplean la desviación estándar de la muestra para indicar la precisión de sus datos.Pero también hay otros tres términos para el trabajo analítico:

1. Varianza (s2 ). La varianza es, simplemente, el cuadrado de la desviaciónestándar. La varianza de la muestra s2 es una estimación de la varianza de la

población, σ 2, y viene dada por

1

1 1

2

1

- N

d

- N

) X (x

s

N

i

i

N

i

2

i2

(2.13)

Observe que la desviación estándar tiene las mismas unidades que los datos,mientras que la varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado. Los científicostienden a utilizar la desviación estándar como medida de precisión en lugar de lavarianza. Es más fácil relacionar la precisión de una medida con la medida misma silas dos tienen las mismas unidades. La ventaja de utilizar la varianza es que esaditiva en muchas situaciones.

2. Desviación estándar relativa (DER) y coeficiente de variación (CV). Confrecuencia los químicos se refieren más a la desviación estándar en términosrelativos que en términos absolutos. La desviación estándar relativa se calcula aldividir la desviación estándar entre la media del conjunto de datos. Algunas veces, ladesviación estándar relativa, DER, se representa con el símbolo sr .

X

s s r DER

El resultado se expresa a menudo en partes por mil o en porcentaje mediante lamultiplicación de esta relación por 1000 o por 100%. Por ejemplo,

1000pptxmil por partesenDER X

s

A la desviación estándar relativa multiplicada por 100% se la conoce comocoeficiente de variación (CV).



126


100%xCV X

s (2.14)

La desviación estándar relativa proporciona una visión más clara de la calidad de losdatos que la desviación estándar absoluta. Por ejemplo, suponga que la desviaciónestándar de una determinación de cobre es de 2mg. Si la muestra tiene una mediade 50mg de cobre, el CV para esta muestra es

4%100%x50

2 CV .

Para una muestra que sólo contiene 10mg, el CV es 20%.

3. Dispersión (w). La dispersión es otro término que se utiliza algunas veces paradescribir la precisión de réplicas o conjunto de resultados. Es la diferencia entre elvalor más alto y el valor más bajo del conjunto. Así, la dispersión de datos es (20.3 – 19.4) = 0.9ppm de Fe en la figura 3.13

Figura 3.13. Resultados de seis determinaciones dehierro repetidas en muestras acuosas de una disoluciónpatrón que contenía 20.00ppm de hierro (III).

Ejemplo 2.3

En la determinación del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieronlos siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760ppm de Pb, calcule (a)

la varianza, (b) la desviación estándar relativa en partes por mil, (c) el coeficiente devariación y (d) la dispersión.

Solución:

Calculo de la Datos y cálculos1 0.7522 0.7563 0.7524 0.7515 0.760

Media 0.754ppm Pb2

1d (0.752-0.754)2

= 0.000004842

2d (0.756-0.754)2 = 0.000003242

3d (0.752-0.754)2 = 0.00000484 2

4d (0.751-0.754)2 = 0.000010242

5d (0.760-0.754)2 = 0.00003364

(a) varianza (a) s =

(0.00000484+0.00000324+0.00000484+0.00001024+0.00003364)/4= (0.003768289)2 = 0.0000142 ≈ 1.42x10−5



127


Desviación estándar, s s = 0.0000142 = 0.003768289 ≈ 0.0038ppm Pb Desviación estándar

relativa, DER0.003768289/0.754=

0.004996405(b) Desviación estándar

relativa, DERx10000.003768289/0.754 x 1000=

4.996405 ≈ 5.0ppt

(c) Desviación estándarrelativa, %DER = CV 0.004996405 x 100=0.4996440511≈ 0.5% (d) Dispersión w = 0.760 – 0.751 = 0.009ppm Pb

Significado de los grados de libertad. El número de grados de libertad indica elnúmero de datos independientes que se introducen en el cálculo de la desviaciónestándar. Cuando µ es desconocida, X y s se deben obtener de una serie de datosduplicados. Se utiliza un grado de libertad para calcular X porque, al conservar sussignos, la suma da las desviaciones individuales debe ser igual a cero. Es decir,cuando se han calculado N – 1 desviaciones, se conoce la última. Por consiguiente,sólo N – 1 desviaciones dan una medida independiente de la precisión del conjunto.Si no se utiliza N – 1 para calcular la desviación estándar de muestras pequeñas, losvalores de s que se obtienen son, en promedio, menores que la verdaderadesviación estándar σ .

Otra forma para expresar la desviación estándar de la muestra. Para calcular s con una calculadora que no tenga la función para la desviación estándar, serecomienda la siguiente forma para la ecuación 2.12, que es más fácil de utilizar:

1

)(

1

1

2

- N

N

x

x

s

N

i

N

i

i2

i

(2.14)

El ejemplo 2.3 se utiliza para aplicar la ecuación 2.14 y calcular s.

En la determinación del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvieronlos siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760ppm de Pb, calcule lamedia y la desviación estándar para este conjunto de datos. Para aplicar la ecuación2.14, se calculan Σ x i

2 y (Σ x i )

2/N .

Solución:

Calculo de la Datos y cálculos x 1 0.752 x 2 0.756 x 3 0.752 x 4 0.751 x 5 0.760Σ x i 3.771

Media X = Σ x i /N = (0.752+0.756+0.752+0.751+0.760)/5 = 0.754ppm Pb



128


x 1 0.565504

x 2 0.571536

x 3 0.565504 x 4 0.564001 x 5 0.577600

Σ x i 2.844145

(Σ x i ) /N (3.771)2/5 = 2.8440882

1

)(

1

1

2

- N

N

x

x

s

N

i

N

i

i2

i

Pb0.004ppm0.003774

0000568.0

15

8440882.2844145.2

- s

Observe que la diferencia entre Σ x i 2 y (Σ x i )

2/N es muy pequeña. Si estos números sehubieran redondeado antes de restarlos, el valor calculado para s tendría un graveerror. Para evitar esta fuente de error, nunca se debe redondear un cálculo dedesviación estándar hasta el final . Por esta misma razón, nunca se debe utilizar laecuación 2.14 para calcular la desviación estándar de números que tengan cinco omás dígitos. En su lugar, utilice la ecuación 2.125. En muchas calculadoras ycomputadores que tienen la función para calcular la desviación estándar emplean,internamente, una versión de la ecuación 2.14 para realizar el cálculo. Siempre hayque tener cuidado por los errores de redondeo cuando se calcula la desviaciónestándar de valores con cinco o más cifras significativas.

Cuando se hacen cálculos estadísticos debe recordarse que la desviación estándarde la muestra podría diferir mucho de la desviación estándar de la población, debidoa la incertidumbre en X . A medida que N es más grande, X y s son mejoresestimadores para µ y σ .

Error estándar de la media. Las cifras para la probabilidad de distribución deGauss calculadas como áreas en el ejemplo 2.2 se refieren a la probabilidad de errorpara una sola medida. Por lo tanto, existe un 95.4% de probabilidad de que unresultado de una población caiga dentro de ±2σ de la media µ. Si una serie deresultados duplicados, con N mediciones cada uno, se toma de manera aleatoria delos resultados de una población, la media de cada conjunto tendrá cada vez menosdispersión a medida que aumenta N . La desviación estándar de cada media seconoce como error estándar de la media y se expresa con el símbolo sm. El errorestándar de la media es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del número dedatos N que se utilizo para calcular la media, como se expresa en la ecuación 2.15:

N

s sm (2.15)

5 En la mayoría de los casos, los dos o tres primeros dígitos son idénticos en una serie de datos. Como una alternativa para no utilizar la

ecuación 2.12, estos dígitos idénticos se omiten y se utilizan los restantes en la ecuación 2.14. por ejemplo, la desviación estándar para los

datos del ejemplo 2.3 podría quedarse como 0.052, 0.056, 0.052 y así sucesivamente (o incluso en 52, 56, 52, etc.).



129


La ecuación 2.15 indica que la media para 4 mediciones es más precisa por 4 =2que las mediciones individuales de la serie de datos. Con frecuencia se usa elpromedio de los resultados para aumentar la precisión. Sin embargo, la mejora quese logra con el promedio es limitada, debido a la dependencia de la raíz cuadrada,como se vio en la ecuación 2.15. Por ejemplo, para aumentar la precisión en unfactor de 10, se requiere 100 veces más medidas. Cuando es posible, resulta mejordisminuir s que seguir promediando un mayor número de resultados, ya que sm esdirectamente proporcional a s, y sólo inversamente proporcional a la raíz cuadradade N . En algunas ocasiones, se puede disminuir la desviación estándar si seaumenta la precisión en las operaciones individuales, se cambia el procedimiento ose usan herramientas de medida más precisas.

Fiabilidad de s como medida de precisión. La mayoría de las pruebas utilizan ladesviación estándar de la muestra. La probabilidad de que estas pruebasestadísticas proporcionen los resultados correctos aumenta cuando aumenta elgrado de confianza de s. a medida que N aumenta en la ecuación 2.12, s se

convierte en una mejor manera de estimar la desviación estándar de la población, σ .Cuando N es mayor de 20, por lo general s es un buen estimador de σ , y para finesprácticos, se puede suponer que estas cantidades son idénticas. Por ejemplo, si las50 mediciones de la tabla 2.1 se dividen en 10 subgrupos, cada uno con 5 datos, elvalor de s varía mucho de un subgrupo a otro (de 0.0025 a 0.0079mL), aun cuandoel promedio de los valores calculados de s es el promedio de todo el conjunto(0.0056mL). En cambio, los valores calculados de s para dos subconjuntos de 25datos cada uno son casi idénticos (0.0054 y 0.0058mL).

Ensayo Volumen, mL Ensayo Volumen, mL Ensayo Volumen, mL1 9.988 18 9.975 35 9.976

2 9.973 19 9.980 36 9.9903 9.986 20 9.994 37 9.9884 9.980 21 9.992 38 9.9715 9.975 22 9.984 39 9.9866 9.982 23 9.981 40 9.9787 9.986 24 9.987 41 9.9868 9.982 25 9.978 42 9.9829 9.981 26 9.983 43 9.977

10 9.990 27 9.982 44 9.97711 9.980 28 9.991 45 9.98612 9.989 29 9.981 46 9.97813 9.978 30 9.969 47 9.98314 9.971 31 9.985 48 9.980

15 9.982 32 9.977 49 9.98416 9.983 33 9.976 50 9.97917 9.988 34 9.983

Media 9.982 s 0.0056 Dispersión 0.025Tabla 2.1. Medidas duplicadas en la calibración de un pipeta de 10mL

1. Las 50 mediciones se dividen en 10 subgrupos, cada uno con 5 datos:



130


EnsayoVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mL1 9.988 9.982 9.980 9.983 9.9922 9.973 9.986 9.989 9.988 9.9843 9.986 9.982 9.978 9.975 9.9814 9.980 9.981 9.971 9.980 9.987

5 9.975 9.990 9.982 9.994 9.978Media 9.980 9.984 9.980 9.984 9.984

2

1d 0.000057760 0.000004840 0.000000000 0.000001000 0.0000577602

2d 0.000054760 0.000003240 0.000081000 0.000016000 0.0000001602

3d 0.000031360 0.000004840 0.000004000 0.000081000 0.0000115602

4d 0.000000160 0.000010240 0.000081000 0.000016000 0.0000067602

5d 0.000029160 0.000033640 0.000004000 0.000100000 0.000040960

Varianza,s2 0.000043300 0.000014200 0.000042500 0.000053500 0.000029300

Desviaciónestándar, s 0,006580274 0,003768289 0,006519202 0,007314369 0,005412947

EnsayoVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mLVolumen,

mL1 9.983 9.985 9.990 9.986 9.9782 9.982 9.977 9.988 9.982 9.9833 9.991 9.976 9.971 9.977 9.9804 9.981 9.983 9.986 9.977 9.9845 9.969 9.976 9.978 9.986 9.979

Media 9.981 9.979 9.983 9.982 9.9812

1d 0.000003240 0.000031360 0.000054760 0.000019360 0.0000078402

2d 0.000000640 0.000005760 0.000029160 0.000000160 0.000004840

2

3d 0.000096040 0.000011560 0.000134560 0.000021160 0.0000006402

4d 0.000000040 0.000012960 0.000011560 0.000021160 0.0000102402

5d 0.000148840 0.000011560 0.000021160 0.000019360 0.000003240Varianza, s 0.000062200 0.000018300 0.000062800 0.000020300 0.000006700Desviaciónestándar, s

0,007886698 0,004277850 0,007924645 0,004505552 0,002588436

SubgrupoDesviaciónestándar, s

1 0.00658032 0.00376833 0.00651924 0.0073144

5 0.00541296 0.00788677 0.00427788 0.00792469 0.0045056

10 0.0025884MÍNIMO 0.0025884M XIMO 0.0079246



131


2. Las 50 mediciones se dividen en 2 subgrupos, cada uno con 25 datos:

Ensayo Volumen, mL Volumen, mL

1 9.988 9.9832 9.973 9.982

3 9.986 9.9914 9.980 9.9815 9.975 9.9696 9.982 9.9857 9.986 9.9778 9.982 9.9769 9.981 9.983

10 9.990 9.97611 9.980 9.99012 9.989 9.98813 9.978 9.97114 9.971 9.98615 9.982 9.978

Ensayo Volumen, mL Volumen, mL

16 9,983 9,98617 9,988 9,98218 9,975 9,97719 9,980 9,97720 9,994 9,98621 9,992 9,97822 9,984 9,98323 9,981 9,980

24 9,987 9,98425 9,978 9,979

Media 9,98260 9,98112Varianza,

s2 0,000034500 0,000029527

Desviaciónestándar, s

0,005873670 0,005433845

El gran aumento en la fiabilidad de s al aumentar N hace posible obtener una buenaaproximación de σ cuando el método de medición no es muy laborioso y se disponede una muestra suficiente. Por ejemplo, si es necesario medir el pH de muchasdisoluciones para una investigación, entonces, es útil evaluar s en una serie de

experimento preliminares. Esta medición es sencilla y sólo se necesita sumergir enla disolución de prueba un par de electrodos previamente enjuagados y secos, y leerel pH en la escala o en la pantalla. Para determinar s, se pueden medir 20 o 30porciones de una solución amortiguada (buffer ) con un pH fijo, siguiendoexactamente el mismo procedimiento. Se puede suponer, por lo regular, que el erroraleatorio en esta prueba es el mismo que en las mediciones posteriores. El valor des calculado con la ecuación 2.12 es una buena estimación del valor de la población,s.



132


Intervalo de confianza. En la mayor parte de las situaciones con análisis químicoses imposible determinar el valor verdadero de la media µ, ya que se requeriríanmuchísimas medidas (cerca de infinitas). Sin embargo, la estadística permiteestablecer un intervalo en torno a una media X , determinada experimentalmente,dentro del cual se espera, con una cierta probabilidad, que esté incluida la media

poblacional µ. Éste se denomina intervalo de confianza, y sus límites deconfianza. Por ejemplo, podría afirmarse que se tiene el 99% de probabilidad deque la media poblacional verdadera de un conjunto de medidas de potasio se ubiqueen el intervalo 7.25% ± 0.15% K. Así pues, la media debería estar en el intervalo7.10 – 7.40% K con probabilidad de 99%.

La amplitud del intervalo de confianza, que se calcula apartir de la desviación estándar muestral, depende decómo se estime la desviación estándar poblacional σ apartir de la desviación estándar muestral s. Si s es unabuena aproximación de σ , el intervalo de confianza

puede ser significativamente menor que cuando laestimación de σ se basa sólo en los valores de unascuantas medidas. En la figura 3.14 se muestra unconjunto de cinco curvas de error normales. En cada unade ellas, la frecuencia relativa se muestra como unafunción de la cantidad z (Ecuación 2.10), que es ladesviación de la media dividida entre la desviaciónestándar poblacional . Las áreas sombreadas en cadagráfica se ubican entre los valores – z y + z , que seindican a la izquierda y derecha de las curvas. Losnúmeros en las áreas sombreadas son porcentajes del

área total bajo la curva que se incluyen en estos valoresde z . por ejemplo, como se muestra en la curva (a), el50% del área bajo la curva de Gauss se localiza entre−0.67σ y +0.67σ . En el caso de las curvas (b) y (c), seobserva que el 80% del área total se sitúa entre −1.28σ y+1.28σ , y el 90%, entre −1.64σ y +1.64σ . Relacionescomo estas permiten definir un intervalo de valores, entorno a un resultado de medida, dentro del cual esposible que, según una probabilidad dada, se localice lamedia verdadera, siempre y cuando se tenga unaestimación razonable de σ . Por ejemplo, si se cuenta con

un resultado x de un conjunto de datos con desviaciónestándar σ , se podría suponer que en 90 de cada 100casos la media verdadera µ se encuentra en el intervalo

x ± 1.64 σ (Figura 3.14c). Tal probabilidad se llama nivelde confianza (NC). En el ejemplo de la figura 3.14c, el nivel de confianza es 90%, yel intervalo de confianza, −1.64σ y +1.64σ . La probabilidad de que un resultado estéfuera del intervalo de confianza suele llamarse nivel de significación o nivel designificancia.



133


Si se efectúa una sola medida x de una distribución con s conocida, se podríaafirmar que la media verdadera debe estar en el intervalo x ± zσ con unaprobabilidad que depende de z . Esta probabilidad es 90% con z = 1.64, 95% con z =1.96 y 99% con z = 2.58, como se muestra en la figura 3.14c, d y e. Se obtiene unaexpresión general del intervalo de confianza de la media verdadera con base en la

medida de un solo valor x al reordenar la ecuación 2.10. (Recuerde que z puedetener valor positivo o negativo). Por lo tanto, se tiene:

IC de µ = x ± z σ (2.16)

No obstante, son pocos los casos en que se estima lamedia verdadera con una sola medida. En su lugar, seusa la media experimental X de N medidas como unamejor estimación de µ. En este caso, se sustituye x en laecuación 2.16 con X y σ con el error estándar de la

media, N / σ . En otras palabras:

IC de µ = X ± N

z σ

(2.17)

Los valores de z con diversos niveles de confianza se muestran en la tabla 2.2 y eltamaño relativo del intervalo de confianza como función de N , en la tabla 2.3 Losejemplos 2.4 y 2.5 contienen cálculos de límites e intervalos de confianza para unamuestra.

Nivel deconfianza, % z

50 0.6768 1.0080 1.2890 1.6495 1.96

95.4 2.0099 2.58

99.7 3.0099.9 3.29

Tabla 2.2. Niveles de confianza con diversos valores de z



134


Número demedidas

promediadas

Tamañorelativo delintervalo deconfianza

1 1.002 0.713 0.584 0.505 0.456 0.4110 0.32

Tabla 2.3. Tamaño del intervalo de confianza como función del número de medidas repetidas

Ejemplo 2.4

Determine los intervalos de confianza al 80% y 95% de: (a) el primer valor(1108mg/L de glucosa) en un examen que se practica de manera rutinaria a los

enfermos de diabetes, es el del nivel de glucosa. Se determinó, durante variosmeses, la concentración de glucosa en un paciente con niveles moderadamentealtos, utilizando un método analítico. Se sometió al paciente a una dieta baja enazúcar, para disminuir los niveles de glucosa. Durante el estudio para determinar laefectividad de la dieta se obtuvieron los resultados siguientes:

TiempoConcentración de glucosa,

mg/L

Media deglucosa,

mg/L

Suma de loscuadrados de

lasdesviacionesestándar de la

media

Desviaciónestándar

Mes 1 1108, 1122, 1075, 1099,1115,1083, 1100 1100.3 1687.43 16.8

Mes 2 992, 975, 1022, 1001, 991 996.2 1182.80 17.2

Mes 3 788, 805, 779, 822, 800 798.8 1086.80 16.5

Mes 4799, 745, 750, 774, 777, 800,758

771.9 2950.86 22.2

Número total de mediciones = 24 Total de la suma de los cuadrados = 6907.89

(b) el valor medio (1100.3mg/L) del mes 1. Suponga que en ambos casos s = 19 esuna buena estimación de σ calculada como scombinada.

Si se tienen varios subconjuntos de datos, entonces se puede obtener una mejorestimación de la desviación estándar de la población mediante la combinación dedatos que usando sólo los datos de un conjunto. Se tiene que suponer que todas lasmediciones tienen la misma fuente de error aleatorio. Por lo general, esta suposiciónes valida si las muestras tienen una composición semejante y se analizanexactamente de la misma forma. También debe suponerse que las muestras seextraen en forma aleatoria de la misma población y, por lo tanto, tienen un valorcomún de σ . La estimación combinada de σ , conocida como scombinada, es un



135


promedio ponderado de las estimaciones individuales. Para calcular scombinada, seelevan al cuadrado las desviaciones estándar con respecto a la media para cadasubconjunto; a continuación se suman los cuadrados de las desviaciones de todoslos subconjuntos y se dividen entre el número correspondiente de grados de libertad.La scombinada se obtiene al calcular la raíz cuadrada del resultado. Se pierde un grado

de libertad para cada subconjunto. Por lo tanto, el número de grados de libertad parala scombinada es igual al número total de mediciones menos el número desubconjuntos. La ecuación para el cálculo de la desviación estándar combinada,scombinada, de varios conjuntos de datos toma la forma:

1321

1

1

3

1

3

2

1

21

combinada ...

...

N N N N

) x(x ) x(x ) x(x

s

N

i

N

k

2

i

N

j

2

i

2

i

donde N 1 es el número de datos en la serie 1; N 2 es el número de datos en la serie

2, y así sucesivamente. El término N 1 es el número de conjuntos de datos que seagrupan.

Para el primer mes, la suma de los cuadrados se calculó como sigue: Suma decuadrados = (1108 – 1100.3)2 + (1122 – 1100.3)2 + (1075 – 1100.3)2 + (1099 – 1100.3)2 + (1115 – 1100.3)2 + (1083 – 1100.3)2 + (1100 – 1100.3)2 = 1687.43

Las demás sumas de los cuadrados se obtuvieron de forma similar. La desviaciónestándar combinada, scombinada, es

18.5820

6907.8857 424

2950.8571)1086.81182.8(1687.4286 combinada

s ≈ 19mg/L

Solución:

(a) Con base en la tabla 2.2, se ve que z = 1.28 y 1.96 para los niveles de confianzaal 80% y 95%, respectivamente. Así, en la ecuación 2.16, se tiene:

IC de µ = x ± zσ 80% IC = 1108 ± 1.28 x 19 = 1108 ± 24.3mg/L95% IC = 1108 ± 1.96 x 19 = 1108 ± 37.2mg/L

Según estos cálculos, podemos concluir que existen probabilidades de 80% de queµ, la media poblacional (y, en ausencia de error determinado, el valor verdadero) seubique en el intervalo de 1083.7 a 1132.3mg/L de glucosa. Por extensión, hay unaprobabilidad de 95% de que µ esté en el intervalo entre 1070.8 y 1145.2mg/L.

(b) en relación con las siete medidas:



136


80% CL = 1100.3 ±7

191.28= 1100.3 ± 9.2mg/L

95% CL = 1100.3 ±

7

191.96 = 1100.3 ± 14.1mg/L

Así pues, se tiene probabilidades del 80% de que µ se localice en el intervalo de1091.1 a 1109.5mg/L de glucosa, y del 95% de que esté entre 1086.2 y 1114.4mg/Lde glucosa.

Ejemplo 2.5

¿Cuántas medidas se necesitan en el mes 1 del ejemplo anterior para disminuir elintervalo de confianza del 95% a 1100.3 ± 10.0mg/L de glucosa?

Solución:

En este caso, interesa que el término ± N

z σ

sea igual a ± 10.0mg/L de glucosa.

N

z σ

=191.96

N

= 10.0

N =10.0

191.96= 3.724

N = (3.724)2 = 13.9

Se concluye, entonces, que se necesitan 14 medidas para contar con unaprobabilidad levemente mayor del 95% de que la media poblacional se ubique a ±14mg/L de la media experimental. La ecuación 2.17 indica que el intervalo deconfianza de un análisis puede ser de la mitad si se realizan cuatro medidas.Dieciséis medidas lo reducen con un factor de cuatro, y así sucesivamente.Llegamos rápidamente a un punto de rendimientos decrecientes en la obtención dedatos adicionales. Aunque se aproveche la ventaja relativamente cuantiosa que seobtiene al promediar de dos a cuatro medidas, pocas veces se cuenta con el tiempo

o muestras necesarias para lograr intervalos de confianza más finos a través demedidas duplicadas adicionales. Es fundamental tener siempre en mente que losintervalos de confianza basados en la ecuación 2.17 se aplican sólo cuando no haysesgo y sólo si se puede suponer que s es una buena aproximación de σ . Se indicaque s es una buena estimación de σ mediante la notación s → σ (s se aproxima a σ ).



137


2.1.2. Lección 2. Estandarización y calibración

Idealmente, la muestra bruta es una replica en miniatura de todo el material aanalizar. Ésta debe corresponder con el material en su composición química y, siéste está formado por partículas, en la distribución del tamaño de las partículas.

Desde el punto de vista de comodidad y economía, es deseable que el peso de lamuestra bruta no sea mayor del necesario. Básicamente, el peso de la muestra brutaqueda determinado por (1) la incertidumbre tolerable entre la composición de lamuestra bruta y la del total, (2) el grado de heterogeneidad del total y (3) el nivel detamaño de partícula en el que comienza la heterogeneidad. El último punto garantizael desarrollo. Una solución homogénea, bien mezclada, de un gas o un líquido esheterogénea sólo a escala molecular y el peso de las moléculas mismas determinael peso mínimo de la muestra bruta. Un solido formado por partículas, como unmineral o suelo, representa la situación contraria. En estos materiales, las piezasindividuales del solido difieren entre si en composición. En este caso, laheterogeneidad se desarrolla en las partículas que pueden tener dimensiones del

orden de un centímetro o más y podrían pesar varios gramos. Como intermedioentre estos extremos se encuentran los materiales coloidales y los metalessolidificados. En el primer caso, la heterogeneidad se encuentra en el intervalo de10−5cm o menos. En una aleación, la heterogeneidad ocurre en los granoscristalinos.

Una parte muy importante de los procedimientos analíticos es el proceso decalibración y estandarización. La calibración determina la relación entre larespuesta analítica y la concentración del analito. Por lo general se lleva a caboempleando estándares químicos. Casi todos los métodos analíticos necesitanalgún tipo de calibración con estándares químicos. Los métodos gravimétricos y

algunos culombimétricos son de los pocos métodos absolutos que no requierencalibración con estándares químicos.

Comparación de estándares. En esta sección se describen dos tipos de métodosde comparación: la técnica de comparación directa y el procedimiento de titulación.

1. Comparación directa. Algunos procedimientos analíticos comparan una propiedaddel analito (o el producto de una reacción con el analito) con un estándar, de modoque la propiedad que se analiza es muy cercana a la del estándar. Por ejemplo, enlos primeros colorímetros, el color producido como resultado de una reacciónquímica del analito se compara con el color producido por la reacción con un

estándar. Variando la concentración del estándar por dilución, era posible obteneruna comparación de color bastante exacta. Así que la concentración del analito eraigual a la concentración del estándar después de la dilución. Este procedimiento sedenomina comparación nula o método de isomación.

En algunos instrumentos modernos se utiliza una variación de este procedimientopara determinar si la concentración de un analito es mayor o menor que una ciertaconcentración límite. En el siguiente ejemplo, se muestra cómo se puede usar este



138


comparador para determinar si la concentración de aflatoxinas en una muestraexcede el nivel que indicaría una situación tóxica. No es necesario conocer laconcentración exacta de aflatoxinas; basta con una indicación de que se haexcedido el límite. Alternativamente, se puede efectuar una comparación sencillacon diferentes estándares para conocer la concentración aproximada del analito.

Ejemplo 2.6

Las aflatoxinas son carcinógenos potenciales producidos porciertos hongos que se encuentran en el maíz, cacahuetes yotros alimentos. Son incoloras, inodoras y no tienen sabor.La naturaleza toxica de las aflatoxinas se hizo evidente enInglaterra, en 1960, al producirse la muerte de un grannúmero de pavos. Un método para detectar las aflatoxinasson los inmunoensayos competitivos. Como se muestra en lafigura 3.15, en el análisis, se cubren las bases de una red de

pocillos de plástico o microtituladores con anticuerposespecíficos para la aflatoxina. Las aflatoxinas se comportancomo el antígeno.Durante el análisis, una reacción enzimática hace que se forme un producto de colorazul. A medida que aumenta la concentración de aflatoxina en la muestra, disminuyela intensidad del color azul. El instrumento se puede utilizar para comparar laintensidad del color de la muestra con el de una solución de referencia para indicarsi la concentración de aflatoxinas excede el límite.

2. Titulaciones. Las titulaciones se encuentran entre los métodos analíticos másprecisos. En una titulación el analito reacciona con un reactivo estandarizado (el

titulante) mediante una reacción de estequiometria conocida. Por lo general, semodifica la cantidad del titulante hasta que se alcanza la equivalencia química,indicado por el cambio de color de un indicador químico o por el cambio en larespuesta de un instrumento. La cantidad del reactivo estandarizado necesaria paraalcanzar la equivalencia química se relaciona con la cantidad de analito presente.Por lo tanto, la titulación es un tipo de comparación química.

Por ejemplo, en la titulación del ácido fuerte HCl con la base fuerte NaOH, se utilizauna solución de NaOH estandarizada para determinar la cantidad de HCl presente.La reacción es

HCl + NaOH → NaCl + H2O

La solución de NaOH estandarizada se agrega con una bureta hasta que unindicador como la fenolftaleína cambia de color. En este punto, conocido como elpunto final, el numero de moles de NaOH añadidos es aproximadamente igual alnúmero de moles de HCl presente al inicio.



139


Calibración con un estándar externo. Un estándar externo se prepara porseparado de la muestra. Por el contrario, un estándar interno se agregadirectamente a la muestra. Los estándares externos se usan para calibrarinstrumentos y procedimientos cuando no hay efectos de interferencia de loscomponentes matriz en la disolución del analito. Se prepara una serie de estándares

externos que contienen concentraciones conocidas del analito. Idealmente, seutilizan tres o más disoluciones en el proceso de calibración. Sin embargo, enalgunos análisis de rutina pueden ser fiables las calibraciones con dos puntos.

La calibración se lleva a cabo al obtener la señal de respuesta (absorbancia, alturamáxima, área de un pico) como función de la concentración conocida del analito. Lacurva de calibración se obtiene al representar gráficamente los datos y ajustarlos auna ecuación matemática adecuada, como la relación lineal que se utiliza en elmétodo de mínimos cuadrados. El siguiente paso es el de predicción, en el que laseñal de respuesta obtenida para la muestra se utiliza para predecir la concentracióndesconocida del analito c u, a partir de la curva de calibrado o de la ecuación de

ajuste. La concentración del analito en la muestra original se calcula a partir de c u, alaplicar los factores de dilución según los pasos realizados en la preparación de lamuestra.

Método de mínimos cuadrados. En la figura 3.16 se muestra una curva decalibrado típica para la determinación de isooctano en una muestra dehidrocarburos. La ordenada es la variable dependiente (área del pico), y la abscisaes la variable independiente (porcentaje de moles de isooctano).

Figura 3.16. Curva de calibrado para la determinación de isooctano en una mezcla de hidrocarburos



140


Como es deseable, y por lo común, la grafica tiende a una línea recta. Sin embargo,observe que debido a los errores indeterminados en el proceso de medida, no todoslos datos caen exactamente en la recta. Por tanto, el investigador debe trazar la«mejor» recta entre los puntos. El análisis de regresión proporciona los mediospara obtener objetivamente la recta y también para especificar las incertidumbres

asociadas de su uso posterior. En esta sección sólo se considera el método demínimos cuadrados básico para datos bidimensionales.

Suposiciones del método de mínimos cuadrados. Cuando se emplea el métodode mínimos cuadrados se hacen dos suposiciones. La primera es que existe unarelación lineal entre la respuesta medida (y ) y la concentración del analito estándar( x ). La relación matemática que describe esta suposición se denomina modelo deregresión, que se representa como

y = mx + b

donde b es la ordenada en el origen y (el valor de y cuando x es cero) y m es lapendiente de la recta (Figura 3.17). También se supone que cualquier desviación decada uno de los puntos respecto de la recta es consecuencia del error en la medida;es decir, se supone que no hay error en los valores x de los puntos(concentraciones).

Figura 3.17. Forma pendiente ordenada en el origen de una recta

Ambas suposiciones son aplicables a muchos métodos analíticos, pero recuerde quesiempre existe una incertidumbre importante en los datos de x : es posible que elanálisis lineal básico de mínimos cuadrados no haga la mejor recta. En tal caso,podría ser necesario un análisis de correlación más complejo. Además, el análisis

simple por mínimos cuadrados podría no ser apropiado cuando las incertidumbresen los valores de y varían de manera significativa con x . En este caso, quizá seanecesario aplicar a los puntos diferentes factores de ponderación y realizar unanálisis ponderado de mínimos cuadrados.

Obtención de la recta de mínimos cuadrados. Como se muestra en la figura 3.16,la desviación vertical de cada punto respecto de la recta se conoce como residual.La recta generada por el método de mínimos cuadrados es aquella que reduce al



141


mínimo la suma de los cuadrados de los residuales para todos los puntos. Ademásde proporcionar el mejor ajusta entre los puntos experimentales, el método tambiénproporciona la desviación estándar para m y b.

El método de mínimos cuadrados calcula la suma de los cuadrados de los residuales

SSresiduales y los disminuye de acuerdo con la técnica de cálculo de minimización6. Elvalor SSresiduales se obtiene a partir de

SSresiduales = 2

1

ii )(

N

i

mxb y

donde N es el número de puntos utilizados. El cálculo de la pendiente y de laordenada en el origen se simplifica cuando se definen tres cantidades, Sxx, Syy, y Sxy,como sigue:

N

x x x xS

i

ii xx

2

22)(

)(

(2.18)

N

y y y yS

i

ii yy

2

22)(

)( (2.19)

N

y x y x y y x xS

ii

iiii xy

)()( (2.20)

donde x i y y i son pares de datos individuales para x y y , N es el número de pares, y

x y y son los valores medios para x y y , es decir, N

x x

i y N

y y

i .

Observe que Sxx y Syy son la suma de los cuadrados de las desviaciones de la mediapara cada uno de los valores de x y y . Las expresiones que se muestran a laderecha de las ecuaciones 2.18 a 2.20 son más adecuados cuando se utiliza unacalculadora que no tiene integrada la función de regresión.

De las expresiones Sxx, Syy, y Sxy se puede obtener seis ecuaciones útiles:

1. La pendiente m de la recta:

xx

xy

S

S m (2.21)

2. La ordenada en el origen, b:

b = y − m x (2.22)

3. La desviación estándar de la regresión, Sr :

6 El procedimiento requiere derivar SS residuales primero con respecto a m y luego con respecto a b e igualar a cero las derivadas. Esto da lugar a

dos ecuaciones con dos incógnitas, m y b, denominadas ecuaciones normales. Las ecuaciones se resuelven para obtener las mejores

estimaciones de estos parámetros por mínimos cuadrados.



142


N

S mS S

xx yy

2

2

r

(2.23)

4. La desviación estándar de la pendiente, Sm:

S

S S

xx

2

r m (2.24)

5. La desviación estándar de la ordenada en el origen, Sb:

)(

1

)(

2

2r 22

2

r b

i

iii

i

x

x N

S x x N

xS S (2.25)

6. La desviación estándar de los resultados obtenidos a partir de la curva decalibración, Sc:

S m

y y

N M m

S S

xx2

2)(11 cr

c

(2.26)

La ecuación 2.26 permite calcular la desviación estándar a partir de la media c y de

un conjunto de M análisis repetidos de incógnitas cuando se utiliza una curva de

calibración que contiene N puntos; recuerde que y es el valor medio de y para los N datos de calibración. Esta ecuación es solo aproximada y supone que la pendiente yla ordenada en el origen son parámetros independientes, lo que no es estrictamentecierto.

La desviación estándar respecto a la regresión Sr (véase la ecuación 2.23) es ladesviación estándar para y cuando las desviaciones no se miden a partir de la mediade y (como siempre) sino a partir de la línea recta que resulta de la predicción pormínimos cuadrados. El valor de Sr se relaciona con SSresiduales por medio de

2

2

)(

residuales1

2

r

N

SS N

mxb y

S

N

i ii

En esta ecuación, el número de grados de libertad es N – 2, puesto que se pierde ungrado de libertad al calcular m y otro más al determinar b. La desviación estándarde la regresión se conoce comúnmente como error estándar de la estimación yse corresponde con el tamaño de la desviación típica a partir de la recta de regresión



143


estimada. Los siguientes ejemplos muestran cómo se usan y calculan estascantidades.

Ejemplo 2.7

Realice un análisis de mínimos cuadrados de los datos experimentalesproporcionados en las dos primeras columnas de la tabla 2.4 y graficados en lafigura 3.16.

% de moles deisooctano, x i

Área de laseñal, y i

x i 2 y i

2 x i y i

0.352 1.09 0.12390 1.1881 0.383680.803 1.78 0.64481 3.1684 1.429341.08 2.60 1.16640 6.7600 2.808001.38 3.03 1.90440 9.1809 4.181401.75 4.01 3.06250 16.0801 7.01750

5.365 12.51 6.90201 36.3775 15.81992Tabla 2.4. Datos del calibrado para la determinación de isooctano en una mezcla de hidrocarburos

Las columnas 3, 4 y 5 de la tabla contienen los valores calculados para x i 2 , y i

2 y x i y i ,respectivamente, donde las sumas son el último elemento de cada columna.Observe que el número de cifras de los valores calculados debe ser el máximo que

permite una calculadora o un computador , es decir, el redondeo no se debe llevar acabo sino hasta haber completado el cálculo.

1.145375

(5.365) 6.90201

)(

22

2

N

x xS

i

i xx

5.077485

(12.51) 36.3775)( 22

2 N

y yS i

i yy

2.396695

12.515.365 15.81992

N

y x y xS

ii

ii xy

Al sustituir estas cantidades en las ecuaciones 2.21 y 2.22, se obtiene

2.09 2.09251.14537

2.39669 m

0.260.25675

5.365 2.0925

5

51.12 b

Por tanto, la ecuación de la recta de mínimos cuadrados es

y = 2.09 x + 0.26



144


Esta expresión se sustituye en la ecuación 2.23 para obtener la desviación estándarde la regresión.

0.140.1442

25

1.14537(2.0925)5.07748

2

22

r

N

S mS S

xx yy

Ejemplo 2.8

La curva de calibrado determinada en el ejemplo 2.7 se empleó para determinarisooctano en una mezcla de hidrocarburos. Se obtuvo un área máxima de 2.65.Calcule el porcentaje en moles de isooctano en la mezcla y la desviación estándar siel área fue (a) el resultado de una sola medida y (b) el medio de cuatro medidas. Encualquier caso, la concentración desconocida se obtiene al despejar x de la ecuaciónde mínimos cuadrados. El resultado es

%1.144mol0925.2

2567.065.20925.2

2567.0 y mb y x

(a) Sustituyendo en la ecuación 2.26, se obtiene

S %0.076mol145.1)0925.2(

)5)/(12.5165.2(

5

1

1

1

0925.2

1442.0

2

2

c

(b) Para la media de cuatro medidas

S %0.046mol145.1)0925.2(

)5)/(12.5165.2(51

41

0925.21442.0

2

2

c

Interpretación de los resultados de mínimos cuadrados. Cuanto más cercanosestán los datos a la línea que se obtiene del análisis por mínimos cuadrados,menores son los residuales. La suma de los cuadrados de los residuales, SSresiduales,mide la variación de los valores observados de la variable dependiente (los valoresde y ) que no se pueden explicar por la supuesta relación lineal entre x y y .

SSresiduales = 2

1

ii )(

N

i

mxb y (2.27)

También se puede definir la suma total de los cuadrados, SStotal, como

)( )(

2

22

N

y y y yS S

i

iitotal yy

(2.28)



145


La suma total de los cuadrados es una medida de la variación total de los valoresobservados para las desviaciones y debido a que éstas se miden a partir del valormedio de y .

Una cantidad importante denominada coeficiente de determinación (R 2) mide la

fracción de la variación observada en y que se explica por la relación lineal y estádada por

1total

residuales2

SS

SS R (2.29)

Como se muestra en el ejemplo 2.9, cuanto más cerca de la unidad esté el valor deR 2, el modelo lineal explicará mejor las variaciones de y . La diferencia entre SStotal ySSresiduales es la suma de los cuadrados debida a la regresión SSregresión. A diferenciade SSresiduales, SSregresión es una medida de la variación explicada. Se puede escribir

total

regresion2

residualestotalregresion y

SS

SS RSS SS SS

Al dividir la suma de los cuadrados entre el número de grados de libertad en cadacaso, se obtienen los valores cuadráticos medios para la regresión y para losresiduales (error) y, posteriormente, el valor de F . El valor de F da una indicación dela importancia de la regresión. El valor F se utiliza para probar la hipótesis nula deque la varianza total en y es igual a la varianza debida al error. Un valor de F menorque el valor de las tablas al nivel de confianza seleccionado indica que se debeaceptar la hipótesis nula y que la regresión no es significativa. Un valor grande de F indica que se debe desechar la hipótesis nula y que la regresión es significativa.

Ejemplo 2.9

Halle el coeficiente de determinación para los datos del ejemplo 2.7.

De la relación lineal, para cada valor de x i se puede predecir un valor para y i . Losvalores pronosticados para y i se representaran con y i , i y . Se puede escribir que i y =

b + m x i y elaborar una tabla de los valores observados, y i , los valores pronosticados,

i y , el residual, y i – i y y los cuadrados de los residuales (y i – i y )2. Al sumar los

últimos valores se obtiene SSresiduales, como se muestra en la tabla 2.5.

x i y i i y ˆ

y i – i y ˆ

(y i – i y ˆ

)2

0.352 1.09 0.99326 0.09674 0.009360.803 1.78 1.93698 – 0.15698 0.024641.08 2.60 2.51660 0.08340 0.006961.38 3.03 3.14435 – 0.11435 0.013081.75 4.01 3.91857 0.09143 0.008365.365 12.51 0.06240Tabla 2.5. Cálculo de la suma de los cuadrados de los residuales



146


La ecuación 2.30 se utiliza para obtener el número de partículas necesarias paralograr una determinada desviación estándar relativa,

2

r

p

p N

1 (2.30)

Suponga que la probabilidad de sacar al azar una partícula tipo A es p y que laprobabilidad de extraer una partícula B es (1- p). Si se toman de la mezcla N partículas, el valor más probable para el número de partículas tipo A es pN , en tantoque el número más probable de partículas de tipo B es (1- p)N . (Por ejemplo, si un80% de las partículas son de tipo A ( p = 0.8) y se desea una desviación estándar del1% (σ r =0.01), el número de partículas que compongan la muestra bruta debe ser

25000.8(0.01)

8.01

12

p

p N

2r

En este caso de reemplazo, se debe tomar una muestra aleatoria que contenga2500 partículas. Para una desviación estándar relativa de 0.1% se necesitarían250000 partículas.)

Para este tipo de poblaciones binarias, se puede usar la ecuación de Bernoulli paracalcular la desviación estándar del número de partículas de tipo A extraídas, σ A.

)1(A p p N

La desviación estándar relativa σ r de tomar partículas tipo A es σ A/Np.

Np

p

Np X

s -1 relativa,estándardesviación A

r

A partir de esta ecuación se obtiene la ecuación 2.30.

De la ecuación 2.29, el valor de Syy = 5.07748. Por tanto,

0.987707748.5

0624.0 1 1

total

residuales2 SS

SS R

Esto muestra que más de un 98% de la variación en el área máxima se puedeexplicar mediante el modelo lineal. También se puede calcular SSregresión como

5.015080.06240-5.07748 residualestotalregresion SS SS SS



147


A continuación se calcula el valor de F . Para el análisis se utilizan cinco pares xy . Lasuma total de los cuadrados tiene 4 grados de libertad asociados, ya que se pierdeuno al calcular la media de los valores de y . La suma de los cuadrados debida a losresiduales tiene 3 grados de libertad debido a que se estiman dos parámetros, m yb. Por tanto, SSregresión sólo tiene 1 grado de libertad, ya que es la diferencia entre

SStotal y SSregresión. Para este caso, F se calcula a partir de

241.113/0624.0

1/01508.5

3/

1/

residuales

regresión SS

SS F

La posibilidad de que este valor tan grande de F haya ocurrido por probabilidadaleatoria es remota, por consiguiente, se concluye que es una regresión significativa.

Ejemplo 2.10

La concentración del ion sulfato en el agua natural se puede determinar midiendo laturbidez que resulta al agregar un exceso de BaCl2 a una cantidad conocida de lamuestra. Un turbidímetro, instrumento empleado para hacer este análisis, se calibrocon varias soluciones estándar de Na2SO4. En la calibración se obtuvieron lossiguientes datos:

mgSO 24

/L, C x Lectura del turbidímetro, R

0.00 0.065.00 1.4810.00 2.2815.0 3.9820.0 4.61

Suponga que existe una relación lineal entre la lectura del instrumento y laconcentración.

(a) Represente gráficamente los datos y trace «a ojo» una recta por los puntos.



148


(b) Calcule la pendiente y la ordenada en el origen por mínimos cuadrados para lamejor recta entre los puntos. x i = mgSO 2

4 /L, y i = Lectura del turbidímetro, R.

x i y i x i 2

y i 2 x i y i

0.00 0.06 0 0.0036 0.05.00 1.48 25 2.1904 7.4

10.00 2.28 100 5.1984 22.815.0 3.98 225 15.8404 59.720.0 4.61 400 21.2521 92.2

suma 50 12.41 750 44.4849 182.1promedio 10.0 2.482

b = y − m x = 2.482 – (0.232)(10) = 0.162


y = 0.23 x + 0.16

(c) Compare la línea recta de la relación determinada en (b) con la de (a)

2505

(50) 750

)(

22

2

N

x xS

i

i xx

13.683285

(12.41) 44.4849)( 22

2 N y yS i

i yy

585

12.4150 182.1

N

y x y xS

ii

ii xy

0.232250

58

xx

xy

S

S m



149


(d) Halle el valor de R 2 y el significado de la regresión. Comente sobre lainterpretación de estos valores.

x i y i y i –

(b+mx i )[y i – (b+mx i )]

2

0.00 0.06 – 0.102 0.0104045.00 1.48 0.158 0.02496410.00 2.28 – 0.202 0.04080415.0 3.98 0.338 0.11424420.0 4.61 – 0.192 0.03686450 12.41 0.22728

SSresiduales = 2

1

ii )(

N

i

mxb y = 0.22728

13.68328)(

)(

2

22 N

y y y yS S

i

iitotal yy

13.4560.2272813.68328 residualestotalregresion SS SS SS

177.613523/22728.0

1/456.13

3/

1/

residuales

regresión SS

SS F La regresión es significativa (alto F ).

Ejemplo 2.11

Los datos de la siguiente tabla representan el potencial del electrodo E en función dela concentración c .

E , mVConcentración, c , en

mol/L106 0.20000115 0.07940121 0.06310139 0.03160153 0.02000158 0.01260174 0.00794

182 0.00631187 0.00398211 0.00200220 0.00126226 0.00100

(a) Transforme los datos a E en función de valores de – log c .

0.9833899513.683280.22728 1 1

total

residuales2 SS

SS R



150


E , mVConcentración, c , en

mol/L− log c

106 0.20000 0.69897000115 0.07940 1.10017950121 0.06310 1.19997064139 0.03160 1.50031292153 0.02000 1.69897000158 0.01260 1.89962945174 0.00794 2.10017950182 0.00631 2.19997064187 0.00398 2.40011693211 0.00200 2.69897000220 0.00126 2.89962945226 0.00100 3.00000000

(b) Represente gráficamente E en función de –log c y calcule la estimación demínimos cuadrados para la pendiente y la ordenada en el origen. Escriba laecuación de mínimos cuadrados.

–log c = x i E = y i x i 2

y i 2 x i y i

0.69897000 106 0.48855907 11236 74.090821.10017950 115 1.21039493 13225 126.520641.19997064 121 1.43992954 14641 145.196451.50031292 139 2.25093885 19321 208.543501.69897000 153 2.88649908 23409 259.942411.89962945 158 3.60859207 24964 300.14145

2.10017950 174 4.41075392 30276 365.431232.19997064 182 4.83987082 33124 400.394662.40011693 187 5.76056127 34969 448.821872.69897000 211 7.28443908 44521 569.482672.89962945 220 8.40785098 48400 637.918483.00000000 226 9.00000000 51076 678.00000

suma 23.39689904 1992 51.58838959 349162.0 4214.4842promedio 1.950 166.0



151


b = y − m x = 166.0 – (55.372)(1.950) = 58.038


y = 55.37 x + 58.04

(c) Calcule los límites de confianza al 95% para la pendiente y la ordenada en elorigen.

La desviación estándar de la regresión, Sr :

289517.4212

970482518.5372.5518490

2

22

r

N

S mS S

xx yy

La desviación estándar de la pendiente, Sm:

85.9704825112

04)(23.396899 951.5883895

)(

22

2

N

x xS

i

i xx

18490.0

12

(1992) 349162.0

)(

22

2 N

y yS

i

i yy

330.612

1992423.3968990 4214.4842

N

y x y xS

ii

ii xy

55.37282.97048251

330.6

xx

xy

S

S m



152


76.17555116.1970482518.5

4.289517

22

r m

S

S S

xx

Límites de confianza al 95% para la pendiente: m = 55.37 ± 3.44

La desviación estándar de la ordenada en el origen, Sb:

222

2

r b04)(23.39689958838959.5112

58838959.514.289517

)(

x x N

xS S

ii

i

3.643.6398967)(

22

2

r b

x x N

xS S

ii

i

Límites de confianza al 95% para la ordenada en el origen: b = 58.04 ± 7.13

(d) Utilice la prueba de F para comentar el significado de la regresión.

289517.4212

970482518.5372.5518490

2

estandar Error

22

r

N

S mS S

xx yy

x i y i y i –

(b+mx i )[y i – (b+mx i )]

2

0.69897000 106 9.25801246 85.7107951.10017950 115 -3.95785211 15.664593

1.19997064 121 -3.48351029 12.1348441.50031292 139 -2.11413208 4.4695541.69897000 153 0.88578190 0.7846101.89962945 158 -5.22517946 27.3025002.10017950 174 -0.33008267 0.1089552.19997064 182 2.14425915 4.5978472.40011693 187 -3.93828721 15.510106172.69897000 211 3.51355134 12.3450432.89962945 220 1.40258998 1.9672586463.00000000 226 1.84484901 3.40346787723.39689904 1992 183.99957

SSresiduales = 2

1

ii )(

N

i

mxb y = 183.99957

18490.0)(

)(

2

22 N

y y y yS S

i

iitotal yy

80.9900486918490.0

183.99957 1 1

total

residuales2 SS

SS R



153


318603.0004183.9995718490.0 residualestotalregresion SS SS SS

8110.54373610/99957.183

9/00043.18603

10/

9/

residuales

regresión SS

SS F La regresión es significativa (alto F ).

Ejercicio 2.1. Para resolver

Realice un análisis por mínimos cuadrados de los datos experimentalesproporcionados en la siguiente tabla:

% de moles deisooctano, x i

Respuesta, y i

0.352 1.090.803 1.78

1.08 2.601.38 3.031.75 4.01

5.365 12.51

Respuestas: m = 2.09, b = 0.26, R 2 = 0.9877, F = 241.15

2.1.3. Lección 3. Conceptos importantes de los métodos analíticos

Los procedimientos analíticos se caracterizan con varios parámetros de calidadcomo exactitud, precisión, sensibilidad, limite de detección e intervalo dinámico.

Anteriormente se estudiaron conceptos generales de exactitud y precisión.

Sensibilidad y límite de detección. La palabra sensibilidad es comúnmenteempleada para describir un método analítico. La definición mas utilizada es lasensibilidad de calibración, o el cambio en la señal de respuesta por cambio unitarioen la concentración de analito. Por tanto, la sensibilidad de calibración es lapendiente de la curva de calibrado, como se muestra en la figura 3.18. Si la curva decalibrado es lineal, la sensibilidad es constante e independiente de la concentración.Si no es lineal, la sensibilidad cambia al cambiar la concentración y no es un solovalor.

La sensibilidad de calibración no indica que diferencias de concentración se puede

detectar. El ruido en las señales de respuesta ha de considerarse desde un punto devista cuantitativo en cuanto a qué diferencias se pueden detectar. Por esta razón, aveces se denomina sensibilidad analítica. La sensibilidad analítica es la relaciónentre la pendiente de la curva de calibrado respecto y la desviación estándar de laseñal analítica a una determinada concentración de analito. Por lo general, lasensibilidad analítica depende en gran medida de la concentración.



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Figura 3.18. Curva de calibrado de respuesta, R , en función de la concentración, c . La pendiente dela curva de calibrado se denomina sensibilidad de calibrado, m. El límite de detección (LD) señala la

menor concentración que se puede medir a un nivel de confianza especifico.

El límite de detección (LD) es la concentración más pequeña que se puededetectar con un cierto nivel de confianza. Toda técnica analítica tiene un límite dedetección. En el caso de los métodos que emplean una curva de calibrado, el limitede detección se define como la concentración del analito que produce una respuestacon un factor de confianza k mayor que la desviación estándar del blanco, sb, comose muestra en la ecuación 2.31.

m

sk bLD (2.31)

donde m es la sensibilidad de la calibración. Por lo general, se elige un factor k de 2o 3. Un valor k de 2 corresponde a un nivel de confianza del 92.1%, en tanto que unvalor k de 3 corresponde a un nivel de confianza del 98.3%.

Es posible que los limites de detección que calculan los investigadores o lascompañías que fabrican instrumentos no puedan aplicarse a las muestras reales.Por lo general, los valores calculados se obtienen para estándares ideales coninstrumentos optimizados. Sin embargo, estos límites son de utilidad cuando secomparan métodos o instrumentos.

Intervalo dinámico lineal. Por lo general, se refiere al intervalo de concentración en

el que se puede realizar la determinación con una curva de calibrado lineal. El límiteinferior del intervalo dinámico se suele considerar como el límite de detección. Elextremo superior del intervalo se toma como la concentración a la que la señalanalítica, o la pendiente de la curva de calibrado, se desvía en una cierta cantidadespecificada, de la relación lineal. Por lo general, una desviación del 5% de lalinealidad se considera el límite superior. Las desviaciones de la linealidad soncomunes a concentraciones elevadas como resultado de las respuestas no idealesdel detector o efectos químicos.



155


Aseguramiento de calidad de los resultados analíticos. Cuando los métodosanalíticos se aplican a problemas reales, se debe evaluar constantemente la calidadde los resultados, así como la calidad del funcionamiento de las herramientas einstrumentos. Las actividades principales para el control de calidad son la validaciónde los resultados y la presentación de informes.

2.2. CAPÍTULO 2. MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS

La deposición electrolítica se ha usado durante más de un siglo para ladeterminación gravimétrica de metales. En la mayoría de las aplicaciones, el metalse deposita en un cátodo de platino pesado previamente y se determina entonces elincremento de su masa. Algunos métodos emplean deposición anódica, como ladeterminación de plomo como dióxido de plomo sobre platino y la de cloruro comocloruro de plata sobre la plata. Hay dos tipos generales de métodoselectrogravimétricos. En uno de ellos, no se ejerce ningún control sobre el potencialdel electrodo de trabajo y el potencial de celda aplicado se mantiene en un nivel más

o menos constante que genera suficiente corriente para completar la electrolisis enun tiempo razonable. El segundo tipo de método electrogravimétrico es el depotencial controlado o método potenciostático. Un electrodo de trabajo es elelectrodo en el cual ocurre la reacción analítica y un método potenciostático es unmétodo electrolítico en el cual el potencial del electrodo de trabajo se mantiene a unnivel constante frente a un electrodo de referencia como en ECS.

2.2.1. Lección 1. Electrogravimetría sin control de potencial

Los procedimientos electrolíticos en los cuales no se intenta controlar el potencial delelectrodo de trabajo hacen uso de un equipo sencillo y barato y requieren poca

atención del operador. En estos procedimientos, el potencial aplicado a través de lacelda se mantiene a un nivel más o menos constante durante la electrólisis.

Instrumentación. Como muestra la figura 4.1,el aparato para una electrodeposición analíticasin control del potencial del cátodo consta deuna celda apropiada y un suministro de energíade corriente continua de 6 a 12V.El voltaje aplicado a la celda se controla conuna resistencia variable R. Un medidor decorriente y un voltímetro indican la corriente

aproximada y el voltaje aplicado. Para llevar acabo una electrólisis analítica con este aparato,se ajusta el voltaje aplicado con unpotenciómetro R para dar una corriente de unasdécimas de amperio. El voltaje se mantieneentonces aproximadamente al nivel inicial hastaque la deposición se juzgue completa.



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Celdas electrolíticas. La figura 4.1 muestra una celda típica para la deposición deun metal sobre un electrodo sólido. En general, el electrodo de trabajo es una rejillade platino de amplia superficie de forma cilíndrica de 2 a 3cm de diámetro y de unos6cm de longitud. También se emplean cátodos de rejilla de cobre y diversasaleaciones. Habitualmente, como muestra la figura, el ánodo adopta la forma de una

paleta para agitar de platino solido que se localiza dentro del cátodo y se conecta aéste a través de un circuito externo.

Propiedades físicas de precipitados electrolíticos. Idealmente, un metaldepositado electrolíticamente debe ser fuertemente adherente, denso y liso de modoque se pueda lavar, secar y pesar sin pérdidas mecánicas y sin que reaccione con laatmosfera. Los depósitos metálicos buenos son granulados finos y tienen brillometálico. Los precipitados esponjosos, pulverizados o en escamas songeneralmente menos duros y menos adherentes que los depósitos granulados finos.Los principales factores que influyen en las características físicas de los depósitos

son la densidad de corriente, la temperatura y

la presencia de agentes complejantes.Habitualmente, los mejores depósitos seforman a bajas densidades de corrientes, engeneral de menos de 0.1A/cm2. Una agitaciónsuave casi siempre mejora la calidad de undepósito. El efecto de la temperatura esimpredecible y debe determinarseempíricamente. Con frecuencia, cuando losmetales se depositan a partir de disolucionesde complejos metálicos, forman películas máslisas y adherentes que cuando se depositan a

partir de iones simples. Los complejos decianuro y amonio dan lugar a los mejoresdepósitos. Las causas de este efecto no seconocen bien.

Aplicaciones de los métodos electrogravimétricos. En la práctica, la electrolisis aun potencial de celda constante se limita a la separación de cationes fácilmentereducibles, de otros que son más difíciles de reducir que el ion hidrógeno o el ionnitrato. La razón de esta limitación se ilustra en la figura 4.2, la cual muestra loscambios de corriente, la caída de IR y el potencial del cátodo durante la electrolisisen la celda de la figura 4.1.

La corriente (a) y la caída de IR (b) disminuyen ininterrumpidamente con el tiempo.El potencial del cátodo se hace negativo para compensar la disminución de la caídade IR (b). En el punto B, el cátodo se despolariza a causa de la reducción de ioneshidrógeno. Los metales que se depositan en los puntos A o D interfieren con el cobredebido a la codeposición. Un metal que se deposite en el punto C no interfiere. Elanalito en este caso es el cobre (II) en una disolución que contiene un exceso deácido sulfúrico o nítrico. Inicialmente, R se ajusta de modo que el potencial aplicado



157


a la celda sea de aproximadamente –2.5V, lo cual, como se muestra en la figura4.2a, permite una corriente de aproximadamente 1.5A. La deposición electrolítica delcobre se completa entonces a este potencial aplicado.

Como se muestra en la figura 4.2b, la caída de IR disminuye continuamente a

medida que avanza la reacción. Esta disminución se debe sobre todo a lapolarización por concentración en el cátodo, lo que limita la velocidad a la que losiones cobre son conducidos a la superficie del electrodo, y limita por tanto lacorriente. Por último, la disminución de corriente y el aumento en el potencial delcátodo son más lentos en el punto B debido a la reducción de iones hidrógeno.Puesto que la disolución contiene un gran exceso de ácido, la corriente ahora ya noestá limitada por la polarización por concentración, y la codeposición del cobre y delhidrógeno tienen lugar simultáneamente hasta que se depositen todos los iones decobres remanentes. En estas condiciones, se dice que el cátodo esta polarizado porlos iones hidrógeno.

Considere ahora el caso de un ion metálico, por ejemplo plomo (II), que empieza adepositarse en el punto A sobre la curva del potencial del cátodo. El plomo (II) sepodría codepositar bien antes de que la deposición del cobre se completara y podríapor lo tanto interferir en la determinación del cobre. Por el contrario, un ion metálico,como el cobalto (II), que reacciona al potencial de cátodo correspondiente al punto Csobre la curva, no interferiría porque la despolarización por formación de hidrógenoevita que el cátodo alcance este potencial.

La codeposición del hidrógeno durante la electrolisis a menudo da lugar a laformación de depósitos que se adhieren bien. Esto generalmente no resultaapropiado con fines analíticos. Este problema se puede resolver introduciendo otras

especies que se reduzcan a un potencial menos negativo que el ion hidrógeno y queno afecten adversamente a las propiedades físicas del depósito. Un despolarizadorde cátodos es el ion nitrato. La hidracina y la hidroxilamina se usan también confrecuencia. Un despolarizador es una sustancia química que se reduce (u oxida)fácilmente. Ayuda a mantener el potencial del electrodo de trabajo a un valorrelativamente pequeño y constante y evita reacciones de interferencia que pudieranpresentarse en condiciones más reductoras u oxidantes.

Aunque los métodos electrolíticos sin control de potencial de electrodo estánlimitados por su falta de selectividad, tienen diversas aplicaciones de importanciapráctica. En la siguiente tabla 2.5 se enumeran los elementos más comunes que se

determinan por este procedimiento.



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Analito Pesado como Cátodo Ánodo Condiciones Ag+ Ag Pt Pt Disolución alcalina de CN‾ Br‾ AgBr (en el ánodo) Pt Ag

Cd + Cd Cu sobre Pt Pt Disolución alcalina de CN‾ Cu + Cu Pt Pt Disolución de H2SO4/HNO3

Mn2+

MnO2 (en el

ánodo) Pt Disco de Pt

Disolución de

HCOOH/HCOONaNi + Ni Cu sobre Pt Pt Disolución amoniacal

Pb2+ PbO2 (en el

ánodo)Pt Pt Disolución de HNO3

Zn2+ Zn Cu sobre Pt Pt Disolución de citrato ácidoTabla 2.5. Algunas aplicaciones de la electrogravimetría sin control de potencial

2.2.2. Lección 2. Electrogravimetría de potencial controlado

En los siguientes análisis, suponemos que el electrodo de trabajo es un cátododonde el analito se deposita como metal. Sin embargo, los principios que se analizan

se pueden extender a un electrodo de trabajo anódico donde se formen depósitos nometálicos. Ejemplos de depósitos anódicos son la determinación de Br − porformación de AgBr y de Mn2+ por la formación de MnO2.

Instrumentación. Para separar especies con potenciales de electrodo que difierenúnicamente en unas cuantas décimas de voltio, debemos usar una forma mássofisticada que la que se acaba de describir. A menos que se haga algo, lapolarización por concentración en el cátodo hace que el potencial del electrodo sevuelva tan negativo que la codeposición de las otras especies presentes se iniciaantes de que el analito se deposite por completo (véase figura 4.2). Una caídanegativa grande en el potencial del cátodo se puede evitar empleando el sistema detres electrodos que aparece en la figura 4.3 en vez del sistema de dos electrodos dela figura 4.1.

El aparato de potencial controlado que aparece en la figura 4.3 está formado de doscircuitos eléctricos independientes que comparten un electrodo común, el electrodode trabajo donde se deposita el analito. El circuito de electrólisis consta de unafuente, un potenciómetro (ABC) que permite que el voltaje aplicado entre elelectrodo de trabajo y un contra-electrodo se pueda variar continuamente y unmedidor de corriente (la corriente en la electrolisis fluye entre el electrodo de trabajoy un contra-electrodo, el contra-electrodo no surte efecto sobre la reacción queocurre en el electrodo de trabajo). El circuito de control está formado por unelectrodo de referencia (con frecuencia un SCE) un voltímetro digital de altaresistencia y el electrodo de trabajo. La resistencia eléctrica del circuito de control estan grande que el circuito de electrolisis suministra esencialmente toda la corrientepara la electrolisis. El circuito de control monitoriza continuamente el voltaje entre elelectrodo de trabajo y el electrodo de referencia y lo mantiene a un valor controlado.



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Figura 4.3. Aparato para electrolisis depotencial controlado. El voltímetrodigital monitoriza el potencial entre elelectrodo de trabajo y el de referencia.El voltaje aplicado entre el electrodode trabajo y el contra-electrodo sevaría ajustando el contacto C en elpotenciómetro para conservar alelectrodo de trabajo (cátodo en esteejemplo) a un potencial constantefrente un electrodo de referencia. Lacorriente en el electrodo de referenciaes esencialmente cero en cualquiermomento. Los potenciostatosmodernos son totalmente automáticosy con frecuencia se controlan porcomputador. Los símbolos del

electrodo mostrado (−O trabajo, →referencia, ┤contra-electrodo)corresponden a la notación aceptada en la actualidad.

Los cambios de corriente y potencial de celda que se presentan durante unaelectrolisis a potencial constante típica se ilustran en la figura 4.4.

Observe que el potencial de celda aplicado ha disminuido continuamente durante laelectrolisis. El ajuste manual del potencial es tedioso (particularmente al empezar) y,sobre todo, lento. La electrolisis de potencial controlado moderna se realiza conunos instrumentos llamados potenciostatos, que mantienen automáticamente el

potencial del electrodo de trabajo a un valor controlado frente el electrodo dereferencia.

Celdas electrolíticas. Las celdas electrolíticas son similares a las mostradas en lafigura 4.1. Es frecuente que se usen vasos altos, y a menudo las disoluciones se

agitan mecánicamente para minimizar lapolarización por concentración: confrecuencia, se hace girar el ánodo de formaque actúe como agitador mecánico.El electrodo de trabajo es generalmente uncilindro de malla metálica, como muestra la

figura 4.1. Habitualmente los electrodos seconstruyen de platino, aunque a veces seusan de cobre, bronce y otros metales.

Algunos metales, como el bismuto, zinc ygalio, no pueden ser depositadosdirectamente sobre el platino sin causar undaño permanente al electrodo. Debido aesta incompatibilidad, antes de someter



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estos metales a la electrólisis, se deposita un recubrimiento protector de cobre sobreel electrodo de platino.

El cátodo de mercurio. Un cátodo de mercurio, como el que se muestra en la figura4.5, es especialmente útil para eliminar elementos fácilmente reducibles como paso

preliminar en un análisis. Por ejemplo, en esteelectrodo, el cobre, níquel, cobalto, plata ycadmio se separan fácilmente de iones comoaluminio, titanio, metales alcalinos, sulfatos yfosfatos. Los metales depositados se disuelvenen el mercurio con poca formación de hidrógenodebido a que, incluso a altos potencialesaplicados, la formación del gas se evita por elalto sobrevoltaje sobre el mercurio. Los metalesse disuelven en el mercurio para formaramalgamas que son importantes en varias

formas de voltametría. En general, los metalesdepositados no se determinan después de laelectrolisis sino que simplemente se eliminan de la disolución del analito.

Aplicaciones de electrogravimetría de potencial controlado. El método depotencial controlado es una potente herramienta para separar y determinar especiesmetálicas que tienen potenciales estándar que solo difieren en unas cuantasdecimas de voltios. Por ejemplo, el cobre, bismuto, plomo, cadmio, zinc y estañopueden determinarse en mezclas por deposición sucesiva de los metales sobre uncátodo de platino previamente pesado. Los tres primeros elementos se depositan apartir de una disolución prácticamente neutra que contenga ion tartrato para formar

el complejo de estaño (IV) y evitar su deposición. Primero se reduce el cobrecuantitativamente manteniendo el potencial del cátodo a −0.2V con respecto al SCE.Después de pesarlo, el cátodo con el recubrimiento de cobre se introduce de nuevoen la disolución y se elimina el bismuto a un potencial de −0.4V. Entonces el plomose deposita cuantitativamente manteniendo el potencial del cátodo a −0.6V. Cuandose completa la deposición del plomo, la disolución se hace fuertemente amoniacal yel cadmio y el zinc son depositados de forma sucesiva a −1.2 y −1.5V. Por último, ladisolución se acidula para descomponer el complejo estaño/tartrato mediante laformación del ácido tartárico no disociado. El estaño se deposita entonces a unpotencial de cátodo de −0.65V. Se debe usar un cátodo nuevo puesto que el zinc seredisuelve bajo estas condiciones. Un procedimiento como este es particularmente

atractivo para ser usado con potenciostatos controlados por computador, puesto quese requiere poco tiempo de operación para el análisis completo.

La tabla 2.6 enumera algunas otras separaciones que se llevan a cabo porelectrolisis a potencial controlado. Debido a su limitada sensibilidad y al tiempo quese requiere para el lavado, secado y pesado de los electrodos, muchos métodoselectrogravimétricos han sido reemplazados por los métodos culombimétricos quetrataran más adelante.



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Potencial frente a Otros elementos que puedenestar presentesMetal SCE Electrolito

Ag +0.10 Tampón acético/acetato Cu y metales pesadosCu −0.30 Tartrato + hidrazina + Cl‾ Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, ZnBi −0.40 Tartrato + hidrazina + Cl‾ Pb, Zn, Sb, Cd, SnSb −0.35 HCl + hidrazina a 70°C Pb, SnSn −0.60 HCl + hidroxilamina Cd, Zn, Mn, FePb −0.60 Tartrato + hidrazina Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, FeCd −0.80 HCl + hidroxilamina ZnNi −1.10 Tartrato amoniacal + sulfito de

sodioZn, Al, Fe

Tabla 2.6. Algunas aplicaciones de electrólisis a potencial controlado

2.3. CAPÍTULO 3. POLAROGRAFÍA

La polarografía de barrido lineal fue el primer tipo de voltametría desarrollado yutilizado. Difiere de la voltametría hidrodinámica en dos aspectos: en primer lugar,no hay ni convección ni migración, y, en segundo lugar, se usa un electrodo goterode mercurio (EGM) como electrodo de trabajo, como el ilustrado en la figura 5.1c.Dada la ausencia de convección, únicamente la difusión controla las corrienteslimites polarográficas. Sin embargo, en comparación con la voltametríahidrodinámica, las corrientes limite polarográficas son menores en uno o másordenes de magnitud, como consecuencia de la falta de convección.

Difusión. Cuando hay una diferencia de concentración entre dos regiones unadisolución, los iones o moléculas se mueven desde la región más concentrado a lamás diluida. Este proceso se llama difusión y conduce finalmente a la desaparicióndel gradiente de concentración. La velocidad de difusión es directamenteproporcional a la diferencia de concentración. Por ejemplo, cuando los iones cadmioson depositados en un electrodo de cadmio, como se ilustra en la figura 5.2a, laconcentración de Cd2+ en la superficie del electrodo [Cd2+]o se hace menor que laconcentración del resto de la disolución.

La diferencia entre la concentración de la superficie y la concentración en el seno dela disolución [Cd2+] origina un gradiente de concentración que hace que los iones decadmio difundan desde el seno de la disolución a la capa superficial cercana alelectrodo (ver figura 5.2b). La velocidad de difusión viene dada por

velocidad de difusión hacia la superficie del cátodo = k´ ([Cd2+] − [Cd2+]o)

donde [Cd2+] es la concentración en el seno de la disolución, [Cd2+]o es laconcentración de equilibrio en la superficie del electrodo, y k´ es una constante develocidad o proporcionalidad.



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Figura 5.1. Algunos tipos de electrodos voltamétricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgantede mercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gotas estacionaria de mercurio

Corrientes polarográficas. La corriente en una celda que contiene un electrodogotero de mercurio experimenta fluctuaciones periódicas, que corresponden a lafrecuencia de liberación de las gotas. Cuando una gota sale del capilar, la corriente



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disminuye hacia cero, como se muestra en la figura 5.3. Después, al aumentar elárea de superficie de una nueva gota, se incrementa la corriente.

Figura 5.2. Diagrama (a) y grafica de concentración frente a distancia (b) mostrando los cambios deconcentración en la superficie de un electrodo de cadmio. A medida que los iones Cd2+ se reducen aátomos de Cd en la superficie del electrodo, la concentración de Cd 2+ en la superficie se hace menor

que la concentración en el seno de la disolución. Entonces los iones difunden de la disolución a lasuperficie como resultado del gradiente de concentración. Cuanto mayor es la corriente, mayor es elgradiente de concentración hasta que la concentración en la superficie llega a cero, que es su valormás bajo posible. Llegado a este punto, se obtiene la máxima corriente posible, llamada corrientelímite.

La corriente de difusión usualmente se toma en el máximo de las fluctuaciones decorriente. En la bibliografía antigua, se medía la corriente media, ya que losinstrumentos respondían con lentitud y atenuaban las oscilaciones. Como semuestra en la curva A de la figura 5.3, algunos polarógrafos modernos cuentan conun filtro electrónico, que permite determinar las corrientes máxima o media, siemprey cuando la velocidad de goteo t sea reproducible. Advierta el efecto del goteo

irregular, probablemente debido a la vibración del aparato, en la parte superior de lacurva A.



164


Polarogramas. La figura 5.3 muestrados Polarogramas: para una disoluciónque es 1.0M en ácido clorhídrico y5.0x10-4M en iones cadmio (curva A) ypara una disolución de 1.0M del mismo

ácido (curva B). La onda polarográficaen la curva A surge de

Cd2+ + 2e +Hg Cd(Hg)

donde Cd(Hg) indica el cadmioelemental disuelto en mercurio formandouna amalgama. El incremento repentinode la corriente hasta −1Vaproximadamente en ambospolarogramas se debe a la reducción de

los iones hidrógeno para dar hidrógeno. Un examen del polarograma del electrolitosoporte revela que, incluso en ausencia de iones cadmio, hay una pequeña corrienteen la celda que se denomina corriente residual (la corriente residual enpolarografía es la pequeña corriente que se observa en ausencia de la especiereactiva).

Al igual que en voltametría hidrodinámica, se observan corrientes límite cuando lamagnitud de la corriente está restringida por la velocidad con la que el analito entraen contacto con la superficie del electrodo. Sin embargo, en polarografía el únicomecanismo de transporte de masa es la difusión. Por ello, las corrientes límitepolarográficas suelen llamarse corrientes de difusión (la corriente de difusión es la

corriente límite que se observa en polarografía cuando la corriente está limitadaúnicamente por la velocidad de difusión de la superficie del electrodo gotero demercurio) y se simbolizan con i d. Como se ilustra en la figura 5.3, la corriente dedifusión es la diferencia entre la corriente límite máxima (o media) y la corrienteresidual. Además, es directamente proporcional a la concentración del analito en elseno de la disolución, como se muestra a continuación.

Corriente de difusión en el electrodo gotero de mercurio. Para deducir unaecuación para las corrientes de difusión polarográficas, se ha de tener en cuenta lavelocidad de crecimiento del electrodo esférico, que se relaciona con el tiempo degoteo (en s) t ; la velocidad del flujo del mercurio por el capilar m (en mg/s), y el

coeficiente de difusión del analito D (en cm2

/s). Estas variables se incluyen en laecuación de IIkovic:

(i d)máx = 708 n D1/2 m2/3 t 1/6 c (5.1)7

7 Si se mide la corriente de difusión media, no la máxima, la constante de la ecuación de IIkovic se transforma en 607, ya que ( id) prom =

6/7(id)máx



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donde (i d)máx es la corriente de difusión máxima (en µA), y c , la concentración delanalito (en mM).

En polarografía, es habitual que las corrientesse registren en microamperios. La constante

708 de la ecuación 5.1 incluye unidades talesque la concentración c se expresa en milimolespor litro cuando (i d) se expresa en mA, D encm2/s, m en mg/s y t en segundos.

Corrientes residuales. La figura 5.4 muestrauna curva de corriente residual (obtenida a altasensibilidad) para una disolución 0.1M de HCl.Esa corriente tiene dos fuentes. La primera esla reducción de trazas de impurezas que son

casi inevitables en la disolución blanco. También contribuyen pequeñas cantidades

de oxígeno disuelto, iones de metales pesados del agua destilada e impurezas de lasal empleada como electrolito soporte. La segunda fuente es la llamada corrientede carga o de condensador , resultante del flujo de electrones que cargan a lasgotas de mercurio respecto de la disolución; esta corriente puede ser negativa opositiva. A potenciales más negativos que −0.4V aproximadamente, un exceso deelectrones de la fuente de corriente continúa proporciona carga negativa a lasuperficie de la gota. Estos electrones en exceso acompañan a la gota cuando caey, como cada nueva gota adquiere carga al formarse, resulta una corriente pequeñapero continua. Si los potenciales aplicados son menos negativos que −0.4V, elmercurio tiende a ser positivo respecto de la disolución.

Así, al formarse cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia elinterior del mercurio y se produce una corriente negativa. La superficie del mercuriono tiene carga a −0.4V y la corriente de carga es igual a 0. Este potencial sedenomina potencial de carga cero. La corriente de cara es un tipo de corriente nofaradaica (una corriente faradaica en un celda electroquímica es la corriente queresulta de un proceso de oxidación/reducción. Una corriente no faradaica es unacorriente de carga debida a que la gota de mercurio se expande y debe cargarse alpotencial del electrodo. La carga de la doble capa es similar a la de uncondensador), en el sentido de que la carga es transportada por la interfaseelectrodo-disolución sin que tenga lugar ningún proceso de oxidación/reducción.

En última instancia, la exactitud y sensibilidad del método polarográfico depende dela magnitud de la corriente residual no faradaica y de la exactitud con la que sepueda determinar la corrección de este efecto.



166


2.3.1. Lección 1. Comparación de corrientes del electrodo gotero de mercurio yel electrodo plano estacionario

Cuando se utilizan electrodos planos en disoluciones no agitadas, no se obtienecorrientes constantes en periodos razonables de tiempo, ya que los gradientes de

concentración de la superficie del electrodo cambian continuamente con el tiempo.En cambio, el EGM origina corrientes reproducibles y constantes casi de manerainstantánea después del ajusta del voltaje a aplicar. Este comportamiento es unaventaja del EGM que explica su uso generalizado en los primeros años de lavoltametría.El rápido logro de corrientes constantes se debe a la naturaleza muy reproducibledel proceso de formación de gotas, pero también al hecho de que la disolución en elárea del electrodo se homogeniza cada vez que cae una gota del capilar. Así pues,se desarrolla un gradiente de concentración solo durante la breve vida de la gota.Como se señaló anteriormente, durante la vida de la gota ocurren cambios decorriente por incremento del área de superficie. También ocurren cambios del

gradiente de concentración dc/dx en ese periodo, si bien son muy reproducibles ypermitan obtener corrientes que también lo son.

Efecto de la formación de complejos en las ondas polarográficas

La presencia de especies que forman complejos con un ion metálico ejerce un efectoconsiderable sobre el potencial de oxidación o reducción de dicho ion. Así pues, nodebe sorprender que se observen efectos similares con los potenciales de ondamedia polarográficos. Los datos de la tabla 2.7 muestran claramente que el potencialde onda media para la reducción de un complejo metálico es generalmente másnegativo que para la reducción del ion metálico sencillo correspondiente.

IonMedio no

complejante1M KCN 1M KCl 1M NH3, 1M NH4Cl

Cd2+ −0.59 −1.18 −0.64 −0.81

Zn2+ −1.00 NR* −1.00 −1.35

Pb2+ −0.40 −0.72 −0.44 −0.67

Ni2+ −1.01 −1.36 −1.20 −1.10

Co2+ - −1.45 −1.20 −1.29

Cu2+ +0.02 NR*+0.04 y−0.22†

−0.04 y −0.51†

* No hay reducción antes de la transformación del electrolito soporte.La reducción ocurre en dos etapas con potenciales de electrodos distintos.

Tabla 2.7. Efecto de los agentes complejantes en los potenciales de onda mediapolarográficos (E 1/2 [V])

De hecho, esta desviación negativa del potencial permite determinar la composicióndel ion complejo y su constante de formación, siempre que la reacción del electrodosea reversible. Asi, para las reacciones

Mn+ + ne +Hg M(Hg)



167


yMn+ + x A MA(n−x )+

Lingane dedujo la relación siguiente entre la concentración molar del ligando c L y ladesviación del potencial de onda media que resulta de su presencia:

c)( 1/2E − 1/2E = – n

0592.0 log K f – –

n

x0592.0 log c L (5.2)

donde c)( 1/2E y 1/2E son los potenciales de onda media de los cationes en el

complejo y libres, respectivamente; K f es la constante de formación del complejo, y x es el numero de moles de ligando que se combina con cada mol del ion metálico.La ecuación 5.2 posibilita evaluar la fórmula del complejo. Así pues, una gráfica delpotencial de onda media frente a log c L para varias concentraciones del ligandogenera una recta con pendiente 0.0592 x /n. si se conoce n, es fácil calcular la

proporción de combinación del ligando sobre el ion metálico x . Luego puederecurrirse a la ecuación 5.2 para calcular K f .

Efecto del pH en los polarogramas

Muchos procesos de electrodo orgánico y algunos inorgánicos implican laparticipación de iones hidrógeno. Es posible representar la reacción típica como

R + nH+ + ne RHn

donde R y RHn son las formas oxidadas y reducida, en ese orden, de la especie

reactiva. Los potenciales de onda media para compuestos de este tipo son, portanto, muy dependientes del pH. Por otra parte, modificar el pH podría originar unproducto de reacción distinto.

Frecuentemente, y a menos que se tampone bien la disolución, un proceso deelectrodo que consume o produce iones hidrógeno modifica el pH de la disolución enla superficie del electrodo de manera considerable. Estos cambios afectan alpotencial de reducción de la reacción y causan la deformación e indefinición de lasondas obtenidas. Además, cuando el proceso del electrodo se altera por efecto delpH, se pierde la linealidad en la relación corriente de difusión/concentración. Asípues, el tamponamiento adecuado de las disoluciones resulta esencial para generar

potenciales de onda media y corrientes de difusión reproducibles en polarografíaorgánica.

Ventajas y desventajas del electrodo gotero de mercurio

En el pasado, el electrodo gotero de mercurio era el más usado en voltametría, acausa de varias características singulares. La primera es el sobrevoltajeinusualmente alto que acompaña a la reducción de los iones hidrógeno. En



168


consecuencia, es posible que se depositen iones metálicos presentes en unadisolución acida, como los de zinc y cadmio, pese a que sus potencialestermodinámicos indiquen que es imposible que se depositen sin formación dehidrógeno. Una segunda ventaja es que se genera continuamente una nuevasuperficie metálica, lo cual hace que el comportamiento del electrodo sea

independiente de su historia. En cambio, los electrodos metálicos sólidos secaracterizan por un comportamiento irregular, que se relaciona con impurezasadsorbidas o depositadas. Una tercera característica inusual del EGM, yamencionada, es que se obtienen inmediatamente corrientes reproducibles acualquier potencial, independiente de que se logre aumentando o disminuyendo elpotencial.

Una limitación grave del EGM es la facilidad con que se oxida el mercurio, propiedadque limita mucho el intervalo de potenciales anódicos aplicables. A potencialesmayores de +0.4V aproximadamente se forma mercurio (I), lo que genera una ondaque enmascara a las curvas de otras especies oxidables. Este comportamiento tiene

lugar con potenciales incluso menores en presencia de iones que formanprecipitados o complejos con el mercurio (I). Por ejemplo, en la figura 5.4 puedeobservarse el comienzo de una onda anódica a 0V, debida a la reacción:

2Hg + 2Cl Hg2Cl2(s) + 2e

No obstante, dicha onda anódica se puede usar para la determinación de ionescloruro.

Otra desventaja importante del EGM es la corriente de carga o residual no faradaica,que limita la sensibilidad del método clásico a concentraciones de aproximadamente

10-5M. A concentraciones bajas, la corriente residual puede ser mayor que la dedifusión, lo cual impide la medida exacta de esta última. El uso del electrodo demercurio es también engorroso y falla en ocasiones por problemas de obstrucción.Un problema adicional con la polarografía clásica es la existencia de picos en lascurvas de corriente-voltaje, los denominados máximos polarográficos. Por logeneral, estos máximos se eliminan con la adición de pequeñas cantidades deagentes tensoactivos (surfactantes), como la gelatina o tritón X-100. Debe tenersecuidado de evitar la adición de grandes cantidades de estos supresores demáximos, ya que pueden cambiar la viscosidad de la disolución y reducir lamagnitud de la corriente de difusión. Estas limitaciones, así como la toxicidad delmercurio, han favorecido el uso creciente en voltametría de los electrodos sólidos

frente al EGM.

2.3.2. Lección 2. Métodos polarográficos

En la década de 1960, la polarografía de barrido lineal ya había dejado de ser unaherramienta analítica de importancia en muchos laboratorios. Los métodos quesuperaron a los anteriores son, los métodos de impulsos y el desarrollo deelectrodos como los que se ilustran en la figura 5.1d. Las técnicas de impulsos más



169


importantes son la polarografía diferencial de impulsos y la polarografía de ondacuadrada. Ambas se han aplicado con electrodos que no son de gotas de mercurio,en cuyo caso los procedimientos se llaman voltametría diferencial y de ondacuadrada, respectivamente.

2.3.3. Lección 3. Polarografía diferencial de impulsos

La figura 5.5 muestra dos de las señales de excitación más usadas en losinstrumentos comerciales de polarografía diferencial de impulsos. En losinstrumentos analógicos, se usa la forma de onda de la figura 5.5a, que se obtiene alsobreponer un pulso periódico a un barrido lineal. Los instrumentos digitales suelenutilizar la forma de onda de la figura 5.5b, que consiste en la combinación de unimpulso y una señal escalonada. En ambos casos, se aplica un pequeño impulso,por lo general de 50mV, durante los últimos 50ms de la vida de la gota de mercurio.Una vez más, la sincronización del impulso con la gota requiere que ésta sedesprenda en el momento apropiado mediante un sistema electromecánico.

La figura 5.5 muestra que se realizan dos medidas de corriente alternas: una de S1, justo antes del impulso de corriente, y la otra en S2, justo antes del final del impulso.La diferencia de corriente por pulso Δi se registra como función del voltaje deincremento lineal. El resultado es una curva diferencial con un pico o espiga, comose ilustra en la figura 5.6. La altura del pico es directamente proporcional a laconcentración. En el caso de reacciones reversibles, el potencial del pico esprácticamente igual al potencial estándar de la semireacción.

Una ventaja del polarograma del tipo derivada es que pueden observarse máximos

de pico separados para sustancias cuyos potenciales de onda media difieran apenasen 0.04-0.05V; en cambio, la polarografía clásica requiere una diferencia depotencial de aproximadamente 0.2V para la resolución de las ondas.



170


Otra ventaja de la polarografía diferencial deimpulsos es que generalmente tiene mayorsensibilidad que la polarografía normal y límitesde detección mucho menores. Esta mejora seilustra en la figura 5.7. Observe que un

polarograma clásico para una disolución quecontiene 180ppm del antibiótico tetraciclina tienedos ondas apenas distinguibles; pero lapolarografía diferencial de impulsos proporcionapicos bien definidos con una concentración 500veces menor que con la onda clásica. Adviertatambién que la escala de corriente para Δ i es denanoamperios. En general, los límites dedetección con la polarografía diferencial deimpulsos son dos o tres órdenes de magnitudmenores que con la polarografía clásica y se

encuentran en el intervalo de 10-7 a 10-8M.

La mayor sensibilidad de la polarografíadiferencial de impulsos es atribuible a dos causas, la mejora de la corriente faradaicay la disminución de la corriente de carga no farádica. Para evaluar esa mejora,considere los fenómenos que deben ocurrir en la capa superficial alrededor delelectrodo, cuando el potencial aumenta repentinamente a 50mV. Si esa capacontiene una especie reactiva, se produce un aumento de corriente que disminuye laconcentración del reactivo hasta la exigida por el nuevo potencial. Sin embargo, alacercarse a la concentración de equilibrio de ese potencial, la corriente cae hasta unvalor apenas suficiente para contrarrestar la difusión (es decir, hasta la corriente

controlada por la difusión). En lapolarografía clásica, no seobserva el aumento inicial decorriente porque la escala detiempo de medida es prolongadasi se compara con la vida de lacorriente instantánea. Noobstante, en la polarografíadiferencial de impulsos se midela corriente antes de que hayadecaído por completo la subida

de corriente. Así pues, lacorriente medida tiene uncomponente controlado pordifusión y otro relacionado con lareducción de la capa superficiala la concentración que exige laexpresión de Nernst; la corrientetotal suele ser varias veces



171


mayor que la de difusión. Cuando se desprende la gota, la disolución se hace denuevo homogénea con respecto al analito. Así pues, a un voltaje dado, cada impulsode voltaje da lugar a una subida de corriente idéntica.

Cuando se aplica el impulso de potencial por primera vez al electrodo, ocurre

asimismo un aumento de la corriente no faradaica al incrementarse la carga en lagota. Sin embargo, esa corriente cae de manera exponencial con el tiempo y seacerca a cero hacia el final de la vida de la gota, cuando su área superficial cambiaapenas levemente. Así, al medir las corrientes sólo en dicho momento, se reducemucho la corriente residual no faradaica y la proporción señal/ruido es mayor. Elresultado es una mejora de la sensibilidad. Están disponibles comercialmente, acosto razonable, instrumentos fiables para la polarografía diferencial de impulsos.Este método se ha convertido en uno de los procedimientos polarográficos másutilizados.

2.3.4. Lección 4. Polarografía y voltametría de onda cuadrada

La polarografía de onda cuadrada es un tipo de polarografía de impulsos que tienelas ventajas de su gran rapidez y alta sensibilidad. En menos de 10ms se puedeobtener un voltamograma completo. Trabajando con un EGM, el barrido se efectúadurante los últimos milisegundos de la vida de una gota, cuando la corriente decarga es prácticamente constante. La voltametría de onda cuadrada también se hausado con electrodos de gota colgante de mercurio y en detectores paracromatografía liquida.

La figura 5.8c muestra la señal de excitación en la voltametría de onda cuadrada,señal que se obtiene al sobreponer el tren de impulsos de la parte b de las señal

escalonada en la parte a. la duración de cada escalón de la escalera y del periodode impulsos (τ) es idéntica, habitualmente de unos 5ms. El escalón de potencial dela escalera ΔE S suele ser de 10mV. La magnitud del impulso 2E SW suele ser de50mV. Al operar en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia deimpulsos de 200Hz, un barrido de 1V requiere 0.5s. La magnitud del impulso sueleser suficientemente grande, en el caso de reacciones de reducción reversibles, paraque el producto formado en el impulso directo se oxide durante el impulso inverso.

Así pues, como se ilustra en la figura 5.9, el impulso directo produce una corrientecatódica i 1, y el impulso inverso, una corriente anódica i 2. Es habitual que ladiferencia entre estas corrientes, Δi , se represente gráficamente para obtener un

voltamograma. Esta diferencia guarda proporcionalidad directa con la concentración.El potencial en el pico corresponde al potencial de onda media polarográfica. Dadala rapidez de la medida, es posible y resulta práctico aumentar la precisión de losanálisis haciendo la media de las señales de los resultados de varios barridosvoltamétricos. Los límites de detección de la voltametría de onda cuadrada que sehan publicado son de 10-7 a 10-8M.



172


Recientemente, diversos fabricantes han puesto a la venta instrumentos comercialespara voltametría de onda cuadrada y, como consecuencia de ello, parece probableque el uso de esta técnica se incremente considerablemente en el análisis deespecies orgánicas e inorgánicas. La voltametría de onda cuadrada también se hautilizado en detectores de cromatografía liquida.

Figura 5.8. Generación de una señal de excitación en lavoltametría de onda cuadrada. La señal escalonada en (a)se adiciona al tren de impulsos en (b) para obtener la señalde excitación de onda cuadrada en (c). La respuesta decorriente Δi equivale a la corriente en el potencial 1 menos ladel potencial 2.



173


Figura 5.9. Respuesta de corriente de una reacción reversible a la señal de excitación de la figura 5.7c. Estarespuesta teórica es la gráfica de una función del potencial, n( E – E 1/2) en milivoltios. Aquí, i 1 = corriente directa;i 2 = corriente inversa; i 2 − i 1 = diferencia de corriente.

2.3.5. Lección 5. Aplicaciones de la polarografía diferencial de impulsos

En el pasado, la polarografía de barrido lineal se usó en la determinación cuantitativade una gran variedad de especies orgánicas e inorgánicas, entre ellas moléculas deinterés biológico y bioquímico. Hoy en día, los métodos de impulsos han sustituido

casi por completo al método clásico, dada su mayor sensibilidad, comodidad yselectividad. En general, las aplicaciones cuantitativas se basan en curvas dacalibrado, donde se representan el área o la altura de los picos en función de laconcentración del analito. En algunos casos, se usa el método de adición estándaren lugar de las curvas de calibrado. En el método de las adiciones estándar, seagrega una cantidad conocida de una disolución estándar del analito a una porciónde la muestra. Se miden las respuestas antes y después de la adición y se utilizanpara obtener la concentración del analito.

En cualquiera de los casos, es indispensable que la composición de los patronesrefleje tan fielmente como sea posible las concentraciones de electrolitos y pH de la

mezcla. De esta forma, es frecuente que se logren desviaciones estándar yexactitudes en el intervalo de 1-3%.

Aplicaciones inorgánicas. El método polarográfico es aplicable en general alanálisis de sustancias inorgánicas. A modo de ejemplo, muchos cationes metálicosse reducen en el EGM. Incluso se pueden reducir los metales alcalinos yalcalinotérreos, siempre que el electrolito soporte no reaccione a los altospotenciales necesarios para ello; en estos casos son útiles los haluros de



174


tetralquilamonio, ya que poseen un alto potencial de reducción. La viabilidad de unadeterminación polarográfica de cationes suele depender del electrolito soporteempleado. Las recopilaciones de potenciales de onda media facilitan su elección.Una buena elección del anión suele mejorar la selectividad del método. Por ejemplo,con el cloruro de potasio como electrolito de soporte, las ondas del hierro (III) y

cobre (II) interfieren unas con otras; pero en un medio de fluoruro, el potencial deonda media del primero se desvía en −0.5V aproximadamente, mientras que elsegundo sólo cambia unas centésimas de voltio. Así pues, la presencia del fluoruroproduce la aparición de dos ondas bien separadas para los dos iones. Lapolarografía de impulsos también es aplicable al análisis de aniones inorgánicos,como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general, lospolarogramas de estas sustancias dependen del pH de la disolución, ya que en sureducción participan los iones hidrógeno. Por tanto, es necesario tamponar bien ladisolución hasta un valor de pH fijo para obtener datos reproducibles.

Análisis orgánico polarográfico. La polarografía se ha usado casi desde su

invención en el estudio y análisis de compuestos orgánicos. Hay varios gruposfuncionales comunes que se reducen en el electrodo gotero, lo que posibilitadeterminar una amplia variedad de compuestos orgánicos (grupos carbonilos, ciertosácidos carboxílicos, muchos peróxidos y epóxidos, los grupos nitro, nitroso, óxidosde amina y azo, muchos grupos halogenados orgánicos, dobles enlaces de carbono-carbono, hidroquinonas y mercaptanos).

En general, las reacciones de compuestos orgánicos en el electrodo voltamétricoson más lentas y más complejas que con especies inorgánicas. Por consiguiente, lainterpretación teórica de los datos suele ser más difícil o imposible. Para llevar acabo estudios cuantitativos se requieren unas condiciones más estrictas y

detalladas. A pesar de estas desventajas, la polarografía orgánica ha resultadofructífera en la determinación de la estructura, el análisis cuantitativo de mezclas y,en ocasiones, la identificación cualitativa de compuestos.



175


3. UNIDAD III. METODOS CULOMBIMETRICOS, VOLTAMETRIA YTRATAMIENTOS ESTADISTICOS

3.1. CAPÍTULO 1. MÉTODOS DE ANÁLISIS CULOMBIMÉTRICOS

Los métodos culombimétricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de cargaeléctrica requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a unestado de oxidación diferente. Los métodos culombimétricos y gravimétricoscomparten la ventaja común de que la constante de proporcionalidad entre lacantidad medida y la masa del analito se deduce de constantes físicas conocidascon precisión, lo cual elimina la necesidad de calibración con patrones químicos. Adiferencia de los métodos gravimétricos, los procedimientos culombimétricos songeneralmente rápidos y no requieren que el producto de la reacción electroquímicasea un sólido pesable. Los métodos culombimétricos son tan precisos como losprocedimientos gravimétricos y volumétricos convencionales y además sonfácilmente automatizables.

3.1.1. Lección 1. Determinación de la carga eléctrica

La carga eléctrica es la base de las otras cantidades eléctricas: corriente, voltaje ypotencia. La carga sobre un electrón (y protón) se define como 1.6022x10 -19 culombios (C). Una velocidad de flujo de carga igual a un culombio por segundo esla definición de un amperio (A) de corriente. Por lo tanto, un culombio se puedeconsiderar como la carga transportada por una corriente constante de un amperiodurante un segundo. La carga Q que resulta de una corriente de I amperios aplicadadurante t segundos es

Q = It (6.1)

Para una corriente variable i , la carga viene dada por la integral

Q = t

0

dt i (6.2)

El faraday (F ) es la cantidad de carga que corresponde a un mol o 6.022x1023 electrones. Puesto que cada electrón tiene una carga de 1.6022x10-19C, el faradaytambién es igual a 96 458C.

La ley de Faraday relaciona el número de moles de un analito n A con la carga

nF

Qn A (6.3)

donde n es el número de moles de electrones en la semireacción del analito. Comomuestra la figura 5.2, se pueden usar estas definiciones para calcular la masa de



176


una especie química que se forma en un electrodo a partir de una corriente demagnitud conocida.

Ejemplo 3.1. Se usa una corriente constante de 0.800A para depositar cobre en elcátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcule el número de

gramos de cada producto formados en 15.2min, suponiendo que no hay ningunaotra reacción redox.

Las dos semireacciones son

Cu2+ + 2e → Cu(s) 2H2O → 4 e + O2(g) + 4H+

Por lo tanto, 1 mol de cobre es equivalente a 2 moles de electrones y 1 mol deoxígeno corresponde a 4 moles de electrones.

Sustituyendo la ecuación 6.1 queda

Q = 0.800A x 15.2min x 60s/min = 729.6A∙s = 729.6C

Puede hallarse el número de moles de Cu y O2 a partir de la ecuación 6.3:

Cumol10x781.3el96.485C/moCu x/mole2mol

729.6C 3 Cun

2

3

2

Omol10x890.1

el96.485C/moxO/mole4mol

729.6C2

On

Las masas de Cu y O2 vienen dadas por

Cu240.0mol

Cu63.55g xmol10x781.3Cudemasa 3 g

223

2 O0605.0mol

O32.00g xmol10x890.1Odemasa g

Características de los métodos culombimétricos

Se han desarrollado dos métodos que se basan en la medida de la cantidad decarga: la culombimetría de potencial controlado (potenciostática) y laculombimetría de corriente controlada, llamada con frecuencia valoraciónculombimétrica. Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo en gran parte de lamisma forma que los métodos gravimétricos de potencial controlado, manteniendo elpotencial del electrodo de trabajo a un valor constante en relación con el electrodode referencia durante la electrólisis. Sin embargo, en la culombimetría de potencial



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controlado, la corriente de la electrolisis se registra en función del tiempo para daruna curva similar a la curva B de la figura 4.4. El análisis se completa entoncesintegrando la curva corriente-tiempo (véase la ecuación 6.2) para obtener la carga y,a partir de la ley de Faraday, la cantidad de analito (véase la ecuación 6.3).Las valoraciones culombimétricas son similares al resto de las valoraciones en las

que los análisis se basan en la medida de la capacidad de combinación del analitocon un reactivo patrón. En el procedimiento culombimétrico, el reactivo son loselectrones y la disolución patrón es una corriente constante de magnitud conocida.Se añaden los electrones al analito (vía la corriente continua) o a determinadasespecies que reaccionan de inmediato con el analito hasta alcanzar el punto final. Enese punto, la electrólisis se detiene. La cantidad de analito se determina a partir dela magnitud de la corriente y del tiempo requerido para completar la valoración. Lamagnitud de la corriente en amperios es análoga a la molaridad de la disoluciónpatrón, y la medida de tiempo es análoga a la medida del volumen en las titulacionesconvencionales.

3.1.2. Lección 2. Requisitos de la eficiencia de la corriente

Un requisito fundamental en todos los métodos culombimétricos es una eficiencia decorriente del 100%; o sea, cada Faraday de electricidad debe provocar en el analitoel cambio químico equivalente a un mol de electrones. Observe que se puedealcanzar una eficiencia de corriente del 100% sin la participación directa del analitoen la transferencia de electrones en un electrodo. Por ejemplo, el ion cloruro sepuede determinar con bastante facilidad mediante culombimetría potenciostática ovaloraciones culombimétricas con ion plata en un ánodo de plata. El ion platareacciona entonces con el cloruro para formar un precipitado o deposito de clorurode plata. La cantidad de electricidad requerida para completar la formación de

cloruro de plata sirve de variable analítica. En este caso, se alcanza la eficiencia decorriente del 100% porque el número de moles de electrones es esencialmente igualal número de moles de ion cloruro de la muestra, independientemente de que estosiones no reaccionen directamente en la superficie del electrodo.

3.1.3. Lección 3. Culombimetría a potencial controlado

En la culombimetría a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo semantiene a un nivel constante de forma que solamente el analito sea el responsablede conducir la carga a través de la interfase electrodo/disolución. La carga requeridapara convertir el analito en su producto de reacción se determina registrando e

integrando la curva corriente frente a tiempo durante la electrolisis.

Instrumentación. La instrumentación para la culombimetría potenciostática incluyeuna celda electrolítica, un potenciostato y un dispositivo para determinar la cargaconsumida por el analito.

La figura 6.1 ilustra dos tipos de celdas que se usan para la culombimetríapotenciostática. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino, un



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contra-electrodo de alambre de platino y un electrodo de referencia saturado decalomelanos. El contra-electrodo se separa de la disolución a analizar mediante unpuente salino, que generalmente contiene el mismo electrolito que la disolución quese esta analizando. Es necesario este puente para evitar que los productos de lareacción formados en el contra-electrodo difundan en la disolución del analito e

interfieran.

Por

ejemplo, el hidrógeno gas es un producto común en un contra-electrodo catódico. Amenos que esta especie sea aislada físicamente de la disolución problema pormedio del puente, reaccionará directamente con muchas de las sustancias a analizarque se determinan por oxidación en el ánodo de trabajo.

La segunda celda, que se muestra en alfigura 6.1b, es del tipo depósito de mercurio.Un cátodo de mercurio es particularmenteútil para separar con facilidad los elementosreducidos como etapa preliminar en un

análisis. Además, también resulta de granutilidad en la determinación culombimétricade diversos cationes metálicos que formanmetales solubles en mercurio. Es estasaplicaciones, se forma poco o nada dehidrógeno, incluso a altos potencialesaplicados, debido al alto sobrevoltaje delhidrógeno sobre el mercurio. Una celda



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culombimétrica como la que se muestra en la figura 6.1b es también útil para ladeterminación culombimétrica de ciertos tipos de compuestos orgánicos.

Potenciostatos y culombímetros. En la culombimetría de potencial controlado, seemplea un potenciostato de diseño similar al que aparece en la figura 4.3. Sin

embargo, por lo general, el potenciostato está automatizado y equipado con uncomputador o un integrador de corriente electrónico que suministra la carga enculombios necesaria para completar la reacción, como se ve en la figura 6.2.Ejemplo 3.2. En una muestra de 0.8202g se determinó Fe(III) por reducciónculombimétrica a Fe(II) en un cátodo de platino. Calcule el porcentaje de Fe2(SO4)3 (PM=399.88g/mol) en la muestra si se requieren 103.2775C para la reducción.

Puesto que 1 mol de Fe2(SO4)3 consume 2 moles de electrones, a partir de laecuación 6.3 se puede escribir

342

4

342)(SOFe )(SOFemol10x3520.5el96.485C/mox)(SOFe/mole2mol

103.2775C342

n

342

342

342342

4

342 )(SOFe21401.0)(SOFemol

)(SOFe399.88gx)(SOFemol10x3520.5)(SOFedemasa g

%09.26100xmuestra0.8202g

)(SOFe0.21401g )(SO%Fe 342

342

Aplicaciones de la culombimetría a potencial controlado

Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han empleado en ladeterminación de más de 55 elementos en compuestos inorgánicos. El mercurio esun cátodo adecuado; se han descrito métodos para la deposición de más de dosdocenas de metales en este electrodo. El método ha encontrado una ampliaaplicación en el campo de la energía nuclear en la determinación relativamente librede interferencias de uranio y plutonio.

La culombimetría a potencial controlado ofrece también posibilidades para ladeterminación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, elácido tricloroacético y el ácido pícrico se pueden reducir cuantitativamente en uncátodo de mercurio cuyo potencial se controle adecuadamente:

Cl3CCOO + H+ + 2e → Cl2HCCOO + Cl



180


Las medidas culombimétricas permiten la determinación de estos compuestos conun error relativo de unas pocas décimas porcentuales.

3.1.4. Lección 4. Valoraciones culombimétricas

Las valoraciones culombimétricas se llevan a cabo con un generador de corrienteconstante, algunas veces llamado galvanostato, que es sensible a lasdisminuciones de corriente en una celda y responde incrementando el potencialaplicado a la celda hasta restaurar la corriente a su nivel original. Debido a los

efectos de la polarización por concentración, para mantener la eficiencia de corrientedel 100% con respecto al analito resulta necesaria la presencia de un gran excesode reactivo auxiliar que sea oxidado o reducido en el electrodo para dar un productoque reaccione con el analito. Como por ejemplo, considere la valoraciónculombimétrica del hierro (II) en un ánodo de platino. Al comienzo de la valoración, lareacción anódica principal consume directamente Fe2+ y es

Fe2+ → Fe3+ + e

Sin embargo, a medida que la concentración de hierro (II) disminuye, el requisito decorriente constante conlleva un incremento en el potencial de celda aplicado. Debido

a la polarización por concentración, este incremento en el potencial hace que elpotencial del ánodo aumente hasta el punto en que la descomposición del agua sevuelve un proceso competitivo:

2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e

La cantidad de electricidad requerida para completar la oxidación del hierro (II)excede entonces la demandada teóricamente, y la eficiencia de la corriente esmenor del 100%. Sin embargo, la disminución en la eficiencia de corriente se puedeevitar introduciendo al principio un exceso no medido de cerio (III), que es oxidado aun potencial menor que el agua:

Ce3+

→ Ce4+

+ e

Mediante agitación, el cerio (IV) producido es transportado rápidamente desde lasuperficie del electrodo hacia el seno de la disolución, donde oxida una cantidadequivalente de hierro (II):

Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+



181


El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierro (II) con una eficiencia decorriente del 100%, aun cuando sólo una fracción de esa especie es oxidadadirectamente en la superficie del electrodo.

Detección del punto final. Las valoraciones culombimétricas, al igual que las

volumétricas, requieren un medio para determinar cuándo se ha completado lareacción entre el analito y el reactivo. Generalmente los puntos finales descritos enlos capítulos sobre métodos volumétricos también son aplicables a las valoracionesculombimétricas. Por tanto, para la valoración de hierro (II) que se acaba dedescribir, se puede usar un indicador de oxidación/reducción, como la 1,10-fenantrolina; de forma alternativa, el punto final se puede determinarpotenciométricamente. Los puntos finales potenciométricos o amperométricos seusan en las valoraciones Karl Fisher. Algunas valoraciones culombimétricas utilizanun punto final fotométrico.

Instrumentación. Como muestra la figura 6.3, el equipo requerido para una

valoración culombimétrica comprende una fuente de corriente constante que varíede uno a varios cientos de miliamperios, una celda de valoración, un interruptor, uncronometro y un dispositivo para monitorizar la corriente. Al poner el interruptor en laposición 1 comienza a funcionar el cronómetro y simultáneamente se genera unacorriente en la celda de valoración. Cuando el interruptor se cambia a la posición 2,la electrolisis y el cronometro se detienen. Sin embargo, con el interruptor en estaposición, continúa saliendo la corriente de la fuente y para a través de unaresistencia ficticia R D que tiene aproximadamente la misma resistencia eléctrica quela celda. Esta disposición asegura el funcionamiento continuo de la fuente, lo cualayuda a mantener una corriente constante.

Fuentes de corriente. La fuente de corriente constante para una valoraciónculombimétrica es un dispositivo electrónico capaz de mantener una corrienteconstante de 200mA o más, con una variación de centésimas porcentuales. Dichas



182


fuentes de corriente constante son producidas por diversos fabricantes deinstrumentos. El tiempo de electrólisis se puede medir con mucha precisión con uncronometro digital o un sistema de medida de tiempo informatizado.

Celdas para valoraciones culombimétricas. La figura 6.4 muestra una celda de

valoración culombimétrica que consta de un electrodo de trabajo, en el cual seproduce el reactivo, y un contra-electrodo (auxiliar) para completar el circuito. Alelectrodo de trabajo que se emplea para generar reactivos in situ a menudo se lodenomina electrodo generador. Generalmente es un rectángulo de platino, unabobina de alambre o un cilindro de rejilla, con una superficie relativamente grandepara minimizar los efectos de la polarización. En contra-electrodo suele estar aisladodel medio en que ocurre la reacción por un disco sinterizado o algún otro medioporoso para evitar la interferencia debida a los productos de la reacción que seforma a partir de este electrodo. Por ejemplo, a veces se produce hidrógeno en esteelectrodo. Como el hidrógeno es un agente reductor, puede presentarse un errorsistemático positivo a menos que el gas sea producido en un compartimiento

separado.

Una alternativa para aislar el contra-electrodo es la generación de reactivoexternamente en un dispositivo similar al que muestra la figura 6.5. La celda degeneración externa está dispuesta de tal modo que el flujo del electrolito continuadurante un breve tiempo después de que la corriente se ha cortado, lo que permitehacer fluir el reactivo residual al interior del vaso de valoración. Observe que eldispositivo de generación que aparece en la figura 6.5 proporcionará ioneshidrógeno o iones hidróxido, dependiendo de la rama que se use. Las celdas degeneración externa también se han usado para la generación de otros reactivoscomo, por ejemplo, el yodo.



183


Figura 6.5. Celda para la generación culombimétrica externa de ácido y base

3.1.5. Lección 5. Comparación entre las valoraciones culombimétricas y lasconvencionales

Los diversos componentes del valorador de la figura 6.3 tienen su equivalente en losreactivos y aparatos requeridos para una valoración volumétrica. La fuente decorriente constante de magnitud conocida ofrece la misma función que la disoluciónpatrón en un método volumétrico. El cronometro digital y el interruptor correspondena la bureta y a la llave de paso, respectivamente. La electricidad pasa a través de lacelda durante periodos de tiempo relativamente largos al principio de la valoraciónculombimétrica, pero los intervalos de tiempo se van reduciendo cada vez más amedida que se aproxima la equivalencia química. Observe que esos pasos sonanálogos al modo en que se opera con una bureta en una valoración convencional.

La valoración culombimétrica ofrece diversas ventajas importantes sobre losprocedimientos volumétricos convencionales. Entre las principales ventajas está laeliminación de problemas asociados con la preparación, normalización yalmacenamiento de las disoluciones patrón. Esta ventaja es particularmentesignificativa con reactivos como el cloro, bromo y el ion titanio (III), cuyasdisoluciones acuosas son bastante inestables, lo que limita realmente su valor comoreactivos volumétricos. Sin embargo, su uso en una determinación culombimétricaes sencillo, puesto que se consumen tan pronto como se han generado.

Los métodos culombimétricos también tienen ventajas en valoraciones de pequeñascantidades de analito, ya que eligiendo una corriente apropiada se pueden producircantidades minúsculas de reactivo con facilidad y precisión. En las valoracionesconvencionales, resulta poco práctico y con frecuencia inexacto, usar disolucionesmuy diluidas y pequeños volúmenes. Una ventaja adicional del procedimientoculombimétrico es que una sola fuente de corriente suministra reactivos para lasvaloraciones por precipitación, formación de complejos, neutralización u



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oxidación/reducción. Por ultimo, las valoraciones culombimétricas se automatizanmás fácilmente, puesto que es más sencillo tener control sobre la corriente eléctricaque sobre un flujo de líquido.

Las medidas corriente-tiempo que se requieren para una valoración volumétrica son

intrínsecamente tanto o más precisas que las medidas equiparables devolumen/molaridad en los métodos volumétricos convencionales, particularmentecuando participan pequeñas cantidades de reactivo. Si la precisión de la valoraciónqueda limitada por la sensibilidad del punto final, los dos métodos de valoracióntienen precisiones comparables.

Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas

Se han desarrollado valoraciones culombimétricas para todo tipo de reaccionesvolumétricas.

Valoraciones por neutralización. El ion hidróxido puede producirse en la superficiede un cátodo de platino sumergido en una disolución ácida que contiene el analito:

2H2O + 2e→ 2OH + H2(g)

El ánodo de platino se debe aislar mediante un diafragma para eliminar la posibleinterferencia de los iones hidrógeno producidos por la oxidación anódica del agua.Una buena alternativa es sustituir el ánodo de platino por un alambre de plata,siempre que se añaden iones cloruro o bromuro a la disolución de analito. Lareacción en el ánodo es entonces

Ag(s) + Br → AgBr (s) + e

El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización.

Las valoraciones culombimétricas de ácidos son mucho menos sensibles al error delcarbonato que ocurre en los métodos volumétricos. Este error se puede evitar si eldióxido de carbono del disolvente se elimina hirviéndolo o haciendo burbujear un gasinerte, como el nitrógeno, a través de la disolución durante un breve tiempo. Losiones hidrógeno generados en la superficie del ánodo de platino se pueden usarpara la valoración culombimétrica de bases fuertes y también débiles:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e

Aquí, el cátodo se debe aislar de la disolución del analito para evitar la interferenciadel ion hidróxido.

Reacciones de precipitación y formación de complejos. Las valoracionesculombimétricas con EDTA se pueden llevar a cabo por la reducción del quelatoEDTA amina mercurio (II) en el cátodo de mercurio:



185


HgNH3Y2- + NH

4 + 2e− → Hg(l) + 2NH3 + HY3-

Puesto que el quelato de mercurio es mas estable que los complejoscorrespondientes de cationes como el calcio, zinc, plomo o cobre, la formación decomplejos de estos iones tiene lugar sólo después de que el ligando ha sido liberadopor el proceso de electrodo. Como se muestra en la tabla 3.1, se pueden generardiversos reactivos precipitantes culombimétricamente. El ion plata es el másampliamente utilizado y se genera en el ánodo de plata.

Especiesdeterminadas

Reacción del electrodogenerador

Reacción analítica secundaria

Ácidos 2H2O + 2e− 2OH− + H2 OH− + H+ H2O

Bases H2O 2H+ +21 O2 + 2e− H+ + OH− H2O

Cl−, Br −, I− Ag Ag+ + e− Ag+ + X− AgX(s)

Mercaptanos(RSH)

Ag Ag+ + e− Ag+ + RSH AgSR(s) + H+

Cl−, Br −, I− 2Hg Hg 22 + 2e− Hg 2

2 + 2X− Hg2X2(s)

Zn2+ 2Fe(CN) 3

6 + e−

Fe(CN) 46

3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) 46

K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)

Tabla 3.1. Resumen de valoraciones culombimétricas que incluyen reacciones de neutralización,precipitación y formación de complejos

Valoraciones de oxidación/reducción. Se han desarrollado valoracionesculombimétricas para muchas, pero no todas, las reacciones redox. La tabla 3.2muestra que se pueden producir culombimétricamente diversos reactivos redox.

Reactivo Reacción en el electrodogenerador

Sustancia determinada

Br 2 2Br − Br 2 + 2e− As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I−, SCN−, NH3, N2H4,NH2OH, fenol, anilina, gas mostaza,mercaptanos, 8-hidroxiquinolina, olefinas

Cl2 2Cl− Cl2 + 2e− As(III), I−, estireno, ácidos grasos

I2 2I− I2 + 2e− As(III), Sb(III), S2O32−, H2S, ácido ascórbico

Ce4+ Ce3+ Ce4+ + e− Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I−, Fe(CN)64−

Mn3+ Mn2+ Mn3+ + e− H2C2O4, Fe(II), As(III)

Ag2+ Ag+ Ag2+ + e− Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III)

Fe2+ Fe3+ + e− Fe2+ Cr(IV), Mn(VII), V(V), Ce(IV)

Ti3+ TiO2+ + 2H+ + e− Ti3+ + H2O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)

CuCl 2

3 Cu2+ + 3Cl− + e− CuCl3

2− V(V), Cr(VI), IO3−

U4+ UO22+ + 4H+ + 2e− U4+ + H2O Cr(VI), Ce(IV)

Tabla 3.2. Resumen de valoraciones culombimétricas que incluyen reacciones deoxidación/reducción



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3.2. CAPÍTULO 2. VOLTAMETRÍA

La intoxicación por plomo (saturnismo) en niños puede sercausa de anorexia, vómitos, convulsiones y lesionescerebrales permanentes. El plomo puede llegar al agua

potable por lixiviación de la soldadura empleada en lasuniones de tuberías de cobre. La voltametría de redisoluciónanódica, tema de este capítulo, es uno de los métodosanalíticos más sensibles para determinar metales pesados,como el plomo. En la fotografía adjunta, se muestra una celdade tres electrodos que se emplea en dicha técnica. Elelectrodo de trabajo es un electrodo de carbono vitrificado,sobre el cual se deposita una fina película de mercurio. Elplomo se deposita en el mercurio como amalgama en unaetapa de electrolisis. Después de dicha etapa, se realiza unbarrido de potencial anódico hacia valores positivos, para oxidar (separar) el metal

de la película. Se pueden detectar niveles de concentraciones muy bajos, de unaspocas partes por billón.

Se llaman métodos voltamétricos a las técnicas electroanalíticas que dependen de lamedida de corrientes en función del potencial aplicado. En ellos, se usancondiciones que facilitan la polarización del electrodo de trabajo o indicador. Engeneral, para favorecer la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría sonrelativamente pequeños, con un área superficial de unos pocos milímetroscuadrados como máximo y, en algunas aplicaciones, son de apenas unas pocasmicras cuadradas. La voltametría se basa en la medida de la corriente en una celdaelectroquímica en condiciones de polarización por concentración completa, de forma

que la velocidad de oxidación o reducción del analito está limitada por la velocidadde transferencia de masa del analito a la superficie del electrodo. La voltametríadifiere de la electrogravimetría y la culombimetría en que estos dos últimos métodosabarcan pasos para minimizar o compensar los efectos de la polarización porconcentración. Además, el consumo del analito en voltametría es mínimo, mientrasque en los otros dos métodos casi todo el analito se convierte en producto.

Históricamente, se ha llamado microelectrodos a los electrodos de trabajo con áreade superficie menor de unos pocos milímetros cuadrados. En los últimos años, estetérmino se aplica a electrodos con áreas en la escala de las micras. En la bibliografíaantigua, a los electrodos con área de micras se les llamaba habitualmente

ultramicroelectrodos. El campo de la voltametría se desarrolló a partir de lapolarografía, una forma de voltametría que descubrió el químico checoslovacoJaroslav Heyrovsky a comienzos de la década de 1920. La polarografía es todavíauna rama importante de la voltametría y difiere de los otros tipos de voltametría enque se usa como electrodo de trabajo un electrodo gotero de mercurio (EGM).

Los químicos analíticos, inorgánicos, físicos y biológicos emplean en general lavoltametría para estudios fundamentales de (1) procesos de oxidación y reducción



187


en diversos medios, (2) procesos de adsorción en superficies y (3) mecanismos detransferencia de electrones en superficies de electrodo modificadas químicamente.

Actualmente se usan diversas formas de voltametría con fines analíticos. Lavoltametría de redisolución es hoy en día un método significativo de análisis detrazas, particularmente en la determinación de metales en el medio ambiente.

Señales de excitación. En volumetría, el voltaje del electrodo de trabajo se varía demanera sistemática mientras se mide la respuesta de la corriente. Se pueden aplicaral electrodo varias funciones distintas de voltaje-tiempo, llamadas señales deexcitación. La más sencilla es un barrido lineal, en el que el potencial del electrodode trabajo se varía linealmente con el tiempo. Es habitual que el potencial de dichoelectrodo se modifique en el intervalo de 1-2V. Otras formas de onda que puedenaplicarse son las de onda pulsada y onda triangular. Las formas de onda de cuatrode los tipos más usados de señales de excitación en voltametría se muestran en lafigura 7.1. La señal de excitación voltamétrica clásica es el barrido lineal, que seilustra en la figura 7.1a, donde el voltaje de corriente continua aplicado a la celda se

incrementa linealmente en función del tiempo. La corriente que se desarrolla en lacelda se mide entonces en función del voltaje aplicado.

En las figuras 7.1b y 7.1c se muestran dos señales de excitación del tipo impulso. Enel caso de la forma de onda triangular que se ilustra en la figura 7.1d, el potencial sevaria linealmente entre valores máximo y mínimo. Este proceso suele repetirsenumerosas veces, mientras se registra la corriente en función del potencial. Los tiposde voltametría que hacen uso de las diversas señales de excitación también semencionan en la figura 7.1. La voltametría cíclica ha encontrado una aplicaciónconsiderable como herramienta de diagnostico para aportar información acerca delos mecanismos de reacción de oxidación/reducción en diversas condiciones.

Figura 7.1. Señales de excitación de voltaje frente a tiempo usadas en voltametría



188


3.2.1. Lección 1. Voltametría de barrido lineal

En el primero y más sencillo de los métodos voltamétricos, el potencial del electrodode trabajo se aumenta o disminuye a una velocidad típica de 2-5mV/s. La corriente,que usualmente es de microamperios, se registra entonces para obtener un

voltamograma, que es una gráfica de la corriente en función del potencial aplicado.

Instrumentos voltamétricos. La figura 7.2muestra los componentes de un aparatosencillo para medidas voltamétricas debarrido lineal. La celda se compone de treselectrodos sumergidos en una disoluciónque contiene el analito y un exceso de unelectrolito no reactivo, llamado electrolitosoporte (observe la similitud de esta celdacon la de electrolisis de potencial controlado

que se muestra en la figura 30). Unelectrodo de soporte es una sal añadida enexceso a la disolución del analito. Eshabitual que se trate de una sal de un metalalcalino que no reaccione con el electrodode trabajo a los potenciales empleados. Lasal reduce los efectos de la migración y laresistencia de la disolución.

Uno de los tres electrodos es el electrodo de trabajo, cuyo potencial frente a unelectrodo de referencia se varía linealmente con el tiempo. El electrodo de trabajo es

el sitio donde se oxida o reduce el analito. El potencial entre el electrodo de trabajo yel electrodo de referencia está controlado. La corriente de la electrolisis pasa entre elelectrodo de trabajo y un contra-electrodo.

Las dimensiones del electrodo de trabajo son pequeñas para intensificar sutendencia a la polarización. El electrodo de referencia tiene un potencial quepermanece constante durante el experimento.El tercer electrodo es un contra-electrodo, en muchos casos una espiral de alambrede platino o un depósito de mercurio. La corriente de la celda pasa entre el electrodode trabajo y el contra-electrodo. La fuente de la señal es una fuente de alimentaciónde corriente continua variable, consistente en un acumulador en serie con una

resistencia variable R . El potencial deseado se selecciona al mover el contacto C ala posición apropiada de la resistencia. El voltímetro digital tiene una resistenciaeléctrica tan alta (>1011Ω) que prácticamente no fluye corriente en el circuito quecontiene el medidor y el electrodo de referencia. Así pues, casi toda la corriente de lafuente pasa entre el contra-electrodo y el electrodo de referencia. El voltamogramase registra al mover el contacto C de la figura 7.2 y registrar la corriente resultanteen función del potencial entre los electrodos de trabajo y de referencia.



189


En principio, el potenciostato manual de la figura 7.2 serviría para generar unvoltamograma de barrido lineal. En un experimento de este tipo, el contacto C semueve a una velocidad constante de A a B para producir la señal de excitación quese muestra en la figura 7.1a. La corriente y el voltaje se registran entonces aintervalos de tiempo iguales y consecutivos durante el barrido de voltaje (o tiempo).

Sin embargo, en los instrumentos voltamétricos modernos las señales de excitaciónilustradas en la figura 7.1 se generan electrónicamente. Dichos instrumentos varíanel potencial de manera sistemática respecto del electrodo de referencia y registran lacorriente resultante. La variable independiente en este experimento es el potencialdel electrodo de trabajo frente al electrodo de referencia, y no el potencial entre elelectrodo de trabajo y el contra-electrodo. El potenciostato diseñado para voltametríade barrido lineal se describe a continuación.

Instrumentos voltamétricos basados en amplificadores operacionales. Estosamplificadores pueden usarse para medir corrientes así como en otras tareas demedida y control. Considere la medida de corriente, como se ilustra en la figura 7.3.

Figura 7.3 Circuito de amplificador operacional para medir corrientes voltamétricas

En este circuito, la fuente de voltaje E está conectada a un electrodo de una celdaelectroquímica, lo que produce la corriente I en la celda. Dada la alta resistencia deentrada del amplificador, prácticamente toda la corriente pasa por la resistencia R ala salida del mismo. El voltaje a la salida del amplificador viene dada por E salida = −IR , donde el signo negativo se debe a que el voltaje de salida del amplificador E salida debe ser de signo opuesto a la caída de voltaje a través de la resistencia R , con elfin de que la diferencia de potencial entre las entradas del amplificador operacionalsea cercana a 0V. Al despejar I en esta ecuación, se obtiene

I − R

E salida

En otras palabras, la corriente en la celda electroquímica es proporcional al voltajede salida del amplificador operacional. El valor de la corriente se puede calcularentonces a partir de los valores medidos de E salida y la resistencia R . El circuito sellama convertidor de corriente-voltaje.



190


Los amplificadores operacionales pueden usarse para construir un potenciostatoautomático de tres electrodos, como se lustra en la figura 7.4. Observe que elcircuito de medida de corriente de la figura 7.3 se conecta al electrodo de trabajo dela celda (amplificador operacional C). El electrodo de referencia se conecta a unseguidor de voltaje (amplificador operacional B). El seguidor de voltaje monitoriza el

potencial del electrodo de referencia sin extraer corriente de la celda. La salida delamplificador operacional B, que es el potencial del electrodo de referencia,retroalimenta la entrada del amplificador operacional A para completar el circuito.Las funciones de este último amplificador son: (1) proporcionar la corriente en lacelda electroquímica, entre el contra-electrodo y el electrodo de trabajo, y (2)mantener la diferencia de potencial entre los electrodos de referencia y de trabajo enel valor que proporciona el generador de voltaje de barrido lineal.

Figura 7.4. Potenciostato de amplificador operacional. La celda de tres electrodos consta de unelectrodo de trabajo (ET), un electrodo de referencia (ER) y un contra-electrodo (CE)

En la práctica, el generador de voltaje de barrido lineal barre el potencial entre loselectrodos de referencia y de trabajo, mientras que la corriente en la celda semonitoriza con el amplificador operacional C . El voltaje de salida del amplificadoroperacional B, que es proporcional a la corriente I , se registra o adquiere medianteun computador para poder analizar y presentar los datos.

3.2.2. Lección 2. Electrodos voltamétricos

Los electrodos que se emplean en voltametría tienen formas diversas. Como semuestra en al figura 7.5a, por lo general se trata de pequeños discos planos de unconductor, que se introducen a presión en una varilla de material inerte, como el

teflón o kel-F, que lleva incorporado un contacto de alambre. El conductor puede serun material inerte, como el platino u oro; grafito pirolítico o carbono vitrificado; unsemiconductor, como el estaño u oxido de indio, o un metal recubierto con unapelícula de mercurio. Como se ilustra en la figura 7.6, el intervalo de potencialesaplicable a estos electrodos en disoluciones acuosas es variable y depende no solodel material del electrodo, sino también de la composición de la disolución en la quese sumerge. En general, el límite de potenciales positivos se debe a las grandescorrientes que resultan de la oxidación del agua para dar oxígeno molecular. Los



191


límites negativos resultan de la reducción del agua, para dar hidrógeno. Advierta quelos electrodos de mercurio toleran potenciales negativos relativamente grandes,debido al alto sobrevoltaje del hidrógeno en este metal. Los electrodos de mercuriohan sido ampliamente utilizados en voltametría por diversas razones. Una es que elintervalo de potencial negativo que se acaba de indicar es relativamente amplio.

Además, muchos iones metálicos se reducen reversiblemente a amalgama en lasuperficie del electrodo de mercurio (los metales que son solubles en mercurioforman aleaciones liquidas, llamadas amalgamas), lo cual simplifica las reaccionesquímicas. En el caso de los electrodos de gotas de mercurio, se forma fácilmenteuna superficie metálica nueva generando una nueva gota. Los electrodos demercurio tienen diversas formas. La más sencilla es un electrodo de película demercurio formado por electrodeposición del metal sobre un electrodo de disco, comoel que se muestra en la figura 7.5a. El electrodo de gota colgante de mercurio (EGCM), que se lustra en la figura 7.5b, se encuentra disponible comercialmente yconsiste en un tubo capilar muy fino, conectado a un depósito que contienemercurio. El metal sale de manera forzada del capilar gracias a un pistón desplazado

por un tornillo micrométrico. El micrómetro permite la formación de gotas con áreassuperficiales con una reproducibilidad igual o inferior a un 5%.

En la figura 7.5c aparece un electrodo gotero de mercurio típico, que fue elempleado en casi todos los primeros experimentos polarográficos. Consiste en untubo capilar fino de unos 10cm (diámetro interno de 0.05mm) por el que se fuerza elpaso de mercurio mediante una columna de mercurio de unos 50cm. El capilar tieneun diámetro tal que a intervalos de 2-6s se forma y cae una nueva gota. El diámetrode la gota es de 0.5-1mm y muy reproducible. En algunas aplicaciones, el intervalode goteo se controla mediante una llave mecánica, que hace caer la gota despuésde transcurrido un intervalo fijo de tiempo desde el inicio de su formación. La figura

7.5d corresponde a un electrodo de mercurio disponible comercialmente, que puedeusarse como electrodo gotero de mercurio o como electrodo de gota colgante demercurio. El mercurio esta contenido en un depósito de revestimiento plásticosituado a unos 15cm por encima del extremo superior del capilar. Un resorte decompresión oprime el embolo de punta de poliuretano contra la cabeza del capilar, loque impide el flujo del mercurio. El embolo se levanta al activar el solenoidemediante una señal del sistema de control. El capilar tiene un diámetro mucho mayor(0.15mm) que el habitual y, como resultado, la formación de la gota es muy rápida.



192


Figura 7.5. Algunos tipos de electrodos voltamétricos comunes: (a) de disco; (b) de gota colgante demercurio; (c) gotero de mercurio, y (d) de gota estacionaria de mercurio

La válvula se cierra tras 50, 100 o 200ms, dejando una gota totalmente formada,hasta que es desplazada por la llave de goteo mecánica incluida en el bloque de

soporte del electrodo. Este sistema tiene la ventaja de que se forma rápidamenteuna gota de tamaño completo y permite demorar las medidas de corriente hasta queel área de superficie sea estable y constante. El procedimiento elimina en gran partelas fluctuaciones de corriente significativas que ocurren con el electrodo de gotas demercurio clásico.



193


Figura 7.6. Intervalos de potenciales de los tipos de electrodos en diversos electrolitos soporte

3.2.3. Lección 3. Voltamogramas

La convención de signos estadounidense para la voltametría considera que lascorrientes catódicas son positivas, y las anódicas, son negativas. Losvoltamogramas se representan con la corriente positiva en el hemisferio superior, y

la negativa en el inferior. Por razones principalmente históricas, el eje del potencialestá dispuesto de manera que los potenciales menos positivos (más negativos) vande izquierda a derecha. La figura 7.7 muestra un voltamograma de barrido linealcaracterístico para una electrolisis que implica la reducción de una especie deanalito A para obtener un producto P en un electrodo de película de mercurio. Eneste caso, se supone que el electrodo está conectado con la terminal negativa delgenerador de barrido lineal, de modo que los potenciales aplicados tienen signonegativo, como se muestra. Por convenio, las corrientes catódicas (de reducción) seconsideran positivas, y las anódicas, negativas. En este experimento hipotético, separte de la premisa de que la disolución es aproximadamente 10-4M en A, 0.0M en Py 0.1M en KCl, que sirve como electrolito soporte. La semireacción en el electrodo

de trabajo es la reacción reversible

A + ne P

Por comodidad, se omiten las cargas de A y P. Los voltamogramas de barrido linealen condiciones de barrido lento (unos pocos milivoltios por segundo) generalmentetienen la forma de una curva sigmoidea (en forma fluctuante e irregular). En unacelda electroquímica agitada, se tiene una región de flujo turbulento en la mayorparte de la disolución, distante del electrodo, y una región de flujo laminar cerca delelectrodo. Estas regiones se ilustran en la figura 7.8. En la región de flujo laminar,las capas de líquido se deslizan una sobre otra en una dirección paralela a la

superficie del electrodo. Muy cerca del electrodo, a una distancia de δ cm de lasuperficie, las fuerzas de fricción producen una región donde la velocidad de flujo esesencialmente cero.



194


Figura 7.7. Voltamograma de barrido lineal para lareducción de una especie hipotética A para dar unproducto P. la corriente límite i l es proporcional a la

concentración del analito y se usa para análisiscuantitativo. El potencial de onda media E 1/2 se relacionacon el potencial estándar de la semireacción y sueleutilizarse para la identificación cualitativa de la especie. Elpotencial medio es el potencial aplicado en el que lacorriente es i l/2

La capa delgada de disolución en esta región es una capa estancada, denominadacapa de difusión de Nernst . Es sólo en dicha capa donde las concentraciones delreactivo y producto varían en función de la distancia a la superficie del electrodo y

existe un gradiente de concentración. Dicho de otra manera, en las regiones de flujolaminar y turbulento, la convección mantiene la concentración de A en su valororiginal, y la de P, en un valor muy bajo.

Figura 7.8. Patrones de flujo y regiones de interés cerca del electrodode trabajo en la voltametría hidrodinámica

La figura 7.9a muestra los perfiles de concentración de A a los tres potenciales X, Yy Z de la figura 7.7. La disolución se divide en dos regiones. Una constituye el seno

de la disolución, donde el transporte de masa tiene lugar por convección mecánicacomo resultado de la agitación. La concentración de A en esta región es c A. Lasegunda región es la capa de difusión de Nernst, inmediatamente adyacente a lasuperficie del electrodo y con un espesor de δ cm. Es habitual que este espesorvaríe de 0.01 a 0.001cm, dependiendo de la eficacia de la agitación y la viscosidaddel líquido. En la capa de difusión, el transporte de masa tiene lugar sólo pordifusión, como ocurriría si no se agitase la disolución. Sin embargo, la agitación haceque la difusión se limite a una capa muy fina de líquido y no puede extenderse de



195


manera indefinida a la disolución. Como consecuencia, se generan corrientescontroladas por difusión poco después de aplicar el potencial.

La figura 7.9b muestra los perfiles de concentración de P a los tres potenciales X, Yy Z. en la región de difusión de Nernst, la concentración de P disminuye linealmente

con la distancia a la superficie del electrodo y se acerca a cero cuando la distanciaes δ . En las figuras, observe que la concentración de equilibrio de A en la superficiedel electrodo se ha reducido con el potencial X a casi 80% de su valor original,mientras que la de P aumenta en una cantidad equivalente (es decir, c 0

P= c

A − c 0

A).

Con el potencial Y, que es el potencial de onda media, las concentraciones deequilibrio de las dos especies en la superficie son aproximadamente las mismas,iguales a c

A/2.

Por ultimo, cuando se llega al potencial Z y más allá de éste, la concentración desuperficie de A se acerca a cero, y la de P, a la concentración original de A, c

A. A

potenciales mas negativos que Z, prácticamente todos los iones A que se acercan ala superficie del electrodo son inmediatamente reducidos a la especie P. los iones Pasí formados difunden rápidamente hacia el seno de la disolución, de modo que laconcentración de P en la capa superficial permanece constante, a un valor c

A.

Corrientes voltamétricas. La corriente en cualquier punto del experimentovoltamétrico descrito en la figura 7.7 viene determinada por una combinación de (1)la velocidad de transporte de masa de A al borde de la capa de difusión de Nernstpor convección, y (2) la velocidad de transporte de A del borde externo de la capa dedifusión a la superficie del electrodo. El producto de la electrolisis P difunde ensentido contrario a la superficie y es finalmente retirado por convección, de modo

que se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones desuperficie que exige la ecuación de Nernst. Sin embargo, la convección mantiene elaporte constante de A en el borde externo de la carga de difusión. Así pues, seorigina una corriente de estado estable que depende del potencial aplicado. Lacorriente en este experimento de voltametría es una medida cuantitativa de larapidez con la que A es transportado a la superficie del electrodo, velocidad queviene dada por xc A / , donde x es la distancia en centímetros a la superficie delelectrodo.



196


Figura 7.9. Perfiles de concentración en la interfaseelectrodo/disolución durante la electrólisis A + ne Pde una disolución de A agitada. Véanse los potencialescorrespondientes a las Curvas X, Y y Z en la figura 7.7

En el caso de un electrodo plano, se puede demostrar que la corriente viene dadapor la ecuación

)( AA

x

cnFADi

(7.1)

donde i es la corriente en amperios, n es el numero de moles de electrones/mol deanalito reducido, F es culombios/moles de electrones, A es el área superficial delelectrodo en centímetros cuadrados, D A es el coeficiente de difusión de A (cm2/s) yc

Aes la concentración de A (mol/cm3). Observe que xc A / es la pendiente de la

parte inicial de los perfiles de concentración mostradas en la figura 7.9a, pendientesque pueden aproximarse a (c

A − c 0

A)/δ . Por tanto, la ecuación 7.1 se reduce a

)()( 0

AAA

0

AAA cck cc

nFADi

(7.2)

donde la constante k A es igual a nFAD A/ δ, y δ es cm.

La ecuación 7.2 muestra que conforme se reduce c 0

A como resultado del potencialaplicado creciente, la corriente aumenta hasta que la concentración de superficie escercana a cero, punto en el que la corriente se vuelve constante e independiente del



197


potencial aplicado. Así pues, cuando c 0

A→ 0, la corriente se convierte en la corriente

limite i l (véase la figura 7.7) y

AAAA ck c

nFADi

(7.3)

Esta deducción se basa en una imagen muy simplificada de la capa de difusión, enla que se considera la interfase de las capas en movimiento y estática como unborde claramente definido, donde se interrumpe el transporte por convección y seinicia el transporte por difusión. Sin embargo, este modelo simplificado aporta unaaproximación razonable de la relación entre la corriente y las variables que laafectan.

Relaciones de corriente/voltaje para reacciones reversibles. Para desarrollar unaecuación para la curva sigmoidea de la figura 7.7, es posible sustituir i l de la

ecuación 7.3 por k Ac A de la ecuación 7.2 y reordenar, con lo que se obtiene

A

0

Ak

iic l (7.4)

La concentración de P en al superficie también puede expresarse en función de lacorriente por medio de una relación similar a la de la ecuación 7.2. Es decir:

)( 0

PPP cc

nFADi

(7.5)

donde el signo menos resulta de la pendiente negativa del perfil de concentración deP. Advierta que DP es ahora el coeficiente de difusión de P. Sin embargo, como yase mencionó, durante la electrolisis la concentración de P se acerca a cero en lamayor parte de la disolución y, por tanto, cuando c P ≈ 0, se tiene

00

P P P P ck c

δ

nFADi (7.6)

donde k P = − nFADP/δ . Reordenando esta última ecuación se llega a

P

0

P

k

ic (7.7)

Si en este punto se sustituyen las ecuaciones 7.4 y 7.7 en la ecuación general y sedespeja, se obtiene

ref

lP

A0

Aapli log0592.0

log0592.0

E E E

ii

i

nk

k

n (7.8)



198


El potencial de onda media E 1/2 se define como el potencial aplicado cuando lacorriente i equivale a la mitad de la corriente limite. El potencial de onda media es unidentificador para un par redox y guarda una estrecha relación con el potencial dereducción estándar. En la ecuación 7.8, puede verse que cuando i = i l / 2, el tercertérmino del miembro derecho de la ecuación equivale a cero. En este punto, E apli =E 1/2 y se tiene

ref

P

A0

A1/2 log0592.0

E E E k

k

n (7.9)

Ahora bien, si se sustituye esta expresión en la ecuación 7.8, se obtiene la ecuaciónpara el voltamograma completo que se muestra en la figura 7.4:

ii

i

n

l

1/2apli log0592.0

E E (7.10)

Es frecuente que la proporción k A/k P de la ecuación 7.9 sea cercana a la unidad, demodo que para la especie A podría escribirse

ref

0

A1/2 E E E (7.11)

Relaciones de corriente/voltaje enreacciones irreversibles. Muchos procesoselectródicos voltamétricos, en particular losrelacionados con sistemas orgánicos, sontotal o parcialmente irreversibles, lo cual

produce ondas deformadas, estiradas ymenos definidas. La descripción cuantitativade estas ondas requiere un término adicional(la energía de activación de la reacción) enla ecuación 7.10 que considere la cinéticadel proceso del electrodo. Aunque lospotenciales de onda media de reaccionesirreversibles generalmente tienen ciertadependencia de la concentración, eshabitual que las corrientes de difusión sigan estando relacionadas linealmente con laconcentración, por lo que muchos procesos irreversibles pueden adaptarse al

análisis cuantitativo.

Se dice que un proceso electroquímico como A + ne P es reversible si obedecela ecuación de Nernst en las condiciones del experimento. En un sistema totalmenteirreversible, o bien la reacción directa o la inversa son tan lentas que resultan deltodo despreciables. En un sistema parcialmente reversible, la reacción en unadirección es mucho más lenta que en la otra, sin que sea totalmente despreciable.



199


Un proceso que parece reversible en una escala de tiempo lenta podría mostrarsignos de irreversibilidad al aumentar la escala de tiempo del experimento.

Voltamogramas de mezclas. Por lo general, las especies electroactivas de unamezcla se comportan con independencia una de otra en un electrodo voltamétrico,

de modo que un voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondasde sus componentes. La figura 7.10 muestra los voltamogramas de un par demezclas de dos componentes. Los potenciales de onda media de los dos reactivosdifieren en aproximadamente 0.1V en la curva A y en aproximadamente 0.2V en lacurva B.

Observe que un solo voltamograma permitiría la determinación cuantitativa de dos omás especies, siempre y cuando exista una diferencia suficiente entre lospotenciales de onda media para posibilitar la evaluación de las corrientes de difusiónda cada especie.En general, se requieren unas cuantas decimas de voltio de diferencia para resolver

especies distintas.

Voltamogramas anódicos y mixtos anódico/catódico. En voltametría, se puedentener ondas tanto anódicas como catódicas. Un ejemplo de las primeras se ilustra enla curva A de la figura 7.11, donde la reacción del electrodo comprende la oxidaciónde hierro (II) a hierro (III) en presencia de iones citrato. Advierta que, por convenio, lacorriente anódica recibe valor negativo. Se obtiene una corriente límite deaproximadamente +0.1V, que se debe a la semireacción

Fe2+ Fe3+ + e

La corriente anódica disminuye conforme el potencial se hace más negativo, y alllegar a aproximadamente +0.02V, la corriente es cero porque ha terminado laoxidación del hierro (II).

Figura 7.11. Comportamiento voltamétrico del hierro (II) yhierro (III) en un medio de citrato. Curva A: onda anódica deuna disolución en la que c Fe2+ = 1x10-4M. Curva B: ondaanódica/catódica de una disolución en la que

c Fe2+ =

c Fe3+ =

0.5x10-4M. Curva C: onda catódica de una disolución en laque c Fe3+ = 1x10-4M



200


La curva C es el voltamograma de una disolución de hierro (III) en el mismo medio.En este caso, la onda catódica se debe a la reducción del hierro (III) al estadodivalente. El potencial de onda media es idéntico al de una onda anódica, lo cualindica que la oxidación y reducción de las dos especies de hierro son totalmentereversibles en el electrodo de trabajo. La curva B es el voltamograma de una mezcla

de hierro (II) y hierro (III). La porción de la curva que esta bajo la línea de corriente 0corresponde a la oxidación del hierro (II), reacción que cesa con un potencialaplicado que es igual al potencial de onda media. La porción superior de la curva sedebe a la reducción del hierro (III).

Aplicaciones de la voltametría hidrodinámica. Hoy en día, los usos másimportantes de la voltametría hidrodinámica comprenden: (1) detección ydeterminación de especies químicas a la salida de columnas cromatográficas oaparatos de flujo continuo; (2) determinaciones de rutina del oxígeno y ciertasespecies de interés bioquímico, como glucosa, lactosa o sacarosa; (3) detección delpunto final en valoraciones culombimétricas y volumétricas, y (4) estudios

fundamentales de procesos electroquímicos.

Sensores amperométricos. Se hancomercializado diversos sistemas voltamétricospara la determinación de ciertas especies deinterés en industria e investigación. Por logeneral, estos sistemas se basan en la medida dela corriente límite a un potencial aplicadoconstante y se relaciona la corriente medida conla concentración. Esta técnica se denominahabitualmente amperometría.

Aunque a veces se llama electrodos a losdispositivos amperométricos, en realidad sonceldas voltamétricas completas y es mejorconsiderarlos como sensores. En esta sección sedescriben dos de estos dispositivos.

La determinación del oxígeno disuelto en diversos medios acuosos, como el aguasalada, sangre, aguas negras, efluentes de plantas químicas y suelo, es de enormeimportancia. Uno de los dispositivos más usados y apropiados para estas medidases el sensor de oxígeno de Clark, que patentó L. C. Clark Jr. en 1956 y que semuestra esquemáticamente en la figura 7.12. La celda consiste en un electrodo de

trabajo catódico de disco de platino, incorporado en un aislante cilíndrico colocadoen el centro. Un ánodo de plata anular rodea el extremo inferior del aislante. Loselectrodos y el aislante tubular se montan dentro de un segundo cilindro, quecontiene una disolución tampón de cloruro de potasio. En el fondo del tubo hay unamembrana fina desechable de teflón o polietileno, permeable al oxígeno, fijadamediante un anillo en O. El grosor de la disolución del electrolito entre el cátodo y lamembrana es de aproximadamente 10µm.



201


Cuando el sensor de oxígeno sesumerge en una disolución en flujo oagitada del analito, el oxígeno difundepor la membrana hacia la capa fina deelectrolito inmediatamente adyacente al

cátodo de disco, desde donde difunde alelectrodo y se reduce inmediatamente aagua. En el proceso participan dosprocesos de difusión, uno a través de lamembrana y otro en la disolución, entrela membrana y la superficie del electrodo.El grosor de la membrana y de la capade electrolito debe ser inferior o igual a20µm para que se alcance un estadoestable en un tiempo razonable, de 10-20s.

Valoraciones amperométricas. Lavoltametría hidrodinámica puede usarsepara estimar el punto de equivalencia devaloraciones, siempre y cuando al menosuno de los participantes o productos de lareacción se oxide o reduzca en unelectrodo. En la región de la corrientelímite, se mide la corriente en algúnpotencial fijo en función del volumen dereactivo (o del tiempo, si el reactivo se

genera con un proceso culombimétricode corriente constante). Las gráficas dedatos a ambos lados del punto de equivalencia son rectas con distinta pendiente.Por lo general, el punto final se determina extrapolando la intersección de estasrectas.

Las curvas de valoraciones amperométricas tienen habitualmente alguna de lasformas que se muestran en la figura 7.13. La curva de la parte (a) representa unavaloración en la que es el analito el que reacciona en el electrodo, y no el valorante.La figura 7.13b es una curva característica de una valoración donde es el reactivo elque reacciona en el electrodo, en lugar del analito. La figura 7.13c muestra una

valoración en la que tanto el analito como el valorante reaccionan en el electrodo detrabajo. Existen dos tipos de sistemas de electrodos amperométricos. En uno, seutiliza un electrodo de trabajo polarizable, conectado a otro de referencia, mientrasque en el otro se recurre a un par de electrodos de estado sólido idénticos, que sesumergen en una disolución agitada. En el primero de ellos, el electrodo suele ser undisco de platino giratorio conectado a un motor agitador, como el que se muestra enla figura 7.14.



202


También se utiliza un electrodo de alambre deplatino, que se prepara sellando un alambre deplatino a un lado de un tubo de vidrio. También,en ocasiones se recurre al electrodo gotero demercurio para las valoraciones amperométricas.

Salvo por una notable excepción, lasvaloraciones amperométricas con un electrodoindicador se han limitado a los casos en los queel producto es un precipitado o un complejoestable.

3.3. CAPÍTULO 3. MEDICIONES, SEÑALES Y DATOS

Una señal puede definirse como la salida de un transductor que está respondiendoal sistema químico de interés. La señal puede dividirse en dos partes, una causadapor el(los) analito(s) y la otra por los componentes de la matriz de la muestra, y porla instrumentación utilizada en la medición. Esta última parte de la señal se conocecomo ruido.

Aunque la capacidad para separar las señales –que contienen datos significativos – del ruido sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquierinstrumento, con la demanda creciente de mediciones más sensibles se ha

convertido en algo indispensable. La cantidad de ruido presente en un sistemainstrumental determina la concentración de analito más pequeña que puede medirsecon exactitud, y también fija la precisión de la medición a concentraciones másgrandes. La reducción del ruido (o intensificación o acentuación de la señal) es unaconsideración primaria para obtener datos útiles a partir de las mediciones en queintervienen fuentes de señales débiles, como la espectroscopia de resonanciamagnética nuclear de carbono 13, o indicios o trazas de analito como en lavoltamperometría.

Los dos métodos principales de acentuación de la señal son 1) el uso de dispositivoselectrónicos, tales como filtros, o algoritmos de programas computacionales

equivalentes para procesar señales a partir de la medición mientras pasan a travésdel instrumento; y 2) el tratamiento matemático de los datos, posterior a la medición.Entre los métodos posteriores a la medición más útiles están las técnicasestadísticas; además de la acentuación de la señal, estas técnicas ayudan aidentificar las fuentes de error y a determinar la precisión, a la vez que proporcionanun método de comparación objetiva de los resultados.



203


3.3.1. Lección 1. Relación señal-ruido

Conforme las concentraciones disminuyen hacia el nivel de traza o las fuentes deseñales se tornan débiles, el problema de distinguir las señales respecto del ruido sehace cada vez más difícil, lo que ocasiona una disminución en la exactitud y en la

precisión de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental paradiscriminar entre señales y ruido se expresa, usualmente, como la relación,señal−ruido, (S/N), en donde

ruidodelmediaamplitud

señallademediaamplitud

N

S

en el caso de las señales de corriente directa (CD) (o continua, CC). Un aumento enla relación S/N generalmente indica una reducción del ruido y, por tanto, unamedición muy deseable. Una vez que la cantidad física o química de interés se haconvertido a señal eléctrica, la relación S/N no puede aumentarse sólo poramplificación, ya que cada aumento en la magnitud de la señal va acompañado delaumento correspondiente en la magnitud del ruido; de modo que relaciones S/N másgrandes se obtienen usualmente con dispositivos electrónicos (filtros, amplificadoresde cerrojo (lock-in), etc.) o algoritmos de programas (promediado de conjunto,promediado de grupos, transformaciones de Fourier, etc., diseñados para reducir lacontribución del ruido o para extraer la señal.

3.3.2. Lección 2. Sensibilidad y límite de detección

Ciertos parámetros, incluyendo la relación S/N , afectan a la sensibilidad de cadamétodo instrumental en particular. Las propiedades físicas y químicas del analito, larespuesta del transductor de entrada al analito y los componentes de la matriz de lamuestra, son algunos de los factores más importantes que determina la sensibilidad.La sensibilidad se define como la razón del cambio en la respuesta del instrumento( o I , señal de salida) al cambio correspondiente en el estímulo (C , concentración delanalito):

dC

dI S

o

Las pendientes de las curvas de calibración se usan para determinar los valores desensibilidad (figuras 7.15 y 7.16). Usualmente es deseable maximizar el valor de la

sensibilidad, a medida que se quiera extender el intervalo de la respuesta delinstrumento sin diluir la muestra.La figura 7.15 muestra una respuesta lineal (sensibilidad constante) en todo elintervalo de concentraciones medidas, para las sustancias A y B. de las pendientesde las curvas se ve que la sensibilidad del método es mucho mayor para lasustancia B que para la A. La respuesta no lineal en la figura 7.16 indica un cambioen el valor de la sensibilidad en función de la concentración. Las mediciones de lasustancia C , figura 7.16, como función de la concentración, se van haciendo menos



204


sensibles. La sensibilidad también puede expresarse como la concentración delanalito necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento. Por ejemplo, enespectroscopia de absorción atómica la sensibilidad se expresa como laconcentración del analito, en microgramos por mililitro, que produce una absorciónde 0.0043 (absorción de 1.0%). Cuando se comparan diferentes técnicas o

instrumentos se debe estar consciente de los procedimientos usados en la prácticapara llegar a los valores de sensibilidad.

Conforme la concentración del analito se aproxima a cero, la señal desaparecedentro del ruido y se rebasa el límite de detección. El límite citado generalmente sedefine como la concentración del analito que da una señal, x , significativamentediferente de la señal de “blanco” o de “fondo”, x B. Esta definición deja al analista unaconsiderable libertad para definir la frase significativamente diferente. Cuando setrabaja con analitos en cantidades minúsculas o trazas, el analista se enfrenta a dosproblemas: señalar que un analito se encuentra presente, cuando en realidad está

ausente; y expresar que un analito está ausente cuando no lo está. Laspublicaciones de química analítica han definido esta diferencia de manera que seauna concentración de analito que produce una señal dos veces mayor que ladesviación estándar de la señal de blanco. Lineamientos comunes definen el límitede detección como

x – x B = 3sB

en donde x es la señal con la concentración mínima detectable del analito, x B es laseñal de blanco, sB es la desviación estándar de las lecturas de blanco.

Una comparación de la sensibilidad y el límite de detección se ilustra en la figura

7.17. En ella se muestran los resultados de un análisis por absorción atómica desoluciones que contienen igual concentración de dos elementos A y B. Lassensibilidades del sistema instrumental son idénticas para ambos metales. En elcaso de B hay poco ruido, y por tanto el límite de detección para este metal esconsiderablemente más bajo que para A. En el análisis de B, si se dispone dereserva de amplificación, la amplitud de la señal puede ser aumentada (con unincremento correspondiente del ruido), con lo que se incrementa la sensibilidad parael elemento B en esta determinación.



207


movimientos de los portadores de carga, las variaciones de corriente debidas alruido de golpeteo son aleatorias. Tal ruido depende de la señal:

f e I i Δ2med (7.13)

en donde i med es el ruido de golpeteo, I es la intensidad de la señal, e es la carga delelectrón y Δf es el ancho de banda de las frecuencias de medición. Esta ecuaciónindica que el ruido de golpeteo puede ser un problema en el caso de señales devalor grande. Como el ruido térmico, el de golpeteo es proporcional a la raízcuadrada de la anchura de banda de medición, Δf , y por lo tanto puede minimizarsereduciendo tal ancho de banda.

Ruido de fluctuación. El tercer tipo de ruido fundamental, el ruido de fluctuación, seobserva en señales de baja frecuencia. Aunque todavía no se comprende biencuales son los orígenes físicos de este ruido, puede representarse por la siguienteecuación empírica:

f

I K V

2

med

(7.14)

en donde K es una constante que depende de factores como el material y laconfiguración del resistor, I es la corriente directa (CD) y f es la frecuencia. El ruidode fluctuación predomina en las mediciones desde 0Hz o sea (CD) a 300Hz,aproximadamente, y se debe principalmente a la aportación del termino 1/ f . Aunquetodos los dispositivos de estado sólido poseen ruido de fluctuación, los transistoresde efecto de campo (FET, de field-effect transistor ) parecen menos afectados que

los dispositivos dipolares; en los sistemas amplificadores, el ruido de fluctuación seconsidera comúnmente como una deriva; en mediciones de gran sensibilidad elruido de fluctuación puede eliminarse evitando el uso de las bajas frecuencias(incluyendo la CD).

Ruido Ambiental. El ruido ambiental implica la transferencia de energía desde elalrededor hasta el sistema de medición, y ocurre a ciertas frecuencias típicas, ocuando los anchos de banda de frecuencia son relativamente estrechos. Dos de lasfuentes más comunes de ruido ambiental son los campos eléctricos y magnéticosproducidos por las líneas de transmisión de potencia eléctrica de 60Hz; este ruido nosólo se presenta a los 60Hz, sino también a las frecuencias correspondientes a sus

armónicas (120, 180, 240,…) en Hz. Otras fuentes de ruido ambiental son la energíaradiante reflejada, las vibraciones mecánicas y las interacciones eléctricas entre losdiferentes instrumentos. La reducción o eliminación de este tipo de ruido implica laprotección de los equipos y de los conductores usados en la transmisión de lasseñales desde las fuentes externas de energía. La conexión a tierra adecuada detodos los instrumentos, y la transmisión de las señales a frecuencias muy separadasse las del ruido ambiental, son técnicas específicas para minimizar este ruido.



208


3.3.4. Lección 4. Técnicas para acentuación de la relación señal-ruido con equipoelectrónico

Para evitar perder datos, la señal del transductor de entrada debe ser muestreada a

una rapidez dos veces mayor que la del componente de frecuencia más alta de laseñal de acuerdo con el teorema de Nyquist. Es importante apegarse a este teoremapara obtener resultados confiables en los métodos de ampliación de la relación S/N ,sea con el equipo o con programas computacionales.

Filtrado. Aunque la relación entre la amplitud y la fase de las señales de entrada yde salida pueden usarse para distinguir entre señales significativas y ruido, lafrecuencia es la propiedad más comúnmente utilizada. Como se expresóanteriormente, el ruido blanco puede reducirse estrechando el intervalo de lasfrecuencias medidas y el ruido ambiental puede eliminarse seleccionando lafrecuencia adecuada. Tres tipos de filtros electrónicos sirven para seleccionar la

banda de frecuencias medidas: filtros de paso bajo, que admiten todas las señalescon valor por debajo de una frecuencia de corte predeterminada; filtros de paso alto,que transmiten todas las frecuencias con valor por encima de un punto de cortedado; y filtros con paso de banda, que combinan las propiedades de los otros dosfiltros para admitir sólo una banda estrecha de frecuencias (figura 7.19). Los filtrosmás simples se componen de elementos de circuito pasivos (resistores, R ;capacitores, C ; e inductores o bobinas de inducción, L), que transmiten lasfrecuencias determinadas por los valores de los componentes de cada circuito(figura 7.20). Los filtros con paso de banda pueden diseñarse usando amplificadoresoperacionales.

Figura 7.19. Tipos de filtros: (a) de paso bajo, (b) de paso alto y (c) activo o de paso de banda



209


Figura 7.20. Filtros pasivos: (a) filtro RC de paso bajo, (b) filtro LC de paso alto y (c) filtro LR de pasobajo

Integración. La integración de las señales de CD; para periodos limitados conprecisión, es un medio poderoso de reducir el ruido blanco. La señal coherente (noaleatoria) se suma directamente con respecto al tiempo de integración, mientras que

el ruido (aleatorio) se suma según la raíz cuadrada del tiempo de integración; por lotanto, la relación S/N aumenta con la raíz cuadrada del tiempo de integración. Aunque un filtro RC simple (figura 7.20a) puede usarse para integrar señales, sirveusualmente como equipo integrador. Los convertidores del tipo analógico-digitales,como los de voltaje-frecuencia y los dispositivos de pendiente dual, tienenacentuación de la relación S/N interconstruida, como resultado de las técnicas deintegración empleadas en los circuitos de conversión de señal.

Modulación/Desmodulación. Si la señal y el ruido no se pueden separar porfiltrado resulta ventajoso desplazar la señal de interés lejos de la frecuencia de ruido;para lograr esto primero se transpone la señal en una onda portadora de la

frecuencia adecuada, luego se envía a un amplificador sintonizado a la frecuencia dela portadora de la señal, y por último, se retira o recupera de esa portadora la señaloriginal. El primer proceso se llama modulación, y el segundo, desmodulación. Lastécnicas de modulación/desmodulación pueden usarse para procesar una señal enuna región de ruido mínimo; y también para discriminar entre señal y ruido con baseen la configuración de la modulación propia de la señal, respecto del patrón dealeatoriedad del ruido. Por ejemplo, esta técnica se aplica para reubicar señaleslejos de la CD, en donde el ruido de fluctuación está en su máximo. Cualquierpropiedad de la onda portadora puede ser modulada por señales impresas en ella;ejemplos comunes de estos son la modulación de amplitud y la de frecuenciausadas en la radiodifusión y en los espectrofotómetros. El cortador (en inglés

chopper ) (un dispositivo eléctrico o mecánico que sirve para generar una señalalterna entre la muestra y las mediciones de referencia, a una frecuenciaseleccionada para minimizar el ruido) en un espectrofotómetro, debe colocarse tancerca de la fuente de radiación como se pueda, puesto que la modulación quita sóloel ruido que aparece después de él.

Filtrado Activo (Amplificadores Sintonizados). Aun cuando la señal se procesaen un ambiente relativamente libre de ruido, siempre puede infiltrarse algo de éste



211


Cortar o trozar simultáneamente un haz de luz de referencia y el haz de la lámparade cátodo hueco (figura 7.21) produce dos señales que tienen frecuencias idénticasy una diferencia de fase constante (180° en este ejemplo). El ruido aleatorio de lallama, del detector o del amplificador de señal se minimiza a la salida delamplificador de aseguramiento o de paso bajo. El ruido que produce la lámpara de

cátodo hueco no se retira de la señal final, porque la entrada de la lámpara no esmodulada por un cortador. Para quitar el ruido de la lámpara se debe tambiénmodularse su suministro de potencia, a fin de producir una señal periódica.

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213


GLOSARIO DE TÉRMINOS

ÁCIDOS. Especies que son capaces de donar protones a otras especies.ÁCIDOS Y BASES DÉBILES. Ácidos y bases que se disocian sólo parcialmente enun disolvente particular.

ÁCIDOS Y BASES DE Bronsted-Lowry. Ácido que se define como donador deprotones, y una base como aceptor de éstos. Cuando un ácido pierde un protón seforma una especie que potencialmente puede aceptarlo, es decir, una baseconjugada del ácido original.ÁCIDOS Y BASES FUERTES. Ácidos y bases que se disocian completamente enun disolvente particular.ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES. Especies que contienen más de un grupofuncional ácido o básico.ACTIVIDAD, a . Concentración efectiva de una de las especies que participan en unequilibrio químico; la actividad de una especie viene dada por el producto de laconcentración de equilibrio de dicha especie y su coeficiente de actividad.

ADSORCIÓN. Proceso en el que una sustancia experimenta una unión física a lasuperficie de un sólido.ADSORCIÓN DE SUPERFICIE. Retención de una especie que suele ser soluble enla superficie de un solido.AGAR. Polisacárido que forma un gel conductor con disoluciones electrolíticas. Esutiliza en puentes salinos para proporcionar contacto eléctrico entre distintasdisoluciones y simultáneamente impedir que estas se mezclen.AGENTE ENMASCARANTE. Reactivo que se combina con especies de la matriz ylas inactiva de modo que no interfieran en la determinación de un analito.AGENTE OXIDANTE. Sustancia que adquiere electrones en una reacción deoxidación-reducción.

AGENTE REDUCTOR. Especie que cede electrones en una reacción de oxidación-reducción.AGENTES QUELANTES. Sustancias que poseen varios sitios que pueden formarenlaces de coordinación con iones metálicos. Este tipo de unión suele generaranillos de cinco o seis eslabones.AGUA ABSORBIDA. Agua no esencial retenida en los intersticios de materialessólidos.AGUA ESENCIAL. Agua existente en un solido en cantidad fija, ya sea como partede la estructura molecular (agua de constitución) o de la estructura cristalina (aguade cristalización).AGUA MADRE. Disolución que queda tras la precipitación de un sólido.

AGUA NO ESENCIAL. Agua retenida dentro o en la superficie de un sólido porfuerzas físicas más que químicas.AGUA REGIA. Mezcla que contiene tres volúmenes de ácido clorhídricoconcentrado y un volumen de ácido nítrico; es una disolución oxidante fuerte.ALEACIÓN DE DEVARDA. Aleación de cobre, aluminio y zinc. Se emplea parareducir nitratos y nitritos en amoniaco, en un medio alcalino.ALÍCUOTA. Volumen de líquido que es una fracción conocida de un volumen mayor.



214


ALMIDÓN SOLUBLE. β-amilosa, suspensión acuosa que sirve de indicadorespecifico de yodo.ALÚMINA. Nombre común del óxido de aluminio.AMORTIGUADOR DE AIRE. Mecanismo que acelera el tiempo que tarda enequilibrarse el rayo en una balanza analítica mecánica. También se lo conoce como

cilindro amortiguador.AMPEROSTATO. Instrumento que mantiene una corriente constante; se utiliza envaloraciones culombimétricas.ANÁLISIS ELECTROGRAVIMÉTRICO. Rama del análisis gravimétrico en la que semide la masa de especies que se depositan en un electrodo de una celdaelectroquímica.ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO. Grupo de métodos analíticos en los que se determinala cantidad de analito con la medida de la masa de una sustancia pura contenida enel analito.ANALITO. Especie presente en una muestra de la cual se busca informaciónanalítica.

ANHIDRONA. Nombre comercial del perclorato de magnesio, un agente desecante.ÁNODO. Electrodo de una celda electroquímica en el que se lleva a cabo laoxidación.ÁREA DE SUPERFICIE ESPECÍFICA. Proporción entre el área de superficie de unsólido y su masa.BASES. Especies que son capaces de aceptar protones de otras especies que losdonan (ácidos).CAÍDA DE VOLTAJE, IR . Caída de potencial a través de una celda debido a laresistencia que hay al flujo de carga. También se lo conoce como potencial óhmico.CALOMELANOS. Compuesto cuya fórmula es Hg2Cl2.CAPACIDAD DE TAMPONAMIENTO. Numero de moles de ácido fuerte (o base

fuerte) necesario para modificar en 1.00 unidades de pH de 1.00 L de una disolucióntampón.CAPA DE CONTRA-IÓN. Región de disolución que rodea una partícula coloidal y enla que existe una cantidad suficiente de iones para equilibrar la carga en la superficiede la partícula.CAPA ELÉCTRICA DOBLE. Carga que existe en la superficie de una partículacoloidal y la capa de contra-ión de la disolución circundante que equilibra esta carga.CÁTODO. Electrodo de una celda electroquímica en el que se realiza la reducción.CELDA. Termino que tiene varios significados. (1) En estadística se refiere a lacombinación de datos contiguos mostrados en forma de histograma. (2) Enelectroquímica, a un dispositivo formado por un par de electrodos sumergidos en

soluciones que tienen contacto eléctrico: los electrodos se conectan de maneraexterna por medio de un conductor metálico.CELDA ELECTROLÍTICA. Se necesita una fuente externa de energía para impulsarla reacción de la celda.CELDA ELECTROQUÍMICA. Dispositivo que consta de dos o tres electrodos, cadauno de los cuales está en contacto con una disolución electrolítica. Los electrolitossuelen estar en contacto eléctrico a través de un puente salino; los electrodos seconectan por medio de un metal conductor externo.



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CELDA GALVÁNICA. Celda electroquímica que suministra energía durante sufuncionamiento. Sinónimo de celda voltaica.CELDA IRREVERSIBLE. Celda electroquímica en que la reacción química comocelda galvánica es diferente de la que se produce al invertir la corriente.CELDA REVERSIBLE. Celda electroquímica en la que el proceso de

oxidorreducción se invierte cuando cambia en sentido contrario la corriente.CELDA SIN UNIÓN LIQUIDA. Celdas electroquímicas en las que ambos electrodosestán sumergidos en una disolución electrolítica común.CIFRAS SIGNIFICATIVAS CONVENCIONALES. Sistema en el que se informa allector de la fiabilidad de los datos numéricos. Por lo general, todos los dígitos que seconocen con certeza, más el primer digito incierto, son significativos.COEFICIENTE DE ACTIVIDAD MEDIO. Coeficiente de actividad de un compuestoiónico medido experimentalmente. No es posible determinar el coeficiente deactividad medio en los valores individuales de cada uno de los participantes.COEFICIENTE DE ACTIVIDAD, γX. Cantidad sin unidades cuyo valor numéricodepende de la fuerza iónica de una disolución. La actividad de una especie es igual

al producto de su concentración de equilibrio y su coeficiente de actividad.COEFICIENTE DE DIFUSIÓN. (polarográfico, D). Medida de la movilidad de unaespecie en unidades de cm2/s.COEFICIENTE DE REPARTO. Constante de equilibrio de la distribución de unsoluto entre dos fases liquidas no miscibles. Véase constante de distribución.COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD, k A,B. El coeficiente de selectividad de unelectrodo específico para iones es una medida de la respuesta relativa del electrodoa los iones A y B.COEFICIENTE DE VARIACIÓN (CV). Desviación estándar relativa, expresada comoporcentaje.CONDUCCIÓN DE ELECTRICIDAD. Movimiento de carga por iones en disolución,

por reacción electroquímica en la superficie de los electrodos y por movimientos deelectrones en metales.CONSTANTE DE DISOCIACIÓN ÁCIDA (K a). Constante de equilibrio para lareacción de disociación de un ácido débil.CONSTANTE DE DISOCIACIÓN BÁSICA (K b). Constante de equilibrio para lareacción de disociación de una base débil con agua.CONSTANTE DE DISTRIBUCIÓN. Proporción de las concentraciones molares deequilibrio de un analito entre dos disolventes no miscibles.CONSTANTE DE EQUILIBRIO BASADA EN CONCENTRACIÓN, K ’. Constante deequilibrio que se basa en las concentraciones molares de equilibrio. El valornumérico de K ’ depende de la fuerza iónica del medio.

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, K PS. Constante numérica quedescribe el equilibrio en una disolución saturada de una sal iónica de escasasolubilidad.CONSTANTE TERMODINÁMICA DE EQUILIBRIO, K . constante de equilibrioexpresada en términos de las actividades de todos los reactivos y productos.CONTRA-ELECTRODO. Electrodo que, junto con el electrodo de trabajo, forma elcircuito de electrólisis en una celda de tres electrodos.



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CONVECCIÓN. Transporte de una especie en un medio líquido o gaseoso pormovimiento suave, por agitación mecánica o por gradientes de temperatura.CONVENIO DE ESTOCOLMO. Conjunto de convenios que relacionan las celdaselectroquímicas y sus potenciales. También se lo conoce como convenio de laIUPAC (sigla en inglés de Unión Internacional de Química Pura y Aplicada).

CONVENIO DE LA IUPAC. Conjunto de definiciones que relacionan las celdaselectroquímicas con sus potenciales.CONVERTIDOR DE CORRIENTE A VOLTAJE. Dispositivo para convertir unacorriente eléctrica en un voltaje que es proporcional a la corriente.COPRECIPITACION. Precipitación de un solido que arrastra consigo especies queen otras circunstancias son solubles y son arrastradas dentro del solido o en susuperficie mientras éste precipita.CORRIENTE, i . cantidad de carga eléctrica en amperios A que pasa a través de uncircuito eléctrico por unidad de tiempo.CORRIENTE DE DIFUSIÓN, i d. Corriente limite en voltametría cuando la difusión esla principal forma de transferencia de masa.

CORRIENTE FARADAICA. Corriente eléctrica producida por procesos de oxidación-reducción en una celda electroquímica.CORRIENTE LÍMITE. Meseta de corriente que se alcanza en voltametría cuando laproporción de masa transferida está en su máximo valor.CULOMBÍMETRO. Dispositivo que mide la cantidad de carga. Los culombímetroselectrónicos evalúan la integral de la curva de corriente-tiempo; los culombímetrosquímicos se basan en la magnitud de la reacción en una celda auxiliar.CULOMBIO, C. cantidad de carga que proporciona una corriente constante de unamperio en un segundo.CURVA DE SEGMENTO LINEAL. Curva de valoración en la que el punto final seobtiene de la interacción de las extrapolaciones lineales de los datos desde las

regiones muy anticipadas hasta las que están mas allá del punto de equivalencia.Son útiles para las reacciones que no son muy favorables para formar productos.CURVA DE VALORACIÓN DERIVADA. Grafico del cambio en la cantidad medidapor unidad de volumen en relación con volumen de valorante agregado. Una curvaderivada muestra un máximo en el punto de inflexión de una curva de valoraciónconvencional.DENSIDAD DE CORRIENTE. Corriente eléctrica por unidad de área de un electrodo(A/m2).DESPOLARIZADOR DE CÁTODO. Sustancia que se reduce con más facilidad queel ion hidrogeno; se utiliza para evitar la codeposición de hidrogeno durante unaelectrólisis.

DESVIACIÓN. Diferencia existente entre una medida individual y el valor de lamedia (o mediana) para un conjunto de datos.DESVIACIÓN ESTÁNDAR ABSOLUTA. Estimador de la precisión de un valor quese basa en la desviación entre cada uno de los elementos de un conjunto y la mediade ese conjunto.DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE LA MUESTRA, s . estimador de precisión que se

basa en las desviaciones de los datos individuales con respecto a la media, x , deuna muestra finita. También se la conoce como desviación estándar.



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DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE LA POBLACIÓN, σ . Parámetro de precisión que, enprincipio, se basa en una población que contiene un número infinito de medidas.DESVIACIÓN ESTÁNDAR RELATIVA (DER). Desviación estándar dividida entre elvalor de la media de un conjunto de datos. Cuando la desviación estándar relativa seexpresa como porcentaje, se la conoce como coeficiente de variación.

DESVIACIÓN ESTÁNDAR, s o σ . Medida de la cercanía de los datos de medidasrepetidas alrededor de la media.DETECTOR. Dispositivo que responde a cierta característica del sistema que estásujeto a observación y convierte esa respuesta en una señal susceptible de medirse.DETERMINACIÓN BLANCO. Proceso en que se efectúan todos los pasos de unanálisis sin la muestra. Se utiliza para detectar y compensar los errores sistemáticosen un análisis.DIFUSIÓN. Migración de especies en una disolución desde una región deconcentración alta hasta una más diluida.DIGESTIÓN. Procedimiento para mantener sin agitar una mezcla de precipitadorecién formado y la disolución de la cual se formó a temperaturas por debajo de la

de ebullición. Esto conduce a aumentar la pureza y mejorar el tamaño de partícula.DIMETILGLIOXIMA. Reactivo precipitante específico para el níquel (II). Su fórmulaes CH3(C=NOH)2CH3.DISOCIACIÓN. Separación de iones o moléculas de una sustancia; suele generardos entidades más simples.DISOLUCIÓN PATRÓN. Disolución en la cual se conoce la concentración de unsoluto con mucha fiabilidad.DISOLUCIONES TAMPÓN. Disoluciones que tienden a resistir los cambios de pHcomo consecuencia de una dilución o el añadir pequeñas cantidades de ácidos obases.DISOLVENTES DIFERENCIADORES. Disolventes en los que se acentúan las

diferencias en la fortaleza de solutos ácidos o básicos.DISOLVENTES NIVELADORES. Disolventes en los que tienden a igualarse lafortaleza de solutos ácidos o básicos.DISPERSIÓN, w , DE LOS DATOS. Estimado de precisión; sinónimo de intervalo.DISTRIBUCIÓN GAUSSIANA. Distribución teórica en forma de campana de losresultados obtenidos de mediciones repetidas en las que influyen los erroresaleatorios.DIVISOR DE VOLTAJE. Mecanismo que proporciona voltajes que abarcan desdecero hasta el máximo de la fuente de alimentación.DOBLE CAPA. En una solución electrolítica, los iones en ella contenidos difieren ensu comportamiento dependiendo del lugar en que se encuentren en la solución y de

su propia naturaleza. Los que están localizados en la parte más interna de lasolución (seno de la solución), suelen encontrarse rodeados por moléculas polaresde solvente (comúnmente agua) y se dice que se encuentran solvatados. Un ionsolvatado siempre está rodeado de otros iones, también solvatados, de forma quelos de un signo y los de otro se hallan en un equilibrio dinámico de cargas, y comoconsecuencia las diferentes zonas en la solución, en promedio, son eléctricamenteneutras. En la medida en que los iones se encuentran más alejados de la parteinterna de la solución y más cercanos al borde de la interfase (electrodo solución),



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ION. Especie (átomo o molécula) cargada. Se llama catión cuando es positiva yanión en caso contrario.IÓNICA. Se considera como el campo necesariamente adjunto de la electroquímica.Se refiere a los iones en solución y a los líquidos que surgen de la fusión de sólidoscompuestos de iones.

MÉTODO. Un método es una aplicación específica de una técnica a la solución deun problema analítico en particular. El análisis infrarrojo de copolímeros, ladeterminación potenciométrica de la concentración de protones (pH) y ladeterminación de Zn (II) mediante la técnica polarográfica, son ejemplos de métodosde análisis.MIGRACIÓN. Transporte de masa debido a movimiento de iones por acción de uncampo eléctrico. Los iones solvatados se mueven a diferentes velocidades, deacuerdo a su tamaño y carga.OXIDACIÓN. Este término es utilizado para referirse a reacciones químicas en laque un elemento o compuesto cede electrones a un elemento más electronegativo.(Desde el punto de vista de transferencia electrónica, oxidación ocurre cuando

ocurre una pérdida de electrones en el sistema.)PASIVACIÓN. Pérdida de reactividad química de un metal bajo ciertas condicionesambientales. Se debe principalmente a la formación, de capas de óxido protectoras.PILA. Acoplamiento de varias celdas galvánicas. Una sola celda galvánica tambiénse conoce como pila o batería.POLARIZACIÓN. Fenómeno según el cual es posible cambiar el potencial de unelectrodo, induciendo la orientación y migración de especies cargadas en la interfaseelectrodo – solución sin que ello implique la transferencia de electrones o circulaciónde corrientes faradaicas.POTENCIAL ESTÁNDAR. La imposibilidad de medir experimentalmente potencialesabsolutos de electrodo, obliga a hacerlo en forma relativa, midiendo la FEM (Ec')

entre el electrodo considerado y otro tomado como referencia (patrón o base). Elelectrodo de hidrógeno (EH), es el electrodo de referencia universal y consiste enuna campana de vidrio que encierra una pieza de platino platinada, sobre la cual seburbujea hidrógeno a 1 atm de presión parcial. La solución debe contener ioneshidrógeno con una actividad igual a 1 y todo el sistema debe estar a 25°C. Alpotencial del EH se le asigna, arbitrariamente, un valor de cero a cualquiertemperatura. La solución, en la media celda cuyo potencial desea conocerse (E° Mn+),también debe tener una actividad unitaria y una temperatura de 25 °C.PROTECCIÓN CATÓDICA. La protección catódica es un método de protecciónanticorrosiva, que consiste en catodizar una pieza que se quiere proteger,empleándola como el cátodo de una celda electroquímica; el ánodo puede ser de

'sacrificio' o 'indiferente', según el método. En la protección catódica con ánodo desacrificio, la pieza a proteger es catodizada con la corriente producida por un ánodode sacrificio, un metal menos noble que la pieza que se pretende proteger. En elmétodo de corriente impresa, la corriente es generada por una fuente de corrientedirecta externa y el ánodo puede ser de un material indiferente o, inerte. En ambosmétodos se emplea un electrodo de referencia para controlar el potencial del sistemaa proteger.




REACCIÓN PARCIAL. También llamada reacción de media celda. Cada una de lasreacciones (de reducción u oxidación) involucradas en un proceso electroquímico.Cuando el electrodo es el ánodo, la reacción (anódica) es de oxidación, en casocontrario la reacción es de reducción (catódica).RESISTENCIA ELÉCTRICA. Todos los conductores no dejan pasar la corriente

eléctrica con igual facilidad. Se llama resistencia eléctrica a la dificultad que presentaun conductor al paso de la corriente. Depende de varios factores: Naturaleza delmaterial del conductor y su geometría.RESISTIVIDAD. La resistencia R de un conductor cilíndrico es proporcional a lalongitud L e inversamente proporcional a su sección transversal de área A. Laresistividad, es la constante de proporcionalidad que relaciona estas propiedades.TÉCNICA. Una técnica consiste en la manipulación de un principio fundamental of ó fí i í i b i i f ió d i t

modulo electroquimica - 401538 actualizacion 2014

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