modelo de reduccion topoquimica de pelet de mineral...
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MODELO DE REDUCCION TOPOQUIMICA DE PELET DE MINERAL DE HIERRO
DR. JUAN A. AGUILAR GARIB FIME-UANL, A.P. 76 "F",SAN
NICOLAS DE LOS GARZA, N.L.DR. RAUL FUENTES SAMANIEGO CP 66450,
TELEFAX (83) 76 45 14ING. RICARDO VIRAMONTES BROWN HYLSA-I Y D, A.P. 996,
MONTERREY, N.L. CP 64000,TEL. (83) 51 70 20FAX (83) 51 20 20
MODELO DE REDUCCION TOPOQUIMICA DE PELET DE MINERAL DE HIERRO
J.A. Aguilar, R. Fuentes, R. Viramontes *
Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Doctorado en Ingeniería de Materiales* HYLSA, S.A. de C.V.
Departamento de Investigación y Desarrollo
I. RESUMEN
En este trabajo se propone un modelo para la cinética de
reducción de pelet de mineral de hierro. Las pruebas llevadas
a cabo en una planta piloto pusieron en evidencia la necesidad
de un modelo que tomara en cuenta cada una de las etapas de
oxidación, así como la contribución por transporte de materia
a la reducción global. Las constantes de este modelo fueron
obtenidas mediante la validación de pruebas de reducibilidad
llevadas a cabo en el Laboratorio de Reducibilidad de HYLSA,
Investigación y Desarrollo.
II. INTRODUCCION
Se ha publicado un buen número de artículos sobre
reducción de mineral de hierro1-14, algunos de ellos se basan en
la suposición de que las tres reacciones que se requieren para
obtener hierro metálico se pueden considerar como una sola
reacción global, pero la desventaja de esta clase de modelos es
que la reacción para los óxidos altos no se puede describir. En
cambio otros modelos1-8 se basan en la reacción predominante,
esto es; si la atmósfera puede reducir de hematita a magnetita
entonces se toma esta reacción como la etapa limitante, pero si
la reacción a wustita es posible entonces se utiliza la etapa
magnetita-wustita, y finalmente, si la atmósfera puede reducir
hasta hierro entonces se toma únicamente la etapa de wustita-
hierro, aunque en ninguno de los casos anteriores se toma en
cuenta la contribución de los óxidos altos a la reducción
global.
Conocer la cinética de reducción es especialmente
importante en casos tales como la reducción directa debido a
que la temperatura y las condiciones de operación en general no
permiten alcanzar el equilibrio y por esto los resultados
dependen fuertemente del tiempo que el material permanece en la
cámara de reacción.
El objetivo de este trabajo es presentar un modelo de
reducción topoquímica que tome en cuenta las tres etapas de
reducción cuando se lleva un mineral desde hematita hasta
hierro.
III. MODELO MATEMATICO
- Hipótesis para el modelo
Se asume que el efecto de la ganga en la cinética de
reducción se encuentra incluído dentro de las constantes debido
a que se considera como una propiedad del pelet aún cuando
Turkdogan15 muestra que la velocidad de la reacción y el
contenido de la ganga están relacionados. El frente de reacción
se considera topoquímico como en otros trabajos, incluyendo
algunos que proponen reducción no topoquímica16.
El modelo matemático que se propone se basa entonces en:
- La ganga no influye en la cinética (considerando a la
ganga como una propiedad del pelet)
- La reducción se lleva a cabo en tres etapas simultáneas
- Se considera el término de transporte de materia
- Las contribuciones de hidrógeno y monóxido de carbono
están relacionas mediante la reacción: CO+H2O=CO2+H2
Otras hipótesis se proponen durante el desarrollo del modelo.
- Modelo Matemático
Se considera una esfera de hematita de radio r0 dentro de
una atmósfera reductora (Figura 1), el agente reductor tiene
una concentración C1
0 mientras que el agente oxidante (así se
denominará al producto de la reacción entre el agente reductor
y el oxígeno a lo largo de este trabajo) tiene una
concentración C2
0. También se considera la cinética heterogénea
al tomar en cuenta que las óxidos se presentan como esferas
concéntricas.
En la Figura 1 se analiza mediante un balance local de
materia la reducción de wustita a hierro;
Dentro del hierro:
En la zona de reacción:
con la condición frontera:
en r=r0
En donde D1
F y D2
F son los coeficientes de difusión en el
hierro de los agentes reductor y oxidante respectivamente, C1
y C2 son las concentraciones de los agentes reductor y oxidante,
h1 y h2 son los coeficientes de adsorción de los agentes
reductor y oxidante, kF es la constante de reacción de FeO a Fe,
y xF es la constante de equilibrio de la reacción Fe/FeO.
Entonces para el Fe:
0=C2∆
CD- = )Cx - C( k = CD 22F
22F
1F12F
1 ∆∆
)C - C( h- = rCD- = )C - C( h =
rCD 2
022
2F21
011
1F1 ∂
∂∂
∂
r1 -
r g1
r1 -
r1
DA - C = C
011
0F1
011
′
′
r1 -
r g1
r1 -
r1
DA + C = C
011
0F2
022
′
′
Y para la zona de reacción Fe/FeO:
con:
dando:
r)r senh(
)r
r g - (1)r (D
A +
Dx +
D1
DC +
DC
x = C 11
0
11111
F1F
2
F
F1
F1
02
F2
01
F1
λ
λλ′
cosh
rr) senh(
)r
r g - (1r) (D
A +
Dx +
D1
DC +
DC
= C 1
0
111
F2F
2
F
F1
F1
02
F2
01
2λ
λλ′
cosh
)Dx +
D1(k = F
2
F
F1
F21λ
r )r ( - 1 = g
11
111 λ
λtanh
r hD - 1
r = r
01
F1
00′
La Figura 1 también muestra un análisis de las esferas de
wustita y magnetita, el cual es similar a la etapa de wustita
a hierro, pero con la condición frontera en r1.
Dentro de la wustita:
En la zona de reacción:
con la condición frontera:
en r = r1
En donde D1
W y D2
W son los coeficientes de difusión en la
wustita de los agentes reductor y oxidante respectivamente, kW
es la constante de reacción de Fe3O4 a FeO, y xW es la constante
de equilibrio Fe/Fe3O4.
Dx +
D1
C x - C = A
F2
F
F1
02
F01
0 = C2∆
CD- = )C x - C(k = CD 22W
202
W01W1
2W1 ∆∆
)r(C x = C 12F
1
Dx +
D1
DC +
DC
= )r(CF2
F
F1
F1
02
F2
01
12
Entonces para el FeO:
Y para la zona de reacción Fe3O4/FeO:
con:
r1 -
r g1
r1 -
r1
DB - )r(C x = C
122
1W1
12F
1
r1 -
r g1
r1 -
r1
DB + )r(C = C
122
1W2
122
rr) senh(
)r
r g - (1)r ( D
B + )r(C x = C 2
1
22222
W1
22F
1λ
λλ cosh
rr) senh(
)r
r g - (1)r ( D
B - )r(C = C 2
1
22222
W2
222λ
λλ cosh
)Dx +
D1( k = W
2
W
W1
W22λ
r )r ( - 1 = g
22
222 λ
λtanh
dando:
El análisis de las esferas de hematita y magnetita se
realiza de la misma manera que las anteriores, pero con la
condición frontera en r2.
Dentro de la magnetita:
En la zona de reacción:
con la condición frontera:
En r = r2
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
x - x = B
F2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
WF
0 = C2∆
C D- = )C x - C( k = C D 22M
22M
1M12M
1 ∆∆
)r(C x = C 22W
1
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
Dx +
D1
= )r(CF2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
W2
F
W1
22
En donde D1
M y D2
M son los coeficientes de difusión de los
agentes reductor y oxidante respectivamente, kM es la constante
de reacción de Fe2O3 a Fe3O4, y xF es la constante de equilibrio
de la reacción Fe3O4/Fe2O3.
Entonces para el Fe3O4:
Y para la zona de reacción Fe2O3/Fe3O4;
con:
r1 -
r g1
r1 -
r1
DF - )r(C x = C
233
2M1
22W
1
r1 -
r g1
r1 -
r1
DF + )r(C = C
233
2M2
222
rr) senh(
)r
r g - (1)r ( D
F + )r(C x = C 3
2
33333
M1
32M
1λ
λλ cosh
rr) senh(
rr g - (1)r ( D
F - )r(C = C 3
2
33333
M1
322λ
λλ cosh
dando:
La solución de las ecuaciones descritas [1, 2, 12, 13, 23
y 24] requiere tres constantes (A, B y F) que están
relacionadas con parámetros físicos.
Ahora, si se acepta que;
)Dx +
D1(k = M
2
M
M1
M23λ
r )r ( - 1 = g
33
333 λ
λtanh
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
Dx +
D1
Dx +
D1
Dx +
D1
= )r(CF2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
W2
W
W1
M2
M
M1
M2
W
M1
32
Dx +
D1
DC +
DC
Dx +
D1
Dx +
D1
Dx +
D1
x - x = F
W2
F
F1
F1
02
F2
01
W2
W
W1
W2
F
W1
M2
M
M1
MW
C + C = C 02
01
entonces los los coeficientes de difusión para los agentes
reductor y oxidante serán iguales.
El análisis anterior proporciona el perfil de
concentración de los agentes reductor y oxidante dentro de la
esfera que manejados como flujos proporcionan la velocidad de
avance de las interfases r1, r2 y r3.
Lo que resulta en:
En estas ecuaciones ρ es la concentración de oxígeno en el
pelet para cada óxido, y depende de la composición química del
tr r - =
r1 -
r g1
B -
r1 -
r g1
A 1211
122011
∂∂
′
ρ
tr r - =
r1 -
r g1
F -
r1 -
r g1
B 2222
233122
∂∂ρ
tr r - =
r1 -
r g1
F 3233
233
∂∂ρ
mismo.
La relación entre la posición de las interfases de
reacción dada por las ecuaciones diferenciales acopladas [36,
37 y 38] y el grado de reducción del pelet es:
Entonces se conoce la cinética de reducción una vez que se
conocen las siete constantes cinéticas aparentes (A, B, F, λ1,
λ2, λ3 y D1
F/h1).
Dado que se conocen los valores de xF, xW, xM, C1
0 y C2
0,
entonces las variables a obtener son los coeficientes de
difusión, las constantes de reacción y el coeficiente de
adsorción.
IV. ESTRATEGIA DE VALIDACION
Para la estrategia inicial de búsqueda de los valores de
las constantes se utilizan los datos disponibles de pruebas de
reducción realizadas con anterioridad, los cuales provienen de
una experimentación realizada de manera global (la reducción es
de hematita hasta hierro).
Aún cuando existen muchos parámetros en el proceso global,
es posible simplificar el modelo y empezar con una primera
aproximación agrupando en términos a los coeficientes.
De la ecuación 11:
)rr(0.111 - )
rr(0.185 - )
rr( 0.704 - 1 = R
0
33
0
23
0
13
con:
De la ecuación 22;
con:
De la ecuación 34;
con:
AC x - C = A
02
F01
′
Dx +
D1 = A F
2
F
F1
′
)x- x(B = B WF′
)Dx +
D1(A
DC +
DC
= B
W2
W
W1
F1
02
F2
01
′′
F)x - x( = F MW ′
Con esto la temperatura y la calidad del gas han sido
fijados, pero con experimentos realizados a diferentes
temperaturas es posible determinar la variación de las
constantes con respecto a la temperatura.
Las ecuaciones 40 a 45 muestran que algunos parámetros son
función de la calidad del gas reductor por lo que solo pueden
ser aceptadas en el caso en que la relación entre la masa de
gas y la masa de mineral sea suficientemente grande o que la
cinética (que se esta evaluando) sea suficientemente lenta.
Debido a la manera en que se realiza el registro de los
puntos experimentales (por pérdida en peso) el modelo se ve
limitado si no puede manejar el agotamiento del gas reductor y
la condición de lecho, además de que para tener constantes
cinéticas es necesario aislar el proceso de la parte cinética,
es decir aislar las constantes verdaderas.
Es claro que no es fácil resolver el sistema, pero
asumiendo inicialmente que la atmósfera no se agota, entonces
A, B y F son constantes y λ no depende directamente de la
calidad del gas reductor.
Utilizando diferencias finitas se resuelve el sistema de
ecuaciones diferenciales acopladas, buscando las constantes que
minimicen el error entre la predicción (isotérmica) del modelo
y los datos experimentales, los resultados de esta comparación
se presentan en la Figura 2 mientras que la Figura 3 muestra
las posiciones de las interfases de reacciones con estos mismos
)DX+
D1(A
)DX +
D1(B
= F
M2
M
M1
W2
F
W1
′
′′
resultados.
V. AGOTAMIENTO DEL GAS REDUCTOR
Los resultados de los intentos realizados para obtener los
parámetros partiendo de pruebas globales, muestran que existen
mínimos locales (con respecto al error) y que los valores
óptimos dependen de los valores de arranque utilizados en el
método numérico. Estos ajustes mostraron un comportamiento
similar en las pruebas a 950oC y 800oC.
Si las pruebas de reducción se llevan a cabo en un lecho,
entonces es posible que el agotamiento del gas a lo largo del
mismo pueda influir en los ajustes. Por esto se ha considerado
este factor mediante la expresión:
Donde z es la dirección del flujo de gas, Mp la masa de mineral
de hierro, Gg la masa de gas reductor por unidad de tiempo, x
el grado de oxidación del gas reductor, y β la cantidad máxima
de oxígeno que el gas reductor puede aceptar para llegar a
combustión completa.
Se observa de la ecuación 46 que la única constante
relacionada con la calidad del gas reductor es β, mientras que
x está relacionada con la oxidación del gas a lo largo de z.
tR
G M0.3
= zx
g0
p
∂∂
∂∂
β
Para calcular β y x, se presenta la composición del gas
reductor en forma de sus constituyentes molares de manera que
el oxígeno requerido para alcanzar la oxidación completa es:
Entonces:
Mientras que la x inicial será:
Para una composición dada, se fija el equilibrio
termodinámico para obtener las presiones parciales de hidrógeno
y vapor de agua (agentes reductor y oxidante como fueron
definidos al principio), y se acepta que la reducción se lleva
a cabo con hidrógeno con base en la hipótesis de que el
coeficiente de difusión del hidrógeno en el mineral es mayor
que el del monóxido de carbono, y que éste forma dióxido de
carbono mediante la reacción:
CO + H2O = CO2 + H2
Ahora, conociendo el equilibrio termodinámico es posible
escribir las constantes como:
2 + 2 = H
C)(requerido Oηηη
ηηηηηβ
NNOOHHCC
OO0
22 M + M + M + M
M =
ηη
o)O(requerid
Oi = x
con:
con:
con:
y como se acepta que únicamente el hidrógeno difunde hacia el
pelet, se acepta para simplificar que D2=D1 (valido en
atmósferas binarias) y que h1 es infinito, de manera que B y F
son función de la presión parcial de hidrógeno.
O)pHx - pH( A = A 2F
2*
)Cp = (N
AN = A 0
i
i*
′
)D
D OpH + pH()x - X( B = B F1
F22
2WF*
)Dx +
D1( D A
N = Bw2
W
W1
F2
*
′
)D
D OpH + pH()x- x(F = F F1
F22
2MW*
)Dx +
D1)(
Dx +
D1(A A D
N = FW2
W
W1
M2
M
M1
F2
*
′′
Con esto se cubre el aspecto cinético para un sistema
isotérmico, pero si el sistema no es isotérmico entonces será
necesario agregar al conjunto de ecuaciones que definen el
modelo cinético el conjunto de ecuaciones que describen a la
transferencia de calor, la cual incluye a las propiedades del
gas, del mineral y del reactor.
Para el caso de:
Gas 55% H2, 21% CO, 14% CO2 y 10% N2
Temperatura 950oC
Gg = 39.3658 gr/min
Mp = 84.3 gr/cm reactor
ß = 1.2474
x = 0.392
pH2 = 0.755216 (1 - x)
pH2O = 0.747142 x - 0.18957
de la información termodinámica se sabe que para que la
reducción se lleve a cabo se requiere que pH2 > xFpH2O, para
950oC esto ocurre cuando x < 0.529.
La Tabla I muestra una de estas corridas, la primera
columna es el grado de reducción, la segunda es el tiempo
estimado (minutos) calculado por el modelo, y la tercera es el
tiempo experimental, la columna "O. Gas" es x a la salida del
lecho, y las columnas A, B y F muestran los valores
instantáneos de las constantes mientras que las columnas r1, r2
y r3 son las posiciones relativas de las interfases de reacción.
Se observan valores negativos para A, lo que significa que
el gas no puede reducir la wustita.
Del significado de cada una de las constantes se conoce su
orden de magnitud aún cuando su valor exacto es desconocido.
Con el método numérico aplicado a las pruebas realizadas
en HYLSA se encuentran los valores:
A*=0.0004, B*=0.0006, F*=0.03, λ1=10.9, λ2= 7.9 y λ3=4.3
ρ1=0.046, ρ2=0.0120827, ρ3=0.0072603 moles de oxígeno/cm3
con un error máximo del 10.24%
Tabla IConstantes obtenidas mediante la estrategia en que se
agrupan las constantes
%Red
T.est
T.exp
O.gas
A x104
B x103
C x101
r1 r2 r3
10 1.46 1.22 .569 -.29 .197 .098 .985 .952 .850
15 2.31 2.07 .548 -.13 .206 .103 .976 .919 .772
20 3.36 3.15 .523 .057 .217 .108 .966 .879 .684
25 4.48 4.55 .513 .155 .222 .111 .956 .840 .603
30 5.71 6.44 .500 .268 .228 .114 .944 .791 .510
35 7.11 7.69 .486 .376 .234 .117 .930 .735 .413
40 8.72 10.5 .474 .478 .240 .120 .915 .672 .316
45 10.5 12.6 .463 .565 .245 .122 .897 .596 .218
50 12.7 15.3 .452 .649 .249 .125 .876 .505 .130
55 15.2 17.6 .443 .720 .253 .127 .852 .405 .069
60 18.2 20.3 .435 .782 .257 .128 .825 .290 .032
65 21.8 23.4 .428 .837 .260 .130 .791 .154 .012
70 26.0 27.7 .422 .883 .262 .131 .751 .043 .003
75 31.1 31.0 .417 .925 .265 .132 .707 .006 .000
80 37.3 36.4 .412 .960 .267 .133 .657 .000 .000
85 45.0 40.9 .408 .994 .268 .134 .596 .000 .000
90 55.0 48.9 .404 1.03 .270 .135 .520 .000 .000
95 69.1 61.1 .399 1.06 .272 .136 .412 .000 .000
VI. CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado un modelo para la
reducción de pelet de mineral de hierro, el cual toma en cuenta
los tres estados de oxidación del hierro.
Este modelo se centra en el aspecto cinético, de manera
que permite separar a la cinética de reducción de mineral de
hierro de otros factores, como sería el agotamiento del gas
reductor en este trabajo. Lo anterior resulta de gran
importancia, ya que está orientado hacia la obtención de
constantes cinéticas verdaderas al descubrir al proceso
cinético de otros fenómenos.
Por otra parte, para validar el modelo matemático y
encontrar los valores de las constantes A*, B* y F* que minimizan
la diferencia entre las curvas teórica y experimental, y además
eliminar la incertidumbre con respecto a λ y h1 dada por el
método numérico en que se pretende obtener muchas constantes en
base a pruebas en que sus efectos no se encuentran aislados, es
necesario realizar pruebas individuales para cada etapa de
reducción, en las cuales el diseño de experimentos sea tal que
permita poner en evidencia la intervención de cada uno de los
parámetros.
VII. REFERENCIAS
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10- Yu (K.O.), Gillis (P.P.).- Mathematical simulation ofdirect reduction. Metallurgical Transactions B, March1981, v. 12B, p. 111-120
11- Tsay (Q.T.), Ray (W.H.), Szekely (J.).- The modeling ofhematite reduction with hydrogen plus carbon monoxide
mixtures: Part I: Behavior of Single Pellets. AIChEJournal, November 1976, v. 22, n1 6, p. 1064-1079
12- Tokuda (M.), Yoshikoshi (H.), Ohtani (M.).- Kinetics ofthe reduction of iron ore. Transactions of the Iron andSteel Institute of Japan, May 1973, v. 13
13- Hara (Y.).- Mathematical model of the shaft furnace forreduction of iron ore pellet. Tetsu-to-Hogane, 1976, v.62, n1 3, p. 315-323
14- Okura (A.).- A study of non isothermal reduction of ironores. Tetsu-to-Hogane, 1975, v. 61, n1 9, p. 2151-2159
15- Turkdogan (E.T.), Vinters (J.V.).- Reducibility of ironore pellets and effect of additions. CanadianMetallurgical Quarterly, 1973, v. 12, n1 1
16- Trushenski (S.P.), Li (K.), Philbrook (W.O.).- Non-Topochemical reduction of iron oxides. MetallurgicalTransactions, May 1974, v. 5, p. 1149-1158
17- Bogdandy (L.), Engell (H.J.).- The Reduction of IronOres.-New York: Springer-Verlag, 1971, p.576
VIII.AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su agradecimiento por su apoyo
al Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología
